專利名稱：一種鈉離子電池負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類鈉離子電池負(fù)極材料，屬儲能材料與二次電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著社會的發(fā)展和人口數(shù)量的持續(xù)增加，全球的能源需求不斷提高，化石能源的消耗量隨之逐年攀升。強(qiáng)烈依賴化石能源的能源結(jié)構(gòu)給社會發(fā)展帶來兩方面的問題，一是化石能源無法在短期內(nèi)再生，導(dǎo)致能源短缺問題日益嚴(yán)重；二是化石能源的大量消耗所引起的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重。因此，解決資源與環(huán)境問題已成為關(guān)乎人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩大重要課題。顯然，大力開發(fā)和利用可再生能源，如太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮堋⒊毕艿龋鸩綌[脫人類對化石能源的依賴，是推動社會可持續(xù)發(fā)展的唯一可能途徑。然 而，這些可再生能源都需要開發(fā)和建設(shè)配套的電能儲存裝置(即儲能電站)來保證發(fā)電、供電的連續(xù)性和穩(wěn)定性。在目前儲能體系中，化學(xué)儲能電池由于具有靈活性、高效率和無地域限制，是最有希望的大規(guī)模儲能裝置。鋰離子電池作為高比能電池體系，在便攜式電子產(chǎn)品、電動工具和電動汽車領(lǐng)域得到了飛速發(fā)展。然而，受鋰資源的限制，可能無法支持大規(guī)模儲能電源的發(fā)展。因此，發(fā)展資源豐富，成本低廉的先進(jìn)電池體系，是解決未來大規(guī)模儲電應(yīng)用的必然出路。鈉元素與鋰處于同一主族，化學(xué)性質(zhì)相似，電極電勢也比較接近，而且鈉的資源豐富，提煉成本低。如果用鈉替代鋰，開發(fā)出工作性能優(yōu)良的鈉離子電池，將擁有比鋰離子電池更大的競爭優(yōu)勢。因此，探尋高容量及優(yōu)異循環(huán)性能的儲鈉電極材料已成為目前電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。對于嵌鈉正極材料，迄今已有些可行的報道，如含鈉過渡金屬氧化物(如NaxCoO2,NaxMnO2, NaNia 5Μηα 502)和過渡金屬氟磷酸鈉鹽(如NaVPO4F, Na2FePO4F) 但對于嵌鈉負(fù)極材料則研究相對較少，主要是限制于具有良好嵌鋰性能的石墨材料層間距(O. 335納米)較小，較大離子半徑的鈉離子無法有效嵌入和脫出。因此，要實(shí)現(xiàn)可逆鈉離子嵌入和脫出，制備具有較大層間距的碳材料是關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一類具有離子摻雜的熱解碳材料作為鈉離子電池負(fù)極材料。這種熱解碳由于離子摻雜能夠調(diào)節(jié)碳層間距和改變化學(xué)環(huán)境，使其適合鈉離子的嵌入和脫出。實(shí)驗(yàn)表明這類材料均具有良好的可逆鈉離子脫嵌性能，具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能。本發(fā)明的技術(shù)方案是
一類鈉離子電池負(fù)極材料，為具有離子摻雜的碳材料，摻雜離子是指不同于碳、氧、氫的非金屬元素；所述的離子摻雜的碳材料由有機(jī)物熱解制得，熱解條件為在惰性氣氛中，60(Tl600°C下碳化2 24小時。上述方案中，摻雜離子可以來自于熱解的有機(jī)物自身帶有，如聚苯胺、聚氯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、蔗糖、葡萄糖及它們的衍生物；或在熱解過程中加入摻雜元素。所述的摻雜離子是指在碳材料中具有不同與碳、氧、氫的非金屬元素，如氮、硫、磷、硼、氯、氟、溴、碘、硅中的一種或幾種的組合。所述的惰性氣氛是氮?dú)饣驓鍤狻１景l(fā)明還提供一種鈉離子電池，由負(fù)極，正極，電解液及隔膜組成，所述的負(fù)極材料由上述的離子摻雜的碳材料。通過電化學(xué)測試表明，本發(fā)明專利中提出的具有離子摻雜的碳材料，具有良好的 鈉離子嵌脫能力，且制備方法簡單，原料豐富，成本低廉，非常有望成為一種實(shí)用化的鈉離子電池負(fù)極材料。


圖I、是本發(fā)明實(shí)施例I的聚氯乙烯熱解碳的首周充放電曲線。圖2、是本發(fā)明實(shí)施例I的聚氯乙烯熱解碳的循環(huán)性能曲線。圖3、是本發(fā)明實(shí)施例I的聚噻吩熱解碳的充放電曲線。圖4、是本發(fā)明實(shí)施例2的聚噻吩熱解碳的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I.聚氯乙烯熱解碳及電化學(xué)儲鈉性能
將聚氯乙烯材料放置于充滿氮?dú)獾母邷貭t中，在600°C熱解6h。所得碳材料與偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均勻，涂覆成電極膜。以該電極膜為工作電極，金屬鈉片為對電極，lmol IZ1NaPF6 (EC-DEC=I: I)為電解液組裝成電池測試其電化學(xué)性能，圖I為聚氯乙烯熱解碳的恒電流充放電曲線.如圖I所示在50mA g—1電流密度下，材料的可逆容量為200mAh g'電池循環(huán)100周后，容量仍保持90 %。(圖2)
實(shí)施例2.聚噻吩熱解碳材料的制備及儲鈉性能
將聚噻吩材料放置于充滿氮?dú)獾母邷貭t中，在1200°C熱解10h，所得的碳材料與偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均勻，涂覆成電極膜。以該電極膜為工作電極，金屬鈉片為對電極，lmol IZ1NaPF6 (EC-DEC=I: I)為電解液組裝成電池測試其電化學(xué)性能，圖3為酚醛樹脂熱解碳的恒電流循環(huán)性能曲線，電流密度為50 mAg_\充放電壓范圍為2. O^OV(NaYNa)。如圖3所示該材料的可逆容量為170mAh g'圖4為該材料的循環(huán)曲線。循環(huán)80周后容量仍然保持130 mAh g'實(shí)施例3.聚苯胺熱解碳的制備及儲鈉性能
將聚苯胺材料放置于充滿氮?dú)獾母邷貭t中，在1000°c熱解6h，所得的碳材料與偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均勻，涂覆成電極膜。以該電極膜為工作電極，金屬鈉片為對電極，lmol IZ1NaPF6 (EC-DEC=I: I)為電解液組裝成電池測試其電化學(xué)性能，電流密度為50 mA g_S充放電壓范圍為1.2、V(Na+/Na)。經(jīng)測試材料的可逆容量為250 mAh g—1，循環(huán)100周后容量仍然保持220 mAh g—1。實(shí)施例4. P摻雜蔗糖熱解碳的制備及儲鈉性能
將蔗糖和磷酸按98 2質(zhì)量比混合均勻，放置于充滿氬氣氣的高溫爐中，在800°C熱解24h，所得的碳材料與偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均勻，涂覆成電極膜。以該電極膜為工作電極，金屬鈉片為對電極，lmol IZ1NaPF6(EC-DEC=I: I)為電解液組裝成電池測試其電化學(xué)性能，電流密度為50 mA g_S充放電壓范圍為I. 2^0V (NaVNa)。經(jīng)測試材料的可逆容量為185mAh g_\循環(huán)100周后容量仍然保持140 mAh g-1。實(shí)施例5. B摻雜葡萄糖熱解碳的制備及儲鈉性能
將葡萄糖和硼酸按99 :1質(zhì)量比混合均勻，放置于充滿氬氣氣的高溫爐中，在1600°C熱解2h，所得的碳材料與偏氟乙烯(PVDF)(溶于N甲基吡咯烷酮中)、乙炔黑混合按90 5 5的重量比均勻，涂覆成電極膜。以該電極膜為工作電極，金屬鈉片為對電極，lmol IZ1NaPF6(EC-DEC=I: I)為電解液組裝成電池測試其電化學(xué)性能，電流密度為50 mA g_S充放電壓范圍為I. 2^0V(NaVNa)。經(jīng)測試材料的可逆容量為210mAh g'
權(quán)利要求
1.一類鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于，為具有離子摻雜的碳材料，摻雜離子是指不同于碳、氧、氫的非金屬元素；所述的離子摻雜的碳材料由有機(jī)物熱解制得，熱解條件為在惰性氣氛中，60(Tl600°C下碳化2 24小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于，摻雜離子來自于熱解的有機(jī)物自身帶有。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于，熱解的有機(jī)物為聚苯胺、聚氯乙烯、聚吡咯、聚噻吩、蔗糖、葡萄糖或它們的衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于，摻雜離子來自于在熱解過程中加入摻雜元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述的摻雜離子是指氮、硫、磷、硼、氯、氟、溴、碘、硅中的一種或幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鈉離子電池負(fù)極材料，其特征在于，所述的惰性氣氛是氮?dú)饣騃S氣。
7.一種鈉離子電池，由負(fù)極，正極，電解液及隔膜組成，所述的負(fù)極材料由權(quán)利要求I 6所述的離子摻雜的碳材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類鈉離子電池負(fù)極材料，具有離子摻雜的碳材料，其中碳材料來自于各種有機(jī)物材料的熱解碳；所制備的碳材料具有離子摻雜性，可提供適合的鈉離子脫嵌通道；這種材料具有可逆的鈉離子嵌脫性能，非常有望成為價格低廉、環(huán)境友好的鈉離子電池負(fù)極材料。
文檔編號H01M4/38GK102709534SQ20121020282
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者曹余良, 楊漢西, 艾新平, 錢江峰 申請人:武漢大學(xué)