專利名稱：二次電池用電極及使用其的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用電極及使用其的二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，出現(xiàn)了以基于從二次電池供給的電力來驅(qū)動的馬達為驅(qū)動源的電動汽車、及并用馬達和發(fā)動機作為驅(qū)動源的混合動力車輛、裝入了負荷均衡用的二次 電池的利用自然能的發(fā)電系統(tǒng)等。在這些用途中使用二次電池時，對二次電池要求兼?zhèn)湫罘e大量能量的功能和產(chǎn)生高的輸出功率的功能?，F(xiàn)在，一般的二次電池用電極是在集電體的金屬箔上形成包含粘合劑、導電劑、電極活性物質(zhì)的電極合劑層而制作。將該正極和負極經(jīng)由隔膜相對而重合來制作二次電池。而且使電極及隔膜的細孔中含有電解液。為了增加該二次電池的能量密度，有效的是增加電極合劑層的厚度，降低金屬箔及隔膜所占的體積比率的方法。但是，當增加電極合劑層的厚度時，電解液的浸透性降低。在這樣的電極中使大電流流過時，電解液中的反應組分從接近集電體的一側(cè)開始耗盡，附近的活性物質(zhì)變得不能使用，得不到良好的倍率特性。這樣，在增加電極合劑層的厚度而提高能量密度的電極中，存在得不到良好的倍率特性的問題。對這一點做了改善的電極，在專利文獻I中有記載。其內(nèi)容是，鋰二次電池的正極、負極及分離膜都在與電極面垂直的一直線上的位置被穿孔。這樣一來，能夠提高電解液的浸透速度，使電池的倍率特性提高。另外，在專利文獻2中，已提出使具有相對于電極厚度為10%以下的深度的凹部在電極表面散布，由此，抑制電極卷繞時產(chǎn)生的龜裂，以提高倍率特性的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特表2004-519078號公報專利文獻2 日本特開平9-129223號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在專利文獻I記載的改善方法中，可期待使電池的倍率特性提高的效果。但是，在該文獻中，對于穿孔部分的尺寸沒有做具體的研究。例如雖然記載了穿孔部分的投影面積相對于電極的全投影面積最大為50%左右，但這樣的比例從能量密度的觀點來看，顯然是過剩的。另外，如專利文獻I那樣，穿孔的直徑大至O. 5mm或I. Omm時，電極面積變小,容量降低。在專利文獻2的改善方法中，凹部的深度不充分，提高電解液的浸透速度而使倍率特性提高的效果受到限定。本發(fā)明是鑒于如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的課題而設立的，目的在于提供加厚電極合劑層而提高能量密度，同時實現(xiàn)良好的倍率特性的電極或使用其的二次電池。
用于解決課題的手段用于解決上述課題的本發(fā)明的特征如下。(I) 二次電池用電極，其在集電體上形成有含有電極活性物質(zhì)的電極合劑層，在電極合劑層中，配置有多個沿著電極合劑層的厚度方向的孔隙，孔隙的深度相對于電極合劑層的厚度為50%以上，孔隙所占的投影面積為二次電池用電極的全投影面積的20%以下，孔隙的截面長度為5μπι以上、ΙΟΟμπι以下。(2)如上述(I)中所述的二次電池用電極，其中，多個孔隙被配置成三角格子狀。(3)如上述⑴或⑵所述的二次電池用電極，其中，孔隙的截面的長度為5μπι以上、20 μ m以下。(4)如上述⑴ ⑶中任一項所述的二次電池用電極，其中，孔隙的深度相對于電極合劑層的厚度為70%以上。(5)如上述⑴ ⑷中任一項所述的二次電池用電極，其中，孔隙所占的投影面積為二次電池用電極的全投影面積的10%以下。(6)如上述(1) (5)中任一項所述的二次電池用電極，其中，孔隙的形狀為圓柱狀。(7)如上述(1) (6)中任一項所述的二次電池用電極，其中，在表示用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率及電極合劑層的厚度的關(guān)系的圖中，設用于輸出電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率為Y軸、電極合劑層的厚度為X軸、Y坐標為50%容量倍率特性I (1/h)時的電極合劑層的厚度為X’( μ m)、多個孔隙的距離為Ζ(μπι)、孔隙的截面的長度為R(ym)時，滿足R = Z= {IV +R)。(8)如上述(1) (6)中任一項所述的二次電池用電極，其中，在表示用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率及電極合劑層的厚度的關(guān)系的圖中，設用于輸出電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率為Y軸、電極合劑層的厚度為X軸、Y坐標為50%容量倍率特性I (1/h)時的電極合劑層的厚度為X’(μπι)、電極合劑層的厚度為Τ( μ m)、孔隙的深度為D(Urn)時，滿足(T-X' ) ^ D0(9) 二次電池，將上述(1) (8)中任一項所述的二次電池用電極用于正極或負極的至少一方。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的二次電池用電極及使用其的二次電池，能夠提供兼?zhèn)涓叩谋堵侍匦院透叩哪芰棵芏鹊碾姌O。上述以外的課題、構(gòu)成及效果，由下面的實施方式的說明可以明了。


圖I㈧是本發(fā)明相關(guān)的實施方式的一個例子的俯視圖；圖I(B)是本發(fā)明相關(guān)的實施方式一個例子的剖面圖；圖2是表示電極合劑層的厚度和放電時的倍率特性的關(guān)系的圖；圖3是表示用于輸出每單位質(zhì)量活性物質(zhì)的容量O. 075mAh/g的放電倍率和電極合劑層的單面厚度的關(guān)系的圖；圖4是表示本發(fā)明相關(guān)的實施方式的一個例子的二次電池的圖。
符號說明I 二次電池10集電體20電極合劑層30 孔隙
具體實施例方式下面，使用附圖等對本發(fā)明的實施方式進行說明。下面的說明表示本發(fā)明的內(nèi)容的具體例，本發(fā)明不限定于這些說明，在本說明書所公開的技術(shù)思想范圍內(nèi)，由本領(lǐng)域技術(shù)人員進行各種各樣的變更及修正是可能的。另外，在用于說明本發(fā)明的全部圖中，對具有相
同功能的部分，附加相同的符號，有時省略其重復的說明。[實施例I]圖1(A)、(B)是表示本發(fā)明相關(guān)的二次電池用電極的實施方式的一個例子的圖。圖4是使用圖1(A)、(B)的二次電池用電極的二次電池I。圖I(A)是實施方式的一個例子的俯視圖。作為二次電池，可舉出鋰離子二次電池或鎳氫電池等。在該實施方式的二次電池用電極中，在電極表面上配置有多個微小的孔隙。另外，這些孔隙以孔隙彼此的距離為一定的方式，配置成三角格子狀?？梢噪S機地設定孔隙彼此的距離，也可以將孔隙配置成四方格子狀。通過將孔隙彼此的距離設定為一定，使其呈三角格子狀，使得對電極活性物質(zhì)的負荷達到均等，可抑制局部的活性物質(zhì)的應答能力的偏差。在孔隙的內(nèi)部，與電極合劑層內(nèi)的細孔中相比，電解液中所含的電池反應組分以高速進行擴散。因此，在孔隙的周圍存在的活性物質(zhì)，例如，即使是在電極合劑層和集電體10的界面附近存在的活性物質(zhì)，也可與在電極合劑層和隔膜的界面附近存在的活性物質(zhì)同樣地活用。其結(jié)果是，在以高倍率進行充放電的情況下，也能夠取出電極合劑層和集電體10界面附近存在的活性物質(zhì)具有的容量，提高了二次電池的倍率特性。另外，圖I(B)是實施方式的一個例子的剖面圖。在該實施方式中，在涂敷于集電體10上的電極合劑層20中，等間隔設有孔隙30。另外，圖I(B)中表示單面的剖面圖，但實際上，在相反側(cè)的面上也存在同樣的孔隙30。也可以僅在集電體10的單面設置孔隙30。電池的形狀有圓筒形、扁平長圓形、方形等，只要可收納二次電池用電極，就可以選擇任意形狀的電池。在方形且電極層疊型的電池的場合，由于電極的小片一片一片地在生產(chǎn)線上流動，所以容易實行擠壓或激光加工(與電極連續(xù)地在生產(chǎn)線上流動的情況相比)，在制造工藝上有益處。電極合劑層20的單面的厚度Τ( μ m)因用途而不同。像HEV那樣重視輸出功率的場合，為Τ=30 μ πΓ40 μ m。像PHEV那樣要求能量密度的場合，T為100 μ m程度或其以上。本發(fā)明的二次電池使用的正極是將由正極活性物質(zhì)、導電劑及粘合劑構(gòu)成的正極合劑涂敷在鋁箔的兩面后，進行干燥、擠壓來形成。正極活性物質(zhì)可使用化學式LiMO2 (M為至少一種的過渡金屬)表示的物質(zhì)、或者使用尖晶石錳等?？梢杂靡环N或兩種以上的過渡金屬置換錳酸鋰、鎳酸鋰、鈷酸鋰等正極活性物質(zhì)中的Mn、Ni、Co等的一部分而使用。進而，也可以用Mg、Al等金屬元素置換過渡金屬的一部分而使用。導電劑沒有特別限定，使用公知的導電劑即可，例如石墨、乙炔黑、炭黑、碳纖維等碳系導電劑。作為粘合劑，沒有特別限定，使用公知的粘合劑即可，例如聚偏氟乙烯、氟橡膠等。本發(fā)明中優(yōu)選的粘合劑，例如是聚偏氟乙烯。另外，溶劑可以適當?shù)剡x擇公知的各種溶劑來使用，優(yōu)選使用例如N-甲基-2-批咯烷酮等有機溶劑。正極合劑中的正極活性物質(zhì)、導電劑及粘合劑的混合比沒有特別限定，例如設正極活性物質(zhì)為I時，以重量比計，優(yōu)選1:0. 05 O. 20 :0. 02 O. 10。本發(fā)明的二次電池使用的負極是在將負極活性物質(zhì)及粘合劑構(gòu)成的負極合劑涂敷在銅箔的兩面后，進行干燥、擠壓來形成。在本發(fā)明中優(yōu)選的負極是石墨或非晶質(zhì)碳等碳系材料。作為粘合劑，沒有特別限定，例如可使用與上述正極同樣的粘合劑即可，本發(fā)明中優(yōu)選的粘接劑例如是聚偏氟乙烯。優(yōu)選的溶劑例如是N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。負極合劑中的負極活性物質(zhì)及粘合劑的混合比沒有特別限定，例如設負極活性物質(zhì)為I時，以重量比計，為I :0. 05 O. 20。

作為本發(fā)明的二次電池使用的非水電解液，使用公知的非水電解液即可，沒有特別限定。例如作為非水溶劑有碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚等?？梢栽谶@些溶劑的一種以上中，使例如選自LiPF6, LiBF4, LiClO4等的一種以上的鋰鹽溶解來制備非水電解液。圖I的孔隙30的形狀和位置關(guān)系根據(jù)電池要求的能量密度和倍率特性而改變。下面記述其設計方法的一個例子。在此，對正極側(cè)的孔隙30的設計方法的一個例子進行記述，負極側(cè)也能夠完全同樣地進行計算。相比正極，由于負極這一方多以高密度(低孔隙率)成形，因此，相比正極，負極這一方電極細孔中的鋰的擴散性小。因此，相比正極，在負極中設置孔隙使得本發(fā)明的孔隙帶來的效果好。在正極及負極雙方設置孔隙30時，優(yōu)選的是，將負極中的孔隙30的深度設定為比正極中的孔隙30的深度大。另外，設計本發(fā)明的電極結(jié)構(gòu)的方法不限定于下面的計算例子。首先，確定正極要求的電極單面的每單位面積的放電容量W和倍率特性I。在此基礎(chǔ)上，確定與要求倍率特性相對應的孔隙間距離。發(fā)明人對進行了平面涂敷的二次電池的正極，調(diào)查了其單面的電極合劑層20的厚度和放電時的倍率特性的關(guān)系。表示其結(jié)果的圖是圖2。圖的橫軸為放電倍率特性，縱軸為按照電極合劑層20所包含的電極活性物質(zhì)質(zhì)量標準化后的放電容量?；钚晕镔|(zhì)使用具有約O. 15mAh/g的放電容量的鈷酸鋰。如圖所示，可知電極合劑層20的厚度越厚，直到到達活性物質(zhì)的電解液的平均浸透距離越長，倍率特性越降低。圖3是在圖2所示的倍率特性中，表示用于輸出活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率和電極合劑層20的單面厚度的關(guān)系的圖。在圖3的曲線中，在Y坐標為要求倍率I (1/h)時的電極合劑層20的厚度X’( μ m)，是用于滿足要求倍率I的、從電解液和電極合劑層20的界面到活性物質(zhì)和集電體10的界面的距離。用該X’確定孔隙間距離。設電極俯視圖中的孔隙30的直徑(長度)為R時，優(yōu)選將孔隙間距離Ζ( μπι)規(guī)定為R以上、(2X’+R)以下。當Z大于2X’+R時，由于整體的距電解液部分的距離較長，不能發(fā)揮要求的倍率特性的活性物質(zhì)量有可能增加?？紫?0的直徑R為對電解液中反應組分的擴散充分的大小即可，優(yōu)選為5 μ m以上、IOOym以下，更優(yōu)選5μπι以上、20μπι以下的范圍。圖I(B)中，多個孔隙30的直徑R(Um)為一定，但多個孔隙30的直徑非一定的場合，將多個孔隙30的直徑的平均值設定為R或?qū)⒆顪\的孔隙30的直徑設定為R即可?？紫?0為橢圓的場合，將直徑R(ym)作為孔隙30的短軸?？紫?0的深度D ( μ m)，優(yōu)選相對于電極合劑層20的單面的厚度T ( μ m)和X’，在(T-X’)≤ D ≤T的范圍。通過設定為(T-X’)^ D，能夠使處于從孔隙30的底面到深度X’的范圍的活性物質(zhì)在要求倍率I (1/h)方面發(fā)揮作用。D=T的情況，可提高倍率特性。在D< T的情況，與D=T的情況相比，電極合劑層所占的體積增加，所以，容量增加。通過將孔隙30的深度D設定為相對T為50%以上，使電解液向位于電極合劑層20的深部的活性物質(zhì)附近的浸透速度提高，從而，不受電極合劑層20的厚度的影響，都能夠提供高的倍率特性。更優(yōu)選將孔隙30的深度D設定為相對T為70%以上。圖I (B)中，多個孔隙30的深度D( μ m)是一定的，在多個孔隙30的深度非一定的場合，將多個孔隙30的深度的平均值設定為D或?qū)⒆顪\的孔隙30的深度設定為D即可。電極合劑層20的單面厚度T可以由正極要求的每單位面積的放電容量W(mAh/cm2)和X’、電極密度P (g/cm3)、電極合劑層包含的活性物質(zhì)的比例A來確定。優(yōu)選的是，比例A為O. 8以上、O. 95以下。首先，在孔隙30的形狀為圓柱狀的場合，孔隙30的體積大約為(R2D/4)。在孔隙30的形狀為圓錐狀的場合，孔隙30的體積大約為JIDRV12。在以后的說明中，以孔隙30的形狀為圓柱狀來考慮。在孔隙30的形狀為圓錐狀的場合，改變體積考慮即可。作為孔隙30的形狀，由于相比圓錐形，圓柱形向孔隙30的前端附近的活性物質(zhì)供給鋰離子的能力強，因此優(yōu)選。電極合劑層20的單面厚度T優(yōu)選在50 μ m以上200 μ m以下，更優(yōu)選100 μ m以上150 μ m以下的范圍。在一個三角格子中含有1/2個孔隙30，另夕卜，一個三角格子的體積為
權(quán)利要求
1.二次電池用電極，其在集電體上形成有含有電極活性物質(zhì)的電極合劑層， 在所述電極合劑層中，配置有多個沿著所述電極合劑層的厚度方向的孔隙， 所述孔隙的深度相對于所述電極合劑層的厚度為50%以上， 所述孔隙所占的投影面積為所述二次電池用電極的全投影面積的20%以下， 所述孔隙的截面長度為5μπι以上、IOOym以下。
2.如權(quán)利要求I所述的二次電池用電極，其中， 所述多個孔隙被配置成三角格子狀。
3.如權(quán)利要求I或2所述的二次電池用電極，其中， 所述孔隙的截面的長度為5 μ m以上、20 μ m以下。
4.如權(quán)利要求廣3中任一項所述的二次電池用電極，其中， 所述孔隙的深度相對于所述電極合劑層的厚度為70%以上。
5.如權(quán)利要求廣4中任一項所述的二次電池用電極，其中， 所述孔隙所占的投影面積為所述二次電池用電極的全投影面積的10%以下。
6.如權(quán)利要求廣5中任一項所述的二次電池用電極，其中， 所述孔隙的形狀為圓柱狀。
7.如權(quán)利要求I飛中任一項所述的二次電池用電極，其中， 在表示用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率及所述電極合劑層的厚度的關(guān)系的圖中， 設用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率為Y軸、 所述電極合劑層的厚度為X軸、 Y坐標為50%容量倍率特性I (1/h)時的所述電極合劑層的厚度為X’( μ m)、 所述多個孔隙的距離為Z ( μ m)、 所述孔隙的截面的長度為R( μ m)時， 滿足R蘭Z蘭{2V +R)。
8.如權(quán)利要求I飛中任一項所述的二次電池用電極，其中， 在表示用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率及所述電極合劑層的厚度的關(guān)系的圖中， 設用于輸出所述電極活性物質(zhì)每單位質(zhì)量的容量O. 075mAh/g的放電倍率為Y軸、 所述電極合劑層的厚度為X軸、 Y坐標為50%容量倍率特性I (1/h)時的所述電極合劑層的厚度為X’( μ m)、 所述電極合劑層的厚度為Τ(μ m)、 所述孔隙的深度為D( μ m)時， 滿足(T-X')含D。
9.二次電池，其是將權(quán)利要求廣8中任一項所述的二次電池用電極用于正極或負極的至少一方。
全文摘要
本發(fā)明涉及二次電池用電極及使用其的二次電池，提供加厚電極合劑層的厚度而提高能量密度，同時實現(xiàn)良好的倍率特性的電極或使用其的二次電池。二次電池用電極，其在集電體上形成有含有電極活性物質(zhì)的電極合劑層，在電極合劑層中，配置有多個沿著電極合劑層的厚度方向的孔隙，孔隙的深度相對于電極合劑層的厚度為50%以上，孔隙所占的投影面積為二次電池用電極的全投影面積的20%以下，孔隙的截面長度為5μm以上、100μm以下。
文檔編號H01M4/13GK102881860SQ20121023769
公開日2013年1月16日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者本藏耕平 申請人:株式會社日立制作所