專利名稱：鋰離子二次電池、鋰離子二次電池負(fù)極和電池組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含可以吸留和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池負(fù)極、包括該負(fù)極的鋰離子二次電池、以及包括該二次電池的電池組、電動車輛、電力存儲系統(tǒng)、電動工具和電子裝置。
背景技術(shù)：
近年來，由移動電話、個人數(shù)字助理(PDA)等代表的電子裝置變得普及，并且已經(jīng)強(qiáng)烈期望其進(jìn)一步小型化、重量減小和壽命的延長。伴隨此，作為電源，已經(jīng)開發(fā)了電池，特別是小且輕量化并可以獲得高能量密度的二次電池。近來，已經(jīng)研究了將這些二次電池不僅應(yīng)用于上述電子裝置而且還應(yīng)用于由電池組、電動車輛如電動車、電力存儲系統(tǒng)如家用電力服務(wù)器、和電動工具如電鉆代表的各種應(yīng)用。已經(jīng)廣泛提出了基于各種充放電原理的二次電池。其中，通過利用鋰的吸留和釋·放的鋰離子二次電池具有潛力。這是因?yàn)榭梢垣@得比鉛電池、鎳鎘電池等更高的能量密度。除了正極和負(fù)極之外，鋰離子二次電池還設(shè)置有電解液，并且負(fù)極包含能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)。關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)，已經(jīng)廣泛使用了碳材料諸如石墨。同時，近來已經(jīng)期望電池容量的進(jìn)一步提高。因此，已經(jīng)研究了 Si的使用。Si的理論容量(4，199mAh/g)比石墨的理論容量(372mAh/g)顯著更大，并且因此可以期待電池容量的顯著增加。然而，如果使用Si作為負(fù)極活性物質(zhì)，則由于在充放電期間負(fù)極活性物質(zhì)的顯著膨脹和收縮，主要在負(fù)極活性物質(zhì)的表面層附近易于發(fā)生破裂。當(dāng)負(fù)極活性物質(zhì)破裂時，形成了高反應(yīng)性的新表面(活性表面)，從而負(fù)極活性物質(zhì)的表面積(反應(yīng)面積)增加。結(jié)果，在新表面上發(fā)生電解液的分解反應(yīng)，此外，電解液被消耗以在新表面上形成源自電解液的涂覆膜(涂布膜，coating film)。因此,諸如循環(huán)特性的電池特性易于降低。為了改善諸如循環(huán)特性的電池特性，已經(jīng)對鋰離子二次電池的構(gòu)造進(jìn)行了各種研究。具體地，為了改善循環(huán)特性和安全性，通過使用濺射法同時沉積Si和非結(jié)晶性SiO2 (例如，參見日本未審查專利申請公開號2001-185127)。為了獲得優(yōu)異的電池容量和安全性能，在SiOx顆粒的表面上設(shè)置導(dǎo)電材料層(碳材料)(例如，參見日本未審查專利申請公開號2002-042806)。為了改善高倍率充放電特性和循環(huán)特性，以使包含Si和O且氧比率在靠近負(fù)極集電體側(cè)增加的方式來設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層(例如，參見日本未審查專利申請公開號2006-164954)。為了改善循環(huán)特性，以包含Si和0，平均氧含量整體上為40原子％以下。且平均氧含量在靠近負(fù)極集電體的側(cè)增加的方式來設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層(例如，參見日本未審查專利申請公開號2006-114454)。在這種情況下，靠近負(fù)極集電體的側(cè)中的平均氧含量與遠(yuǎn)離負(fù)極集電體的側(cè)中的平均氧含量之間的差異設(shè)定為4原子％至30原子％。為了改善初始充放電特性等,使用了包括Si相、SiO2、和MyO金屬氧化物的納米復(fù)合物(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-070825)。為了改善循環(huán)特性，將粉末狀Si0x(0. 8彡X彡1.5，粒徑范圍為Ιμ 至50μ )和含碳材料混合并在800° C至1600° C下燒制3小時至12小時(例如，參見日本未審查專利申請公開號2008-282819)。為了縮短初始充電時間，使用了由LiaSiOx (O. 5彡a-x彡I. I和O. 2彡X彡I. 2)表示的負(fù)極活性物質(zhì)(例如，參見國際公開號2007/010922)。在這種情況下，Li在包含Si和O的活性物質(zhì)前體上蒸發(fā)。為了改善充放電循環(huán)特性，以這樣的方式控制SiOx的組成，使得負(fù)極活性物質(zhì)中的O的量相對于Si的量的摩爾比變?yōu)镺. I至I. 2并且在負(fù)極活性物質(zhì)與集電體之間的界面附近的O的量相對于Si的量的摩爾比的最大值與其最小值之差為O. 4以下(例如，參見日本未審查專利申請公開號2008-251369)。為了改善負(fù)荷特性，使用了含Li多孔金屬氧化物(LixSiO,其中2. I ^ X ^ 4)(例如，日本未審查專利申請公開號2008-177346)。為了改善充放電循環(huán)特性，在含Si的薄膜上設(shè)置硅烷化合物、硅氧烷化合物等的疏水化層(例如，參見日本未審查專利申請公開號2007-234255)。為了改善循環(huán)特性，使用了其中用石墨涂覆膜覆蓋SiOx (0.5 < x〈l. 6)的表面的導(dǎo)電粉末(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-212074)。在這種情況下，確定了關(guān)于石墨涂覆膜在拉曼光譜的拉曼位移中在1330cm-1和1580cm—1處出現(xiàn)了寬峰，并且其強(qiáng)度比I133tl/I158tl滿足I. 5〈11330/11580〈3。 為了改善電池容量和循環(huán)特性，使用了包含I質(zhì)量％至30質(zhì)量％的顆粒的粉末，所述顆粒具有其中Si微晶(晶體大小=Inm至500nm)分散在SiO2中的結(jié)構(gòu)(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-205950)。在這種情況下，關(guān)于基于激光衍射_散射型粒度分布測量法的粒度分布，粉末的累積90%直徑(D90)規(guī)定為50 μ m以下，且顆粒直徑規(guī)定為小于2 μ m。為了改善循環(huán)特性，使用了 SiOx (O. 3 ^ I. 6)，并且此外在充放電期間將3kgf/cm2以上的壓力施加至電極單元(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-076373)。為了改善過充電特性、過放電特性等，使用了 Si與O的原子比為l:y (0〈y〈2)的Si氧化物(例如，參見日本專利號2997741)。此外，為了電化學(xué)上積累或釋放大量鋰離子，在Si等的初級顆粒(primaryparticles)的表面上設(shè)置非結(jié)晶性金屬氧化物(例如，參見日本未審查專利申請公開號2009-164104)。在使金屬氧化來形成該金屬氧化物時的吉布斯自由能低于在氧化Si等時的吉布斯自由能。為了實(shí)現(xiàn)高容量、高效率、高工作電壓和長壽命，提出了使用其中Si原子的氧化數(shù)滿足預(yù)定條件的負(fù)極材料(例如，參見日本未審查專利申請公開號2005-183264)。這種負(fù)極材料包含具有零的氧化數(shù)的Si、具有有+4的氧化數(shù)的Si原子的Si化合物、以及具有有大于O且小于+4的氧化數(shù)的Si低級氧化物(低價氧化物，lower oxide)。為了抑制整個負(fù)極的阻抗的增加，已經(jīng)提出了使用包括含Si顆粒、附著至含Si顆粒的表面的碳納米纖維和用于促進(jìn)納米纖維生長的催化劑元素如Cu的復(fù)合負(fù)極活性物質(zhì)(例如，參見日本未審查專利申請公開號2007-165078)。

發(fā)明內(nèi)容
關(guān)于電子裝置等，已經(jīng)提高了性能并且功能性已日益擴(kuò)展。其使用的頻率增加，因此鋰離子二次電池傾向于被頻繁充放電。結(jié)果,對鋰離子二次電池的電池性能的進(jìn)一步改
善存在需要。因此，期望提供一種鋰離子二次電池負(fù)極、鋰離子二次電池、電池組、電動車輛、電力存儲系統(tǒng)、電動工具和電子裝置，其中呈現(xiàn)優(yōu)異的電池特性。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池負(fù)極包含活性物質(zhì)，其中所述活性物質(zhì)包括能夠吸留和釋放鋰離子的核部分(core portion)、設(shè)置在所述核部分的表面的至少一部分上的非結(jié)晶性或低結(jié)晶性覆蓋部分(涂覆部分，涂布部分，coating portion)、以及設(shè)置在所述覆蓋部分的表面的至少一部分上的纖維狀碳部分(fibrous carbon portion),并且所述覆蓋部分包含Si和O作為構(gòu)成元素，而O相對于Si的原子比y (Ο/Si)滿足O. 5 < y < I. 8。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池設(shè)置有電解液以及正極和負(fù)極，并且所述負(fù)極具有與上述鋰離子二次電池負(fù)極相同的構(gòu)造。此外，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的電子裝置、電動工具、電池組、電動車輛和電力存儲系統(tǒng)包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池。關(guān)于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池負(fù)極或鋰離子二次電池，活性物質(zhì)包括設(shè)置在核部分的表面上的非結(jié)晶性或低結(jié)晶性覆蓋部分(amorphous orlow-crystalline coating portion)以及設(shè)置在覆蓋部分的表面上的纖維狀碳部分。該覆蓋部分包含Si和O作為構(gòu)成元素，而O相對于Si的原子比y (Ο/Si)滿足O. 5 < y < I. 8。因此，可以獲得優(yōu)異的電池特性。通過包括根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池的電子裝置、電動工具、電池組、電動車輛和電力存儲系統(tǒng)可以改善諸如循環(huán)特性的上述特性。


圖I是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池負(fù)極的構(gòu)造的截面圖；圖2是示意性地示出了負(fù)極活性物質(zhì)的構(gòu)造的截面圖；圖3是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池(棱柱型(角型，prismtype))的構(gòu)造的截面圖；圖4是圖3所示的沿線IV-IV截取的鋰離子二次電池的截面的截面圖；圖5是示意性地示出了圖4所示的正極和負(fù)極的構(gòu)造的平面圖；圖6是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池(圓柱型)的構(gòu)造的截面圖；圖7是圖6所示的螺旋卷繞組件(rolled electrode assembly)的一部分的放大截面圖；圖8是示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池(層壓膜型)的構(gòu)造的分解透視圖；圖9是圖8中所示的沿線IX-IX截取的螺旋卷繞組件的截面的截面圖；圖10是示出了鋰離子二次電池的應(yīng)用例(電池組)的構(gòu)造的框圖；圖11是示出了鋰離子二次電池的應(yīng)用例(電動車輛)的構(gòu)造的框圖；圖12是示出了鋰離子二次電池的應(yīng)用例(電力存儲系統(tǒng))的構(gòu)造的框圖；以及圖13是示出了鋰離子二次電池的應(yīng)用例(電動工具)的構(gòu)造的框圖。
具體實(shí)施例方式下面將參考附圖對根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。在這點(diǎn)上，以下面的順序進(jìn)行說明。I.鋰離子二次電池負(fù)極2.鋰離子二次電池，
2-1.棱柱型2-2.圓柱型2-3.層壓膜型3.鋰離子二次電池的應(yīng)用3-1.電池組3-2.電動車輛3-3.電力存儲系統(tǒng)3-4.電動工具
I.鋰離子二次電池負(fù)極圖I示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池負(fù)極(下文中，簡稱為“負(fù)極”)的橫截面的構(gòu)造。圖2示意性地示出了包含在負(fù)極中的活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))的橫截面的構(gòu)造。負(fù)極的整體構(gòu)造如圖I所示，負(fù)極具有例如在負(fù)極集電體I上的負(fù)極活性物質(zhì)層2。在該負(fù)極中，負(fù)極活性物質(zhì)層2可以設(shè)置在負(fù)極集電體I的兩個表面上，或者設(shè)置在僅一個表面上。在這點(diǎn)上，不必設(shè)置負(fù)極集電體I。負(fù)極集電體負(fù)極集電體I由例如電化學(xué)穩(wěn)定性、電子傳導(dǎo)性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的導(dǎo)電材料形成。這種導(dǎo)電材料的實(shí)例包括Cu、Ni和不銹鋼。其中，不與Li形成金屬間化合物且與負(fù)極活性物質(zhì)層2形成合金的材料是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，該負(fù)極集電體I包含C和S作為構(gòu)成元素。這是因?yàn)樨?fù)極集電體I的物理強(qiáng)度被改善，由此負(fù)極集電體I即使在充放電期間負(fù)極活性物質(zhì)層2膨脹或收縮時也不易于變形。這種負(fù)極集電體I的實(shí)例包括摻雜有C和S的金屬箔。雖然C和S的含量沒有具體限制，但是優(yōu)選均為IOOppm以下，這是因?yàn)楂@得了更高的效果。負(fù)極集電體I的表面可以被粗糙化或者不粗糙化。不進(jìn)行表面粗糙化的負(fù)極集電體I是例如壓延的金屬箔，并且進(jìn)行表面粗糙化的負(fù)極集電體I是例如經(jīng)受電解處理或噴砂(sandblasting)處理的金屬箔。電解處理是指一種通過在電解槽中利用電解法在金屬箔等的表面上形成細(xì)顆粒從而設(shè)置不平坦度的方法。由電解法生產(chǎn)的金屬箔通常稱為電解箔(例如，電解Cu箔)。特別是，優(yōu)選負(fù)極集電體I的表面被粗糙化，這是因?yàn)橥ㄟ^錨固效應(yīng)改善了負(fù)極活性物質(zhì)層2與負(fù)極集電體I的粘著性。負(fù)極集電體I的表面粗糙度(例如，十點(diǎn)平均粗糙度Rz)沒有特別限制。然而，優(yōu)選的是，使表面粗糙度最大化以便通過錨固效應(yīng)改善負(fù)極活性物質(zhì)層2的粘著性。同時，如果表面粗糙度太大，則相反，會降低負(fù)極活性物質(zhì)層2的粘著性。負(fù)極活性物質(zhì)層負(fù)極活性物質(zhì)層2包含多個如圖2所示的能夠吸留和釋放鋰離子的顆粒狀負(fù)極活性物質(zhì)200，并且如果有必要，可以包括其他材料，例如，負(fù)極粘結(jié)劑或負(fù)極導(dǎo)電劑。負(fù)極活性物質(zhì)200包括例如核部分201、覆蓋部分202、導(dǎo)電部分203和纖維狀碳部分204。負(fù)極活性物質(zhì)200的構(gòu)造通過例如SEM來檢查。
核部分核部分201是能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)200的關(guān)鍵部分。核部分201的組成沒有具體限制，只要能夠吸留和釋放鋰離子即可。尤其是，優(yōu)選核部分201包含Si和Sn中的至少一種作為構(gòu)成元素，這是因?yàn)楂@得了高能量密度。核部分201可以包含Si的單質(zhì)、Si的化合物、Si的合金、或者它們中的至少兩種。對于Sn也一樣，S卩，如上所述，可以采用單質(zhì)、化合物或合金中的任一種。在這點(diǎn)上，“單質(zhì)”是指詞的嚴(yán)格通常意義上的單質(zhì)(可以包含非常少量的雜質(zhì)(除了氧的元素))，因此不必是指純度為100%。Si 的合金包含例如 Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr 等中的至少一種元素以及Si。Si的化合物包含例如C、O等中的至少一種元素以及Si。此外，Si的化合物可以包含例如關(guān)于Si的合金說明的一系列元素中的至少一種元素。Si的合金或化合物的實(shí)例包括 SiB4' SiB6' Mg2Si、Ni2Si、TiSi2' MoSi2' CoSi2' NiSi2' CaSi2' CrSi2, Cu5Si、FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2^ffSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0〈v 彡 2)和 LiSiO。
Sn 的合金包含例如 Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、Cr 等中的至少一種元素以及Sn。Sn的化合物包含例如C、O等中的至少一種元素以及Sn。此外，Sn的化合物可以包含例如關(guān)于Sn的合金說明的一系列元素中的至少一種元素。Sn的合金或化合物的實(shí)例包括 SnOw (0<w ( 2)、SnSiO3' LiSnO、Mg2Sru SnCo, SnCoTi 和 SnFeCo0其中，優(yōu)選的是，核部分201包含例如Si和O作為構(gòu)成元素，而O相對于Si的原子比X (Ο/Si)滿足OS x〈0. 5。這是因?yàn)榕c原子比X在該范圍之外(0.5 <x)相比，核部分201在充放電期間易于吸留和釋放鋰離子，此外不可逆容量降低，從而獲得了高電池容量。如從上述組成(原子比X)顯然的是，用于形成核部分201的材料可以是Si的單質(zhì)(x=0),或者是SiOx (0〈x〈0. 5)。然而,優(yōu)選X被最小化,并且更優(yōu)選滿足x=0 (Si的單質(zhì))。這是因?yàn)楂@得了更高的能量密度，此外抑制了核部分201的劣化，使得放電容量從充放電循環(huán)的起始階段沒有降低。核部分201可以為結(jié)晶性(高結(jié)晶性)、低結(jié)晶性和非結(jié)晶性中的任何一種，優(yōu)選高結(jié)晶性或低結(jié)晶性，且更優(yōu)選高結(jié)晶性。這是因?yàn)楹瞬糠?01在充放電期間易于吸留和釋放鋰離子，從而獲得高電池容量，此外核部分201在充放電期間不易于膨脹或收縮。特別地，優(yōu)選的是，關(guān)于核部分201，通過X射線衍射獲得的由硅的(111)晶面產(chǎn)生的衍射峰的半寬度(2 Θ )為20°以下，并且由所述(111)晶面產(chǎn)生的晶粒尺寸為IOnm以上，這是因?yàn)楂@得了更高的效果。雖然核部分201的中位直徑(中值直徑,median diameter)沒有特別限制,但是特別地，O. 3μπι至20μπι是優(yōu)選的。這是因?yàn)楹瞬糠?01在充放電期間易于吸留和釋放鋰離子，并且不易于發(fā)生核部分201的破碎。詳細(xì)地，如果中位直徑小于0.3 μ m，則核部分201的總表面積變得太大，由此在充放電期間可能易于發(fā)生膨脹和收縮。另一方面，如果中位直徑大于20 μ m，則在充放電期間可能易于發(fā)生核部分201的破裂。核部分201可以包含至少一種其他元素(除了 Si和Sn夕卜)作為構(gòu)成元素連同Si和Sn。具體地，優(yōu)選核部分201包含F(xiàn)e和Al中的至少一種元素M2。M2相對于Si和O的比例(M2/ (Si+Ο))優(yōu)選為O. 01原子％至50原子％，這是因?yàn)楹瞬糠?01的電阻降低并且改善了鋰離子的擴(kuò)散性。
在核部分201中，M2的至少一部分可以獨(dú)立于Si和O而存在，或者可以與Si和O中的至少一種形成合金或化合物。包含M2的核部分201的組成(M2的結(jié)合狀態(tài)等)可以通過例如EDX來檢查。關(guān)于結(jié)合狀態(tài)和檢查方法，同樣適用于下面描述的M3和M4。尤其是，優(yōu)選核部分201包含Al，這是因?yàn)楹瞬糠?01變成低結(jié)晶性的，使得核部分201在充放電期間不易于膨脹或收縮，此外，進(jìn)一步改善了鋰離子的擴(kuò)散性。關(guān)于包含Al的核部分201，優(yōu)選的是，由通過X射線衍射獲得的Si的(111)晶面產(chǎn)生的衍射峰的半寬度(2Θ)為O. 6°以上。由上述(111)晶面產(chǎn)生的晶粒尺寸優(yōu)選為90nm以下。在檢查半寬度的情況下，優(yōu)選的是，通過用HF等溶解來除去覆蓋部分202，然后分析核部分201。詳細(xì)地，在其中核部分201不包含Al且核部分201是高結(jié)晶性的情況下，核部分201在充放電期間易于膨脹和收縮。另一方面，在其中核部分201包含Al的情況下，核部分201在充放電期間不易于膨脹或收縮，而與核部分201是否是高結(jié)晶性或 低結(jié)晶性無關(guān)。在這種情況下，如果核部分201是低結(jié)晶性的，則不僅抑制了核部分201的膨脹和收縮，而且還改善了鋰離子的擴(kuò)散性。優(yōu)選的是，核部分201包含Cr和Ni中的至少一種元素M3作為構(gòu)成元素。M3相對于Si和O的比例(M3/ (Si+Ο))優(yōu)選為I原子％至50原子％。這是因?yàn)樵谶@種情況下，核部分201的電阻降低并且還改善了鋰離子的擴(kuò)散性。優(yōu)選核部分201 包含選自由 B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr和Nd組成的組中的至少一種元素M4作為構(gòu)成元素。M4相對于Si和O的比例(M4/ (Si+Ο))優(yōu)選為O. 01原子％至30原子％，因?yàn)樵谶@種情況下，核部分201的電阻降低，并且還改善了鋰離子的擴(kuò)散性。覆蓋部分覆蓋部分202設(shè)置在核部分201的表面的至少一部分上。因此，覆蓋部分202可以覆蓋核部分201的表面的一部分或者覆蓋整個表面。在前者的情況下，覆蓋部分202可以設(shè)置在核部分201的表面的多個位置上，以便覆蓋所述表面。覆蓋部分202包含Si和O作為構(gòu)成元素，而O相對于Si的原子比y (Ο/Si)滿足O. 5 ^ y ^ I. 8ο甚至在重復(fù)充放電的情況下，也抑制了負(fù)極活性物質(zhì)200的劣化。結(jié)果，核部分201化學(xué)和物理上被覆蓋部分202保護(hù)，同時確保了鋰離子從核部分201進(jìn)入并離開。詳細(xì)地，在其中覆蓋部分202介于核部分201與電解液之間的情況下，高度反應(yīng)性核部分201并不易于與電解液接觸，由此抑制了電解液的分解反應(yīng)。在這種情況下，如果覆蓋部分202由與用于核部分201相同系列的材料(共同包含Si作為構(gòu)成元素的材料)形成時，覆蓋部分202與核部分201的粘著性增強(qiáng)。覆蓋部分202具有柔性(高變形性)，因此，甚至當(dāng)核部分201在充放電期間膨脹或收縮時，覆蓋部分202跟隨其而易于膨脹或收縮(延伸或皺縮)。因此，甚至當(dāng)核部分201膨脹或收縮時，覆蓋部分202也不易于被損壞(破裂等)，使得即使當(dāng)重復(fù)充放電時，覆蓋部分202對于核部分201的覆蓋狀態(tài)也被保持。由此，即使當(dāng)在充放電期間發(fā)生核部分201的破裂時，新表面也不易于被暴露，此外新表面不易于與電解液接觸，使得抑制了電解液的分解反應(yīng)。如從上述組成(原子比y)顯然的是，用于形成覆蓋部分202的材料是SiOy。原子比I優(yōu)選滿足O. 7彡y彡I. 3，且更優(yōu)選y=l. 2，這是因?yàn)楂@得了更高的效果。覆蓋部分202是非結(jié)晶性的(非結(jié)晶的)或低結(jié)晶性的。這是因?yàn)榕c覆蓋部分202是結(jié)晶性(高結(jié)晶性)的情況相比，鋰離子易于擴(kuò)散，由此即使當(dāng)用覆蓋部分202覆蓋核部分201的表面時，核部分201也順利地吸留和釋放鋰離子。特別地，優(yōu)選覆蓋部分202是非結(jié)晶的，因?yàn)楦纳屏烁采w部分202的柔性，使得覆蓋部分202在充放電期間易于跟隨核部分201的膨脹和收縮。此外，覆蓋部分202并不易于捕獲(截留)鋰離子，使得不易于阻礙鋰離子從核部分201的進(jìn)入和離開術(shù)語“低結(jié)晶性”是指用于形成覆蓋部分202的材料包括非結(jié)晶區(qū)域(非結(jié)晶性區(qū)域)和結(jié)晶區(qū)域(結(jié)晶晶粒(crystal grains))，并且不同于是指僅包括非結(jié)晶區(qū)域的術(shù)語“非結(jié)晶性”。在許多情況下，結(jié)晶晶粒散布在非結(jié)晶區(qū)域中。為了檢查覆蓋部分202是否是低結(jié)晶性的，例如，可以利用高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF STEM)等來觀 察覆蓋部分202。在由TEM照片確認(rèn)以混合狀態(tài)存在非結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域的情況下，覆蓋部分202被確定為是低結(jié)晶性的。在以混合狀態(tài)存在非結(jié)晶區(qū)域和結(jié)晶區(qū)域的情況下，結(jié)晶區(qū)域觀察為具有粒狀輪廓(結(jié)晶晶粒)的區(qū)域。在結(jié)晶晶粒的內(nèi)部，觀察到由結(jié)晶性產(chǎn)生的條紋圖案(晶格條紋)，因此可以使結(jié)晶晶粒與非結(jié)晶區(qū)域區(qū)分開。覆蓋部分202可以是單層或者多層。尤其是，多層是優(yōu)選的，這是因?yàn)榧词乖诔浞烹娖陂g核部分201膨脹或收縮時，覆蓋部分202也不易于損壞。詳細(xì)地，如果覆蓋部分202是單層，則取決于其厚度，覆蓋部分202的內(nèi)部應(yīng)力不易于松弛，使得覆蓋部分202在充放電期間在膨脹或收縮的核部分201的作用下可能損壞(破碎、剝離等)。另一方面，關(guān)于多層的覆蓋部分202，通過使在層之間產(chǎn)生的微小空隙起到松弛應(yīng)力的間隙的作用來松弛內(nèi)部應(yīng)力，使得覆蓋部分202不易于損壞。在這點(diǎn)上，覆蓋部分202整體可以是多層的，或者僅其一部分可以是多層的。覆蓋部分202的平均厚度沒有特別限制。然而，優(yōu)選使該厚度最小化，并且Inm至10，OOOnm是更優(yōu)選的，這是因?yàn)楹瞬糠?01易于吸留和釋放鋰離子，此外覆蓋部分202有效地發(fā)揮保護(hù)功能。詳細(xì)地，如果平均厚度小于lnm，則覆蓋部分202可能不會易于保護(hù)核部分201。另一方面，如果平均厚度大于10，OOOnm，則電阻增加，此外，核部分201在充放電期間可能不易于吸留和釋放鋰離子。這是因?yàn)樵谟糜谛纬筛采w部分202的材料是SiOy的情況下，雖然SiOy易于吸留鋰離子但SiOy具有不易于釋放已經(jīng)吸留的鋰離子的性能。覆蓋部分202的平均厚度通過以下描述的程序來計算。首先，利用SEM來觀察一個負(fù)極活性物質(zhì)200。為了測量覆蓋部分202的厚度，優(yōu)選在這種觀察中的放大率是使得核部分201與覆蓋部分202之間的邊界可以視覺上檢查(確認(rèn))的放大率。隨后，在任意選擇的10點(diǎn)處測量覆蓋部分202的厚度，并且計算其平均值(每個負(fù)極活性物質(zhì)200的平均厚度)。在這種情況下，優(yōu)選地，以使測量位置不集中在具體位置的附近但盡可能廣地分布的方式選擇測量位置。然后，重復(fù)計算平均值的上述操作，直到用SEM觀察的負(fù)極活性物質(zhì)200的數(shù)目達(dá)到100。最后，計算關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)200計算的100個平均值((每個負(fù)極活性物質(zhì)200的平均厚度))的平均值(平均厚度的平均值)，使得確定覆蓋部分202的平均厚度。覆蓋部分202對于核部分201的平均覆蓋率(average coverage)沒有特別限制，但是優(yōu)選最大化。特別地，30%至100%是更優(yōu)選的，這是因?yàn)楦采w部分202的保護(hù)功能被進(jìn)一步提聞。覆蓋部分202的平均覆蓋率通過以下描述的程序來計算。最初，以與計算平均厚度的情況中相同的方式，利用SHM來觀察一個負(fù)極活性物質(zhì)200。優(yōu)選在這種觀察中的放大率是可以視覺上區(qū)分核部分201中的用覆蓋部分202覆蓋的部分和未用覆蓋部分202覆蓋的部分的放大率。隨后，測量用核部分201的外邊緣(輪廓)的覆蓋部分202覆蓋的部分的長度和未用覆蓋部分202覆蓋的部分的長度。然后計算覆蓋率(coverage)((每個負(fù)極活性物質(zhì)200的覆蓋率％)=(用覆蓋部分202覆蓋的部分的長度/核部分201的外邊緣的長度)X100。接下來，重復(fù)計算覆蓋率的上述操作，直到用SEM觀察的負(fù)極活性物質(zhì)200的數(shù)目達(dá)到100。最后，計算關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)200計算的100個平均值的平均值(每個負(fù)極活性物質(zhì)200的覆蓋率)，從而確定覆蓋部分202的平均覆蓋率。優(yōu)選覆蓋部分202鄰近核部分201。然而，可以在核部分201的表面上設(shè)置天然氧化物膜(Si02)。天然氧化物膜通過例如在空氣中氧化核部分201的表面層的附近而形成。在核部分201存在于負(fù)極活性物質(zhì)200的中心并且覆蓋部分202存在于核部分201外面的情況下，天然氧化物膜的存在很難對核部分201和覆蓋部分202的功能施加影響。 為了確認(rèn)負(fù)極活性物質(zhì)200包括核部分201和覆蓋部分202，除了上面描述的SEM觀察之外，還可以通過例如X射線光電子能譜(XPS)或能量分散型X射線分析(EDX)來分析負(fù)極活性物質(zhì)200。在這種情況下，核部分201和覆蓋部分202的組成可以例如通過測量負(fù)極活性物質(zhì)200的中心部分和表面層部分的氧化程度(原子X，y)來確認(rèn)。在這點(diǎn)上，為了檢查用覆蓋部分202覆蓋的核部分201的組成，可以通過用HF等溶解來去除覆蓋部分202。測量氧化程度的詳細(xì)程序例如如下面所描述。首先，通過使用燃燒法來量化負(fù)極活性物質(zhì)200 (用覆蓋部分202覆蓋的核部分201)，從而計算整體的Si的量和O的量。隨后，通過用HF沖洗來除去覆蓋部分202，且通過使用燃燒法來量化核部分201，從而計算Si的量和O的量。最后，通過從整體的Si的量和O的量減去核部分201中的Si的量和O的量來計算覆蓋部分202中的Si的量和O的量。以這種方式，確認(rèn)了核部分201和覆蓋部分202中的Si的量和O的量，由此可以確定各自的氧化程度?？商鎿Q地，代替通過沖洗除去覆蓋部分202，氧化的程度可以通過利用未覆蓋的核部分201以及用覆蓋部分覆蓋的核部分201 一起來測量。覆蓋部分202可以進(jìn)一步包含至少一種其他元素作為構(gòu)成元素連同Si和O。具體地，優(yōu)選覆蓋部分202包含F(xiàn)e作為構(gòu)成元素，這是因?yàn)榻档土烁采w部分202的電阻。Fe相對于覆蓋部分202的比例(Fe/(Si+Ο))沒有具體限制，但是優(yōu)選為O. 005wt%至O. 5wt%。這是因?yàn)椴粌H降低了核部分201的電阻而且還改善了鋰離子的擴(kuò)散性。在覆蓋部分202中，F(xiàn)e的至少一部分可以獨(dú)立于(游離狀態(tài))Si和O而存在，或者與Si和O中的至少一種形成合金或化合物。這同樣適用于下面描述的Ml等。包含F(xiàn)e的核部分201的組成(Fe等的結(jié)合狀態(tài))可以通過例如EDX來檢查。覆蓋部分202 可以包含選自由 Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na和K組成的組中的至少一種元素Ml作為構(gòu)成元素。Ml相對于Si和O的比例(Ml/(Si+0))優(yōu)選為20原子％以下。這是因?yàn)榻档土烁采w部分202的電阻。同時，在覆蓋部分202包含Al的情況下，覆蓋部分202變成低結(jié)晶性的，使得覆蓋部分202在充放電期間不易于膨脹或收縮，并且此外進(jìn)一步改善了鋰離子的擴(kuò)散性。不用說，在覆蓋部分202包含F(xiàn)e的情況下，可以進(jìn)一步包含Ml。在覆蓋部分202包含元素Ml的情況下，優(yōu)選的是，Si、0和Ml的化合物(Si-Ml-O)形成在覆蓋部分202中，因?yàn)椴豢赡嫒萘拷档汀Ｍǔ?，SiOy改善了循環(huán)特性等，但是傾向于降低電池容量，因?yàn)椴豢赡嫒萘吭黾?。然而，如果形成Si-Ml-Ο，則不可逆容量降低。結(jié)果，不可逆容量降低，并且此外負(fù)極活性物質(zhì)200的電阻降低。在這點(diǎn)上，優(yōu)選的是，在覆蓋部分202中Ml的至少一部分形成Si-Ml-Ο，因?yàn)樯踔猎谶@種情況下，也獲得了上述優(yōu)點(diǎn)。其余的Ml可以以游離單質(zhì)的形式存在，與Si形成合金，或者與O形成化合物?？梢砸黄鸫嬖谄渲械闹辽賰煞N。詳細(xì)地，在Si的至少一部分與O的至少一部分結(jié)合的情況下，Si原子相對于O原子的結(jié)合狀態(tài)(化合價)包括零價(Si°+)、一價(Si1+)、二價(Si2+)、三價(Si3+)和四價(Si4+)。可以通過例如利用XPS分析負(fù)極活性物質(zhì)來檢查各自結(jié)合狀態(tài)中的Si原子的有無以及它 們的豐度比(原子比)。在其中負(fù)極活性物質(zhì)的最外層無意地被氧化(形成SiO2)的情況下，優(yōu)選在通過用HF等溶解除去SiO2之后進(jìn)行所述分析。在覆蓋部分202中形成Si-Ml-O的情況下，在零價至四價的結(jié)合狀態(tài)中，在充放電期間易于發(fā)生不可逆容量并且電阻高的四價的豐度比相對減少，此外，呈現(xiàn)與四價的趨勢相反的趨勢的零價的豐度比相對增加。結(jié)果，即使當(dāng)覆蓋部分202設(shè)置在核部分201的表面上時，也不易于產(chǎn)生由覆蓋部分202的存在引起的不可逆容量。優(yōu)選的是，覆蓋部分202可以以與核部分201相同的方式吸留和釋放鋰離子，這是因?yàn)楹瞬糠?01易于吸留和釋放鋰離子。導(dǎo)電部分和纖維狀碳部分導(dǎo)電部分203起到從覆蓋部分202的表面生長纖維狀碳部分204的催化劑的作用并且設(shè)置在覆蓋部分202的表面的至少一部分上。因此，導(dǎo)電部分203可以僅覆蓋覆蓋部分202的一部分或者覆蓋全部。在前者的情況下，導(dǎo)電部分203可以設(shè)置在多個位置處。導(dǎo)電部分203包含選自由Cu、Fe、Co和Ni組成的組中的至少一種作為構(gòu)成元素，并且可以采用單質(zhì)、化合物和合金中的任何一種。導(dǎo)電部分203可以是顆粒狀、膜的形狀、或者其混合物的狀態(tài)。圖2示出了其中導(dǎo)電部分203是顆粒狀的情況。顆粒狀導(dǎo)電部分203的中位直徑?jīng)]有具體限制，并且為例如IOnm 至 200nm。纖維狀碳部分204是例如從作為基點(diǎn)的導(dǎo)電部分203生長的碳材料，并且通過其間的導(dǎo)電部分203接合至覆蓋部分202的表面。負(fù)極活性物質(zhì)200包括纖維狀碳部分204，這是因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)200易于通過其間的纖維狀碳部分204而彼此連接，由此負(fù)極活性物質(zhì)200的電阻顯著降低。即，接觸點(diǎn)(電氣連接點(diǎn))易于在負(fù)極活性物質(zhì)200之間形成，使得易于在負(fù)極活性物質(zhì)200之間產(chǎn)生電流通路。纖維狀碳部分204的數(shù)目沒有具體限制，但是優(yōu)選最大化。這是因?yàn)橐子谠谪?fù)極活性物質(zhì)200之間形成接觸點(diǎn)。纖維狀碳部分204是所謂的碳納米線并且用于形成其的材料(碳材料)的類型沒有具體限制。纖維狀碳部分204通過例如烴氣體的熱分解、通過高溫處理使纖維纖維素碳化等來形成。特別地，優(yōu)選使纖維狀碳部分204的至少一部分石墨化，這是因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)200的電阻被進(jìn)一步降低。
纖維狀碳部分204的形狀沒有具體限制，只要整體為細(xì)長的纖維形狀即可。例如，纖維狀碳部分204可以以直線延伸、彎曲、分支成至少兩個部分，以管的形狀、以線圈的形狀、或它們的混合物。纖維狀碳部分204的平均長度沒有具體限制。特別地，50nm至50，OOOnm是優(yōu)選的，這是因?yàn)椴煌?fù)極活性物質(zhì)200的纖維狀碳部分204易于彼此接觸，使得負(fù)極活性物質(zhì)200的電阻被進(jìn)一步降低。詳細(xì)地，如果平均長度小于50nm，則纖維狀碳部分204的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可能會降低，并且如果長度大于50，OOOnm,則相反，電池容量會降低。纖維狀碳部分204的平均長度在下面描述的程序中計算。首先，利用SEM觀察一個負(fù)極活性物質(zhì)200。優(yōu)選的是，在這種觀察中的放大率為可以區(qū)分設(shè)置在一個負(fù)極活性物質(zhì)200中的多個纖維狀碳部分204的放大率。隨后，在任意選擇的10個點(diǎn)處測量纖維狀碳部分204的長度L，并且計算其平均值(每個纖維狀碳部分204的平均長度L)。在這種情況下，優(yōu)選地，以使測量位置不位于具體位置的附近但盡可能廣地分布的方式選擇測量位置。然后，重復(fù)用于計算平均值的上述操作，直到用SEM觀察的負(fù)極活性物質(zhì)200的數(shù)目達(dá)到100。最后，計算關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)200計算的100個平均值(每個纖維狀碳部分204的 平均長度L)的平均值(平均長度L的平均值)，使得確定纖維狀碳部分204的平均長度。纖維狀碳部分204的長度的平均直徑?jīng)]有具體限制。特別地，5nm至500nm是優(yōu)選的，這是因?yàn)槔w維狀碳部分204易于起到電流通路的作用，使得負(fù)極活性物質(zhì)200的電阻被進(jìn)一步降低。纖維狀碳部分204的平均直徑在下面描述的程序中計算。最初，利用SEM來觀察一個負(fù)極活性物質(zhì)200。優(yōu)選在這種觀察中的放大率是可以區(qū)分設(shè)置在一個負(fù)極活性物質(zhì)200中的多個纖維狀碳部分204的放大率。隨后，在任意選擇的10個點(diǎn)處測量纖維狀碳部分204的直徑D，并且計算其平均值(每個纖維狀碳部分204的平均直徑D)。在這種情況下，優(yōu)選地，以使測量位置不位于具體位置的附近但盡可能廣地分布的方式選擇測量位置。然后，重復(fù)用于計算平均值的上述操作，直到用SEM觀察的負(fù)極活性物質(zhì)200的數(shù)目達(dá)到100。最后，計算關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)200計算的100個平均值(每個纖維狀碳部分204的平均直徑D)的平均值(平均直徑D的平均值)，從而確定纖維狀碳部分204的平均直徑。纖維狀碳部分204相對于核部分201和覆蓋部分202的比例(纖維狀碳部分/ (核部分+覆蓋部分))沒有具體限制，但是lwt%至20wt%是優(yōu)選的。這是因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)200的電阻降低，同時保持了鋰離子被負(fù)極活性物質(zhì)200的吸留和釋放。在覆蓋部分202包含F(xiàn)e和Ml中的至少一種作為構(gòu)成元素的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)200可以不包括導(dǎo)電部分203。這是因?yàn)镕e等發(fā)揮與導(dǎo)電部分的作用相同的作用，由此可以生長纖維狀碳部分204，其中覆蓋部分202中的Fe等用作基點(diǎn)。然而，覆蓋部分202可以包含F(xiàn)e等，此外負(fù)極活性物質(zhì)200可以包括導(dǎo)電部分203。另外的(額外的)導(dǎo)電部分負(fù)極活性物質(zhì)200可以包含在覆蓋部分202的表面上的另外的導(dǎo)電部分(additional electrically conductive potion)。所述另外的導(dǎo)電部分設(shè)置在覆蓋部分202的表面的至少一部分(除了設(shè)置有導(dǎo)電部分203和纖維狀碳部分204的區(qū)域之外)上并且具有低于核部分201和覆蓋部分202的電阻的電阻。這是因?yàn)楹瞬糠?01并不易于與電解液接觸，使得抑制了電解液的分解反應(yīng)，并且此外負(fù)極活性物質(zhì)200的電阻被進(jìn)一步降低。所述另外的導(dǎo)電部分包含例如碳材料、金屬材料和無機(jī)化合物中的至少一種。碳材料的實(shí)例包括石墨。金屬材料的實(shí)例包括Fe、Cu和Al。無機(jī)化合物的實(shí)例包括Si02。特別地，碳材料或金屬材料是優(yōu)選的，且碳材料是更優(yōu)選的，這是因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)200的電阻被進(jìn)一步降低。同時，所述另外的導(dǎo)電部分的平均覆蓋率和平均厚度是可選的，并且用于計算它們的程序與關(guān)于覆蓋部分202的程序相同。負(fù)極粘結(jié)劑包含例如合成橡膠和聚合物材料中的至少一種。合成橡膠的實(shí)例包括苯乙烯-丁二烯類橡膠、氟類橡膠和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的實(shí)例包括聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸鈉、聚馬來酸、以及它們的共聚物。除此之外，聚合物材料的實(shí)例包括羧甲基纖維素、丁苯橡膠、和聚乙烯醇。負(fù)極導(dǎo)電劑包含至少一種碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。負(fù)極導(dǎo)電劑可以是金屬材料、導(dǎo)電聚合物等，只要該材料具有導(dǎo)電性即可。負(fù)極活性物質(zhì)2可以包含其他類型的負(fù)極活性物質(zhì)，如果需要連同包括核部分 201和覆蓋部分202的上述負(fù)極活性物質(zhì)200。上述其他負(fù)極活性物質(zhì)是例如碳材料，因?yàn)樨?fù)極活性物質(zhì)層2的電阻降低，并且此外負(fù)極活性物質(zhì)層2在充放電期間不易于膨脹或收縮。碳材料的實(shí)例包括石墨化碳、
(002)面的層間距為O. 37nm以上的非石墨化碳、和(002)面的層間距為O. 34nm以下的石墨。更具體地，可以提及各種類型的熱解碳、各種類型的焦炭、玻璃化碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體、各種類型的活性炭、各種類型的炭黑等。其中，各種類型的焦炭包括浙青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。有機(jī)高分子化合物燒成體是指通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聦⒎尤渲⑦秽珮渲葻刹⑻蓟a(chǎn)的材料。碳材料的形狀可以是纖維狀、球形、粒狀以及鱗片狀中的任何一種。負(fù)極活性物質(zhì)層2中的碳材料的含量沒有特別限制，但是60wt%以下是優(yōu)選的，且10wt%至60wt%是進(jìn)一步優(yōu)選的。可替換地，其他負(fù)極活性物質(zhì)可以是金屬氧化物或高分子化合物。金屬氧化物的實(shí)例包括氧化鐵、氧化釕和氧化鑰。高分子化合物的實(shí)例包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。負(fù)極活性物質(zhì)層2通過涂布法、燒成法(燒結(jié)法)或這些方法中的至少兩種來形成。涂布法是其中例如將負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極粘結(jié)劑等混合，之后將所得的混合物分散在有機(jī)溶劑等中，從而進(jìn)行涂布的方法。燒成法是指其中例如在以與涂布法相同的程序進(jìn)行涂布，之后在高于負(fù)極粘結(jié)劑等的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理的方法。關(guān)于燒成法，可以使用相關(guān)領(lǐng)域中的技術(shù)。其實(shí)例包括氣氛燒成法、反應(yīng)燒成法和熱壓燒成法。用于制造負(fù)極的方法通過例如下面描述的程序來形成負(fù)極。上面詳細(xì)描述了用于形成負(fù)極集電體I和負(fù)極活性物質(zhì)層2的材料。因此，將適當(dāng)省略其說明。首先，通過使用例如氣體霧化法、水霧化法、或熔融的粉碎法來獲得具有上述組成的顆粒狀(粉末狀)核部分201。隨后，通過使用例如氣相生長法，例如蒸發(fā)法或?yàn)R射法在核部分201的表面上形成具有上述組成的覆蓋部分202。在用于形成覆蓋部分202的材料通過使用如上述的氣相生長法沉積的情況下，覆蓋部分202傾向于變成非結(jié)晶的。在這種情況下，在通過例如感應(yīng)加熱、電阻加熱、電子束加熱等進(jìn)行加熱的同時，可以沉積用于形成覆蓋部分202的材料，或者覆蓋部分202可以在以使得覆蓋部分202變成低結(jié)晶性的方式形成之后被加熱。根據(jù)例如加熱的溫度和時間的條件來控制低結(jié)晶性的程度。由于熱處理覆蓋部分202中的水分被去除，此外覆蓋部分202與核部分201的粘著性被改善。尤其是，在使用氣相生長法的情況下，不僅加熱用于形成覆蓋部分202的材料而且還加熱用于膜形成的基底，使得在覆蓋部分202中容易地形成Si-Ml-Ο。例如，基底溫度優(yōu)選為200° C或更高且低于900° C。同時，在形成覆蓋部分202時，通過調(diào)節(jié)引入到室中的02、H2等的引入量并且調(diào)節(jié)核部分201的溫度可以控制Si原子相對于O原子的結(jié)合狀態(tài)的豐度比。結(jié)果，核部分201被覆蓋部分202覆蓋，由此獲得了負(fù)極活性物質(zhì)200。然后，制備包含作為導(dǎo)電部分的構(gòu)成元素的金屬元素的金屬鹽的溶液。將所得的溶液供應(yīng)至覆蓋部分202的表面，從而沉積金屬鹽。該金屬鹽可以根據(jù)金屬元素的類型進(jìn)行選擇，并且是例如硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸銅、醋酸鐵、醋酸鎳、醋酸鈷和醋酸銅中的至少一種。該溶液的溶劑是例如水、乙醇、己烷和異丙醇中的至少一種。隨后，通過使用H2等進(jìn)行還原，使得在覆蓋部分202的表面上形成顆粒狀或膜狀導(dǎo)電部分203。 最后，通過使用導(dǎo)電部分203作為催化劑使諸如甲烷的烴氣體熱分解，由此從導(dǎo)電部分203生長纖維狀碳材料，從而形成纖維狀碳部分204。結(jié)果，獲得了負(fù)極活性物質(zhì)200。在形成負(fù)極活性物質(zhì)200的情況下，可以通過使用氣相生長法如蒸發(fā)法、濺射法，或化學(xué)氣相沉積(CVD)法、濕涂布方法等在覆蓋部分202的表面上形成所述另外的導(dǎo)電部分。在使用蒸發(fā)法的情況下，例如，通過使蒸氣直接吹到負(fù)極活性物質(zhì)200的表面上來形成導(dǎo)電部分。在使用濺射法的情況下，例如，在引入Ar氣的同時，通過使用粉末濺射法來形成導(dǎo)電部分。在使用CVD法的情況下，例如，通過使金屬氯化物升華產(chǎn)生的氣體與H2, N2等的混合氣體以使得金屬氯化物的摩爾比變成O. 03至O. 3的方式混合然后加熱至1000° C以上，而在覆蓋部分202的表面上形成導(dǎo)電部分。在使用濕涂布法的情況下，例如，通過將堿溶液加入到包含負(fù)極活性物質(zhì)200的漿料中，同時加入含金屬的溶液從而形成金屬氫氧化物，之后在450° C下利用H2進(jìn)行還原處理,而在覆蓋部分202的表面上形成導(dǎo)電部分。在碳材料被用作用于形成導(dǎo)電部分的材料時，通過將負(fù)極活性物質(zhì)200放置在室中，將有機(jī)氣體引入到該室中，之后在10，OOOPa和1000° C或更高的條件下進(jìn)行熱處理5小時，而在覆蓋部分202的表面上形成導(dǎo)電部分。這種有機(jī)氣體的類型沒有具體限制，只要通過熱分解產(chǎn)生碳即可，并且其實(shí)例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔和丙烷。接下來，將負(fù)極活性物質(zhì)200和其他材料如負(fù)極粘結(jié)劑混合從而形成負(fù)極混合物，并且通過溶解在諸如有機(jī)溶劑的溶劑中來生產(chǎn)負(fù)極混合物漿料。最后，通過將負(fù)極混合物漿料施加至負(fù)極集電體I的表面并進(jìn)行干燥來形成負(fù)極活性物質(zhì)層2。如果有必要，之后可以對負(fù)極活性物質(zhì)層2進(jìn)行壓縮成形或加熱(燒制)。本實(shí)施方式的操作和效果根據(jù)該負(fù)極，負(fù)極活性物質(zhì)200包括設(shè)置在核部分201的表面上的非結(jié)晶或低結(jié)晶性覆蓋部分202以及設(shè)置在覆蓋部分202的表面上的纖維狀碳部分204。覆蓋部分202包含Si和O作為構(gòu)成元素，同時O相對于Si的原子比y滿足0.5彡y彡1.8。因此，核部分201順利且容易地吸留和釋放鋰離子，此外，核部分201被覆蓋部分202保護(hù)以便在充放電期間不暴露新表面，同時保持了平穩(wěn)的吸留和釋放。而且，不同的負(fù)極活性物質(zhì)200通過纖維狀碳部分204而彼此電連接，使得負(fù)極活性物質(zhì)200的電阻被顯著降低。結(jié)果，促進(jìn)了包括負(fù)極的鋰離子二次電池的電池性能的改善，具體地，循環(huán)特性、初始充放電特性和負(fù)荷特性的改善。特別地，當(dāng)纖維狀碳部分204的平均長度為50nm至50，OOOnm、平均直徑為5nm至500nm、或者纖維狀碳部分204相對于核部分201和覆蓋部分202的比例為lwt%至20wt%時，仍然獲得了更高的優(yōu)勢。2.鋰離子二次電池接下來，將描述包括上述鋰離子二次電池負(fù)極的鋰離子二次電池(下文，簡稱為“二次電池”)。2-1.棱柱型
圖3和4示出了棱柱型二次電池的截面構(gòu)造。圖4示出了沿著圖3所示的線IV-IV截取的截面圖。圖5示出了圖4所示的正極21和負(fù)極22的二維構(gòu)造。二次電池的整個構(gòu)造關(guān)于該棱柱型二次電池，電池元件20主要容納在電池殼11的內(nèi)部。電池元件20是卷繞層壓體，其中正極21和負(fù)極22利用其間的隔膜23進(jìn)行層壓并卷繞，并且具有適應(yīng)電池殼11的形狀的扁平形狀。電池殼11是例如棱柱型外殼構(gòu)件。如圖4中所示，該棱柱型外殼構(gòu)件具有在縱向方向上為長方形或近似長方形(包括部分彎曲)的橫截面形狀，因此可以應(yīng)用于不僅具有長方形形狀而且還具有卵形形狀的棱柱型電池。即，該棱柱型外殼構(gòu)件是具有底部的長方型或具有底部的橢圓型的容器形構(gòu)件(container-shaped member),該構(gòu)件具有長方形形狀或近似長方形(橢圓形)形狀的開口部分，其中由直線連接弧。圖4示出了電池殼11具有長方形截面形狀的情況。電池殼11可以由導(dǎo)電材料例如Fe、Al或其合金形成,且具有作為電極端子的功能。特別地，比Al硬的Fe是優(yōu)選的，以便通過利用硬度(難以變形性)防止在充放電期間電池殼11的膨脹。在電池殼11由Fe形成的情況下，其表面可以鍍有Ni等。電池殼11具有其中一個端部敞開而另一個端部封閉的中空結(jié)構(gòu)，并且用設(shè)置在開口端部的絕緣板12和電池蓋13密封。絕緣板12設(shè)置在電池元件20與電池蓋13之間，且由例如絕緣材料如聚丙烯形成。電池蓋13由例如與電池殼11相同的材料形成，并且與電池殼11 一樣，具有用作電極端子的功能。用作正極端子的端子板14設(shè)置在電池蓋13外部。端子板14利用其間的絕緣套16 (insulating case)與電池蓋13電絕緣。絕緣套16由絕緣材料如聚對苯二甲酸丙二醇酯形成。在電池蓋13的中央附近設(shè)置通孔。將正極銷15插入到通孔中，以便電連接至端子板14并且通過其間的墊圈17與電池蓋13電絕緣。墊圈17由例如絕緣材料形成，并且其表面涂布有浙青。在電池蓋13的外緣附近處設(shè)置破裂閥18和注入孔19。破裂閥18電連接至電池蓋13。在電池的內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路或來自外部的加熱而變成預(yù)定值以上的情況下，破裂閥18與電池蓋13分離以釋放內(nèi)部壓力。注入孔19用例如由不銹鋼球形成的密封構(gòu)件19A阻塞。將由如Al的導(dǎo)電材料形成的正極引線24連接至正極21的端部(例如，內(nèi)終端部)。此外，將由如Ni的導(dǎo)電材料形成的負(fù)極引線25連接至負(fù)極22的端部(例如，外終端部)。將正極引線24焊接至正極銷15的端部并且電連接至端子板14。將負(fù)極引線25焊接至電池殼11并電連接至電池殼11。正極正極21具有例如設(shè)置在正極集電體21A的兩個表面上的正極活性物質(zhì)層21B。然而，正極活性物質(zhì)層21B可以設(shè)置在正極集電體21A的僅一個表面上。正極集電體21A由例如如Al、Ni或不銹鋼的導(dǎo)電材料形成。正極活性物質(zhì)層21B包含用作正極活性物質(zhì)且可以吸留和釋放鋰離子的至少一種正極材料，并且如果有必要，可以包含其他材料，例如正極粘結(jié)劑或正極導(dǎo)電劑。在這點(diǎn)上，正極粘結(jié)劑或正極導(dǎo)電劑的細(xì)節(jié)與上面關(guān)于負(fù)極粘結(jié)劑或負(fù)極導(dǎo)電劑描述的那些細(xì)節(jié)相同。關(guān)于正極材料，含Li化合物是優(yōu)選的，因?yàn)楂@得了高能量密度。含Li化合物的實(shí)例包括包含Li和過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的復(fù)合氧化物以及包含Li和過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的磷酸鹽化合物。特別地，優(yōu)選過渡金屬元素是選自由Co、Ni、Mn和Fe組成的組中的至少一種。這是因?yàn)楂@得了更高的電壓。含Li化合物由例如化學(xué)式LixMllO2或LiyM12P04表示。在該式中，Mll或M12表示至少一種過渡金屬元素。x和y的值根據(jù)充放電狀態(tài)而不同，并且通常滿足O. 05 < X < I. 10和O. 05 < y < I. 10。特別地，在正極材料包含Ni或Mn的情況下，體積穩(wěn)定率傾向于增加。包含Li和過渡金屬元素的復(fù)合氧化物的實(shí)例包括LixCo02、LixNi02、和由式(I)表示的LiNi基復(fù)合氧化物。包含Li和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的實(shí)例包括LiFePO4和LiFe1JfauPO4 (u〈l)。這是因?yàn)楂@得了高電池容量，此外還獲得了優(yōu)異的循環(huán)特性。正極材料可以是除了上述材料的材料。其實(shí)例包括由LixMHyO2 (其中M14表示Ni和式(I)中所示的M13中的至少一種，滿足x>I，且可選地選擇y )表示的材料。LiNihM13x02 (I)(M13 表示選自由 Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Y、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb和Nb組成的組中的至少一種，并且x滿足O. 005〈χ〈0· 5。)此外，正極材料的實(shí)例包括氧化物、二硫化物、硫?qū)僭鼗?硫族化物)、和導(dǎo)電聚合物。氧化物的實(shí)例包括氧化鈦、氧化釩和二氧化錳。二硫化物的實(shí)例包括二硫化鈦和硫化鑰。硫?qū)僭鼗锏膶?shí)例包括硒化鈮。導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括硫、聚苯胺和聚噻吩。負(fù)極負(fù)極22具有與上述鋰離子二次電池負(fù)極相同的構(gòu)造，并且包括例如在負(fù)極集電體22Α的兩個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22Β。負(fù)極集電體22Α和負(fù)極活性物質(zhì)層22Β的構(gòu)造分別與負(fù)極集電體I和負(fù)極活性物質(zhì)層2的構(gòu)造相同。優(yōu)選的是，能夠吸留和釋放鋰離子的負(fù)極材料的可充電容量大于正極21的放電容量，以便防止Li金屬在充放電期間的無意沉積。如圖5中所示，正極活性物質(zhì)層21Β設(shè)置在正極集電體21Α的表面的一部分上(例如，縱向方向的中央?yún)^(qū)域)。另一方面，例如，負(fù)極活性物質(zhì)層22Β均設(shè)置在整個負(fù)極集電體22Α上。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層22Β設(shè)置在面對正極活性物質(zhì)層21Β的區(qū)域(面對區(qū)域Rl)以及不面對負(fù)極集電體22Α中的層21Β的區(qū)域(非面對區(qū)域R2)中。在這種情況下，設(shè)置在面對區(qū)域Rl中的負(fù)極活性物質(zhì)層22B的該部分與充電和放電關(guān)聯(lián)，而設(shè)置在非面對區(qū)域R2中的該部分幾乎不與充電和放電關(guān)聯(lián)。在圖5中，正極活性物質(zhì)層21B和負(fù)極活性物質(zhì)層22B被陰影化。如上所述，負(fù)極活性物質(zhì)層22B中包含的負(fù)極活性物質(zhì)200 (參見圖2)包括核部分201和覆蓋部分202。在這點(diǎn)上，負(fù)極活性物質(zhì)層22B由于在充放電期間的膨脹和收縮可能會變形或損壞，因此，核部分201和覆蓋部分202的形成狀態(tài)可以從形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B時的狀態(tài)改變。然而，在非面對區(qū)域R2中，很難施加充放電的影響，且負(fù)極活性物質(zhì)層22B的形成狀態(tài)被保持。因此，優(yōu)選對于在非面對區(qū)域R2中的負(fù)極活性物質(zhì)層22B檢查了一系列上述參數(shù)，例如核部分201和覆蓋部分202的有無和組成(原子比X和y)、以及纖維狀碳部分的構(gòu)造(平均長度、比例等)。這是因?yàn)楹瞬糠?01和覆蓋部分202的有無和組成等可以以高再現(xiàn)度和精確度來檢查，而與充放電的歷史無關(guān)(充放電的有無、次數(shù)等)。負(fù)極22的完全充電狀態(tài)下的最大利用率(下文，簡稱為“負(fù)極利用率”)沒有特別 限制，并且可以根據(jù)正極21的容量與負(fù)極22的容量的比率可選地進(jìn)行設(shè)置。上述“負(fù)極利用率”由利用率Z (%) = (X/Y) X 100表示，其中X表示在負(fù)極22的完全充電狀態(tài)下每單位面積的鋰離子的吸留量，并且Y表示負(fù)極22的每單位面積可電化學(xué)吸留的鋰離子的量。例如，吸留的量X可以通過下面描述的程序來獲得。首先，對二次電池進(jìn)行充電直至達(dá)到完全充電狀態(tài)(滿充電狀態(tài))。之后，將二次電池拆開并且切掉與正極21相對的負(fù)極22的一部分(檢查負(fù)極)。隨后，通過利用該檢查負(fù)極來組裝包括金屬鋰作為對電極的評價電池。最后，對評價電池進(jìn)行放電，測量初始放電時的放電容量，之后，通過用放電容量除以檢查負(fù)極的面積來計算吸留的量X。在這種情況下，“放電”是指沿著從檢查負(fù)極釋放鋰離子的方向的通電(供能)。例如，在O. ImA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒電流放電，直至電池電壓達(dá)到I. 5V。同時，例如，吸留的量Y通過例如使上述放電的評價電池進(jìn)行恒電流恒電壓充電直到電池電壓達(dá)到0V，測量充電容量，之后進(jìn)行用充電容量除以檢查負(fù)極的面積的計算來獲得。在這種情況下，“充電”是指沿著通過檢查負(fù)極的鋰離子的吸留方向的通電。例如，通過O. ImA/cm2的電流密度和OV的電池電壓進(jìn)行恒電壓充電直到電流密度達(dá)到O. 02mA/cm2。負(fù)極利用率優(yōu)選為35%至80%，這是因?yàn)楂@得了優(yōu)異的循環(huán)特性、初始充放電特性和負(fù)極特性。隔膜隔膜23將正極21與負(fù)極22分開，并且使鋰離子通過同時防止由于兩個電極的接觸引起的短路的發(fā)生。隔膜23由例如由合成樹脂或陶瓷構(gòu)成的多孔膜形成，并且可以采用其中堆疊了至少兩種多孔膜的層疊膜。合成樹脂的實(shí)例包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。電解液用作為液體電解質(zhì)的電解液浸潰隔膜23。電解液通過將電解質(zhì)鹽溶解在溶劑中來生產(chǎn),并且如果有必要,可以包含其他材料,如添加劑。溶劑包含至少一種非水溶劑，如有機(jī)溶劑。非水溶劑的實(shí)例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁內(nèi)酯、Y -戊內(nèi)酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、1，3- 二噁烷、1，4- 二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷二酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’ - 二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亞砜。這是因?yàn)楂@得了優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性、保存特性等。特別地，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的至少一種是優(yōu)選的。這是因?yàn)楂@得了優(yōu)異的特性。在這種情況下，高粘度(高介電常數(shù))溶齊U(例如，相對介電常數(shù)ε >30)如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯，與低粘度溶劑(例如，粘度(ImPa · s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或碳酸二乙酯的組合是更優(yōu)選的。這是因?yàn)楦纳屏穗娊赓|(zhì)鹽的離解特性和離子的遷移率。特別地，優(yōu)選的是，非水溶劑包含鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯中的至少一種。這是因?yàn)樵诔潆姾头烹娖陂g，在負(fù)極122的表面上形成穩(wěn)定的涂覆膜，從而抑制了電解液的分解反應(yīng)。鹵代鏈狀碳酸酯是指包含鹵素作為構(gòu)成元素的鏈狀碳酸酯(至少一個氫被鹵素取代)。鹵代環(huán)狀碳酸酯是指包含鹵素作為構(gòu)成元素的環(huán)狀碳酸酯(至少一個H被鹵素 取代)。鹵素的類型沒有具體限制，但是F、C1和Br是優(yōu)選的，且F是更優(yōu)選的。這是因?yàn)楂@得了比其他鹵素的效果更高的效果。鹵素的數(shù)目與I個相比2個更優(yōu)選，并且可以是3個以上，這是因?yàn)樾纬杀Ｗo(hù)膜的能力提高，此外形成了更堅固和更穩(wěn)定的涂覆膜，使得進(jìn)一步抑制了電解液的分解反應(yīng)。鹵代鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯)、二(氟甲基)碳酸酯、和碳酸二氟甲酯甲酯。鹵代環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮。鹵代環(huán)狀碳酸酯包括幾何異構(gòu)體。鹵代鏈狀碳酸酯和鹵代環(huán)狀碳酸酯的含量例如為O. 01wt%至50wt%。優(yōu)選非水溶劑包含不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯，因?yàn)樵诔潆姾头烹娖陂g在負(fù)極22的表面上形成穩(wěn)定的涂覆膜，從而抑制電解液的分解反應(yīng)。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯是指包括至少一個不飽和碳鍵的環(huán)狀碳酸酯(不飽和碳鍵被引入到任何部分中)。不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞乙烯酯和碳酸乙烯基亞乙酯。非水溶劑中不飽和碳鍵環(huán)狀碳酸酯的含量例如為O. 01wt%至10wt%。優(yōu)選非水溶劑包含磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)，這是因?yàn)樘岣吡穗娊庖旱幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。磺內(nèi)酯的實(shí)例包括丙烷磺內(nèi)酯(丙磺酸內(nèi)酯)和丙烯磺內(nèi)酯(丙烯磺酸內(nèi)酯)。非水溶劑中磺內(nèi)酯的含量為例如O. 5wt%至5wt%。而且，優(yōu)選非水溶劑包含酸酐，這是因?yàn)樘岣吡穗娊庖旱幕瘜W(xué)穩(wěn)定性。酸酐的實(shí)例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸-磺酸酐。羧酸酐的實(shí)例包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和馬來酸酐。二磺酸酐的實(shí)例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸-磺酸酐的實(shí)例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、和磺基丁酸酐。非水溶劑中酸酐的含量為例如O. 5wt%至5wt%。電解質(zhì)鹽包含例如至少一種輕金屬鹽，如鋰鹽。鋰鹽的實(shí)例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4' LiAsF6, LiB (C6H5) 4、LiCH3SO3' LiCF3SO3' LiAlCl4, Li2SiF6' LiCl 和 LiBr，并且可以采用其他類型的Li鹽。這是因?yàn)楂@得了優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性、保存特性等。其中，選自由LiPF6、LiBF4, LiClO4和LiAsF6組成的組中的至少一種是優(yōu)選的，LiPF6或LiBF4是優(yōu)選的，且LiPF6是更優(yōu)選的。這是因?yàn)閮?nèi)阻降低，從而獲得了另外優(yōu)異的特性。電解質(zhì)鹽相對于溶劑的含量優(yōu)選為O. 3mol/kg以上至3. Omol/kg以下，這是因?yàn)楂@得了高離子傳導(dǎo)性。二次電池的作用在該棱柱型二次電池中，例如，在充電期間，從正極21釋放的鋰離子通過電解液被負(fù)極22吸留。此外，例如，在放電期間，從負(fù)極22釋放的鋰離子通過電解液被正極21吸
&3甶O用于制造二次電池的方法 通過例如下面描述的程序來生產(chǎn)二次電池。首先，制造正極21。將正極活性物質(zhì)，以及如果需要正極粘結(jié)劑、正極導(dǎo)電劑等進(jìn)行混合，從而生產(chǎn)正極混合物。將所得的正極混合物分散在有機(jī)溶劑等中，從而生產(chǎn)糊狀正極混合物漿料。通過利用涂布裝置如刮刀或棒式涂布機(jī)將該正極混合物漿料施加至正極集電體21A，且進(jìn)行干燥，從而形成正極活性物質(zhì)層21B。通過使用輥壓機(jī)等對正極活性物質(zhì)層21B進(jìn)行壓縮成形，同時如果需要進(jìn)行加熱。在這種情況下，壓縮成形可以重復(fù)多次。隨后，以與用于上述鋰離子二次電池負(fù)極相同的生產(chǎn)程序在負(fù)極集電體22A上形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B，從而生產(chǎn)負(fù)極22。接下來，制造電池元件20。通過焊接法等將正極引線24連接至正極集電體21A，此夕卜，將負(fù)極引線25連接至負(fù)極集電體22A。利用其間的隔膜23來層壓正極21和負(fù)極22，且在縱向方向上卷繞它們。使卷繞體形成為扁平形狀。最后，組裝二次電池。將電池元件20容納在電池殼11的內(nèi)部，且將絕緣板12放置在電池元件20上。通過焊接法等將正極引線24連接至正極銷15，此外將負(fù)極引線25連接至電池殼11。在這種情況下，通過激光焊接法等將電池蓋13固定至電池殼11的開口端部。將電解液從注入孔19注入到電池殼11的內(nèi)部，從而浸潰到隔膜23中，然后用密封構(gòu)件19A來阻塞注入孔19。二次電池的操作和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)該棱柱型二次電池，負(fù)極22具有與上述鋰離子二次電池負(fù)極相同的構(gòu)造，因此獲得了相同的效果。因此，獲得了循環(huán)特性、初始充放電特性、負(fù)荷特性等優(yōu)異的電池特性。除了它們之外的優(yōu)點(diǎn)與鋰離子二次電池負(fù)極的那些相同。2-2.圓柱型圖6和圖7示出了圓柱型二次電池的截面構(gòu)造。圖7示出了圖6中所示的卷繞電極組件40的部分放大圖。下文，將適當(dāng)?shù)貐⒖忌鲜隼庵投坞姵氐牟考?。二次電池的?gòu)造關(guān)于圓柱型二次電池，卷繞電極組件40以及一對絕緣板32和33主要容納在近似中空圓柱形狀的電池殼31的內(nèi)部。卷繞電極組件40是其中利用其間的隔膜43層壓正極41和負(fù)極42并卷繞它們的卷繞層壓體。電池殼31具有其中一個端部封閉且另一端部敞開的中空結(jié)構(gòu)，并且由例如與電池殼11相同的材料形成。一對絕緣板32和33從上部和下部夾住卷繞電極組件40，并以使得垂直于卷繞周面延伸的方式設(shè)置一對絕緣板32和33。
通過用其間的墊圈37嵌塞而將電池蓋34、安全閥機(jī)構(gòu)35和正溫度系數(shù)元件(PTC元件)36附接至電池殼31的開口端部，使得密封電池殼31。電池蓋34由例如與用于電池殼31的材料相同的材料形成。安全閥機(jī)構(gòu)35和正溫度系數(shù)元件36設(shè)置在電池蓋34的內(nèi)部，并且安全閥機(jī)構(gòu)35通過其間的正溫度系數(shù)元件36電連接至電池蓋34。關(guān)于安全閥機(jī)構(gòu)35，在內(nèi)部壓力由于內(nèi)部短路、來自外部的加熱等而變成預(yù)定值以上的情況下，盤狀板35A反轉(zhuǎn)，由此切斷電池蓋34與卷繞電極組件40之間的電連接。正溫度系數(shù)元件36通過隨著溫度增加使電阻增大而防止由于大電流導(dǎo)致的異常生熱。墊圈37由例如絕緣材料形成，且其表面可以涂布有浙青。中心銷44可以插入到卷繞電極組件40的中央。將由如Al的導(dǎo)電材料形成的正極引線45連接至正極41。此外，將由如Ni的導(dǎo)電材料形成的負(fù)極引線46連接至負(fù)極42。將正極引線45例如焊接至安全閥機(jī)構(gòu)35并電連接至電池蓋34。將負(fù)極引線46例如焊接至電池殼31，此外電連接至電池殼31。 正極41具有例如在正極集電體41A的兩個表面上的正極活性物質(zhì)層41B。負(fù)極42具有與上述鋰離子二次電池負(fù)極相同的構(gòu)造，并且具有例如在負(fù)極集電體42A的兩個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層42B。正極集電體41A、正極活性物質(zhì)層41B、負(fù)極集電體42A、負(fù)極活性物質(zhì)層42B和隔膜43的構(gòu)造分別與正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A、負(fù)極活性物質(zhì)層22B和隔膜23的構(gòu)造相同。浸潰到隔膜43中的電解液的組成與在棱柱型二次電池中的電解液的組成相同。二次電池的運(yùn)行(操作)在該圓柱型二次電池中，例如，在充電期間，從正極41釋放的鋰離子通過電解液被負(fù)極42吸留。此外，例如，在放電期間，從負(fù)極42釋放的鋰離子通過電解液被正極41吸
&3甶O用于制造二次電池的方法以例如下面描述的程序來生產(chǎn)該圓柱型二次電池。首先，例如，以與用于正極21和負(fù)極22相同的生產(chǎn)程序，通過在正極集電體41A的兩個表面上形成正極活性物質(zhì)層41B來生產(chǎn)正極41，此外通過在負(fù)極集電體42A的兩個表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層42B來生產(chǎn)負(fù)極42。接下來，通過焊接法等將正極引線45連接至正極41，并將負(fù)極引線46連接至負(fù)極42。利用其間的隔膜43層壓正極41和負(fù)極42并卷繞，從而生產(chǎn)卷繞電極組件40。之后，將中心銷44插入到卷繞中心。將卷繞電極組件40各納在電池殼31的內(nèi)部冋時夾在一對絕緣板32和33之間。在這種情況下，通過焊接法將正極引線45連接至安全閥機(jī)構(gòu)35，此外將負(fù)極引線46的端部連接至電池殼31。隨后，將電解液注入到電池殼31的內(nèi)部，從而浸潰到隔膜43中。最后，將電池蓋34、安全閥機(jī)構(gòu)35和正溫度系數(shù)元件36連接至電池殼31的開口端部，且用其間的墊圈37嵌塞它們。二次電池的操作和優(yōu)點(diǎn)根據(jù)該圓柱型二次電池，負(fù)極42具有與上述鋰離子二次電池負(fù)極相同的構(gòu)造，因此獲得了與棱柱型二次電池相同的優(yōu)點(diǎn)。2-3.層壓膜型圖8是示出了層壓膜型二次電池的構(gòu)造的分解透視圖。圖9是圖8所示的沿線IX-IX截取的卷繞電極組件50的放大剖視圖。
二次電池的構(gòu)造 關(guān)于層壓膜型二次電池，卷繞電極組件50主要容納在膜狀外殼構(gòu)件60的內(nèi)部。卷繞電極組件50是這樣的卷繞層壓體，在該卷繞層壓體中，利用其間的隔膜55和電解質(zhì)層56來層壓正極53和負(fù)極54并卷繞。將正極引線51連接至正極53，且將負(fù)極引線52連接至負(fù)極54。卷繞電極組件50的最外周部用保護(hù)帶57保護(hù)。正極引線51和負(fù)極引線52以同一方向從外殼構(gòu)件60的內(nèi)部朝向外部引出。正極引線51由例如如Al的導(dǎo)電材料形成，且負(fù)極引線52由例如如Cu、Ni或不銹鋼的導(dǎo)電材料形成。這些材料具有例如薄板狀或網(wǎng)目狀。外殼構(gòu)件60為例如其中以該順序?qū)訅毫巳酆蠈?、金屬層和表面保護(hù)層的層壓膜。關(guān)于層壓膜，例如，利用粘合劑等以使得熔合層面對卷繞電極組件50的方式將兩片膜的熔合層的外緣部相互熔合或粘合。熔合層為例如聚乙烯或聚丙烯的膜。金屬層為例如Al箔。表面保護(hù)層為例如尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯的膜。 其中，關(guān)于外殼構(gòu)件60，其中以該順序?qū)訅毫司垡蚁┠?、鋁箔和尼龍膜的鋁層壓膜是優(yōu)選的。然而，外殼構(gòu)件60可以是具有其他層壓結(jié)構(gòu)的層壓膜，或者是聚丙烯等的聚合物膜或金屬膜。將防止外部空氣進(jìn)入的粘合膜61插入到外殼構(gòu)件60與正極引線51之間以及外殼構(gòu)件60與負(fù)極引線52之間。粘合膜61由對正極引線51和負(fù)極引線52具有粘著性的材料形成。這種材料的實(shí)例包括聚烯烴樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。正極53具有例如在正極集電體53A的兩個表面上的正極活性物質(zhì)層53B。負(fù)極54具有與上述鋰離子二次電池負(fù)極相同的構(gòu)造，且具有例如在負(fù)極集電體54A的兩個表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層54B。正極集電體53A、正極活性物質(zhì)層53B、負(fù)極集電體54A和負(fù)極活性物質(zhì)層54B的構(gòu)造分別與正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22k和負(fù)極活性物質(zhì)層22B的構(gòu)造相同。隔膜55的構(gòu)造與隔膜23的構(gòu)造相同。電解質(zhì)層56是其中電解液由高分子化合物保持的層，且如果需要可以包含其他材料，如添加劑。電解質(zhì)層56是所謂的凝膠電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)楂@得了高離子傳導(dǎo)率(例如，在室溫下為lmS/cm以上)，此外防止了電解質(zhì)的泄漏。高分子化合物包括例如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的至少一種。其中，因?yàn)殡娀瘜W(xué)穩(wěn)定性聚偏氟乙烯以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是優(yōu)選的。電解液的組成與例如棱柱型二次電池中的電解液的組成相同。然而，關(guān)于作為凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)層56，電解液的溶劑是指很寬的概念，不僅包括液體溶劑而且還包括能夠離解電解質(zhì)鹽的具有離子傳導(dǎo)性的材料。因此，在使用具有離子傳導(dǎo)性的高分子化合物的情況下，所涉及的高分子化合物包括在溶劑中。同時，代替凝膠電解質(zhì)層56，可以使用電解液。在這種情況下，電解液浸潰到隔膜55中。二次電池的運(yùn)行(操作)在該層壓膜型二次電池中，例如，在充電期間，從正極53釋放的鋰離子通過電解質(zhì)層56被負(fù)極54吸留。此外，例如，在放電期間，從負(fù)極54釋放的鋰離子通過電解質(zhì)層56被正極53吸留。用于制造二次電池的方法通過例如下面描述的三種程序來生產(chǎn)設(shè)置有凝膠電解質(zhì)層56的層壓膜型二次電池。關(guān)于第一種程序，首先，以與用于正極21和負(fù)極22相同的生產(chǎn)程序來生產(chǎn)正極53和負(fù)極54。在這種情況下,在正極集電體53A的兩個表面上形成正極活性物質(zhì)層53B從而生產(chǎn)正極53，此外在負(fù)極集電體54A的兩個表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層54B從而形成負(fù)極
54。隨后，制備包含電解液、高分子化合物、有機(jī)溶劑等的前體溶液，并且將所得的前體溶液施加至正極53和負(fù)極54從而形成凝膠電解質(zhì)層56。然后，通過焊接法等將正極引線51連接至正極集電體53A，并且將負(fù)極引線52連接至負(fù)極集電體54A。利用其間的隔膜55層壓設(shè)置有電解質(zhì)層56的正極53和負(fù)極54并卷繞從而形成卷繞電極組件50。之后，將保護(hù) 帶粘附至組件的最外周部。最后，將卷繞電極組件50夾在兩片膜狀外殼構(gòu)件60之間，并通過熱熔合方法等將外殼構(gòu)件60的外緣部相互粘合，從而將卷繞電極組件50密封在外殼構(gòu)件60中。在這種情況下，將粘合膜61插入在正極引線51與外殼構(gòu)件60之間以及負(fù)極引線52與外殼構(gòu)件60之間。關(guān)于第二種程序，首先，將正極引線51連接至正極53，并且另外，將負(fù)極引線52連接至負(fù)極54。通過其間的隔膜55來層壓正極53和負(fù)極54并卷繞，從而制造用作卷繞電極組件50的前體的卷繞體。之后，將保護(hù)帶57粘合至卷繞體的最外周部。將所得的卷繞體夾在兩片膜狀外殼構(gòu)件60之間，通過熱熔合方法等將除了外殼構(gòu)件60的一邊的所有外緣部相互粘合，且將卷繞體容納在袋狀外殼構(gòu)件60的內(nèi)部。接下來，制備含有電解液、作為用于高分子化合物原料的單體、聚合引發(fā)劑、以及如果有必要其它材料如聚合抑制劑的電解質(zhì)組合物,并注入到袋狀外殼構(gòu)件60的內(nèi)部。將外殼構(gòu)件60的開口部分通過熱熔合方法等密封。最后，使單體熱聚合以形成高分子化合物，從而形成凝膠電解質(zhì)層56。關(guān)于第三種程序，首先，以與上述第二種程序相同的生產(chǎn)程序，生產(chǎn)卷繞體并容納在袋狀外殼構(gòu)件60的內(nèi)部，不同之處在于，使用了兩個表面均涂布有高分子化合物的隔膜
55。涂覆至隔膜55的高分子化合物的實(shí)例包括包含偏二氟乙烯作為組分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。具體實(shí)例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作為組分的三元共聚物?？梢耘c包含偏二氟乙烯作為組分的聚合物組合來使用至少一種其他高分子化合物。隨后，制備電解液并注入到外殼構(gòu)件60的內(nèi)部，且通過熱熔合方法等密封外殼構(gòu)件60的開口部分。最后，在施加負(fù)荷的同時，加熱外殼構(gòu)件60，從而使隔膜55通過其間的高分子化合物而粘附至正極53和負(fù)極54。因此，電解液浸潰到高分子化合物中，從而通過使高分子化合物凝膠化而形成電解質(zhì)層56。關(guān)于第三種程序，與第一種程序相比，抑制了電池的膨脹。此外，關(guān)于第三種程序，與第二種程序相比，作為用于高分子化合物的原料的單體、有機(jī)溶劑等很難保留在電解質(zhì)層56中，從而有利地控制了用于形成高分子化合物的工藝。因此，在正極53、負(fù)極54與隔膜55和電解質(zhì)層56之間獲得了足夠的粘著性。3.鋰離子二次電池的應(yīng)用
接下來，將描述上述鋰離子二次電池的應(yīng)用例。鋰離子二次電池的應(yīng)用沒有特別限制，只要該應(yīng)用是其中鋰離子二次電池可以用作驅(qū)動電力供應(yīng)、用于積累電力的電力存儲源等的機(jī)器、裝置、儀器、設(shè)備、系統(tǒng)(多個裝置的集合體等)即可。在鋰離子二次電池被用作電源的情況下，該電源可以是主電源(被優(yōu)先使用的電源)、或輔助電源(代替主電源使用的電源，或從主電源切換使用的電源)。主電源的類型不限于鋰離子二次電池。鋰離子二次電池的應(yīng)用的實(shí)例包括便攜式電子裝置，如攝像機(jī)、數(shù)字照相機(jī)、移動電話、筆記本式個人計算機(jī)、無繩電話、立體聲耳機(jī)、便攜式無線電、便攜式電視機(jī)、和個人數(shù)字助理，便攜式生活設(shè)施，如電動剃須刀，存儲裝置如后備電源和存儲卡，電力工具，如電鉆和電鋸，用作筆記本式個人計算機(jī)的電源的電池組，醫(yī)用電子裝置，如起搏器和助聽器，電動車輛，如電動車(包括混合動力車)，以及電力存儲系統(tǒng)，如存儲應(yīng)急情況下等的電力的家用電池系統(tǒng)。不用說，可以提及除了上述應(yīng)用之外的應(yīng)用。特別地，鋰離子二次電池被有效地應(yīng)用于電池組、電動車輛、電力存儲系統(tǒng)、電動 工具、電子裝置等。這是因?yàn)橥ㄟ^使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰離子二次電池可以有效地改善電池特性，然而優(yōu)異的電池特性是期望的。在這點(diǎn)上，電池組是包括鋰離子二次電池的電源且是所謂的組裝電池等。電動車輛是通過使用鋰離子二次電池作為驅(qū)動電源而啟動(運(yùn)行)的車輛，并且可以是設(shè)置有除鋰離子二次電池之外的驅(qū)動電源的車輛(混合動力車等)，如上所述。電力存儲系統(tǒng)是其中鋰離子二次電池被用作電力存儲源的系統(tǒng)。例如，關(guān)于家用電力存儲系統(tǒng)，電力被積累在作為電力存儲源的鋰離子二次電池中，且電力根據(jù)需要被消耗，使得可以使用家用電器。電動工具是其中通過使用鋰離子二次電池作為驅(qū)動電源來移動可移動部件(例如，鉆頭等)的工具。電子裝置是通過使用鋰離子二次電池作為驅(qū)動電源來執(zhí)行各種功能的裝置。下面將具體地描述鋰離子二次電池的一些應(yīng)用例。下面描述的每個應(yīng)用例的構(gòu)造僅是示例性的因此可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變化。3-1.電池組圖10示出了電池組的方框構(gòu)造。如圖10中所示，該電池組例如在由例如塑性材料等形成的外殼60內(nèi)部設(shè)置有控制部61、電源62、開關(guān)部63、電流測量部64、溫度檢測部65、電壓檢測部66、開關(guān)控制部67、存儲器68、溫度檢測元件69、電流檢測電阻(currentdetecting resistance) 70、正極端子 71 和負(fù)極端子 72?？刂撇?1控制整體電池組的操作(包括電源62的使用狀態(tài))并且包括例如中央處理單元(CPU)。電源62包括至少一個鋰離子二次電池(圖中未示出)。該電源62是例如包括至少兩個鋰離子二次電池的組裝電池，其中連接系統(tǒng)可以是串聯(lián)、并聯(lián)、或兩種的混合類型。在一個實(shí)例中，電源62包括以三組并聯(lián)電池串聯(lián)連接的方式連接的六個鋰離子二次電池。開關(guān)部63響應(yīng)于來自控制部61的指令而切換電源62的使用狀態(tài)(電源62與外部裝置之間的連接或斷開)。該開關(guān)部63包括例如充電控制開關(guān)、放電控制開關(guān)、充電二極管、和放電二極管(在圖中沒有示出它們)。充電控制開關(guān)和放電控制開關(guān)是例如半導(dǎo)體開關(guān)，例如通過使用金屬氧化物半導(dǎo)體的場效應(yīng)晶體管(M0SFET)。電流測量部64通過利用電流檢測電阻70來測量電流并將測量結(jié)果輸出至控制部61。溫度檢測部65通過利用溫度檢測元件69來測量溫度并將測量結(jié)果輸出至控制部61。例如，在當(dāng)發(fā)生異常生熱時控制部61執(zhí)行充電和放電控制的情況下，并且在計算剩余容量時控制部61進(jìn)行校正處理的情況下，使用溫度測量的結(jié)果。電壓檢測部66測量電源62中的鋰離子二次電池的電壓，并執(zhí)行測量的電壓的模/數(shù)(A/D)轉(zhuǎn)換，從而將結(jié)果供應(yīng)至控制部61。開關(guān)控制部67根據(jù)從電流測量部64和電壓檢測部66輸入的信號來控制開關(guān)部63的操作。開關(guān)控制部67以這樣的方式進(jìn)行控制，使得例如在電池電壓達(dá)到過充電檢測電壓的情況下，開關(guān)部63 (充電控制開關(guān))斷開且不使充電電流流過電源62的電流通路。具體地，關(guān)于電源62，僅可以通過放電二極管放電。此外，當(dāng)在充電期間較大電流流動時，開關(guān)控制部67中斷充電電流。
開關(guān)控制部67以這種方式進(jìn)行控制，使得例如在電池電壓達(dá)到過放電檢測電壓的情況下，開關(guān)部63 (放電控制開關(guān))斷開且不使放電電流流過電源62的電流通路。具體地，關(guān)于電源62，僅可以通過充電二極管充電。此外，當(dāng)在放電期間較大電流流動時，開關(guān)控制部67中斷放電電流。關(guān)于鋰離子二次電池，例如，過充電檢測電壓為4. 20V±0. 05V，并且過放電檢測電壓為 2. 4V±0. IV。存儲器68是例如作為非易失性存儲器的EEPR0M。關(guān)于存儲器68，例如，已經(jīng)存儲了由控制部61計算的數(shù)值和作為在生產(chǎn)工藝的階段中測量的鋰離子二次電池的信息(例如，初始狀態(tài)下的內(nèi)阻)等。在將鋰離子二次電池的完全充電容量存儲在存儲器68中的情況下，控制部61可以獲得例如剩余容量的信息。溫度檢測元件69是例如用于測量電源62的溫度并將測量溫度輸出至控制部61的熱敏電阻器。正極端子71和負(fù)極端子72是連接至通過使用電池組操作的外部裝置(例如，筆記本式個人計算機(jī))或連接至用于對電池組進(jìn)行充電的外部裝置(例如，充電器)的端子。通過正極端子71和負(fù)極端子72進(jìn)行電源62的充電和放電。3-2.電動車輛圖11示出了作為電動車輛的一個實(shí)例的混合動力車的方框構(gòu)造。例如，如圖11中所示，該電動車輛在金屬底盤73中裝配有控制部74、發(fā)動機(jī)75、電源76、驅(qū)動馬達(dá)77、差動齒輪78、發(fā)電機(jī)79、傳動裝置(變速器，transmission)80、離合器(clutch)81、逆變器(反相器，inverters)82和83、以及各種傳感器84。除此之外，例如，電動車輛還裝配有連接至差動齒輪78和傳動裝置80的前輪驅(qū)動軸85、前輪86、后輪驅(qū)動軸87和后輪88。當(dāng)將發(fā)動機(jī)75和馬達(dá)77中的任意一個用作驅(qū)動源的同時，可以使該電動車輛移動。發(fā)動機(jī)75是主驅(qū)動源，并且為例如汽油發(fā)動機(jī)等。在發(fā)動機(jī)75用作驅(qū)動源的情況下，來自發(fā)動機(jī)75的驅(qū)動力(扭矩)通過例如包括在驅(qū)動部中的差動齒輪78、傳動裝置80和離合器81而傳送至前輪86或后輪88。發(fā)動機(jī)75的扭矩還傳送至發(fā)電機(jī)79，并且發(fā)電機(jī)79通過該扭矩而產(chǎn)生交流電力(交流功率)。所得的交流電力通過逆變器83而轉(zhuǎn)換成直流電力，并且累積在電源76中。同時，在用作轉(zhuǎn)換部的馬達(dá)77用作驅(qū)動源的情況下，從電源76供應(yīng)的電力(直流電力)通過逆變器82而轉(zhuǎn)換成交流電力，并且馬達(dá)77由交流電力驅(qū)動。通過利用馬達(dá)77轉(zhuǎn)換電電力獲得的驅(qū)動力(扭矩)通過例如包括在驅(qū)動部中的差動齒輪78、傳動裝置80和離合器81而傳送至前輪86或后輪88。此外，關(guān)于由于制動機(jī)構(gòu)而引起的電動車輛的減速，雖然在圖中未示出，但是減速時的阻力可以以扭矩的形式傳送至馬達(dá)77，且基于該扭矩由馬達(dá)77可以產(chǎn)生交流電力。優(yōu)選的是，通過逆變器82將這種交流電力轉(zhuǎn)換成直流電力，并且將新生產(chǎn)的交流電力累積在電源76中。控制部74控制整個電動車輛的操作且包括例如CPU等。電源76包括至少一個鋰離子二次電池(圖中未示出)。該電源76可以被連接至外部電源，可以通過從外部電源供應(yīng)電力而累積電力。各種傳感器84被用于控制發(fā)動機(jī)75的發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)，控制節(jié)流閥的開口(節(jié)流開口)的程度等，但在圖中未示出。各種傳感器84包括速度傳感器、加速度傳感器和發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)傳感器等。在上面的描述中，作為電動車輛已經(jīng)說明了混合動力車。然而，電動車輛可以是通過使用僅電源76和馬達(dá)77而不使用發(fā)動機(jī)75啟動的車輛(電動車)。 3-3.電力存儲系統(tǒng)圖12示出了電力存儲系統(tǒng)的方框構(gòu)造。例如，如圖12中所示，該電力存儲系統(tǒng)在房屋89如普通住宅或商業(yè)建筑物中設(shè)置有控制部90、電源91、智能儀表92和電源集線器93。此處，電源91連接至例如設(shè)置在房屋89內(nèi)部的電氣設(shè)備94，此外可以連接至?？吭诜课?9外面的電動車輛96。此外，電源91經(jīng)由電源集線器93連接至例如設(shè)置在房屋89上的私人發(fā)電機(jī)95，另外可以經(jīng)由智能儀表92和電源集線器93連接至外部集中電力系統(tǒng)97。電氣設(shè)備94包括例如至少一種家用電子設(shè)備,如冰箱、空調(diào)、電視機(jī)和熱水器。私人發(fā)電機(jī)95是例如至少一種光伏發(fā)電機(jī)和風(fēng)力發(fā)電機(jī)。電動車輛96是例如至少一種電動車、電動摩托車和混合動力車。集中電力系統(tǒng)97是例如至少一種熱力發(fā)電廠、核能發(fā)電廠、水力發(fā)電站和風(fēng)力發(fā)電廠?？刂撇?0控制整個電力存儲系統(tǒng)的操作(包括電源91的使用狀態(tài))且包括例如CPU。電源91包括至少一個鋰離子二次電池(圖中未示出)。智能儀表92是例如設(shè)置在房屋89中的網(wǎng)絡(luò)兼容瓦特計，其位于電力需求側(cè)且可以與電力供應(yīng)側(cè)通信。因此，例如，智能儀表92控制房屋89中的供應(yīng)和需求之間的平衡，同時如果需要與外部通信，從而有效和穩(wěn)定地供應(yīng)能量。在該電力存儲系統(tǒng)中，例如，電力從作為外部電源的集中電力系統(tǒng)97經(jīng)由智能儀表92和電源集線器93存儲在電源91中，此外，電力從作為獨(dú)立電源的私人發(fā)電機(jī)95經(jīng)由電源集線器93累積在電源91中。累積在電源91中的電力如果需要響應(yīng)于控制部90的指令而供應(yīng)至電氣設(shè)備94或電動車輛96。因此，可以操作電氣設(shè)備94，且此外可以對電動車輛96進(jìn)行充電。S卩，電力存儲系統(tǒng)是通過利用電源91可以在房屋89中累積和供應(yīng)電力的系統(tǒng)?？梢钥蛇x地使用在電源91中累積的電力。因此，例如，低價格電力可以在夜晚從集中電力網(wǎng)97累積在電源91中，并且累積在電源91中的電力可以在電力價格高的白天時間使用。
上述電力存儲系統(tǒng)可以被設(shè)置在每個房屋(家庭)或者可以被設(shè)置多個房屋(或多個家庭)中。3-4.電動工具圖13示出了電動工具的方框構(gòu)造。如圖13中所示，該電動工具是例如電鉆且在由例如塑性材料等形成的工具主體98的內(nèi)部設(shè)置有控制部99和電源100。例如，作為可移動部分的鉆頭部分101可操作性地(可旋轉(zhuǎn)地)連接至工具主體98?？刂撇?9控制整個電動工具的操作(包括電源100的使用狀態(tài))并且包括例如CPU。電源100包括至少一個鋰離子二次電池(在圖中未示出)。如果需要，控制部99根據(jù)操作開關(guān)的操作通過從電源100供應(yīng)電力而驅(qū)動鉆頭部分101，但是在圖中未示出。實(shí)施例 下面將詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例1-1 至 1-14通過下面描述的程序來生產(chǎn)圖8和圖9中所示的層壓膜型二次電池。首先，生產(chǎn)正極53。通過混合91質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)(LiCo02)、6質(zhì)量份的正極導(dǎo)電劑(石墨)、和3質(zhì)量份的正極粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯PVDF)來制備正極混合物。將所得的正極混合物分散在有機(jī)溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮NMP)中，從而形成糊狀正極混合物漿料。通過利用涂布裝置將所得的正極混合物漿料施加至正極集電體53A的兩個面，并進(jìn)行干燥，從而形成正極活性物質(zhì)層53B。關(guān)于該正極集電體53A，使用了帶狀A(yù)l箔(厚度=12 μ m)。通過使用輥壓機(jī)對正極活性物質(zhì)層53B進(jìn)行壓縮成型。在這點(diǎn)上，以使得在完全充電時Li金屬不在負(fù)極54上析出的方式來調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)層53B的厚度。隨后，生產(chǎn)負(fù)極54。通過氣體霧化法來獲得核部分(SiOx)。之后，如果有必要，通過使用粉末蒸發(fā)法在核部分的表面上形成單層覆蓋部分(Si0y)。核部分和覆蓋部分的組成(原子比X和y)如表I中所示。在這種情況下，覆蓋部分的半寬度規(guī)定為O. 6°，晶粒尺寸規(guī)定為90nm,且中位直徑規(guī)定為4 μ m。覆蓋部分的平均厚度規(guī)定為200nm,且平均覆蓋率規(guī)定為70%。在獲得核部分的情況下，通過在原料(Si)的熔融固化中調(diào)節(jié)氧的引入量來控制原子比X。在形成覆蓋部分的情況下，通過在原料(Si)的沉積過程中調(diào)節(jié)02或&的引入量來控制原子比y。關(guān)于粉末蒸發(fā)法，使用了偏轉(zhuǎn)型電子束蒸發(fā)源。此外，沉積速率規(guī)定為2nm/秒，且通過使用渦輪分子泵來采用lX10_3Pa的壓力的真空狀態(tài)。如果有必要，將設(shè)置有覆蓋部分的核部分浸潰到醋酸鐵的水溶液中從而在其表面上沉積醋酸鐵，之后，通過用H2等還原來形成導(dǎo)電部分(Fe等)。通過使用導(dǎo)電部分作為催化劑而使烴氣體，例如甲烷熱分解，從而從導(dǎo)電部分生長碳材料，由此形成纖維狀碳部分。平均長度、平均直徑和比例(C的比例)如表I中所示。在這種情況下，在調(diào)節(jié)熱分解溫度、烴氣體的類型或處理室中的壓力的同時測量平均長度。在以80:20的干重量比混合負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑的前體之后，通過用NMP進(jìn)行稀釋來生產(chǎn)糊狀負(fù)極混合物。在這種情況下，使用了包含NMP和N，N- 二甲基乙酰胺(DMAC)的聚酰胺酸。通過利用涂布裝置將所得的負(fù)極混合物漿料施加至負(fù)極集電體54A的兩個表面，并進(jìn)行干燥。關(guān)于該負(fù)極集電體54A，使用了壓延的Cu箔(厚度=15 μ m，十點(diǎn)平均粗糙度Rz〈0. 5μπι)。為了提高粘結(jié)性能，對涂布膜進(jìn)行熱壓，之后在400° C下在真空氣氛中進(jìn)行焙燒I小時。從而，形成了負(fù)極粘結(jié)劑(聚酰胺酰亞胺)，使得形成了包含負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極粘結(jié)劑的負(fù)極活性物質(zhì)層54B。在這點(diǎn)上，以使得負(fù)極利用率變?yōu)?5%的方式調(diào)節(jié)負(fù)極活性物質(zhì)層54B的厚度。接著，通過將電解質(zhì)鹽(LiPF6)溶解在溶劑(碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC))中來制備電解液。在這種情況下，溶劑的組成規(guī)定為基于重量比EC:DEC=50:50，并且電解質(zhì)鹽相對于溶劑的含量規(guī)定為lmol/kg。最后，組裝二次電池。將Al正極引線51焊接至正極集電體53A的一個端部，此外將Ni負(fù)極引線52焊接至負(fù)極集電體54A的一個端部。依次層壓正極53、隔膜55、負(fù)極54和隔膜55且在縱向方向上卷繞，從而形成作為卷繞電極組件50的前體的卷繞體。用保護(hù)帶57 (膠粘帶)來固定卷繞端部。在這種情況下，關(guān)于隔膜55，使用了層壓膜(厚度=20 μ m)，其中主要包含多孔聚乙烯的膜夾在主要包含多孔聚丙烯的膜之間。將卷繞體夾在外殼構(gòu)件60之間，之后使除了外殼構(gòu)件60的一邊外的外周部相互熱熔合，從而將卷繞體容納在袋狀外殼構(gòu)件60中。在這種情況下，關(guān)于外殼構(gòu)件60，使用了鋁層壓膜，其中從外部以該次序?qū)訅耗猃埬?厚度=30 μ m)、Al箔(厚度=40 μ m)和非延伸聚丙烯膜(厚度=30 μ m)。將電解液 從外殼構(gòu)件60的開口部分注入，從而浸潰到隔膜55中，由此生產(chǎn)了卷繞電極組件50。在真空氣氛中通過熱熔合來密封外殼構(gòu)件60的開口部分。檢查了二次電池的循環(huán)特性、初始充放電特性和負(fù)荷特性，并且獲得了表I中所示的結(jié)果。關(guān)于檢測循環(huán)特性，首先，為了使電池狀態(tài)穩(wěn)定化，在23°C的氣氛中進(jìn)行充電和放電一次循環(huán)。之后，再次進(jìn)行充電和放電并測量放電容量。隨后，進(jìn)行充電和放電直到循環(huán)的總數(shù)達(dá)到100，然后測量放電容量。最后，計算循環(huán)保持率(％)=(第100次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量)X 100。在充電時，以3mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4. 2V，然后在4. 2V的恒電壓下進(jìn)行充電直到電流密度達(dá)到O. 3mA/cm2。在放電時，以3mA/cm2的恒電流密度進(jìn)行放電直到電壓達(dá)到2. 5V。關(guān)于檢查初始充放電特性，首先，為了使電池狀態(tài)穩(wěn)定化，進(jìn)行充電和放電一次循環(huán)。隨后，再次進(jìn)行充電并測量充電容量。然后，進(jìn)行放電并測量放電容量。最后，計算初始效率(％)=(放電容量/充電容量)X 100。氣氛溫度和充放電條件規(guī)定為與在檢查循環(huán)特性中的那些相同。關(guān)于檢查負(fù)荷特性，首先，為了使電池狀態(tài)穩(wěn)定化，進(jìn)行充電和放電一次循環(huán)。隨后，進(jìn)行第二次循環(huán)的充電和放電，并測量放電容量。然后，進(jìn)行第三次循環(huán)的充電和放電并且測量放電容量。最后，計算負(fù)荷保持率(％)=(第三次循環(huán)的放電容量/第二次循環(huán)的放電容量)X100。氣氛溫度和充放電條件規(guī)定為與在檢查循環(huán)特性中的那些相同，不同之處在于，第二次循環(huán)的放電中的電流密度規(guī)定為O. 2mA/cm2，并且第三次循環(huán)的放電中的電流密度改變?yōu)镮mA/cm2。表II核部分覆蓋_部_分_____— — ■纖羅狀U碳·^分■ — — ■ UUUUU .姊Mn:……………...:“人……■—辦……...P…………
實(shí)驗(yàn)實(shí)導(dǎo)電..........、_................■........................c.................sis
施例a成* a成y部分長度直徑_比例
_T______(腿)(nm) (Wt%) (/o) (/o) (/0)
1-11069.072.085.0
1-25075.080.091.0
1-320080.095.0
1-4m Λ , , ^ ^ 1000… n 85.08 097.0 3Π S,0x 0J S,°>' L2 R lOM 200 8 —i'm'i-
..............1-6.............1000088.0 86.0 98.0
1-75000087.0 ~85￥~ 98.0
..............1-8............._____......80000.....______________________________________________________________________________________________________87.0_________________85:0___________________98_._0_____________
.............1-9........................Cu.....................87.0.........."Ι Τ.............98:0.............
1-)0 SiOs 0.1 SiOy 1.2 Co 5000 200 8 87.5 ~8M~ 98.0
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—Γ- 4...[.....SiOx.....ToJl—-..... I—-——Fe—...5000.......200.... 8 ....410—...9Μ...—98J)—在負(fù)極活性物質(zhì)包括覆蓋部分和纖維狀碳部分以及核部分的情況下，獲得了高循環(huán)保持率、高初始效率和高負(fù)荷保持率。詳細(xì)地，與不包括覆蓋部分和纖維狀碳部分的情況相比，在負(fù)極活性物質(zhì)僅包括覆蓋部分的情況下，循環(huán)保持率增加，但是初始效率和負(fù)荷保持率降低。此外，當(dāng)類似地進(jìn)行比較時，在負(fù)極活性物質(zhì)僅包括纖維狀碳部分的情況下，循環(huán)保持率和負(fù)荷保持率稍微增加，但初始效率沒有改變。同時，當(dāng)同樣進(jìn)行比較時，在負(fù)極活性物質(zhì)包括覆蓋部分和纖維狀碳部分的情況下，在保持高初始效率和高負(fù)荷保持率的同時，循環(huán)保持率顯著增加。如上所述的在初始效率和負(fù)荷保持率的降低被抑制且保持最低水平的同時循環(huán)保持率增加的有利優(yōu)勢是通過覆蓋部分和纖維狀碳部分的組合首次獲得的特定趨勢。上述有利趨勢不僅在導(dǎo)電部分是Fe的情況中獲得，而且還在導(dǎo)電部分是Cu、Co或Ni的情況中獲得。同時，當(dāng)纖維狀碳部分的平均長度為50nm以上時，循環(huán)保持率、初始效率和負(fù)荷保持率進(jìn)一步提高，此外當(dāng)平均長度為50，OOOnm以下時，抑制了電池容量的降低。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2-1至2-6如2中所示，改變纖維狀碳部分的平均直徑，并且檢查二次電池的各種特性。在這種情況下，通過調(diào)節(jié)熱分解溫度、烴氣體的類型或處理室中的壓力來控制平均直徑。表權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，包括 正極； 包含活性物質(zhì)的負(fù)極；以及 電解液， 其中所述活性物質(zhì)包括 能夠吸留和釋放鋰離子的核部分； 設(shè)置在所述核部分的表面的至少一部分上的非結(jié)晶性或低結(jié)晶性覆蓋部分，以及 設(shè)置在所述覆蓋部分的表面的至少一部分上的纖維狀碳部分，并且 所述覆蓋部分包含Si和O作為構(gòu)成元素，而O相對于Si的原子比y (Ο/Si)滿足O.5 ≤ y ≤ I. 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述纖維狀碳部分的平均長度為50nm至50，OOOnm并且平均直徑為5nm至500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述纖維狀碳部分相對于所述核部分和所述覆蓋部分的比例(纖維狀碳部分/ (核部分+覆蓋部分))為lwt%至20wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述纖維狀碳部分從設(shè)置在所述覆蓋部分的表面的至少一部分上的導(dǎo)電部分生長，并且所述導(dǎo)電部分包含選自由Cu、Fe、Co和Ni組成的組中的至少一種作為構(gòu)成元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述覆蓋部分包含選自由 Li、C、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ge、Zr、Mo、Ag、Sn、Ba、W、Ta、Na和K組成的組中的至少一種元素Ml作為構(gòu)成元素， Ml相對于Si和O的比例(Ml/(Si+0))為20原子%以下，并且 所述纖維狀碳部分從所述覆蓋部分中的Ml生長。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述覆蓋部分包含F(xiàn)e作為構(gòu)成元素,并且 Fe相對于所述覆蓋部分的比例(Fe/覆蓋部分)為O. 005wt%至O. 5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述覆蓋部分對于所述核部分的平均覆蓋率為30%至100%，并且 所述覆蓋部分的平均厚度為Inm至10，OOOnm。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述覆蓋部分是多層。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池， 其中，所述低結(jié)晶性覆蓋部分包括非結(jié)晶區(qū)域和為結(jié)晶晶粒的結(jié)晶區(qū)域，并且 所述結(jié)晶晶粒散布在所述非結(jié)晶區(qū)域中。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述核部分包含Si和Sn中的至少一種作為構(gòu)成元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述核部分包含Si和O作為構(gòu)成元素，而O相對于Si的原子比X (Ο/Si)滿足O彡x〈0. 5。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述核部分的中位直徑為O.3 μ m至.20 μ m0
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述核部分包含F(xiàn)e和Al中的至少一種元素M2作為構(gòu)成元素，并且M2相對于Si和O的比例(M2/ (Si+O))為O. Ol原子%至50原子％， 所述核部分包含Cr和Ni中的至少一種元素M3作為構(gòu)成元素，并且M3相對于Si和O的比例(M3/ (Si+O))為I原子%至50原子％，或者 所述核部分包含選自由 B、Mg、Ca、Ti、V、Mn、Co、Cu、Ge、Y、Zr、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、La、Ce、Pr和Nd組成的組中的至少一種元素M4作為構(gòu)成元素，并且M4相對于Si和O的比例(M4/ (Si+O))為O. 01原子%至30原子％。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，負(fù)極活性物質(zhì)設(shè)置在所述覆蓋部分的表面的至少一部分上并且包括具有低于所述核部分和所述覆蓋部分的電阻的電阻的另外的導(dǎo)電部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述纖維狀碳部分的至少一部分被石墨化。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極的完全充電狀態(tài)下的最大利用率為35%至80%。
17.—種鋰離子二次電池負(fù)極，包括活性物質(zhì)， 其中，所述活性物質(zhì)包括 能夠吸留和釋放鋰離子的核部分； 設(shè)置在所述核部分的表面的至少一部分上的非結(jié)晶性或低結(jié)晶性覆蓋部分，以及 設(shè)置在所述覆蓋部分的表面的至少一部分上的纖維狀碳部分，并且 所述覆蓋部分包含Si和O作為構(gòu)成元素，而O相對于Si的原子比y (Ο/Si)滿足O.5 ≤ y ≤ I. 8。
18.一種電池組，包括 根據(jù)權(quán)利要求I至16中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池； 控制部，控制所述鋰離子二次電池的使用狀態(tài)；以及， 開關(guān)部，響應(yīng)于來自所述控制部的指令切換所述鋰離子二次電池的使用狀態(tài)。
19.一種電動車輛,包括 根據(jù)權(quán)利要求I至16中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池； 轉(zhuǎn)換部，將從所述鋰離子二次電池供應(yīng)的電力轉(zhuǎn)換成驅(qū)動力； 驅(qū)動部，根據(jù)所述驅(qū)動力而驅(qū)動；以及 控制部，控制所述鋰離子二次電池的使用狀態(tài)。
20.一種電力存儲系統(tǒng)，包括 根據(jù)權(quán)利要求I至16中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池； 至少一個電氣設(shè)備；以及 控制部，控制從所述鋰離子二次電池到所述電氣設(shè)備的電力供應(yīng)。
21.—種電動工具，包括 根據(jù)權(quán)利要求I至16中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池；以及 由所述鋰離子二次電池供應(yīng)電力的可移動部。
22.一種電子裝置，包括根據(jù)權(quán)利要求I至16中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池， 其中，所述電子裝置由所述鋰離子二次電池供應(yīng)電力。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池、鋰離子二次電池負(fù)極和電池組。該鋰離子二次電池設(shè)置有正極、包含活性物質(zhì)的負(fù)極、以及電解液，其中所述活性物質(zhì)包括能夠吸留和釋放鋰離子的核部分、設(shè)置在所述核部分的表面的至少一部分上的非結(jié)晶性或低結(jié)晶性覆蓋部分、以及設(shè)置在所述覆蓋部分的表面的至少一部分上的纖維狀碳部分，并且所述覆蓋部分包含Si和O作為構(gòu)成元素，而O相對于Si的原子比y(O/Si)滿足0.5≤y≤1.8。
文檔編號H01M4/38GK102842733SQ20121020289
公開日2012年12月26日 申請日期2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月24日
發(fā)明者廣瀨貴一, 藤永卓士, 小泉公, 下位法弘, 川瀨賢一 申請人:索尼公司