專利名稱：：一種聚合物膜銀離子選擇性電極的制備方法一種聚合物膜銀離子選擇性電極的制備方法本發(fā)明屬于離子選擇性電極的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及低檢出限聚合物膜銀離子選擇性電極的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚合物敏感膜離子選擇性電極是化學(xué)傳感器的一個(gè)重要分支，其檢測(cè)原理基于敏感膜的響應(yīng)電位與分析物離子活度關(guān)系符合能斯特方程。離子選擇性電極的性能取決于固定在憎水膜中的具有良好選擇性的離子載體。離子選擇性膜的兩側(cè)分別與樣品溶液及內(nèi)參比溶液相接觸，傳感器的選擇性取決于膜相中離子載體與待測(cè)離子之間所進(jìn)行的可逆性鍵合作用。傳統(tǒng)的聚合物膜離子選擇性電極的檢出限是很不理想的，一般僅在微摩爾濃度數(shù)量級(jí)范圍，這嚴(yán)重限制了電極對(duì)于諸如環(huán)境及臨床樣品中痕量離子的測(cè)定。低檢出限聚合物膜離子選擇性電極成為化學(xué)傳感器領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)。1997年，瑞士聯(lián)邦工學(xué)院的Pretsch教授組在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》雜志上發(fā)表了第一篇低檢出限聚合物離子選擇性電極的論文。他們指出傳統(tǒng)離子選擇性電極的檢出限之所以難于優(yōu)于微摩爾濃度數(shù)量級(jí)起因于在零電流條件下存在一個(gè)從電極膜相流向樣品溶液相的穩(wěn)態(tài)離子通量，該離子通量導(dǎo)致了電極膜與液相界面層中主離子濃度比樣品液本體中高出約10—6-10—7mol/L。對(duì)于低濃度試樣體系，存在于液膜界面中的這一微量濃度附加值顯著影響了膜電位的數(shù)值，嚴(yán)重限制了離子選擇性電極的實(shí)際檢出限。為了減少?gòu)哪は噙M(jìn)入樣品相的主離子的通量，在內(nèi)充液中引入主離子的絡(luò)合劑或者離子交換劑等強(qiáng)離子緩沖體系，同時(shí)提高干擾離子的濃度，使得干擾離子成為電極內(nèi)側(cè)膜表面的電位決定性離子，從而可以減少?gòu)哪は噙M(jìn)入樣品溶液的主離子通量對(duì)電極檢出限的影響，提高電極的檢出限。文獻(xiàn)主要有發(fā)表于美國(guó)化學(xué)會(huì)《分析化學(xué)》雜志的文章"利用在離子選擇性聚合物膜電極中加入離子交換樹脂提高電極的檢出限和無偏選擇性系數(shù)"(QinW.，ZwichlT.，PretschE.ImprovedDetectionLimitsandUnbiasedSelectivityCoefficientsObtainedbyUsingIon-ExchangeResinsintheInnerReferenceSolutionofIon-SelectivePolymericMemberaneElectrodes);發(fā)表于wiley《電分析》雜志的文章"提高聚合物膜離子選擇性電極低檢測(cè)限的方法"(SzigetiZ.，VigassyT.，BakkerE.，PretschE.Approachestoimprovingthelowerdetectionlimitofpolymermembraneion-selectiveelectrodes)。這些方法可以有效提高聚合物膜離子選擇性電極的檢測(cè)限，但又都存在各自的缺點(diǎn)如離子交換樹脂用量大，難于小型化；有機(jī)絡(luò)合劑易于滲入聚合物膜，使電極壽命非常短；這些方法都要用Ag/AgCl電極作為內(nèi)參比電極。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種新型的以含有酰胺基團(tuán)和硫雜原子的冠醚類化合物作為離子載體，利用無機(jī)鹽調(diào)節(jié)內(nèi)充液中主離子和干擾離子的濃度，具有高選擇性、低檢出限、壽命長(zhǎng)的離子選擇性電極的制備方法。本發(fā)明利用離子載體酰胺基團(tuán)的雙配位基團(tuán)的配位可調(diào)節(jié)性能以及軟堿硫原子3和軟酸銀離子易于軟軟結(jié)合的性質(zhì)來提高離子載體對(duì)銀離子的絡(luò)合性能及選擇性。采用帶有能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機(jī)鹽來調(diào)節(jié)內(nèi)充液中干擾離子和主離子(主離子為Ag+，干擾離子為加入的無機(jī)鹽陽(yáng)離子鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、銅)的濃度，既可以降低膜相主離子向樣品液的滲漏，提高了離子選擇性電極的檢出限；同時(shí)還克服離子交換樹脂占用體積大和其他銀離子的有機(jī)絡(luò)合劑易于向膜相滲透的缺點(diǎn)，使電極易于小型化和具有較長(zhǎng)的壽命。本發(fā)明的具體方案是—種低檢出限銀離子選擇性電極的制備方法，以含酰胺基團(tuán)和硫雜原子的冠醚類化合物作為銀離子載體，與聚氯乙烯、增塑劑、離子交換劑按一定比例混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明；將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.20.3mm的膜；切取膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭，以銀絲作為內(nèi)參比電極，采用帶有能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機(jī)鹽來調(diào)節(jié)內(nèi)充液中干擾離子和主離子的濃度，用硝酸銀溶液進(jìn)行活化，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極。所述的增塑劑是鄰硝基苯辛醚、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯或它們的任意混合物，增塑劑占離子載體、聚氯乙烯、增塑劑和離子交換劑混合物總質(zhì)量的30%69%。所述的聚氯乙烯的質(zhì)量為離子載體、聚氯乙烯、增塑劑和離子交換劑混合物總質(zhì)量的30%69%。所述的離子交換劑是四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉，離子交換劑的質(zhì)量占聚氯乙烯和增塑劑總質(zhì)量的比為O.1%5%。所述的銀離子載體為13，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，IIH)-二酮，所述的銀離子載體質(zhì)量與聚氯乙烯和增塑劑總質(zhì)量的比為O.1%5%。所述的能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機(jī)鹽為鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、銅的氯化物、溴化物及碘化物。所述的內(nèi)充液中初始加入的硝酸銀濃度為10—5M10—2M。所述的內(nèi)充液中初始加入的能與銀離子形成微溶物的陰離子的鹽的濃度為10—5M1M。硝酸銀活化液的濃度為10—8M10—4M。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是提供了一種制備長(zhǎng)壽命低檢出限離子選擇性電極的方法。所用的離子載體對(duì)銀離子具有高選擇性，所用的無機(jī)鹽可以按實(shí)際需要對(duì)內(nèi)充液中主離子和干擾離子的濃度進(jìn)行調(diào)解，且不會(huì)對(duì)膜相組成造成影響。所制備的聚合物膜銀離子選擇性電極具有高選擇性、低檢出限、壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)圖1.本發(fā)明實(shí)施例1和對(duì)比例1在有無氯離子作為內(nèi)充液的緩沖液的電極對(duì)銀離子的檢測(cè)效果。圖2.本發(fā)明實(shí)施例1電極對(duì)銀離子的檢測(cè)效果隨電極放置時(shí)間的變化。圖3.本發(fā)明實(shí)施例28電極對(duì)銀離子的檢測(cè)效果。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在稱量瓶中稱取0.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰硝基苯辛醚、0.00247g四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MNaCl和10—5MAg冊(cè)3為內(nèi)充液，用10—^硝酸銀溶液活化48小時(shí)，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內(nèi)參比電極對(duì)銀離子進(jìn)行測(cè)定。電極在10—9M-10—5M范圍內(nèi)成能斯特響應(yīng)。實(shí)施例2在稱量瓶中稱取O.17192g聚氯乙烯、0.31621g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00249g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00535gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.26mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MNaCl和10—5MAgN03為內(nèi)充液，用10—5M硝酸銀溶液活化48小時(shí)，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內(nèi)參比電極對(duì)銀離子進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例3在稱量瓶中稱取O.34605g聚氯乙烯、0.17962g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.26mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以1MNaCl和10—5MAgN03為內(nèi)充液，用10—5M硝酸銀溶液活化48小時(shí)，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內(nèi)參比電極對(duì)銀離子進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例4在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、鄰硝基苯辛醚0.10012g、癸二酸二辛酯0.15139g、0.06228g鄰苯二甲酸二辛酯、0.01547g四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.27mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MNaCl和10—5MAg冊(cè)3為內(nèi)充液，用10—5M硝酸銀溶液活化48小時(shí)，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內(nèi)參比電極對(duì)銀離子進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例5在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.01729gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.28mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MCuCl2和10—5MAgN03為內(nèi)充液，用10-4M硝酸銀溶液活化48小時(shí)，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內(nèi)參比電極對(duì)銀離子進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例6在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.15601g癸二酸二辛酯，0.16012g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539g13，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—5MKBr和10—4MAg叫為內(nèi)充液，用10—5M硝酸銀溶液活化48小時(shí)，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內(nèi)參比電極對(duì)銀離子進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例7在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.2mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—3MMgCl2和10—1MAgN03為內(nèi)充液，用10一SM硝酸銀溶液活化48小時(shí)，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內(nèi)參比電極對(duì)銀離子進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例8在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰苯二甲酸二辛酯、0.00247g四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00539gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—5MKI和10—5MAgN03為內(nèi)充液，用10—8M硝酸銀溶液活化72小時(shí)，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極，以銀絲作為內(nèi)參比電極對(duì)銀離子進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例9在稱量瓶中稱取O.17190g聚氯乙烯、0.31621g鄰硝基苯辛醚、0.00242g四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、0.00542gl3，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，11H)-二酮混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.28mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MNaCl為內(nèi)充液，用10—2M硝酸鈉溶液活化12小時(shí)，制得聚合物膜電極，以銀絲作為內(nèi)參比電極分別對(duì)Ag+、Li+、H+、Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Mg2+進(jìn)行測(cè)定。其它離子相對(duì)銀離子的選擇性系數(shù)logKAg/°t都低于-7。對(duì)比例1在稱量瓶中稱取O.17197g聚氯乙烯、0.31628g鄰硝基苯辛醚、0.00247g離子交換劑、0.00539g離子載體混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明。將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.28mm的膜。切取內(nèi)徑為6mm膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭。以10—2MAgN03為內(nèi)充液，用10—2MAgN03溶液活化12小時(shí)，制得聚合物膜電極，以銀絲作為6內(nèi)參比電極對(duì)銀離子進(jìn)行測(cè)定。電極在10—7M-10—5M范圍內(nèi)成能斯特響應(yīng)。如圖1所示，本發(fā)明電極的電位響應(yīng)明顯優(yōu)于對(duì)比例。圖中A:10—2MAgN03作為內(nèi)充液和活化液，活化12小時(shí)；B:10—2MNaCl和10—5MAgN03為內(nèi)充液，在10—5MAgN03溶液中活化48小時(shí)圖2所示為實(shí)例1制得銀離子選擇性電極的壽命，圖注是電極放置不同天數(shù)后的測(cè)試響應(yīng)結(jié)果，電極的性能沒有明顯的下降。圖3為實(shí)例28制得電極對(duì)銀離子的電位響應(yīng)表1為本發(fā)明實(shí)施例9電極對(duì)銀離子和其它金屬離子的選擇性效果。表中KAg/Qt是選擇性系數(shù)，IonJ列是待測(cè)的金屬離子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>c^分別表示銀離子和待測(cè)離子的活度，Zf，Zj分別表示銀離子和待測(cè)離子所帶的電荷數(shù)。電極對(duì)其他離子的1ogl^/ot值越小，表明此電極對(duì)銀離子的選擇性越好。表1離子選擇性系數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種低檢出限銀離子選擇性電極的制備方法，其特征是以含酰胺基團(tuán)和硫雜原子的冠醚類化合物作為銀離子載體，與聚氯乙烯、增塑劑、離子交換劑按一定比例混合，用四氫呋喃為溶劑溶解，攪拌至透明；將溶液倒在水平玻璃板上，制得0.2～0.3mm的膜；切取膜片，用PVC的四氫呋喃溶液粘到PVC塑料管端頭，以銀絲作為內(nèi)參比電極，采用帶有能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機(jī)鹽來調(diào)節(jié)內(nèi)充液中干擾離子和主離子的濃度，用硝酸銀溶液進(jìn)行活化，制得低檢出限銀離子聚合物膜電極。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是所述的增塑劑是鄰硝基苯辛醚、癸二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯或它們的任意混合物，增塑劑占離子載體、聚氯乙烯、增塑劑和離子交換劑混合物總質(zhì)量的30%69%。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征是所述的聚氯乙烯的質(zhì)量為離子載體、聚氯乙烯、增塑劑和離子交換劑混合物總質(zhì)量的30%69%。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的離子交換劑是四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉，離子交換劑的質(zhì)量占聚氯乙烯和增塑劑總質(zhì)量的比為O.1%5%。5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征是所述的銀離子載體為13，15，16，18，20，26-六氫三苯基[b，n，r][1，7，10，16，4，13]-四硫代二氮代二十環(huán)-12，19(5H，IIH)-二酮，所述的銀離子載體質(zhì)量與聚氯乙烯和增塑劑總質(zhì)量的比為0.1%5%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機(jī)鹽為鈉、鉀、鎂、鋁、鐵、鋅、銅的氯化物、溴化物及碘化物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的內(nèi)充液中初始加入的硝酸銀濃度為10—5M10—2M。8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征是所述的內(nèi)充液中初始加入的能與銀離子形成微溶物的陰離子的鹽的濃度為10—5M1M。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是硝酸銀活化液的濃度為10—8M10—4M。全文摘要本發(fā)明公開一種聚合物膜銀離子選擇性電極的制備方法。以含酰胺基團(tuán)和硫雜原子的冠醚類化合物作為銀離子載體，與聚氯乙烯、增塑劑、離子交換劑按一定比例混合，采用帶有能與銀離子形成微溶物的陰離子的無機(jī)鹽來調(diào)節(jié)內(nèi)充液中干擾離子和主離子的濃度，同時(shí)優(yōu)化了電極膜組成以及活化條件，從而有效降低了內(nèi)膜相主離子向樣品溶液的滲漏，使電極檢出限與理論預(yù)測(cè)值相符(＜10-10mol/L)。該電極對(duì)銀離子表現(xiàn)出很好的能斯特響應(yīng)和選擇性。此方法克服了低檢出限聚合物膜電極內(nèi)充液中使用的絡(luò)合劑易于向膜內(nèi)滲透以及離子交換樹脂難于小型化的缺點(diǎn)。電極的性能在一個(gè)月內(nèi)沒有明顯的下降。文檔編號(hào)G01N27/333GK101750444SQ20081015959公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年11月28日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者尹坦姬,張軍,秦偉,胡學(xué)鋒申請(qǐng)人:煙臺(tái)海岸帶可持續(xù)發(fā)展研究所