專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復(fù)合正極材料及其制備方法，尤其是涉及一種鋰離子電池鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有安全性好，放電比能量高，充放電壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用于數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)工具及電動(dòng)自行車(chē)等領(lǐng)域。隨著石油等能源資源不斷被消耗，人們加深了對(duì)能源危機(jī)的認(rèn)識(shí)，作為電動(dòng)汽車(chē)及混合動(dòng)力汽車(chē)關(guān)鍵組成部分的鋰離子動(dòng)力電池，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池中最關(guān)鍵的部分，目前市場(chǎng)上的鋰離子蓄電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰及鎳鈷錳酸鋰。其中，鈷酸鋰是市場(chǎng)占有率最大的正極材料，但是鈷資源嚴(yán)重稀缺，價(jià)格昂貴，且在過(guò)充電時(shí)存在安全隱患，其在大容量電池中的應(yīng)用受到了很大的制約。層狀的錳酸鋰雖然具有200mAh .g-1的比容量，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性很差，而尖晶石型的錳酸鋰比容量很低，而且高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有待加強(qiáng)。磷酸亞鐵鋰材料振實(shí)密度低、加工性能差，限制了該材料的進(jìn)一步應(yīng)用。鎳鈷錳酸鋰采用相對(duì)廉價(jià)的鎳和錳取代了鈷酸鋰中大量的鈷，因而其在降低成本方面具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)，它可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好，具有較高的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性。和其他鋰離子電池正極材料相比，鎳錳鈷酸鋰材料和鈷酸鋰材料的電化學(xué)性能和加工性能非常接近，是最有可能取代鈷酸鋰的一種材料，具有非常大的市場(chǎng)前景。目前，鎳錳鈷酸鋰的制備主要采用高溫固相合成法及共沉淀法。其中高溫固相合成法是將鋰源、鎳源、鈷源、錳源研磨混合，在KKKTC左右高溫下煅燒合成，最后粉碎而成。該方法因固相擴(kuò)散速度慢，混料難以均勻，產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)、組成方面存在較大的差異從而導(dǎo)致其電化學(xué)性能穩(wěn)定性不高。共沉淀法制備鎳錳鈷酸鋰的工藝過(guò)程主要是前軀體的合成，混鋰及燒結(jié)。一般先從可溶性金屬鹽中沉淀出含鎳鈷錳的氫氧化物或碳酸鹽的前軀體，把前軀體洗滌、干燥后與鋰鹽采用固相混合方式混合均勻后，在高溫下燒結(jié)制備鎳錳鈷酸鋰。該方法在前軀體合成過(guò)程中使用了大量的氨水作為沉淀劑，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生大量污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粒徑分布均勻，反應(yīng)活性高，振實(shí)密度高，成本低的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種簡(jiǎn)單實(shí)用，適合于不同組分的鎳鈷錳酸鋰，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是
本發(fā)明之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)i (NixCoyMn1H) O2，其中O. 2<x ^ O. 8,0 < y ^ O. 5, x+y < I。
本發(fā)明之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟將可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與絡(luò)合劑混合均勻后，與氫氧化鈉沉淀劑于帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，得到鎳鈷錳的復(fù)合氫氧化物，然后將該復(fù)合氫氧化物、水溶性高分子化合物與鋰鹽置于帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，在超聲強(qiáng)化攪拌混合過(guò)程中進(jìn)行噴霧干燥，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體，在一定氣氛保護(hù)下，前軀體經(jīng)過(guò)一次燒結(jié)，得到性能優(yōu)良的鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。其具體步驟如下
(I)以鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料，按正極材料鎳鈷錳酸鋰Li (NixCoyMn1^y) O2組分中鎳、鈷、錳的摩爾比，與絡(luò)合劑一起加入到去離子水中，攪拌均勻，配制成O. 5^2. 5M鎳鈷錳鹽的混合水溶液，攪拌均勻；然后將鎳鈷錳鹽的混合水溶液和沉淀劑氫氧化鈉水溶液按摩爾比為I : 1.00-1.02的量以400 1000 mL/h的速度同時(shí)加入帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器 中，在反應(yīng)溫度為4(T60°C、超聲頻率為2(Γ40ΚΗζ、攪拌速度為40(Tl200 r/min條件下反應(yīng)Γ8 h，得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液；
所述鎳的可溶性鹽包括但不限于硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳。所述鈷的可溶性鹽包括但不限于硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷。所述錳的可溶性鹽包括但不限于硫酸錳、醋酸錳、氯化錳或硝酸錳。所述絡(luò)合劑為檸檬酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸中的一種或幾種，加入量為所述鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物摩爾質(zhì)量的O. 05飛％。(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液進(jìn)行固液分離，然后將所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物固體物料用去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物固體物料加入帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，加入去離子水調(diào)成漿，之后加入鋰源化合物和水溶性高分子化合物，使溶液中鋰與鎳鈷錳金屬元素的摩爾比為I. O — I. I 1，在超聲頻率為2(Γ40ΚΗζ、攪拌速度為400 1200r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為40(Tl200 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為18(T250°C，出風(fēng)溫度為8(T15(TC，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
所述水溶性高分子化合物可為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種，加入量為所述鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物固體物料質(zhì)量的O. 05飛％。所述鋰源化合物可為草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的特殊氣氛下，在60(Γ1000 焙燒8 30 h，得到電化學(xué)性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料；
所述特殊氣氛可以是臭氧氣氛、空氣氣氛或純度為99. 9%的氧氣氣氛。所述噴霧干燥使用的設(shè)備可為壓力式噴霧干燥機(jī)、高速離心噴霧干燥機(jī)、冷卻式噴霧干燥機(jī)中的一種。本發(fā)明之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加工性能好，電化學(xué)性能優(yōu)良，用其制成的電池，能量密度高。本發(fā)明之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，制得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料產(chǎn)品顆粒均勻，形貌規(guī)則，比表面積小，振實(shí)密度高，成本低，環(huán)境友好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例I之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的SEM圖譜；
圖3為使用本發(fā)明實(shí)施例I之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料組裝的電池O. 2C和IC條件下首次充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Coa3Mna2Oy 其制備方法，包括以下步驟
(1)稱(chēng)取六水合硫酸鎳262.86 g、七水合硫酸鈷168. 69 g、二水合硫酸錳67. 6 g,乙二胺四乙酸11. 69 g，溶于IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取161. 64 g氫氧化鈉，溶于IL去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為45V，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應(yīng)3 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)用去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，并加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 84 g聚乙二醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為800 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為220°C，出風(fēng)溫度為120°C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的臭氧保護(hù)下于850°C下焙燒20h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。其振實(shí)密度達(dá)到2. 65 g/cm3。電池的組裝稱(chēng)取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓范圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為178.6 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為163. I mAh/g。實(shí)施例2
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Coa3Mna2Oy其制備方法，包括以下步驟
(1)稱(chēng)取六水合硫酸鎳262.86 g、七水合硫酸鈷168. 69 g、二水合硫酸錳67. 6 g，檸檬酸7. 69 g，溶于IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取161.64 g氫氧化鈉，溶于IL去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為45 °C，超聲頻率為30KHz，在攪拌速度為600 r/min條件下，反應(yīng)3 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)用去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，并加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入86. 44 g—水合氫氧化鋰和3. 68 g聚乙二醇，在超聲頻率為30KHz、攪拌速度為400 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥,進(jìn)料速度為600 mL/h,干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為230°C，出風(fēng)溫度為130 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的純氧(99. 9%)保護(hù)下于900 °C下焙燒20 h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。其振實(shí)密度達(dá)到2. 43 g/
3
cm ο電池的組裝稱(chēng)取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和O. 05 g PVDF (聚四氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓范圍為3. 0V 4. 3V，0. 2 C條件下首次放電比容量為163.6 mAh/g，IC條件下首次放電比容量為153.9 mAh/g。實(shí)施例3
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Coa3Mna2Oy其制備方法，包括以下步驟
(1)稱(chēng)取六水合氯化鎳237.69 g、六水合氯化鈷142. 76 g、氯化錳50. 36g，乙二胺四乙酸11. 69 g，溶于IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取160. 84 g氫氧化鈉，溶于IL去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為40 °C，超聲頻率為40KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應(yīng)2 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)用去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 84 g聚丙烯酰胺，在超聲頻率為40KHz、攪拌速度為1200 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為800 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200 °C，出風(fēng)溫度為100 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的空氣保護(hù)下于850°C下焙燒25 h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。其振實(shí)密度達(dá)到2. 40 g/cm3。電池的組裝稱(chēng)取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入0.05 g乙·炔黑作導(dǎo)電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓范圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為158.6 mAh/g，IC條件下首次放電比容量為143. I mAh/g。實(shí)施例4
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Coa3Mna2Oy其制備方法，包括以下步驟
(I)稱(chēng)取六水合硝酸鎳290. 81 g、六水合硝酸鈷174. 63 g、四水合硝酸猛100. OOg,乙二胺四乙酸11. 69 g，溶于IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取161. 64 g氫氧化鈉，溶于IL去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為45 V,超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應(yīng)3 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)用去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，并加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入144.80 g硝酸鋰和 I. 84 g聚乙二醇20000，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為800 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為220°C，出風(fēng)溫度為110°C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的臭氧保護(hù)下于850°C下焙燒20 h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其振實(shí)密度達(dá)到2. 40 g/cm3。電池的組裝稱(chēng)取O. 4g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入O. 05g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC(體積比I I)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，充放電電壓范圍為3. O疒4. 3V，0. 2C條件下首次放電比容量為172.6 mAh/g，IC條件下首次放電比容量為160. I mAh/g。實(shí)施例5
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Coa3Mna2Oy其制備方法，包括以下步驟
(1)稱(chēng)取六水合硫酸鎳262.86 g、七水合硫酸鈷168. 69 g、二水合硫酸錳67. 6 g,三乙醇胺5. 97 g，溶于IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取161.64 g氫氧化鈉，溶于IL去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為50 °C，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應(yīng)3 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)用去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，并加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和2. 76g聚乙烯吡咯烷酮，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為800 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200°C，出風(fēng)溫度為120 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的臭氧保護(hù)下于850 °〇下焙燒20 h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其振實(shí)密度達(dá)到2. 61 g/cm3。電池的組裝稱(chēng)取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓范圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為175. I mAh/g，IC條件下首次放電比容量為160.8 mAh/g。實(shí)施例6
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNia5Coa2Mna3Oy其制備方法，包括以下步驟
(1)稱(chēng)取六水合硫酸鎳262.86 g、七水合硫酸鈷112. 46 g、二水合硫酸錳101. 4 g，乙二胺四乙酸11. 69 g，溶于IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取161. 64 g氫氧化鈉，溶于IL去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加 入到帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為45V，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應(yīng)3 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)用去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 84 g聚乙二醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為800 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為220 °C，出風(fēng)溫度為120 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的臭氧保護(hù)下于830 °〇下焙燒20 h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。其振實(shí)密度達(dá)到2. 62 g/cm3。電池的組裝稱(chēng)取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓范圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為174.9 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為165. I mAh/g。實(shí)施例7
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/302。其制備方法，包括以下步驟
(1)稱(chēng)取六水合硫酸鎳175.24 g、七水合硫酸鈷187. 43 g、二水合硫酸錳112. 67 g，三乙醇胺8. 95 g，溶于IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取161. 64 g氫氧化鈉，溶于IL去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以400 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為45 °C，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為800 r/min條件下，反應(yīng)5 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)用去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，并加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 83 g聚乙烯醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為800 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200°C，出風(fēng)溫度為90°C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的臭氧保護(hù)下于800 °〇下焙燒16 h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其振實(shí)密度達(dá)到2. 53g/cm3。電池的組裝稱(chēng)取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入O. 05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓范圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為170.6 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為155.2 mAh/g。實(shí)施例8
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/302。其制備方法，包括以下步驟
(1)稱(chēng)取六水合硝酸鎳193.87 g、六水合硝酸鈷194. 03 g、四水合硝酸錳166. 67 g，檸檬酸7. 69 g，溶于I L去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取161. 64 g氫氧化鈉，溶于I L去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以500 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為55 V,超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應(yīng)6 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入144. 80 g硝酸鋰和I. 83 g聚乙烯醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為600 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為200 °C，出風(fēng)溫度為120 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的臭氧保護(hù)下于780 °〇下焙燒16 h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。其振實(shí)密度達(dá)到2. 43 g/cm3。電池的組裝稱(chēng)取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入O. 05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和0.05g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，充放電電壓范圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為160. 3 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為145. 2 mAh/g。實(shí)施例9
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/302。其制備方法，包括以下步驟
(1)稱(chēng)取六水合硫酸鎳175.24 g、七水合硫酸鈷187. 43 g、二水合硫酸錳112. 67 g，三乙醇胺8. 95 g，溶于IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取160. 84 g氫氧化鈉，溶于IL去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為50 V,超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應(yīng)3 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液； (2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)用去離子水洗滌至中性；(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 83 g聚乙烯吡咯烷酮，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為600 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為220 V,出風(fēng)溫度為120 °C，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的臭氧保護(hù)下于800 °〇下焙燒16 h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰，其振實(shí)密度達(dá)到2. 56 g/cm3。電池的組裝稱(chēng)取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比I I)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，充放電電壓范圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為172.6 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為156.5 mAh/g。
實(shí)施例10
本實(shí)施例之鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNia8Coa !Mn0. A。其制備方法，包括以下步驟
(1)稱(chēng)取六水合硫酸鎳420.58 g、七水合硫酸鈷56. 23 g、二水合硫酸錳33. 8 g,乙二胺四乙酸11. 69 g，溶于IL去離子水中，攪拌使之混合均勻；稱(chēng)取161. 64 g氫氧化鈉，溶于IL去離子水中；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和氫氧化鈉溶液分別以600 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，并開(kāi)啟攪拌儀和超聲儀進(jìn)行攪拌，控制反應(yīng)溫度為55 °C，超聲頻率為20KHz，在攪拌速度為1000 r/min條件下，反應(yīng)3 h，得到灰褐色鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物的懸浮液；
(2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液固液分離，將所得固體物質(zhì)用去離子水洗滌至中性；
(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌干凈的濾餅加入帶有超聲裝置的反應(yīng)器中，加入IL去離子水調(diào)成漿，向漿料中加入77. 58 g碳酸鋰和I. 85 g聚乙二醇，在超聲頻率為20KHz、攪拌速度為800 r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為700 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為220 °C，出風(fēng)溫度為110 °c，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體；
(4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的臭氧保護(hù)下于750 °〇下焙燒12 h，得到性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。其振實(shí)密度達(dá)到2. 65 g/cm3。電池的組裝稱(chēng)取O. 4 g所得的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，加入0.05 g乙炔黑作導(dǎo)電劑和O. 05 g PVDF (聚偏氟乙烯)作粘結(jié)劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard 2300為隔膜，I mo I/L LiPF6/EC DMC(體積比I I)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，充放電電壓范圍為3. O V 4. 3 V，0. 2 C條件下首次放電比容量為194.2 mAh/g, I C條件下首次放電比容量為183.2 mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料，其特征在于，其化學(xué)式為L(zhǎng)i (NixCoyMn1^) O2，其中O. 2<x ≤0. 8,0<y≤0. 5, x+y < I。
2.一種如權(quán)利要求I所述的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)以鎳、鈷、錳的可溶性鹽為原料，按正極材料鎳鈷錳酸鋰Li(NixCoyMn1^y) O2組分中鎳、鈷、錳的摩爾比，與絡(luò)合劑一起加入到去離子水中，攪拌均勻，配制成O. 5^2. 5M鎳鈷錳鹽的混合水溶液，攪拌均勻；然后將鎳鈷錳鹽的混合溶液和沉淀劑氫氧化鈉水溶液按摩爾比為I : 1.00-1.02的量以400 1000 mL/h的速度同時(shí)加入帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為4(T60°C、超聲頻率為2(Γ40ΚΗζ、攪拌速度為400 1200 r/min條件下反應(yīng)I 8h，得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液； 所述絡(luò)合劑為檸檬酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸中的一種或幾種，加入量為所述鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物摩爾質(zhì)量的O. 05 5% ； (2)將步驟(I)所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物懸浮液進(jìn)行固液分離，然后將所得鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物固體物料用去離子水洗滌至中性； (3)將經(jīng)步驟(2)處理的鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物固體物料加入帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，加入去離子水調(diào)成漿，之后加入鋰源化合物和水溶性高分子化合物，使溶液中鋰與鎳鈷錳金屬元素的摩爾比為I. O — I. I 1，在超聲頻率為2(Γ40ΚΗζ、攪拌速度為400 1200r/min條件下進(jìn)行噴霧干燥，進(jìn)料速度為40(Tl200 mL/h，干燥的進(jìn)風(fēng)溫度為18(T250°C，出風(fēng)溫度為8(T15(TC，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體； 所述水溶性高分子化合物為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種，加入量為所述鎳鈷錳復(fù)合氫氧化物固體物料質(zhì)量的O. 05飛％ ； (4)將步驟(3)所得鎳鈷錳酸鋰的前軀體于流速為O.ImVh的特殊氣氛下，在60(Γ1000 焙燒8 30 h，得到電化學(xué)性能優(yōu)異的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料； 所述特殊氣氛是指臭氧氣氛、空氣氣氛或純度為99. 9%的氧氣氣氛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述鎳的可溶性鹽為硫酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈷的可溶性鹽為硫酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷或硝酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述錳的可溶性鹽為硫酸錳、醋酸錳、氯化錳或硝酸錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物為草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰。
全文摘要
一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法，該鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料化學(xué)式為L(zhǎng)i(NixCoyMn1-x-y)O2。其制備方法為將可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽與絡(luò)合劑混合均勻后，加氫氧化鈉沉淀劑于帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中反應(yīng)，得到鎳鈷錳的復(fù)合氫氧化物，然后將該復(fù)合氫氧化物、水溶性高分子化合物與鋰源化合物置于帶有超聲裝置的攪拌反應(yīng)器中，在超聲強(qiáng)化攪拌混合過(guò)程中進(jìn)行噴霧干燥，得到鎳鈷錳酸鋰的前軀體，在一定氣氛保護(hù)下，前軀體經(jīng)過(guò)一次燒結(jié)，得到鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。采用本發(fā)明，制得的產(chǎn)品顆粒均勻，形貌規(guī)則，比表面積小，振實(shí)密度高，電化學(xué)性能優(yōu)良，加工性能好，成本低，環(huán)境友好，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102709544SQ20121018433
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者張佳峰, 張寶, 彭春麗, 王健龍, 鄭俊超, 陳核章 申請(qǐng)人:中南大學(xué), 深圳科雷拉能源科技有限公司