專(zhuān)利名稱(chēng)：一種銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體薄膜的制備方法，具體涉及一種銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池吸收層的制備方法，屬于光伏技術(shù)和新能源技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
至目前為止，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池是最為高效的單結(jié)薄膜太陽(yáng)電池，其實(shí)驗(yàn)室最高轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)20%，組件的轉(zhuǎn)換效率也已經(jīng)達(dá)到15%。高效的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池中光吸收層銅銦鎵硒薄膜的制備方法通常有三種共蒸發(fā)法、金屬預(yù)置層后硒化法和IBM公司提出的以聯(lián)胺為溶劑的溶液法。這三種方法中，共蒸發(fā)法和金屬預(yù)置層后硒化法為真空方法，需要使用蒸發(fā)沉積或磁控濺射等高真空鍍膜設(shè)備，制作成本較為昂貴；以聯(lián)胺為溶劑的溶液法制備過(guò)程中需要使用大量的聯(lián)胺，而聯(lián)胺是劇毒物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境均會(huì)造成不利影響，不利于大范圍使用。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種開(kāi)放式的、無(wú)毒的化學(xué)氣相沉積制備銅銦鎵硒吸收層薄膜的方法。本發(fā)明提供了一種銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，包括以下步驟
1)采用化學(xué)氣相沉積，加熱銅源、銦源、鎵源使其轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵?jīng)分解后沉積在襯底上，形成銅銦鎵金屬預(yù)置層；
2)所述銅銦鎵金屬預(yù)置層經(jīng)硒化燒結(jié)得到銅銦鎵硒薄膜。其中，所述步驟I)中的化學(xué)氣相沉積是在常壓下進(jìn)行。其中，所述步驟I)中的分解是在350-400°C溫度下進(jìn)行。其中，所述銅源為乙酰丙酮銅，所述銦源為乙酰丙酮銦，所述鎵源為乙酰丙酮鎵。其中，所述銅銦鎵金屬預(yù)置層包括含氧的銅銦鎵薄膜。其中，所述硒化過(guò)程中以固態(tài)硒粉、硒化氫或有機(jī)硒源作為硒源。進(jìn)一步地，所述有機(jī)砸源為~■甲基砸。其中，所述硒化在450-550°C溫度下進(jìn)行。其中，所述銅銦鎵硒薄膜中銅銦鎵含量的原子比為銅銦鎵=0.9-1:0. 3-1:0. 7-0。本發(fā)明還提供了一種化學(xué)氣相沉積裝置，用于制備如權(quán)利要求I所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層。該裝置包括容器、樣品臺(tái)、以及連通所述容器和所述樣品臺(tái)的管道，所述管道中充填有惰性氣體，所述容器內(nèi)分別放置有銅源、銦源、鎵源。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括與現(xiàn)有真空技術(shù)相比，采用本發(fā)明提及的開(kāi)放式的常壓化學(xué)氣相沉積裝置，金屬預(yù)置層的沉積不需要真空環(huán)境，這會(huì)大大降低制備過(guò)程對(duì)真空設(shè)備的依賴(lài)，大大降低制作成本；與IBM公司提出的以聯(lián)胺為溶劑的溶液法相比，制作過(guò)程簡(jiǎn)單且無(wú)毒，適合大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I表示本發(fā)明實(shí)施例I的制備方法及裝置的示意圖。圖2表示本發(fā)明實(shí)施例I制備得到的銅銦鎵硒薄膜的XRD圖譜。圖3表示本發(fā)明實(shí)施例2的制備方法及裝置的示意圖。圖4表示本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的銅銦鎵硒薄膜的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變 化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書(shū)為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專(zhuān)門(mén)提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒(méi)有特別限制內(nèi)容。本發(fā)明銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，即銅銦鎵硒薄膜的制備方法，包括以下步驟先是利用化學(xué)氣相沉積制備出銅銦鎵氧預(yù)置層；然后，在硒化設(shè)備中，硒化銅銦鎵氧預(yù)置層得到銅銦鎵硒薄膜。本發(fā)明中，先是在開(kāi)放式的大氣常壓狀態(tài)下，利用化學(xué)氣相沉積反應(yīng)裝置，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。本發(fā)明中“開(kāi)放式的大氣常壓狀態(tài)”是指不需要采用任何真空產(chǎn)生裝置，整個(gè)過(guò)程是在空氣中進(jìn)行的。如圖I所示，在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)裝置的容器I、容器2、容器中3分別放置入銅源、銦源、鎵源。本發(fā)明中，銅源采用乙酰丙酮銅，銦源采用乙酰丙酮銦，鎵源采用乙酰丙酮鎵。在容器I、容器2、容器3內(nèi)部分別設(shè)置有本技術(shù)領(lǐng)域通用的加熱裝置，其加熱溫度為100-200° C。加熱溫度決定了從容器中流入管道5中的氣體流量，并最終決定銅銦鎵硒薄膜中銅銦鎵三種金屬的原子比例。調(diào)節(jié)容器I、容器2、容器3的加熱溫度，促成銅源、銦源、鎵源轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，使其從容器進(jìn)入至管道5中。容器I、容器2、容器3的溫度可調(diào)節(jié)在室溫到200° C范圍內(nèi)。在樣品臺(tái)4上放置玻璃襯底。樣品臺(tái)4下部設(shè)置有加熱裝置，其加熱范圍為室溫-450° C。還可以采用鍍鑰玻璃和不銹鋼作為襯底。如圖I所示，容器I、容器2、容器3分別連通管道5，轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗟你~銦鎵從各容器出來(lái)進(jìn)入至管道5。從各容器引出的管道5匯合與樣品臺(tái)4相連通。從管道5的另一端口充填入惰性氣體。惰性氣體氣流與分別從容器I、容器2、容器3出來(lái)的帶有銅銦鎵源的氣流匯合，一并流至樣品臺(tái)4。管道5中可通入氮?dú)?、氬氣、或其他惰性氣體。在硒化設(shè)備中將硒化銅銦鎵氧預(yù)置層進(jìn)行硒化得到銅銦鎵硒薄膜。硒化過(guò)程分為兩步先加熱到250° C并保持20分鐘，在該溫度下，硒粉升華成為硒蒸汽擴(kuò)散進(jìn)入銅銦鎵金屬層，薄膜中的氧被硒原子取代。然后，加熱到500° C并保持20分鐘，銅銦鎵與擴(kuò)散進(jìn)入的硒再結(jié)晶形成銅銦鎵硒薄膜。整個(gè)硒化過(guò)程需要大概100分鐘。本發(fā)明中“硒化設(shè)備”是指能在能夠提供高溫真空環(huán)境，使放置在能補(bǔ)的樣品與硒源高溫?zé)Y(jié)發(fā)生再次結(jié)晶的裝置。本發(fā)明化學(xué)氣相沉積裝置，包括容器I、容器2、容器3，樣品臺(tái)4，以及管道5。容器I、容器2、容器3可以使用廣口玻璃瓶，也可以采用其他耐高溫，耐腐蝕器皿。管道5是不銹鋼金屬材料，直徑為10-50cm。容器與管道之間的連接，容器上部裝有橡皮塞密封，管道穿過(guò)橡皮塞與容器內(nèi)部相通。管道5在接近樣品臺(tái)4處，直徑逐漸變大，端口呈喇叭狀。樣品臺(tái)4放置于管道喇叭狀端口下方中間位置，兩者垂直距離為0-5cm。當(dāng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過(guò)程僅采用銅源和銦源而不采用鎵源時(shí)，即鎵含量為零，此時(shí)本發(fā)明制備得到為銅銦硒薄膜。實(shí)施例I銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層銅銦鎵硒(CuInxGahSe2)薄膜的制備 步驟
放置鍍鑰玻璃作為襯底材料在樣品臺(tái)4 上，并把樣品臺(tái)4加熱到350° C。I.在容器I內(nèi)放置入25g乙酰丙酮銅；容器2內(nèi)放置入15g乙酰丙酮銦；容器3內(nèi)放置入5g乙酰丙酮鎵。2.從管道5的一末端口通入氮?dú)狻?.依次開(kāi)啟容器I、容器2、容器3中的加熱裝置，調(diào)節(jié)容器I溫度至180° C，調(diào)節(jié)容器2溫度至130° C，調(diào)節(jié)容器3溫度至110° C。容器I中的乙酰丙酮銅受熱蒸發(fā)進(jìn)入管道5，在管道5中氮?dú)獾膸?dòng)下迅速流向樣品臺(tái)4。由于樣品臺(tái)4的溫度較高，流至樣品臺(tái)的乙酰丙酮銅會(huì)很快分解；同樣地，容器2和容器3中的乙酰丙酮銦和乙酰丙酮鎵也通過(guò)同樣方式流向樣品臺(tái)4并在樣品臺(tái)4上表面分解。4.同時(shí)繼續(xù)對(duì)容器I、容器2和容器3進(jìn)行加熱，乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銦和乙酰丙酮鎵最終會(huì)在樣品臺(tái)4上表面反應(yīng)，從而在放置于樣品臺(tái)4上的鍍鑰玻璃上表面襯底一層含氧的銅銦鎵薄膜。本發(fā)明中，“含少量氧”是由于整個(gè)過(guò)程是在大氣環(huán)境中進(jìn)行的，因大氣中含有大量的氧氣，反應(yīng)過(guò)程中銅銦鎵等金屬在350° C下難免會(huì)被氧化，從而使得生成的銅銦鎵預(yù)置層薄膜中含有少量的氧。5.硒化，將上述銅銦鎵氧預(yù)置層，即沉積好的銅銦鎵氧薄膜，放入放有硒粉的石墨盒并進(jìn)行硒化處理。硒化過(guò)程分為兩步先加熱到250° C并保持20分鐘，在該溫度下，硒粉升華成為硒蒸汽擴(kuò)散進(jìn)入銅銦鎵金屬層，薄膜中的氧被硒原子取代。然后，加熱到500° C并保持20分鐘，銅銦鎵與擴(kuò)散進(jìn)入的硒再結(jié)晶形成銅銦鎵硒薄膜。整個(gè)硒化過(guò)程需要大概100分鐘。最終得到的銅銦鎵硒薄膜的XRD圖譜如圖2所示，為四元黃銅礦結(jié)構(gòu)，銅銦鎵硒薄膜中銅銦鎵含量的原子比為銅銦鎵=1:0. 7:0. 3。
實(shí)施例2銅銦硒(CuInSe2)薄膜的制備 步驟
放置鍍鑰玻璃作為襯底材料在樣品臺(tái)4上，并把樣品臺(tái)4加熱到350° C。I.容器I內(nèi)放置入25g乙酰丙酮銅；容器2內(nèi)放置入15g乙酰丙酮銦；沒(méi)有鎵源。2.從管道5的一末端口通入氮?dú)狻?.依次開(kāi)啟容器I、容器2中的加熱裝置，調(diào)節(jié)容器I溫度至180° C，調(diào)節(jié)容器2溫度至130° C。容器I中的乙酰丙酮銅受熱蒸發(fā)進(jìn)入管道5，在管道5中氮?dú)獾膸?dòng)下迅速流向樣品臺(tái)4。由于樣品臺(tái)4的溫度較高，流至樣品臺(tái)的乙酰丙酮銅會(huì)很快分解；同樣地，容器2中的乙酰丙酮銦也通過(guò)同樣方式流向樣品臺(tái)4并在樣品臺(tái)4上表面分解。
同時(shí)繼續(xù)對(duì)容器I、容器2進(jìn)行加熱，乙酰丙酮銅、乙酰丙酮銦最終會(huì)在樣品臺(tái)4上表面反應(yīng)，從而在放置于樣品臺(tái)4上的鍍鑰玻璃上表面襯底一層含氧的銅銦薄膜。4.硒化，將上述銅銦鎵氧預(yù)置層，即沉積好的銅銦氧薄膜，放入放有硒粉的石墨盒并進(jìn)行硒化處理。硒化過(guò)程分為兩步先加熱到250° C并保持20分鐘，在該溫度下，硒粉升華成為硒蒸汽擴(kuò)散進(jìn)入銅銦金屬層，薄膜中的氧被硒原子取代。然后，加熱到500° C并保持20分鐘，銅銦鎵與擴(kuò)散進(jìn)入的硒再結(jié)晶形成銅銦硒薄膜。最終得到的銅銦硒薄膜的XRD圖譜如圖4所示，為三元黃銅礦結(jié)構(gòu)，銅銦硒薄膜中銅銦含量的原子比為銅銦=1:1。權(quán)利要求
1.一種銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)采用化學(xué)氣相沉積，加熱銅源、銦源、鎵源使其轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，?jīng)分解后沉積在襯底上，形成銅銦鎵金屬預(yù)置層； 2)所述銅銦鎵金屬預(yù)置層經(jīng)硒化燒結(jié)得到銅銦鎵硒薄膜。
2.如權(quán)利要求I所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，其特征在于，所述步驟I)是開(kāi)放式的，在常壓的大氣狀態(tài)下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求I所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的分解是在350-400°C溫度下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求I所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，其特征在于，所述銅源為乙酰丙酮銅，所述銦源為乙酰丙酮銦，所述鎵源為乙酰丙酮鎵。
5.如權(quán)利要求I所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，其特征在于，所述銅銦鎵金屬預(yù)置層包括含氧的銅銦鎵薄膜。
6.如權(quán)利要求I所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，其特征在于，所述硒化過(guò)程中以固態(tài)硒粉、硒化氫或有機(jī)硒源作為硒源。
7.如權(quán)利要求6所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)砸源為~■甲基砸。
8.如權(quán)利要求I所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，其特征在于，所述硒化在450-550°C溫度下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求I所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，其特征在于，所述銅銦鎵硒薄膜中銅銦鎵含量的原子比為銅銦鎵=0. 9-1:0. 3-1:0. 7-0。
10.一種化學(xué)氣相沉積裝置，用于制備如權(quán)利要求I所述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層，其特征在于，所述裝置包括容器、樣品臺(tái)、以及連通所述容器和所述樣品臺(tái)的管道，所述管道中充填有惰性氣體，所述容器內(nèi)放置有銅源、銦源或鎵源。
全文摘要
本發(fā)明提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)電池光吸收層的制備方法，先采用化學(xué)氣相沉積，加熱銅源、銦源、鎵源使其轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?，?jīng)分解后沉積在襯底上形成銅銦鎵金屬預(yù)置層；然后將所述銅銦鎵金屬預(yù)置層經(jīng)硒化燒結(jié)得到銅銦鎵硒薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)設(shè)備要求低，大大降低了制備成本，且金屬預(yù)置層的沉積完全在大氣環(huán)境中進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)及光伏能源的開(kāi)發(fā)利用。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102738299SQ20121018422
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者張衡, 李志強(qiáng), 黃素梅 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)