專利名稱：一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有安全性好、循環(huán)壽命好以及對環(huán)境有好等特點，被認(rèn)為是最有前途的車載電池。正極材料是鋰離子電池的最重要部分，它決定著鋰電池的多項性能。傳統(tǒng)正極材料，如磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等，它們的放電容量都超過170mAh/g，這使得鋰離子電池的能量密度無法得到提高。近些年來，一種富鋰正極材料^rLi2MnO3 (l~x) LiMO2 (M=Co > Ni1/2Mn1/2>Nil73Col73Mnl73)因其具有較高的比容量(200mAh/g以上)，受到了人們的廣泛的關(guān)注。該材料是由層狀化合物L(fēng)i2MnO3和LiMO2組成的固溶體，是ー種能夠脫嵌多個鋰離子的高容量正極材料。當(dāng)選擇這種材料作為鋰離子電池正極材料時，可以大大提高鋰電池的能量密度，因此，這個材料也被眾多專家學(xué)者視為下一代鋰離子動カ電池正極材料的首選。但是，作為一種較新的正極材料，還存在許多關(guān)鍵的問題需要解決，比如這類材料的循環(huán)性能以及倍率性能并不理想。這ー方面是由于材料本身的性質(zhì)所決定的，另ー方面，材料的合成方式以及形貌等因素對材料的性能影響也是十分明顯的。通常認(rèn)為，具有較小顆粒尺寸的材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中可大大縮短鋰離子在體相內(nèi)的傳輸路程，提高鋰電池的倍率性能。另外，小顆粒尺寸的材料一般也會具有較大的比表面積，可顯著提高電極/電解液界面處的電化學(xué)反應(yīng)幾率。鑒于此，本專利將采用分散劑來制備前軀體，進而制備具有較小顆粒尺寸，且分布均勻的富鋰正極材料ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co, Ni1/2Mn1/2,Ni173Co173Mn173)，以提高這類材料的循環(huán)性能和倍率性能。檢索專利，還沒有發(fā)現(xiàn)采用表面活性劑來制備這類富鋰材料ZLi2MnO3 {l~x)LiMO2 (M=Co, Nil72Mnl72, Ni1/3Co1/3Mn1/3)的相關(guān)專利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其制備出ー種XLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co,Ni 1/2Mn1/2,Ni!Z3Col73Mnl73)材料作為電池正極材料，該方法制備エ藝簡單，所合成材料具有顆粒尺寸小、分布均勻等優(yōu)點，非常有利于提高這種材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的ー種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于其制備方法，具體步驟如下
Cl) 將可溶性Li鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽按照摩爾比溶于去離子水中，再將上述溶液滴入分散劑的水溶液中，配制成總濃度為5、mol ·じ1的溶液；上述的可溶性鹽Li鹽、Ni鹽、Mn鹽按摩爾比為Li :Ni :Mn =1. 42 :0. 30 :0. 567混合；Li鹽、Co鹽、Mn鹽按摩爾比為 Li Co Mn =1. 28 :0. 40 :0. 40 混合；Li 鹽、Ni 鹽、Co 鹽、Mn 鹽按摩爾比為 Li Ni Mn =Co=1. 25 0. 13 0. 13 0. 54 混合；
(2)通過氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為7 9，同時在8(T120°C的溫度下通過磁力攪拌器進行攪拌，形成凝膠前軀體；
(3)將前驅(qū)體進行簡單研磨后，放入馬福爐中進行燒結(jié)，控制升溫速率為5 15°C/min、燒結(jié)溫度為85(T950°C、燒結(jié)時間5 12h，采用隨爐冷卻、室溫冷卻或液氮淬火的方式降溫，制成 ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co> Ni1/2Mn1/2> Ni1/3Co1/3Mn1/3)正極材料。所述Li鹽包括碳酸鋰、こ酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰。所述Ni鹽包括こ酸鎳、硝酸鎳。
所述Co鹽包括こ酸鈷、硝酸鈷。 所述Mn鹽包括硝酸錳、こ酸錳。所述分散劑為分子量25(Γ400萬的聚氧化こ烯。本發(fā)明的積極效果是采用分散劑制備的前軀體溶液，化學(xué)分布均勻、反應(yīng)過程易于控制；由于聚氧化こ烯的作用使得所合成的材料顆粒團聚少、粒徑??；采用本方法合成的 ZLi2MnO3 (7-X) LiMO2 (M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)材料容量高、倍率性能好、循環(huán)性能優(yōu)異。


圖I為本發(fā)明實例I中Li [Li0.20Co0.40Mn0.40] O2材料的XRD圖。圖2是本發(fā)明實例2中Li[Liai33Nia3Mna 567]O2材料的第二次充放電曲線圖譜。圖3是本發(fā)明實例2中Li[Liai33Nia3Mna 567]O2材料的循環(huán)性能圖譜。圖4是本發(fā)明實例3中Li [Lia2Niai3Coai3Mna5JO2材料的SEM圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明作進ー步說明
實施例I
Li [Lia20Co0.40Mn0.40] O2 材料，即 XLi2MnO3 (l_x) LiMO2 材料中 M=Co, x = 0.5。使用草酸鋰、硝酸錳、硝酸鈷和分子量為300萬的聚氧化こ烯(PEO)作為初始原料。按照摩爾比Li Co Mn =1. 28 :0. 40 :0. 40的比例將三種原料溶于適量的去離子水中；將上述溶液滴入聚氧化こ烯的水溶液中，配制成總濃度為6mol じ1的溶液；采用氨水溶液降溶液的PH值調(diào)節(jié)到7 ;在100°C溫度下，利用磁力攪拌器對上述6mol ·じ1的溶液進行攪拌，直至形成凝膠前軀體；前驅(qū)體進行研磨后，放入爐中，以10°C/min的升溫速率升溫至900°C，燒結(jié)IOh ;燒結(jié)結(jié)束后，采用液氮冷卻的方式進行淬火，既得到得Li [Li0.20Co0.40Mn0.40]02材料。圖I是該材料在1(Γ70°范圍內(nèi)的X-射線衍射圖譜(XRD)，材料XRD衍射峰尖鋭，表明材料的結(jié)晶性良好。在2 Θ =65°附近的(018)和(110)兩個衍射峰分裂明顯，表明材料有很好的層狀結(jié)構(gòu)。實施例2
Li [Li0.133Ni0.3Mn0.567] O2 材料，即 XLi2MnO3 (l_x) LiMO2 材料中 M= Ni1/2Mn1/2,x = 0.3。使用硝酸鋰、硝酸錳、硝酸鈷和分子量為250萬的聚氧化こ烯作為初始原料。按照摩爾比Li Ni =Mn =1. 42 :0. 30 :0. 567的比例將三種原料溶于適量的去離子水中；將上述溶液滴入聚氧化こ烯的水溶液中，配制成總濃度為5mol じ1的溶液；采用氨水溶液降溶液的PH值調(diào)節(jié)到9 ;在80°C溫度下，利用磁力攪拌器對上述5. 5mol ·じ1的溶液進行攪拌，直至形成凝膠前軀體；前驅(qū)體進行研磨后，放入爐中，以5°C/min的升溫速率升溫至850°C，燒結(jié)12h ;燒結(jié)結(jié)束后，采用室溫冷卻的方式進行降溫，既得到得Li [Liai33Nia3Mna 567]O2材料。圖2是該材料在O. 2C倍率下，2. 5^4. 6V電壓區(qū)間的第二次充放電曲線圖譜(半電池，ceIgard隔膜，電解液LiPF6 (EC+DMC))。材料的充電容量為232^1^-1,放電容量為ZiMmAhg-1，充放電效率為88%。圖3是材料的20次循環(huán)性能曲線，20次循環(huán)后材料容量保持率為89%，循環(huán)性能較好。 實施例3
Li [Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]02 材料，即 XLi2MnO3 (I-X)LiMO2 材料中 M= Ni1/3Co1/3Mn1/3,X = 0.5。使用こ酸鋰、こ酸錳、こ酸鈷、こ酸鎳和分子量為400萬的聚氧化こ烯作為初始原料。按照摩爾比Li Ni Mn =Co =1. 25 :0. 13 :0. 13 :0. 54的比例將四種原料溶于適量的去離子水中；將上述溶液滴入聚氧化こ烯的水溶液中，配制成總濃度為8mol ·じ1的溶液；采用氨水溶液降溶液的PH值調(diào)節(jié)到7. 5 ;在120°C溫度下，利用磁 力攪拌器對上述Smol ·じ1的溶液進行攪拌，直至形成凝膠前軀體；前驅(qū)體進行研磨后，放入爐中，以15°C/min的升溫速率升溫至950°C，燒結(jié)5h ;燒結(jié)結(jié)束后，采用室溫冷卻的方式進行降溫，既得到得Li [Lia2Nia 13Co0.13Mn0.54] O2。圖4是該材料的掃描電子顯微鏡圖片，從圖中可以看出材料顆粒較為細(xì)小，平均尺寸在300nm左右，且分散較好。
權(quán)利要求
1.ー種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于其制備方法，具體步驟如下 (1)將可溶性Li鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽按照摩爾比溶于去離子水中，再將上述溶液滴入分散劑的水溶液中，配制成總濃度為5、mol ·じ1的溶液；上述的可溶性鹽Li鹽、Ni鹽、Mn鹽混合，摩爾比為Li Ni =Mn =1. 42 :0. 30 :0. 567 ； Li鹽、Co鹽、Mn鹽混合，摩爾比為 Li Co Mn =1. 28 :0. 40 :0. 40 ；Li 鹽、Ni 鹽、Co 鹽、Mn 鹽混合，摩爾比為 Li Ni Mn =Co=1. 25 0. 13 0. 13 0. 54 ； (2)通過氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值為7 9，同時在8(T120°C的溫度下通過磁力攪拌器進行攪拌，形成凝膠前軀體； (3)將前驅(qū)體進行簡單研磨后，放入馬福爐中進行ー步燒結(jié)，控制升溫速率為5 15°C/min、燒結(jié)溫度為85(T950°C、燒結(jié)時間5 12h，采用隨爐冷卻、室溫冷卻或液氮淬火的方式降溫，制成 ZLi2MnO3 (7-x) LiMO2 (M=Co> Ni1/2Mn1/2> Ni1/3Co1/3Mn1/3)正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述Li鹽包括碳酸鋰、こ酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述Ni鹽包括こ酸鎳、硝酸鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述Co鹽包括こ酸鈷、硝酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述Mn鹽包括硝酸錳、こ酸錳。
6.根據(jù)權(quán)利要求I中所述的ー種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述分散劑為分子量25(Γ400萬的聚氧化こ烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于其制備方法，將可溶性Li鹽、Ni鹽、Co鹽、Mn鹽按照摩爾比溶于去離子水中，再將上述溶液滴入分散劑的水溶液中，配制成總濃度為5~8mol·L-1的溶液，通過氨水調(diào)節(jié)溶液的PH，PH值為7~9，同時在80~120oC的溫度下通過磁力攪拌器進行攪拌，形成凝膠前軀體，將前驅(qū)體進行簡單研磨后，放入馬福爐中進行一步燒結(jié)，制成xLi2MnO3 (1-x)LiMO2(M=Co、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3)正極材料作為電池正極材料，該方法制備工藝簡單，所合成材料具有顆粒尺寸小、分布均勻等優(yōu)點，非常有利于提高這種材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/505GK102646827SQ201210151378
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者姜濤, 安宇鵬, 常瀟然, 張斌, 曹婷婷, 王丹, 王金興, 趙中令, 陳慧明, 韓金磊 申請人:中國第一汽車股份有限公司