專利名稱：一種納米結構czts薄膜光伏電池及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于太陽能光伏電池技術領域，具體涉及一種納米結構CZTS薄膜光伏電池及其制備方法與應用。
背景技術：
人類的生存和發(fā)展離不開能源和環(huán)境。隨著世界經濟的飛速發(fā)展，能源危機和環(huán)境問題正變得日益嚴峻，成為21世紀人類迫切需要解決的重大問題之一。因此，開發(fā)清潔、可再生能源的重要性顯得日益突出。太陽能是取之不盡、用之不竭的清潔能源，太陽光在整個地球的覆蓋面非常廣，只要有太陽的地方，我們就可以利用太陽能來發(fā)電。目前市場上應用的太陽能電池仍以單晶硅/多晶硅電池為主，但薄膜太陽能電池被公認為未來太陽電池發(fā)展的主要方向，并已成為國際上研究最多的太陽能電池技術之一。這是因為薄膜太陽能電池有用料少、工藝簡單、能耗低、成本低等突出優(yōu)勢。薄膜電池主要有以下幾種硅基薄膜太陽能電池、銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池、碲化鎘(CdTe)薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、銅鋅錫硫(CZTS )薄膜太陽能電池等。其中，CdTe與CIGS薄膜太陽能電池目前已經商業(yè)化，其實驗室轉換效率分別達到
16.7%,20. 1%。但Cd屬于有毒元素，對人體和環(huán)境有很大的危害，Te、In元素在地表的含量很少，分別為0. 001,0. 05ppm。因此，這兩種薄膜太陽能電池無法滿足人們日益增長的能源需求，其大規(guī)模生產受到了嚴重的阻礙。Cu、Zn、Sn在地表的含量比較豐富，分別為25、71、5. 5ppm，而且也是環(huán)境友好型元素。類似于CIGS，CZTS屬于直接帶隙半導體材料，帶隙寬度為0. 8^1. 6eV，吸收系數 IO4CnT1,對太陽光有很好的吸收效果，其理論轉換效率達32. 2%。目前，CZTS太陽能電池的實驗室最高轉換效率已達到9. 66%。由此，CZTS太陽能電池是一種非常有前途的薄膜太陽能電池。公開號為CN101452969A的中國專利申請公開的銅鋅錫硫化合物半導體薄膜太陽能電池及制備方法，采用磁控濺射法在鍍有金屬背電極的玻璃襯底上沉積一層CZTS薄膜，然后將此薄膜在N2+H2S氣氛中退火處理，隨后放入去離子水或乙醇或氨水中浸泡一段時間去除CZTS薄膜表面的金屬氧化物顆粒，最終得到光電性能良好的CZTS太陽能電池光吸收層薄膜。該方法可控性強，薄膜質量高，均勻性好，工藝簡單，適合工業(yè)化生產。公開號為CN101800263A的中國專利申請公開的一種銅鋅錫硫薄膜太陽能電池吸收層的制備方法，采用共蒸發(fā)法制備銅、鋅和錫的金屬前驅體，再將前驅體在硫蒸汽中進行硫化得到銅鋅錫硫薄膜。該方法的優(yōu)點在于原材料來源豐富且無毒性，制備工藝簡單，薄膜性能易控制和適合于規(guī)?；I(yè)生產等。公開號為CN101651171A的中國專利申請公開的銅鋅錫硫太陽電池吸收層薄膜的制備方法，采用先將銅鋅錫硫納米粒子溶于有機溶劑中，超聲分散，得到銅鋅錫硫納米粒子 漿液，然后將此漿液涂覆于基底上，對基底進行熱處理，得到銅鋅錫硫太陽能電池吸收層薄膜。該方法綠色無污染，反應條件溫和簡單、成本低廉，適于大規(guī)模生產。公開號為CN102181847A的中國專利申請公開的一種醇熱沉積銅鋅錫硫薄膜的方法，使用硫脲和金屬鹽形成前驅物，醇做溶劑，將基片浸在溶液中，在密封高壓釜中加熱，直接沉積銅鋅錫硫薄膜，得到的薄膜可通過高溫退火提高結晶性。該方法設計合理，操作簡單，反應易控，重復性好，可一次性沉積多片基底。公開號為CN102251235A的中國專利申請公開的一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，采用連續(xù)離子層吸附反應方法將同一襯底先后或交替浸泡在陽離子前驅體溶液和陰離子前驅體溶液中，制備出Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜疊層預制層結構，或者Cu2S薄膜和ZnSnSx薄膜疊層預制層結構，然后進行熱處理得到銅鋅錫硫薄膜。該方法既解決了金屬成分難控制的問題，又能阻止銅離子向薄膜表面遷移導致形成硫銅相，此工藝方法簡單適用，成本低廉，適于工業(yè)化生產。上述幾種方法都能制備出質量高、均勻性好的CZTS薄膜，但制備的CZTS薄膜太陽能光伏電池轉換效率較低，不僅低于實驗室制備的CZTS薄膜太陽電池9. 66%的光電轉換效率，也遠遠低于理論轉換效率。

發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種納米結構CZTS薄膜光伏電池。本發(fā)明的另一目的在于提供上述納米結構CZTS薄膜光伏電池的制備方法，該方法具有制備工藝簡單，能大面積生產，對設備要求不高，成本較低等優(yōu)點。本發(fā)明的再一目的在于提供上述納米結構CZTS薄膜光伏電池的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，依次由襯底、背電極、p型半導體納米線陣列、n型半導體薄層、窗口層和金屬柵格電極組成；所述的襯底為陶瓷、云母、高分子塑料、金屬、硅片、玻璃或不銹鋼片；所述的背電極為鑰、鋁、金、銅、ITO玻璃、銀、鎢、鎳或鈦，背電極層的厚度為50nm 50 u m ;所述的p型半導體納米線陣列是由半導體合金(CuxB1J2Cy(DzSh)4組成，其中0< X ^ 1,0 ^ y ^ 2,0 ^ z < 1，B為銀和/或金，C為鋁、鋅或錫中的一種以上，D為硒和/或締;所述p型半導體納米線陣列中的納米線直徑為10-500nm,長度為IOOnm 500 u m ；所述的n型半導體薄層為硫化鎘、硫化鋅、硒化鋅、氧化鎂、氧化鋅、硒化銦、硫化銦、銦鋅硒、氧化錫或硫化錫中的一種以上，n型半導體薄層的厚度為l_200nm ；所述的窗口層為摻鋁氧化鋅、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳納米管薄膜，窗口層的厚度為Inm 10 y m ;所述的金屬柵格電極為鑰、鋁、金、銅、鎢鈦合金、ITO玻璃、銀、鎢、鎳或鈦。上述的納米結構CZTS薄膜光伏電池的制備方法，是采用氣-固反應法制備硫化亞 銅或硫化銅納米線陣列，再結合物理氣相沉積法和熱處理方法將上述納米線陣列轉變?yōu)殂~鋅錫硫(CZTS)納米線陣列，最終得到納米結構CZTS薄膜光伏電池；上述的納米結構CZTS薄膜光伏電池的制備方法，具體包括以下步驟
( I)通過物理氣相沉積法或電化學沉積法，依次在襯底上沉積背電極層、銅膜，得到沉積了銅膜的襯底；(2)將沉積了銅膜的襯底與硫化氫/氧氣混合氣體混合，在10-200°C下反應l-500h,通過氣固反應將銅膜轉換為硫化亞銅或硫化銅納米線陣列；將硫化亞銅或硫化銅納米線陣列的表面氧化層除去，再通過物理氣相沉積法，在硫化亞銅或硫化銅納米線陣列上沉積銅鋅錫硫元素，熱處理后得到P型半導體納米線陣列；(3)在p型半導體納米線陣列表面沉積n型半導體薄層，得到具有p_n結的核/殼型納米線陣列；(4)通過物理氣相沉積法依次在具有p_n結的核/殼型納米線陣列上沉積窗口層和金屬柵格電極，金屬合金化形成金屬歐姆接觸，得到納米結構CZTS薄膜光伏電池；步驟(I)和(4)所述的物理氣相沉積法為濺射法、熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、激光束蒸發(fā)法或硫化法；步驟(I)所述的電化學沉積法為脈沖電化學沉積、恒壓電化學沉積或恒流電化學沉積；步驟(2)所述的硫化氫/氧氣混合氣體中，硫化氫的體積百分比為1-100% ;優(yōu)選地，混合氣體中氧氣與硫化氫的體積為I: (2-4)；步驟(2)所述的將硫化亞銅或硫化銅納米線陣列的表面氧化層除去是將硫化亞銅或硫化銅納米線陣列放入鹽酸水溶液中將表面氧化層溶掉；所述鹽酸水溶液的濃度為0.001 2mol/L ；步驟(2)所述熱處理的方式為通入氣體，100-1500°C下熱處理0. l_50h ;所述的氣體為Ar、N2, H2S或H2Se中的一種以上；步驟(2)所述的物理氣相沉積法為濺射法、熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法或激光束蒸發(fā)法；所述的熱蒸發(fā)法為先共蒸發(fā)鋅-錫，再蒸發(fā)銅，再共蒸發(fā)鋅-錫；或者先蒸發(fā)錫-硫，再蒸發(fā)鋅-硫，最后蒸發(fā)銅；或者先蒸發(fā)鋅-硫，再蒸發(fā)錫-硫，最后蒸發(fā)銅-硫；或者先共蒸發(fā)鋅-錫-硫，再共蒸發(fā)銅-硫；所述濺射法中采用的靶材為由銅、鋅、錫或硫中的一種以上元素組成的靶材；步驟(3)所述沉積n型半導體薄層的方法為化學浴、旋涂、浸潤、電化學沉積或物理氣相沉積。上述的納米結構CZTS薄膜光伏電池可以用于太陽能發(fā)電。近年來，納米線太陽能電池的研究無論在科學研究領域中還是在工程研究領域中都是熱門話題。顯然，我們需要高效率、低成本的太陽能電池。在光轉換過程的任何一步中，相對于傳統(tǒng)的薄片電池或薄膜電池，納米線結構的太陽能電池有許多潛在的優(yōu)勢光反射減少、極好的光捕獲能力、徑向P_n結分離激子、帶隙調整得到改善、較好的應變松弛、對缺陷的容忍度增加等。雖然納米線太陽能電池的轉換效率不可能超過材料本身的理論轉換效率，然而他們能夠降低達到這種極限對材料本身質量和數量上的要求，從而從根本上減 少太陽能電池的成本。此外，利用納米線結構能夠把復雜的單晶半導體器件直接裝配在一些低成本的襯底和電極上，比如鋁箔片、不銹鋼片、導電玻璃等，這又解決了目前光伏技術中存在的另一大成本問題。但是，目前還沒有相關報道提供一種CZTS納米線陣列太陽能光伏電池光吸收層的制備方法。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及效果I、本發(fā)明采用的物理氣相沉積技術是目前工業(yè)界比較成熟的技術，能夠大規(guī)模制備高效率、低成本的CZTS納米線陣列結構薄膜太陽能電池。2、本發(fā)明利用氣-固反應的方法在不同襯底上大面積生長硫化亞銅或硫化銅納米線陣列，大大降低了電池的成本；同時通過控制反應溫度、氣體比例、反應時間等參數來調節(jié)納米線的尺寸、形貌等，以生長出有利于制備高效率CZTS納米線太陽電池的硫化亞銅或硫化銅模板。3、本發(fā)明通過控制沉積元素的種類、沉積元素的順序及熱處理的方式等后續(xù)過程來調節(jié)吸收層納米線陣列的成分、相結構及能帶結構，從而制備出不同結構和性能的太陽能光伏電池。3、本發(fā)明的納米結構CZTS薄膜光伏電池光反射減少、有極好的光捕獲能力、帶隙調整得到改善，最終實現(xiàn)了光電轉換效率的大幅度提聞。4、本發(fā)明制備工藝簡單、對設備要求不高、成本較低，能夠實現(xiàn)大面積、光電轉換效率較高的納米線陣列結構薄膜太陽能光伏電池的制備。


圖I為本發(fā)明納米結構CZTS薄膜光伏電池的結構示意圖；其中，I-襯底，2-背電極，3-p型半導體納米線陣列，4-n型半導體薄層，5-窗口層，6-金屬柵格電極。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，由以下步驟制備得到(I)取陶瓷，依次用lmol/L的NaOH溶液、lmol/L的鹽酸溶液清洗，再依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在陶瓷襯底上濺射一層ITO，ITO的厚度為700nm (也可以選用ITO玻璃)；(2)在濺射沉積ITO后的襯底上(也可以選擇ITO玻璃)，濺射一層厚度為Ium的銅膜；(3)將濺射了銅膜的襯底與硫化氫/氧氣混合氣體(兩者體積比1:4)混合，在18°C下硫化18h,生成硫化亞銅納米線陣列；(4)將生成了硫化亞銅納米線陣列的襯底放入0. 5mol/L的鹽酸水溶液中將表面氧化層溶解掉；(5)將步驟(4)的產物先在50mM的硫酸鎘中浸潤20s，用去離子水沖洗后，再在50mM的硫化鈉中浸潤20s,再用去離子水沖洗,依次浸潤多個循環(huán)，得到厚度為60nm的硫化
鎘層； (6)將20g硝酸鋅溶解在40mL無水酒精中，加入乙醇胺作為穩(wěn)定劑，60°C水浴中攪拌2. 5h，然后在室溫下靜放72h，制得溶膠；(7)設置樣品轉架轉速為3000r/min ;在轉架低速旋轉下將步驟(6)的溶膠滴在基片(即步驟(5)的產物)上，然后在高速旋轉下進行旋涂，然后在150°C下烘烤5min，自然冷卻，重復旋涂7次；將表面附有溶膠的基片在250°C下處理lOmin，接著在450°C下進行2h的退火處理，得到厚度為60nm的氧化鋅層；(8)將步驟(7)的產物在基片架上濺射沉積摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為450nm，最后濺射W叉支式電極；(9)將步驟(8)的產物加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成硫化亞銅納米陣列太陽能光伏電池。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池，襯底I是陶瓷，襯底之上依次是ITO背電極層2，Cu2S半導體納米線陣列3，CdS, ZnO n型半導體薄層4，摻鋁氧化鋅窗口層5，Mo金屬柵格電極6。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得對光的吸收面積變大，且本實施例方法制備的P型層中硫化亞銅為單晶結構，比多晶和非晶太陽能電池對光的反射要小，經過對其P型層進行測試發(fā)現(xiàn)其在整個可見光區(qū)的吸光度均達到了 1.5以上，相比于薄膜的p型層結構，其吸光度增加了近70%。另夕卜，本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的核/殼結構使得載流子的運動沿徑向，能夠減少載流子的復合，從而提高納米結構太陽能光伏電池效率。實施例2一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，由以下步驟制備得到(I)取硅片，依次用lmol/L的NaOH溶液、lmol/L的鹽酸溶液清洗，再依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在硅片襯底上濺射一層Al，Al的厚度為800nm ；(2)在沉積了 Al后的襯底上濺射一層厚度約為Ium的銅膜；(3)將濺射了銅膜的襯底與硫化氫/氧氣混合氣體(兩者體積比1:2)混合，在20°C下硫化14h,生成硫化亞納米陣列；(4)將生成了硫化銅納米線陣列的襯底放入lmol/L鹽酸水溶液中將表面氧化層溶解掉；(5)將步驟(4)的產物放在磁控濺射儀旋轉基片架上，共濺射Sn、Zn和S，然后在Ar氣保護下，500°C熱處理12h后得到p型半導體納米線陣列；(6 )濺射結束后，將50mM硝酸鎘滴在吸收層上旋涂后，再將50mM的硫化鈉滴在吸收層上旋涂，依次重復多個循環(huán)，最后沉積硫化鎘殼層的厚度為60nm ；(7)在旋涂后的產物上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為500nm ;最后濺射Cu叉支式電極；(8)將步驟(7)的產物加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成銅銦鋅錫硫納米結構太陽能光伏電池。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池，襯底I是硅片，襯底之上依次是Al背電 極層2、Cu2ZnSnS4半導體納米線陣列3、CdS n型半導體薄層4、摻鋁氧化鋅窗口層5、Cu金屬柵格電極6。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得對光的吸收面積變大，同時，本實施例方法制備的P型層中硫化銅為單晶結構，再沉積其它元素，比多晶和非晶太陽能電池對光的反射要小，經過對其P型層進行測試發(fā)現(xiàn)其在整個可見光區(qū)的吸光度均達到了 I. 4以上，相比于平面的p型層結構，其吸光度增加了近60%。另外，本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的核/殼結構使得載流子的運動沿徑向，能夠減少載流子的復合，從而提高納米結構太陽能光伏電池效率。實施例3一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，由以下步驟制備得到(I)在新剖開的云母片襯底上電子束蒸發(fā)一層W，W的厚度為800nm ；(2)在電子束蒸發(fā)W后的襯底上，蒸發(fā)一層厚度約為Ium的銅膜；(3)將蒸發(fā)了銅膜的襯底與硫化氫/氧氣混合氣體(兩者體積比1:2)混合，在22°C下硫化12h,生成硫化銅納米線陣列；(4)將生成了硫化銅納米線陣列的襯底放入lmol/L的鹽酸水溶液中將表面氧化
層溶解掉；(5)將步驟(4)的產物放在旋轉基片架上，分層蒸發(fā)Zn，Sn，S，然后在N2氣保護下，600°C熱處理15h后得到p型半導體納米線陣列；(6)蒸發(fā)結束后，將步驟(5)的產物在硫酸鋅，硫脲，氨水和水合肼的混合溶液中進行化學浴，沉積硫化鋅殼層，厚度為60nm ；(7)將化學浴后的產物放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為500nm，最后沉積Ni叉支式電極；(8)將步驟(7)的產物加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成銅鋅錫硫納米結構太陽能光伏電池。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池，襯底I是云母，襯底之上依次是W背電極層ZXu2Zr^1Sna9S4半導體納米線陣列3、ZnS n型半導體薄層4、摻鋁氧化鋅窗口層5、Ni金屬柵格電極6。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得對光的吸收面積變大，同時，本實施例方法制備的P型層中硫化銅為單晶結構，再沉積其它元素，比多晶和非晶太陽能電池對光的反射要小，經過對其P型層進行測試發(fā)現(xiàn)其在整個可見光區(qū)的吸光度均達到了 I. 2以上，相比于平面的p型層結構，其吸光度增加了近40%。另外，本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的核/殼結構使得載流子的運動沿徑向，能夠減少載流子的復合，從而提高納米結構太陽能光伏電池效率。實施例4一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，由以下步驟制備得到(I)取不銹鋼片，依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在不銹鋼片襯底上電子束蒸發(fā)一層Ni, Ni的厚度為800nm ；(2)在電子束蒸發(fā)Ni后的襯底上蒸發(fā)一層厚度約為5um的銅膜；(3)將蒸發(fā)了銅膜的襯底與硫化氫/氧氣混合氣體(兩者體積比1:2)混合，在24°C下硫化12h,生成硫化亞銅納米陣列；(4)將生成了硫化亞銅納米線陣列的襯底放入lmol/L的鹽酸水溶液中將表面氧 化層溶解掉；(5)將步驟(4)的產物放在旋轉基片架上，蒸發(fā)Zn、Sn元素，然后在Ar/H2Se混合氣體(H2Se體積百分比為20%)中，300°C下熱處理20h，得到p型半導體納米線陣列；
(6)硫化結束后，將步驟(5)的產物在硫酸鋅、硫脲、氨水和水合肼的混合溶液中進行化學浴，沉積硫化鋅殼層，厚度為60nm ；(7)將化學浴后的樣品放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為500nm，最后沉積Cu叉支式電極；(8)將步驟(7)的產物加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成銅鋅錫硫(硒)納米結構太陽能光伏電池。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池，襯底I是不銹鋼片，襯底之上依次是Ni背電極層2、Cu2ZnSn(S，Se)4半導體納米線陣列3、ZnS n型半導體薄層4、摻鋁氧化鋅窗口層5、Cu金屬柵格電極6。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得對光的吸收面積變大，同時，本實施例方法制備的P型層中硫化亞銅為單晶結構，再沉積其它元素，比多晶和非晶太陽電池對光的反射要小，經過對其P型層進行測試發(fā)現(xiàn)其在整個可見光區(qū)的吸光度均達到了 I. 3以上，相比于平面的p型層結構，其吸光度增加了近50%。另外，本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的核/殼結構使得載流子的運動沿徑向，能夠減少載流子的復合，從而提高納米結構太陽能光伏電池效率。實施例5一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，由以下步驟制備得到(I)取聚苯乙烯塑料，依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在聚苯乙烯塑料襯底上電子束蒸發(fā)一層Ag，Ag的厚度為700nm ；(2)在電子束蒸發(fā)Ag后的襯底上蒸發(fā)一層厚度約為Ium的銅膜；(3)將蒸發(fā)了銅膜的襯底與硫化氫/氧氣混合氣體(兩者體積比1:2. 5)混合，在26°C下硫化12h,生成硫化銅納米線陣列；(4)將生成了硫化銅納米線陣列的襯底放入0. 7mol/L的鹽酸水溶液中將表面氧化層溶解掉；(5)將步驟(4)的產物放在旋轉基片架上，分層蒸發(fā)Zn、Sn，然后在Ar/H2S混合氣體(H2S體積百分比為20%)中，400°C下熱處理20h后得到p型半導體納米線陣列；(6 )蒸發(fā)結束后，利用氧化鎂靶材，在步驟(5 )的產物上磁控濺射一層氧化鎂層，厚度為70nm ；(7)將磁控濺射后的產物放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為600nm，最后沉積Cu叉支式電極；(8)將步驟(7)的產物加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成銅鋅錫硫納米結構太陽能光伏電池。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池，襯底I是聚苯乙烯塑料，襯底之上依次是Ag背電極層2、Cu2Zn1 2Sn0 8S4半導體納米線陣列3、MgO n型半導體薄層4、摻招氧化鋅窗口層5、Cu金屬柵格電極6。
本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得對光的吸收面積變大，同時，本實施例方法制備的P型層中硫化銅為單晶結構，再沉積其它元素，比多晶和非晶太陽能電池對光的反射要小，經過對其P型層進行測試發(fā)現(xiàn)其在整個可見光區(qū)的吸光度均達到了 I. 2以上，相比于平面的p型層結構，其吸光度增加了近40%。另外，本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的核/殼結構使得載流子的運動沿徑向，能夠減少載流子的復合，從而提高納米結構太陽能光伏電池效率。實施例6一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，由以下步驟制備得到(I)取鎳片，依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在鎳片上電子束蒸發(fā)一層Ag, Ag的厚度為700nm ；(2)在電子束蒸發(fā)Ag后的襯底上蒸發(fā)一層厚度約為Ium的銅膜；(3)將蒸發(fā)了銅膜的襯底與硫化氫/氧氣混合氣體(兩者體積比1:2. 5)混合，在28°C下硫化12h，生成硫化亞銅納米線陣列；(4)將生成了硫化亞銅納米線陣列的襯底放入0. 7mol/L的鹽酸水溶液中將表面氧化層溶解掉；(5)將步驟(4)的產物放在旋轉基片架上，分層蒸發(fā)Zn、Sn、S，然后在N2/H2S混合氣體(H2S體積百分比為15%)中，500°C下熱處理24h后得到p型半導體納米線陣列；(6)蒸發(fā)結束后，利用硒化銦靶材，在步驟(5)的產物上磁控濺射一層硒化銦層，厚度為70nm ；(7)將磁控濺射后的產物放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為600nm，最后沉積Cu叉支式電極；(8)將步驟(7)的產物加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成銅鋅錫硫納米結構太陽能光伏電池。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池，襯底I是鎳片，襯底之上依次是Ag背電極層2、Cu2ZnuSna7S4半導體納米線陣列3、InSe n型半導體薄層4、摻鋁氧化鋅窗口層5、Cu金屬柵格電極6。本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得對光的吸收面積變大，同時，本實施例方法制備的P型層中硫化亞銅為單晶結構，再沉積其它元素，比多晶和非晶太陽能電池對光的反射要小，經過對其P型層進行測試發(fā)現(xiàn)其在整個可見光區(qū)的吸光度均達到了 I. 2以上，相比于平面的p型層結構，其吸光度增加了近40%。另外，本實施例的納米結構CZTS薄膜光伏電池的核/殼結構使得載流子的運動沿徑向，能夠減少載流子的復合，從而提高納米結構太陽能光伏電池效率。實施例7一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，其制備原料、制備方法和性能特征同實施例6。所不同的是背電極2為Au,厚度為50nm ；n型半導體薄層4為In2S,厚度為Inm ;氣固反應時間為lh，所用稀鹽酸濃度為0. 001mol/Lo實施例8一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，其制備原料、制備方法和性能特征同實施例7。所不同的是金屬柵格電極6為Au ;n型半導體薄層4為InZnSe,厚度為200nm ;窗口層5為碳納米管薄膜；背電極2層厚度為50um ;氣固反應時間為500h，所用鹽酸水溶液濃度為 5mol/L。實施例9一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，其制備原料、制備方法和性能特征同實施例8。所不同的是n型半導體薄層4為SnO2，厚度為IOOnm ;窗口層5為石墨烯薄膜；背電極層厚度為25um，氣固反應時間為30h，所用鹽酸水溶液濃度為3mol/L。實施例10
一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，其制備原料、制備方法和性能特征同實施例9。所不同的是金屬柵格電極6為鶴鈦合金；n型半導體薄層4為SnS2,厚度為80nm ;窗口層5為ITO薄膜；背電極層厚度為20um，氣固反應時間為25h，所用鹽酸水溶液濃度為2mol/L。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，其特征在于依次是由襯底、背電極、P型半導體納米線陣列、η型半導體薄層、窗口層和金屬柵格電極組成； 所述的P型半導體納米線陣列是由半導體合金(CuxBh) 2Cy (DzS1J 4組成，其中O< X≤1，0≤y≤2，0≤z < 1，B為銀和/或金，C為鋁、鋅或錫中的一種以上，D為硒和/或締。
2.根據權利要求I所述的納米結構CZTS薄膜光伏電池，其特征在于 所述的襯底為陶瓷、云母、高分子塑料、金屬、硅片、玻璃或不銹鋼片； 所述的背電極為鑰、鋁、金、銅、ITO玻璃、銀、鎢、鎳或鈦，背電極層的厚度為50nm 50 μ m0
3.根據權利要求I所述的納米結構CZTS薄膜光伏電池，其特征在于所述的η型半導體薄層為硫化鎘、硫化鋅、硒化鋅、氧化鎂、氧化鋅、硒化銦、硫化銦、銦鋅硒、氧化錫或硫化錫中的一種以上，η型半導體薄層的厚度為l_200nm。
4.根據權利要求I所述的納米結構CZTS薄膜光伏電池，其特征在于 所述的窗口層為摻鋁氧化鋅、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳納米管薄膜，窗口層的厚度為Inm 10 μ m ; 所述的金屬柵格電極為鑰、鋁、金、銅、鎢鈦合金、ITO玻璃、銀、鎢、鎳或鈦。
5.權利要求1-4任一項所述的納米結構CZTS薄膜光伏電池的制備方法，其特征在于采用氣-固反應法制備硫化亞銅或硫化銅納米線陣列，再結合物理氣相沉積法和熱處理方法將上述納米線陣列轉變?yōu)殂~鋅錫硫納米線陣列，最終得到納米結構CZTS薄膜光伏電池。
6.根據權利要求5所述的納米結構CZTS薄膜光伏電池的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)通過物理氣相沉積法或電化學沉積法，依次在襯底上沉積背電極層、銅膜，得到沉積了銅膜的襯底； (2)將沉積了銅膜的襯底與硫化氫/氧氣混合氣體混合，在10-200°C下反應l_500h，通過氣固反應將銅膜轉換為硫化亞銅或硫化銅納米線陣列；將硫化亞銅或硫化銅納米線陣列的表面氧化層除去，再通過物理氣相沉積法，在硫化亞銅或硫化銅納米線陣列上沉積銅鋅錫硫元素，熱處理后得到P型半導體納米線陣列； (3)在P型半導體納米線陣列表面沉積η型半導體薄層，得到具有ρ-η結的核/殼型納米線陣列； (4)通過物理氣相沉積法依次在具有ρ-η結的核/殼型納米線陣列上沉積窗口層和金屬柵格電極，得到納米結構CZTS薄膜光伏電池。
7.根據權利要求6所述的納米結構CZTS薄膜光伏電池的制備方法，其特征在于 步驟(I)和(4)所述的物理氣相沉積法為濺射法、熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、激光束蒸發(fā)法或硫化法； 步驟(I)所述的電化學沉積法為脈沖電化學沉積、恒壓電化學沉積或恒流電化學沉積； 步驟(3)所述沉積η型半導體薄層的方法為化學浴、旋涂、浸潤、電化學沉積或物理氣相沉積。
8.根據權利要求6所述的納米結構CZTS薄膜光伏電池的制備方法，其特征在于步驟(2)所述熱處理的方式為通入氣體，100-1500°C下熱處理O. l-50h ;所述的氣體為Ar、N2、H2S或H2Se中的一種以上； 步驟(2)所述的物理氣相沉積法為濺射法、熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法或激光束蒸發(fā)法。
9.根據權利要求8所述的納米結構CZTS薄膜光伏電池的制備方法，其特征在于 所述的熱蒸發(fā)法為先共蒸發(fā)鋅-錫，再蒸發(fā)銅，再共蒸發(fā)鋅-錫；或者先蒸發(fā)錫-硫，再蒸發(fā)鋅-硫，最后蒸發(fā)銅；或者先蒸發(fā)鋅-硫，再蒸發(fā)錫-硫，最后蒸發(fā)銅-硫；或者先共蒸發(fā)鋅-錫-硫，再共蒸發(fā)銅-硫； 所述濺射法中采用的靶材為由銅、鋅、錫或硫中的一種以上元素組成的靶材。
10.權利要求1-4任一項所述的納米結構CZTS薄膜光伏電池在太陽能發(fā)電中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米結構CZTS薄膜光伏電池，該電池依次是由襯底、背電極、p型半導體納米線陣列、n型半導體薄層、窗口層和金屬柵格電極組成；所述的p型半導體納米線陣列是由半導體合金(CuxB1-x)2Cy(DzS1-z)4組成，其中0＜x≤1，0≤y≤2，0≤z＜1，B為銀和/或金，C為鋁、鋅或錫中的一種以上，D為硒和/或碲。本發(fā)明通過控制沉積元素的種類、沉積元素的順序及熱處理的方式等后續(xù)過程來調節(jié)吸收層納米線陣列的成分、相結構及能帶結構，從而制備出不同結構和性能的太陽能光伏電池。本發(fā)明的納米結構CZTS薄膜光伏電池光反射減少、有極好的光捕獲能力、帶隙調整得到改善，最終實現(xiàn)了光電轉換效率的大幅度提高。
文檔編號H01L31/0352GK102637755SQ20121013580
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月28日 優(yōu)先權日2012年4月28日
發(fā)明者任山, 劉珠鳳, 李明, 李立強, 洪瀾 申請人:中山大學