專利名稱：一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池領(lǐng)域，特別是一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料及其制備方法
背景技術(shù)：
高比容量、長循環(huán)壽命的電極材料的開發(fā)是決定鋰離子二次電池發(fā)展以及應(yīng)用的關(guān)鍵技木。目前商業(yè)化的負(fù)極材料仍然主要為碳材料。然而，其能量密度較低，理論容量只有375mAh/g，無法滿足當(dāng)今社會對高能化學(xué)電源的需求。而且，碳材料與電解液首周反應(yīng)生成的SEI膜易分解而導(dǎo)致安全問題。因此，目前研究者致力于尋找高比容量、高安全性能的代碳材料。硅由于其理論容量高、資源豐富、價格低廉，成為了下一代鋰離子二次電池的一個研究熱點(diǎn)。然而，Si在吸放鋰過程中會伴隨著較大的體積變化，從而導(dǎo)致電極的循環(huán)性能急速衰減。為了改善Si的循環(huán)性能，研究者嘗試了不同的方法。常見的方法主要有材料的納米化、合金化和薄膜化等。如將Si的粒徑減小到納米級時,可以利用納米材料的相對體積膨脹率小的特點(diǎn)來改善電極的循環(huán)性能。然而，納米粒子的制備エ藝復(fù)雜，一些關(guān)鍵問題如團(tuán)聚問題仍未解決，因此很難實(shí)現(xiàn)エ業(yè)化生產(chǎn)。材料合金化是近年來研究的熱點(diǎn)，其目的主要有兩個ー是將活性材料硅分散在與硅合金化的金屬基體中，而這些金屬基體主要起到緩解體積膨脹的作用，從而改善硅的循環(huán)性能；ニ是利用金屬較好的導(dǎo)電性來抑制Si電極的電壓滯后現(xiàn)象。然而，單純添加ー種金屬材料對Si負(fù)極材料的性能改善并不理想，Si合金材料較單純Si材料的可逆容量有所提高，但在循環(huán)多次之后容量仍然衰減很快，說明ー種金屬的存在對緩解Si體積膨脹的作用有限。另外，研究發(fā)現(xiàn)，Si與C材料復(fù)合后循環(huán)性能有較大改善。其中的C材料主要是指石墨、無定型碳、中間相碳微球以及各種納米管、納米線等納米碳材料。近些年，研究者曾采用不同的制備方法得到了不同形式的Si/C復(fù)合材料，如薄膜Si/c材料、顆粒狀Si/C材料以及核殼結(jié)構(gòu)的Si/C材料等，均得到了電化學(xué)性能優(yōu)良的電極材料。然而，上述材料的制備方法通常步驟較為復(fù)雜、能耗較高、成本高，不適合エ業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供ー種高容量、長壽命的用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，其制備方法エ藝簡單、易于操作、易于控制且制造成本低，適合規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，由Si、Co、C三種元素單質(zhì)組成，其中C元素單質(zhì)為石墨、Co作為非活性材料。所述Si、Co、C三種元素單質(zhì)的質(zhì)量百分比為Si 10-30%,Co 10_30%、石墨為余量。一種所述用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的制備方法，采用高能球磨法制備，具體步驟如下I)在氬氣氣氛保護(hù)下，將Si粉、Co粉與石墨粉在球磨罐中均勻混合；2)在氬氣氣氛保護(hù)下，在球料比為4-20 1和轉(zhuǎn)速為150-500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下球磨10-50h,即得到不同組成比的SiCoC負(fù)極材料。所述球磨機(jī)中球磨罐的材質(zhì)為聚胺酯、陶瓷或剛玉；球的材質(zhì)為聚胺酯、陶瓷或剛玉，球的規(guī)格為06.6mm、0.4g/個和￠17. 0mm、2. Og/個，其數(shù)量比為3:1 ;轉(zhuǎn)速為不大于600轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明所述的SiCoC三元負(fù)極材料中，Si和石墨為活性物質(zhì)，Co為非活性物質(zhì)。Si均勻地分散于石墨中，C和Co的加入不僅有效抑制了 Si的電壓滯后現(xiàn)象，而且緩沖了 Si的體積膨脹，使本發(fā)明制得的負(fù)極材料容量高、循環(huán)壽命長。 本發(fā)明采用高能球磨法，目的是使復(fù)合材料粒度均一、提高活性、改善活性顆粒Si之間，及其與緩沖基體之間界面的結(jié)合力等作用，從而改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是エ藝簡單、易于操作、易于控制，制造成本低，適合規(guī)模化生產(chǎn)；制得的材料容量高、循環(huán)壽命長，應(yīng)用于鋰離子二次電池的負(fù)極，可顯著提高電池的比能量。


圖I為實(shí)施例ISiCoC材料的X射線衍射(XRD)譜圖。圖2為實(shí)施例ISiCoC材料的電化學(xué)循環(huán)放電容量曲線。圖3為實(shí)施例ISiCoC材料的掃描電鏡(SEM)照片。圖4為實(shí)施例ISiCoC材料的透射電鏡(TEM)照片，其中(a)為低倍率觀測結(jié)果，(b)為高倍率觀測結(jié)果。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)ー步的說明。在下述實(shí)施例中，所述球磨機(jī)中球磨罐的材質(zhì)為聚胺酯、陶瓷或剛玉；球的材質(zhì)為聚胺酯、陶瓷或剛玉，球的規(guī)格為の6. 6mm、
0.4g/個和￠17. 0mm,2. Og/個，其數(shù)量比為3:1 ;轉(zhuǎn)速為不大于600轉(zhuǎn)/分鐘。實(shí)施例I :一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的制備方法，步驟如下I)在氬氣氣氛保護(hù)下，將Si粉、Co粉與石墨粉按照質(zhì)量百分比為25%、20%、55%在球磨罐中均勻混合；2)在氬氣氣氛保護(hù)下，在球料比為10 :1和轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下球磨30h，即得到質(zhì)量比為25:20:55的SiCoC負(fù)極材料。圖I為該SiCoC材料的X射線衍射(XRD)譜圖。該圖中石墨的峰較為尖鋭，這說明球磨之后得到的材料中仍然存在大量的晶態(tài)石墨。此外，圖中還有明顯的Si的峰，說明該材料中存在晶態(tài)Si相。但從圖I中未發(fā)現(xiàn)歸屬于Co的衍射峰，可能是Co以非晶態(tài)形式存在于材料中。除Si和C的相存在以外，沒有發(fā)現(xiàn)其他相存在，說明上述制備的SiCoC材料只是幾種單質(zhì)的混合物。以上述制備的SiCoC材料為活性電極材料，組裝成2032型扣式電池進(jìn)行循環(huán)測試。電極材料的組成配比為活性材料導(dǎo)電劑PVdF=8:l:l (質(zhì)量比)；對電極為金屬鋰；電解液為lmol/L LiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液；隔膜為Cellgard 2400微孔隔膜。圖2為上述制備的SiCoC (質(zhì)量比為5:4:11)電極在電流密度為50mA/g時的循環(huán)放電曲線。從該圖可以看出，首次放電容量為1202mAh/g，循環(huán)50周后，電極可逆容量為715mAh/g，平均每周容量衰減9. 7mAh/g (0. 8%/周)。該結(jié)果表明，上述制備的SiCoC材料電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖3和圖4分別為上述制備的SiCoC材料的SEM照片和TEM照片。由SEM照片可以看到，材料的微觀結(jié)構(gòu)與石墨的相似。從TEM照片可以看出，低倍率(a)下看到的主體上淺灰色區(qū)域?yàn)槭?，呈現(xiàn)圓形的黒色小顆粒負(fù)載于片層上，該黑色小顆粒為均勻分散在石墨中團(tuán)聚的Si顆粒；高倍率(b)下可以觀察到，分散后的深色且呈圓形的Si顆粒大小均勻，約為2-3nm,完全均勻分散在石墨(淺色背景)中。該結(jié)果表明，Si均勻分散在石墨中，由于石墨和Co的存在大大增強(qiáng)了電極的導(dǎo)電性，并可以緩沖Si在充放電過程中的體積膨脹。因此，該電極材料具有良好的循環(huán)性能。

實(shí)施例2 一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的制備方法，步驟如下I)在氬氣氣氛保護(hù)下，將Si粉、Co粉與石墨粉按照質(zhì)量百分比20%、25%、55%在球磨罐中均勻混合；2)在氬氣氣氛保護(hù)下，在球料比為20 :1和轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下球磨25h，即得到質(zhì)量比為20:25:55的SiCoC負(fù)極材料。所得到的樣品進(jìn)行XRD測試，其結(jié)果與圖I相似。該材料中只有Si和石墨相存在。以上述制備的SiCoC材料為活性電極材料，組裝成2032型扣式電池進(jìn)行循環(huán)測試。電極材料的組成配比與實(shí)施例I相同，電化學(xué)循環(huán)放電曲線形狀與實(shí)施例I中的圖2相似。測試結(jié)果為，首次放電容量為1039mAh/g，循環(huán)50周后，電極可逆容量為650mAh/g，每周平均容量衰減7. 8mAh/g (0. 7%/周)。該結(jié)果表明，上述制備的SiCoC材料電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該材料的SEM圖與TEM圖也分別與實(shí)施例I中的圖3和圖4相似。Si顆粒均勻分散于石墨中，電極材料具有較好的循環(huán)性能。實(shí)施例3 一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的制備方法，步驟如下I)在氬氣氣氛保護(hù)下，將Si粉、Co粉與石墨粉按照質(zhì)量百分比10%、10%、80%在球磨罐中均勻混合；2)在氬氣氣氛保護(hù)下，在球料比為15 :1和轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下球磨40h，即得到質(zhì)量比為10:10:80的SiCoC負(fù)極材料。所得到的樣品進(jìn)行XRD測試，其結(jié)果與實(shí)施例I中的圖I相似。該材料中只有Si和石墨相存在。以上述制備的SiCoC材料為活性電極材料，組裝成2032型扣式電池進(jìn)行循環(huán)測試。電極材料的組成配比與實(shí)施例I相同，電化學(xué)循環(huán)放電曲線形狀也與實(shí)施例I中的圖2相似。測試結(jié)果為，首次放電容量為720mAh/g，循環(huán)50周后，電極可逆容量為510mAh/g，每周平均容量衰減4. 2mAh/g (0. 6%/周)。該結(jié)果表明，上述制備的SiCoC材料電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該材料的SEM圖與TEM圖也分別與實(shí)施例I中的圖3和圖4相似。Si顆粒均勻分散于石墨中，電極材料具有較好的循環(huán)性能。實(shí)施例4 一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的制備方法，步驟如下I)在氬氣氣氛保護(hù)下，將Si粉、Co粉與石墨粉按照質(zhì)量百分比15%、25%、60%在球磨罐中均勻混合；2)在氬氣氣氛保護(hù)下，在球料比為15 :1和轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘的條件下球磨50h，即得到質(zhì)量比為15:25:60的SiCoC負(fù)極材料。所得到的樣品進(jìn)行XRD測試，其結(jié)果與實(shí)施例I中的圖I相似。該材料中只有Si和石墨相存在。以上述制備的SiCoC材料為活性電極材料，組裝成2032型扣式電池進(jìn)行循環(huán)測 試。電極材料的組成配比與實(shí)施例I相同，電化學(xué)循環(huán)放電曲線形狀也與實(shí)施例I中的圖2相似。測試結(jié)果為，首次放電容量為870mAh/g，循環(huán)50周后，電極可逆容量為610mAh/g，每周平均容量衰減5. 2mAh/g (0. 6%/周)。該結(jié)果表明，上述制備的SiCoC材料電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該材料的SEM圖與TEM圖也分別與實(shí)施例I中的圖3和圖4相似。Si顆粒均勻分散于石墨中，電極材料具有較好的循環(huán)性能。實(shí)施例5 —種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的制備方法，步驟如下I)在氬氣氣氛保護(hù)下，將Si粉、Co粉與石墨粉按照質(zhì)量百分比30%、35%、35%在球磨罐中均勻混合；2)在氬氣氣氛保護(hù)下，在球料比為4 :1和轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下球磨10h，即得到質(zhì)量比為30:35:35的SiCoC負(fù)極材料。所得到的樣品進(jìn)行XRD測試，其結(jié)果與實(shí)施例I中的圖I相似。該材料中只有Si和石墨相存在。以上述制備的SiCoC材料為活性電極材料，組裝成2032型扣式電池進(jìn)行循環(huán)測試。電極材料的組成配比與實(shí)施例I相同，電化學(xué)循環(huán)放電曲線形狀也與實(shí)施例I中的圖2相似。測試結(jié)果為，首次放電容量為1298mAh/g，循環(huán)50周后，電極可逆容量為788mAh/g，每周平均容量衰減10. 2mAh/g (0.8%/周)。該結(jié)果表明，上述制備的SiCoC材料電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該材料的SEM圖與TEM圖也分別與實(shí)施例I中的圖3和圖4相似。Si顆粒均勻分散于石墨中，電極材料具有較好的循環(huán)性能。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，其特征在干由Si、Co、C三種元素單質(zhì)組成，其中C元素單質(zhì)為石墨、Co作為非活性材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，其特征在于所述Si、Co、C三種元素單質(zhì)的質(zhì)量百分比為Si 10-30%、Co 10-30%、石墨為余量。
3.—種如權(quán)利要求I所述用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于采用高能球磨法制備，具體步驟如下 1)在氬氣氣氛保護(hù)下，將Si粉、Co粉與石墨粉在球磨罐中均勻混合； 2)在氬氣氣氛保護(hù)下，在球料比為4-201和轉(zhuǎn)速為150-500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下球磨10-50h,即得到不同組成比的SiCoC負(fù)極材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述球磨機(jī)中球磨罐的材質(zhì)為聚胺酯、陶瓷或剛玉；球的材質(zhì)為聚胺酯、陶瓷或剛玉，球的規(guī)格為0>6.6mm、0.4g/個和￠17. 0mm、2. Og/個，其數(shù)量比為3:1 ;轉(zhuǎn)速為不大于600轉(zhuǎn)/分鐘。
全文摘要
一種用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，由Si、Co、C三種元素單質(zhì)組成，其中C元素單質(zhì)為石墨、Co作為非活性材料；其制備方法步驟如下1)在氬氣氣氛保護(hù)下，將Si粉、Co粉與石墨粉在球磨罐中均勻混合；2)在氬氣氣氛保護(hù)下，在球料比為4-201和轉(zhuǎn)速為150-500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下球磨10-50h，即得到不同組成比的SiCoC負(fù)極材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、易于操作、易于控制，制造成本低，適合規(guī)?；a(chǎn)；制得的材料容量高、循環(huán)壽命長，應(yīng)用于鋰離子二次電池的負(fù)極，可顯著提高電池的比能量。
文檔編號H01M4/38GK102646820SQ201210135889
公開日2012年8月22日 申請日期2012年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月4日
發(fā)明者周倩, 楊化濱 申請人:南開大學(xué)