專利名稱：固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在陽(yáng)極中使用鉭或其合金的固體電解電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著個(gè)人計(jì)算機(jī)和便攜式游戲機(jī)等電子設(shè)備的多功能化，要求搭載于電子設(shè)備中的電子部件耗電低。對(duì)于作為這些電子部件中的一種的、在陽(yáng)極中使用鉭的固體電解電容器(以下，稱作鉭固體電解電容器)，也要求其耗電低。對(duì)于現(xiàn)有的鉭固體電解電容器，在磷酸等電解水溶液中對(duì)由鉭構(gòu)成的陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極氧化，由此，在陽(yáng)極上形成由氧化鉭構(gòu)成的電介質(zhì)層(日本特開(kāi)平11-74156號(hào)公報(bào))。為了降低鉭固體電解電容器的耗電，必須降低在該電介質(zhì)層中流動(dòng)的漏電流。

發(fā)明內(nèi)容
但是，現(xiàn)有的鉭固體電解電容器不能充分地降低漏電流。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種固體電解電容器及其制造方法，能夠在陽(yáng)極中使用鉭或其合金的情況下也充分地降低漏電流。本發(fā)明的固體電解電容器，其包括具有鉭或以鉭為主要成分的合金的陽(yáng)極；覆蓋上述陽(yáng)極的電介質(zhì)層；和覆蓋上述電介質(zhì)層的電解質(zhì)層，該固體電解電容器的特征在于上述電介質(zhì)層具有與上述陽(yáng)極相接的第一電介質(zhì)層；和覆蓋上述第一電介質(zhì)層并且與上述電解質(zhì)層相接的第二電介質(zhì)層，上述第一電介質(zhì)層具有由非晶態(tài)成分構(gòu)成的上述陽(yáng)極的氧化物，上述第二電介質(zhì)層由具有比上述第一電介質(zhì)層的介電常數(shù)高的介電常數(shù)的電介質(zhì)粒子構(gòu)成，并且上述電介質(zhì)粒子包括與上述第一電介質(zhì)層相接的第一電介質(zhì)粒子；和與上述第一電介質(zhì)層不相接的第二電介質(zhì)粒子，上述第一電介質(zhì)粒子的平均粒徑比上述第二電介質(zhì)粒子的平均粒徑小。這樣，在本發(fā)明的固體電解電容器中，第一電介質(zhì)層由非晶態(tài)成分的陽(yáng)極的氧化物構(gòu)成，而且，第二電介質(zhì)層由包括第一電介質(zhì)粒子和第二電介質(zhì)粒子的電介質(zhì)粒子構(gòu)成，平均粒徑小的第一電介質(zhì)粒子與第一電介質(zhì)層相接。由此，能夠提供一種第一電介質(zhì)層與第二電介質(zhì)層的緊貼性提高，電介質(zhì)層的膜質(zhì)提高，漏電流得到降低的固體電解電容器。在本發(fā)明中，上述電介質(zhì)粒子優(yōu)選由鈦酸鋇構(gòu)成。本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括形成具有鉭或以鉭為主要成分的合金的陽(yáng)極的工序；在上述陽(yáng)極的表面形成鈦薄膜的工序；水熱處理工序，在電解質(zhì)水溶液中對(duì)形成有上述鈦薄膜的上述陽(yáng)極施加電壓并且進(jìn)行水熱處理，由此將上述陽(yáng)極氧化，形成由非晶態(tài)成分構(gòu)成的第一電介質(zhì)層，使上述鈦薄膜發(fā)生變化，形成與上述第一電介質(zhì)層相接，并且由具有比上述第一電介質(zhì)層的介電常數(shù)高的介電常數(shù)的電介質(zhì)粒子構(gòu)成的第二電介質(zhì)層；和在上述第二電介質(zhì)層的表面形成電解質(zhì)層的工序。這樣，本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法，在電解質(zhì)水溶液中對(duì)陽(yáng)極施加電壓并且進(jìn)行水熱處理，由此，能夠在同一工序中形成主要為非晶態(tài)成分的第一電介質(zhì)層和由電介質(zhì)粒子構(gòu)成的第二電介質(zhì)層。在本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法中，上述水熱處理工序包括下述工序上述電介質(zhì)粒子包括與上述第一電介質(zhì)層相接的第一電介質(zhì)粒子和與上述第一電介質(zhì)層不相接的第二電介質(zhì)粒子，將上述第一電介質(zhì)粒子的平均粒徑形成得比上述第二電介質(zhì)粒子的平均粒徑小。在本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法中，優(yōu)選在上述水熱處理工序中包括通過(guò)使用含有鋇離子的電解質(zhì)水溶液來(lái)形成由鈦酸鋇構(gòu)成的電介質(zhì)粒子的工序。在本發(fā)明的固體電解電容器的制造方法中，優(yōu)選在上述水熱處理工序中包括使在上述水熱處理工序中產(chǎn)生的全部的氧化鈦反應(yīng)生成鈦酸鋇的工序。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供降低漏電流的鉭固體電解電容器及其制造方法。

圖I是用于說(shuō)明第一實(shí)施方式中的鉭固體電解電容器的截面示意圖。圖2是圖I的虛線α所包圍的區(qū)域的放大截面示意圖和電介質(zhì)粒子的截面圖。圖3是第一實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的制造工序圖。圖4是用于說(shuō)明第二實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的截面示意圖。圖5是用于說(shuō)明第二實(shí)施方式的變形例中的鉭固體電解電容器的截面示意圖。圖6是表示評(píng)價(jià)試樣(試料)涉及的固體電解電容器的截面示意圖和評(píng)價(jià)方法的說(shuō)明示意圖。圖7是表示由對(duì)評(píng)價(jià)試樣I涉及的電介質(zhì)層3的截面進(jìn)行觀察的透過(guò)型電子顯微鏡成像的圖。
具體實(shí)施例方式下面，使用附圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。在以下的附圖中，對(duì)相同或類似的部分標(biāo)注相同或類似的附圖標(biāo)記。但是，應(yīng)注意的是附圖是示意圖，各個(gè)尺寸的比率等與實(shí)際尺寸的比率不同。因此，具體的尺寸等應(yīng)參照以下的說(shuō)明進(jìn)行判斷。當(dāng)然，在各個(gè)附圖相互之間也包含相互的尺寸關(guān)系和比率不同的部分。(第一實(shí)施方式)圖I是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20的內(nèi)部的截面示意圖。本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20具有長(zhǎng)方體的外形，如圖I所示具有陽(yáng)極I ;以覆蓋陽(yáng)極I的一端部Ia的方式形成的電介質(zhì)層3 ;覆蓋電介質(zhì)層3的電解質(zhì)層4 ;和覆蓋電解質(zhì)層4的陰極引出層5。陽(yáng)極I的另一端部Ib與陽(yáng)極端子7連接，陰極引出層5通過(guò)導(dǎo)電性粘接件8與陰極端子9粘接。而且，以陽(yáng)極端子7和陰極端子9的一部分露出的方式形成有外裝樹(shù)脂體11。以下，說(shuō)明本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20的具體結(jié)構(gòu)。在陽(yáng)極I中使用作為閥作用金屬的鉭或以鉭為主要成分的箔。作為構(gòu)成陽(yáng)極I的箔的材料，并不限于純粹的鉭，也可以是與以鉭為主要成分的其他金屬材料的合金。作為以鉭為主要成分的合金，能夠使用以鉭為主體的鉭合金，例如，優(yōu)選與鉭合金的總重量相比，包含在鉭合金中的添加劑的重量為10%以下的鉭合金。作為包含在鉭合金中的添加劑，可以列舉硅、釩、硼、氮等，通過(guò)在鉭中添加這些添加劑，來(lái)形成鉭合金。如圖I所不，電介質(zhì)層3具有覆蓋陽(yáng)極I的第一電介質(zhì)層3A ;和覆蓋第一電介質(zhì)層3A且與電解質(zhì)層4相接(接觸)的第二電介質(zhì)層3B。圖2(a)是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20的內(nèi)部的由圖I的虛線α包圍的區(qū)域的放大截面示意圖。第一電介質(zhì)層3Α形成于陽(yáng)極I上，由非晶態(tài)成分構(gòu)成的氧化鉭(Ta2O5)的層構(gòu)成。第二電介質(zhì)層3Β由電介質(zhì)粒子33構(gòu)成。在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)粒子33由具有比第一電介質(zhì)層3Α高的介電常數(shù)的鈦酸鋇(BaTiO3)的結(jié)晶性粒子構(gòu)成。鈦酸鋇系的氧化物的相對(duì)介電常數(shù)約為1000 6000，與相對(duì)介電常數(shù)約為27的氧化鉭比較非常大。此外，在圖2(a)中，示出了形成有球狀的電介質(zhì)粒子33時(shí)的切斷面圖，因此電介質(zhì)粒子33的截面圖成為圓形的截面形狀。電介質(zhì)粒子33具有與第一電介質(zhì)層3Α相接的第一電介質(zhì)粒子33S和與第一電 介質(zhì)層3Α不相接的第二電介質(zhì)粒子33L，第一電介質(zhì)粒子33S的平均粒徑比第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑小。圖2 (b)是在求取構(gòu)成電介質(zhì)粒子33的第一電介質(zhì)粒子33S和第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑時(shí)，表示電介質(zhì)粒子33的粒徑d的測(cè)定部位的圖。如上所述，在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)粒子33的切斷面是圓形，所以，如該圖所示，電介質(zhì)粒子33的粒徑d能夠根據(jù)圓形的切斷面的直徑求出。電介質(zhì)粒子33的粒徑d能夠通過(guò)用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)觀察鉭固體電解電容器20的切斷面來(lái)測(cè)定。電介質(zhì)粒子33的平均粒徑能夠根據(jù)鉭固體電解電容器20的相同的切斷面，隨機(jī)指定10個(gè)左右的電介質(zhì)粒子33，進(jìn)行粒徑d的測(cè)定，根據(jù)其平均值求出。像這樣，對(duì)于構(gòu)成電介質(zhì)粒子33的第一電介質(zhì)粒子33S的平均粒徑能夠通過(guò)隨機(jī)指定與第一電介質(zhì)層3A相接的粒子，根據(jù)測(cè)定出的粒徑的平均值來(lái)求出。對(duì)于構(gòu)成電介質(zhì)粒子33的第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑,能夠通過(guò)隨機(jī)指定與第一電介質(zhì)層3A不相接的粒子，根據(jù)測(cè)定出的粒徑的平均值來(lái)求出。在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)粒子33 (第一電介質(zhì)粒子33S和第二電介質(zhì)粒子33L)的粒徑d的測(cè)定是在電介質(zhì)粒子33的切斷面進(jìn)行的，因此，由于電介質(zhì)粒子33是球狀，所以根據(jù)電介質(zhì)粒子33的切斷部位不同，粒徑d不同。但是，在求取第一電介質(zhì)粒子33S和第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑時(shí)，根據(jù)鉭固體電解電容器20的相同的切斷面，測(cè)定隨機(jī)選擇的第一電介質(zhì)粒子33S和第二電介質(zhì)粒子33L的粒徑，并將其平均化，由此能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行第一電介質(zhì)粒子33S和第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑的比較。電介質(zhì)粒子33的形狀并非限于此，可以具有各種形狀。例如，既可以是非對(duì)稱的粒子，也可以是具有圖2(c)所示的截面形狀的電介質(zhì)粒子33。在這種情況下，首先測(cè)定電介質(zhì)粒子33的長(zhǎng)徑dl和短徑d2。作為長(zhǎng)徑dl，如該圖所示，采用在平行線間的電介質(zhì)粒子33的切向直徑(接線徑，切線直徑)中測(cè)定最大直徑得到的值。作為短徑d2，采用在與電介質(zhì)粒子33的長(zhǎng)徑dl方向大致垂直的方向上的電介質(zhì)粒子33的切向直徑中測(cè)定最大直徑得到的值。取這樣測(cè)定出的長(zhǎng)徑dl和短徑d2的平均值((dl+d2)/2)，作為電介質(zhì)粒子33的粒徑。接著，如上所述，測(cè)定多個(gè)并取其平均值，由此能夠求出電介質(zhì)粒子33的平均粒徑。電解質(zhì)層4如圖I和圖2(a)所示，形成于第二電介質(zhì)層3B的表面。另外，如圖2(a)所示，電解質(zhì)層4以進(jìn)入第二電介質(zhì)粒子33L間的間隙的方式形成。此外，電解質(zhì)層4也可以形成于從第二電介質(zhì)層3B露出的第一電介質(zhì)層3A的表面。在電解質(zhì)層4中能夠使用導(dǎo)電性高分子和二氧化錳。導(dǎo)電性高分子能夠通過(guò)化學(xué)聚合法和電解聚合法等形成，作為材料可以列舉聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺(Polyaniline)和聚呋喃等。電解質(zhì)層4既可以由單一的層形成，也可以由多層形成。陰極引出層5以覆蓋電解質(zhì)層4的方式形成，為依次形成有碳層5a、銀膏層5b的疊層構(gòu)造。碳層5a由包含碳粒子的層形成。這樣，陰極引出層5在電解質(zhì)層4上以直接相接的方式形成。陰極端子9安裝于陰極引出層5。具 體而言，該陰極端子9通過(guò)折曲帶狀的金屬板而形成，如圖I所示，其一端部9a側(cè)的下表面通過(guò)導(dǎo)電性粘接件8與陰極引出層5粘接，由此，陰極端子9與陰極引出層5機(jī)械地連接并且電連接。作為具體的導(dǎo)電性粘接件8的材料，可以列舉銀與環(huán)氧樹(shù)脂混合得到的銀膏等材料。此外，陰極引出層5也可以僅由碳層5a和銀膏層5b中的任一層構(gòu)成，只要電連接電解質(zhì)層4與陰極端子9，就能夠采用各種結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極端子7安裝于陽(yáng)極I的另一端部lb。具體而言，該陽(yáng)極端子7通過(guò)折曲帶狀的金屬板而形成，如圖I所示，其一端部7a側(cè)的下表面通過(guò)焊接等與陽(yáng)極I的另一端部Ib機(jī)械地連接并且電連接。作為陽(yáng)極端子7和陰極端子9的材料，可以列舉銅、銅合金和鐵、鎳合金(42合金)
坐寸ο樹(shù)脂外裝體11以覆蓋如上述那樣配置的陽(yáng)極I、陰極引出層5、陽(yáng)極端子7、陰極端子9的露出的周圍的方式形成。陽(yáng)極端子7的另一端部7b和陰極端子9的另一端部9b從樹(shù)脂外裝體11的側(cè)面至下表面露出，該露出部位用于與基板的焊接。作為樹(shù)脂外裝體11的材料，使用作為密封材料發(fā)揮功能的材料，具體而言，可以列舉環(huán)氧樹(shù)脂和硅樹(shù)脂等。使通過(guò)適當(dāng)混合主劑、固化劑和填充劑進(jìn)行調(diào)整而得的樹(shù)脂固化，能夠形成樹(shù)脂外裝體11。(作用和效果)這樣，在本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20中，第一電介質(zhì)層3A由陽(yáng)極的氧化物(Ta2O5)構(gòu)成，該陽(yáng)極包括由非晶態(tài)成分構(gòu)成的鉭或其合金，而且，第二電介質(zhì)層3B由包括第一電介質(zhì)粒子33A和第二電介質(zhì)粒子33B的電介質(zhì)粒子33構(gòu)成，平均粒徑小的第一電介質(zhì)粒子33A與第一電介質(zhì)層3A相接。由此，第一電介質(zhì)層3A與第二電介質(zhì)層3B的緊貼性提高，電介質(zhì)層3的膜質(zhì)提高。因此，根據(jù)本實(shí)施方式，能夠提供一種降低漏電流的鉭固體電解電容器20。進(jìn)而，本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20具有第二電介質(zhì)層3B，該第二電介質(zhì)層3B由具有比第一電介質(zhì)層高的介電常數(shù)的電介質(zhì)粒子33構(gòu)成。第二電介質(zhì)層3B由具有比第一電介質(zhì)層IA高的介電常數(shù)的電介質(zhì)粒子33構(gòu)成，因此能夠提高電介質(zhì)層3的介電常數(shù)。另外，與第一電介質(zhì)層3A不相接的第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑比第一電介質(zhì)粒子33S的平均粒徑大，因此，能夠有效地提高第二電介質(zhì)層3B的介電常數(shù)，所以也能夠提高整個(gè)電介質(zhì)層3的介電常數(shù)。另外，第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑比第一電介質(zhì)粒子33S的平均粒徑大。由此，能夠增大第二電介質(zhì)粒子33L間的空隙，所以能夠提高與電解質(zhì)層4的緊貼性。另外，在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)粒子33由鈦酸鋇的結(jié)晶性粒子構(gòu)成。當(dāng)在陽(yáng)極I上直接形成結(jié)晶性高的電介質(zhì)粒子33時(shí)，根據(jù)其結(jié)晶性認(rèn)為漏電流顯著增加。在本實(shí)施方式中，在陽(yáng)極I與由鈦酸鋇的結(jié)晶性粒子構(gòu)成的第二電介質(zhì)層3B之間設(shè)置非晶態(tài)成分的第一電介質(zhì)層3A，而且，平均粒徑小的第一電介質(zhì)粒子33A設(shè)置成與第一電介質(zhì)層3A相接。因此，即使在電介質(zhì)層中使用結(jié)晶性高的電介質(zhì)粒子33的情況下，也能夠形成降低漏電流的鉭固體電解電容器。(第一實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的制造方法)以下，對(duì)本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖3是本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的制造工序圖。<工序I :陽(yáng)極的形成>如圖3(a)所示，作為陽(yáng)極1，使用長(zhǎng)度為40mm、寬度為20mm、厚度為O. Imm的薄板狀的鉭箔。<工序2 :鈦薄膜的形成>如圖3 (b)所示，通過(guò)濺射法在上述陽(yáng)極I的表面形成厚度約10 500nm的鈦薄膜10。此外，如該圖所示，鈦薄膜10可以對(duì)陽(yáng)極I的另一端部Ib—側(cè)的區(qū)域施以掩模(mask，掩蔽)，僅在形成后述的電介質(zhì)層3的陽(yáng)極I的一端部Ia —側(cè)的區(qū)域形成，也可以以覆蓋整個(gè)陽(yáng)極I的方式形成。在以覆蓋整個(gè)陽(yáng)極I的方式形成有鈦薄膜10的情況下，在后面的工序中也不會(huì)妨礙連接陽(yáng)極端子7。另外，對(duì)于鈦薄膜10，除了上述濺射法之外，也能夠采用蒸鍍法等多種方法形成。<工序3 電介質(zhì)層的形成(水熱處理工序)>將形成有鈦薄膜10的陽(yáng)極I的一端部Ia —側(cè)浸潰在大約保持在70 180°C的約O. 01 IM的作為電解質(zhì)水溶液的氫氧化鋇水溶液中，以約3 50V的固定電壓，采用電化學(xué)方式進(jìn)行大約I 240小時(shí)的水熱處理，由此如圖3(c)所示形成電介質(zhì)層3。作為電解質(zhì)水溶液的氫氧化鋇水溶液通過(guò)使用氫氧化鋇作為溶質(zhì)而含有鋇離子。在熱液中對(duì)陽(yáng)極I施加電壓，通過(guò)水熱處理而形成的電介質(zhì)層3,能夠在同一工序中形成第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B。因此，第一電介質(zhì)層3A與第二電介質(zhì)層3B的緊密性提高。具體而言，如上所述，通過(guò)電化學(xué)方式進(jìn)行水熱處理，首先，對(duì)由鉭構(gòu)成的陽(yáng)極I的表面與鈦薄膜10同時(shí)進(jìn)行陽(yáng)極氧化。此時(shí)，在陽(yáng)極I的表面形成由非晶態(tài)成分的氧化鉭(Ta2O5)構(gòu)成的第一電介質(zhì)層3A,鈦薄膜10成為氧化鈦(TiO2)層。接著,施加電壓同時(shí)持續(xù)進(jìn)行水熱處理，由此，第一電介質(zhì)層3A進(jìn)一步生長(zhǎng)，反應(yīng)性高的氧化鈦的層迅速與氫氧化鋇水溶液反應(yīng)，在第一電介質(zhì)層3A的表面形成由結(jié)晶性的電介質(zhì)粒子33構(gòu)成的第二電介質(zhì)層3B，該電介質(zhì)粒子33由鈦酸鋇(BaTiO3)構(gòu)成。在本實(shí)施方式中，在形成鈦酸鋇的電介質(zhì)粒子33之前生成的氧化鈦的層全部變成鈦酸鋇的電介質(zhì)粒子33。氧化鈦的相對(duì)介電常數(shù)約為90，比鈦酸鋇的相對(duì)介電常數(shù)低，因此，這樣使鈦薄膜10成為鈦酸鋇的電介質(zhì)粒子33，由此能夠效率良好地提高第二電介質(zhì)層3B的介電常數(shù)。在本實(shí)施方式中，在上述水熱處理工序中形成的第一電介質(zhì)層3A由非晶態(tài)成分的氧化鉭(Ta2O5)構(gòu)成，抑制漏電流。第二電介質(zhì)層3B通過(guò)使形成于陽(yáng)極I上的鈦薄膜10變成具有比第一電介質(zhì)層3A高的介電常數(shù)的電介質(zhì)粒子33而形成，所以能夠提高電介質(zhì)層3的介電常數(shù)。而且，在本實(shí)施方式中，在上述水熱處理工序中，電介質(zhì)粒子33包括與第一電介、質(zhì)層3A相接的第一電介質(zhì)粒子33S和與第一電介質(zhì)層3A不相接的第二電介質(zhì)粒子33L，第一電介質(zhì)粒子33S的平均粒徑形成為比第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑小。其原因并不清楚，但是通過(guò)施加電壓進(jìn)行水熱處理，第二電介質(zhì)粒子33L與第一電介質(zhì)粒子33S比較，在水熱處理時(shí)更加與電解質(zhì)水溶液相接。因此可以認(rèn)為，第二電介質(zhì)粒子33L附近的鋇離子濃度增高，粒子的生長(zhǎng)速度加快，粒徑增大。這樣，使第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑比第一電介質(zhì)粒子33S的平均粒徑大，由此，能夠有效率地提高第二電介質(zhì)層3B的介電常數(shù)，所以，能夠提高整個(gè)電介質(zhì)層3的介電常數(shù)。另外，使第一電介質(zhì)粒子33S的平均粒徑比第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑小，由此，能夠提高第一電介質(zhì)層3A與第二電介質(zhì)層3B的緊貼性。此外，也可以在鈦薄膜10中混合鋯、鉿。由混合了鋯、鉿的鈦薄膜形成的第二電介質(zhì)層3B的鈦酸鋇(BaTiO3)構(gòu)成的電介質(zhì)粒子33的結(jié)晶構(gòu)造，成為鈦的一部分被置換成鋯或鉿的結(jié)晶構(gòu)造。通過(guò)進(jìn)行上述的添加，能夠控制介電常數(shù)的溫度依存性。
另外，也可以使用在電解質(zhì)水溶液的氫氧化鋇水溶液中添加了選自鎂、鈣和鍶中的至少一種的水溶液。由添加了鎂、鈣和鍶中的至少一種的鈦薄膜形成的第二電介質(zhì)層3B的鈦酸鋇(BaTiO3)構(gòu)成的電介質(zhì)粒子33的結(jié)晶構(gòu)造，成為鋇的一部分被置換成鎂、鈣或鍶的結(jié)晶構(gòu)造。通過(guò)進(jìn)行上述的添加，能夠控制介電常數(shù)的溫度依存性。另外，在本實(shí)施方式中，作為溶解于電解質(zhì)水溶液中的溶質(zhì)使用氫氧化鋇，但是并不限于此，還能夠使用醋酸鋇、氯化鋇、磷酸氫鋇、氟化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇、碳酸鋇、溴化鋇、碘化鋇、高氯酸鋇、草酸鋇等。這樣，使用能夠在電解質(zhì)水溶液中含有鋇離子的溶質(zhì)，而且適當(dāng)調(diào)整電解質(zhì)水溶液的PH等，由此能夠形成與上述同樣的電介質(zhì)層3。<工序4 電解質(zhì)層的形成>如圖3(d)所示，在電介質(zhì)層3的表面形成電解質(zhì)層4。作為使用導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)層4時(shí)的形成方法，例如，使用化學(xué)聚合法形成由聚吡咯等導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的預(yù)涂層。接著，在預(yù)涂層的表面上，使用電解聚合法形成聚吡咯等導(dǎo)電性高分子層。這樣，在電介質(zhì)層3上能夠形成由預(yù)涂層、導(dǎo)電性高分子層的疊層膜構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子的電解質(zhì)層4。在本實(shí)施方式的制造方法中，形成于電解質(zhì)層4 一側(cè)的第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑形成為比第一電介質(zhì)粒子33S的平均粒徑大。因此，能夠擴(kuò)大第二電介質(zhì)粒子33L間的空隙，所以電介質(zhì)層3與電解質(zhì)層4的緊貼性提高?！垂ば?:陰極引出層的形成〉如圖3(e)所示，以與電解質(zhì)層4的表面直接相接的方式，涂布碳膏(paste)，由此形成碳層5a，在碳層5a上涂布銀膏，由此形成銀膏層5b。在本實(shí)施例中，陰極引出層5由該碳層5a和銀膏層5b構(gòu)成。<工序6 :陽(yáng)極端子和陰極端子的連接>如圖3(f)所示，陽(yáng)極端子7的端部7a通過(guò)焊接等與陽(yáng)極I的另一端部Ib電連接并且機(jī)械地連接。另外，陰極端子9的端部9a通過(guò)導(dǎo)電性粘接件8電連接并且機(jī)械地連接在陰極引出層5上。<工序7 :鑄型工序>如圖3(g)所示，在形成至工序5后，以陽(yáng)極端子和陰極端子的一部分露出的方式，使用包含環(huán)氧樹(shù)脂和咪唑化合物的密封材料，通過(guò)傳遞成形(transfer molding)法形成樹(shù)脂外裝體11。具體而言，在金屬模中注入預(yù)加熱后的密封材料，在金屬模內(nèi)使其固化。在形成樹(shù)脂外裝體11后，將露出的陽(yáng)極端子和陰極端子從樹(shù)脂外裝體11的側(cè)面向下表面一側(cè)折曲，由此形成用于與基板焊接的端子7b、9b部分。根據(jù)以上的工序，形成第一實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20。這樣形成的鉭固體電解電容器20，由于第一電介質(zhì)層3A與第二電介質(zhì)層3B的緊貼性提高，所以能夠降低漏電流。此外，還可以認(rèn)為，在使用鈮和鈦?zhàn)鳛殛?yáng)極的固體電解電容器中，即使在上述水熱處理工序中形成電介質(zhì)層，第一電介質(zhì)層成為結(jié)晶性高的氧化鈮(Nb2O5)和氧化鈦(TiO2),漏電流也會(huì)增大。另外，還可以認(rèn)為，在使用鋁作為陽(yáng)極的固體電解電容器中，如果在陽(yáng)極的周圍形成由氧化鋁構(gòu)成的電介質(zhì)層之前進(jìn)行上述水熱處理工序，鋁與氫氧化鋇反應(yīng)，不能形成電介質(zhì)層。另一方面，還可以認(rèn)為，鉭固體電解電容器20的使用鉭的陽(yáng)極I與以鈮、鈦和鋁作為陽(yáng)極相比較，與在水熱處理工序中使用的電解質(zhì)水溶液的反應(yīng)穩(wěn)定，因此能夠形成上述那樣的電介質(zhì)層3。另外，在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)層3以覆蓋陽(yáng)極I的一端部Ia的周圍的方式形成，但是例如，也可以在長(zhǎng)方體的陽(yáng)極I的側(cè)面中的具有最大面積的相對(duì)的面形成鈦薄膜10，然后，通過(guò)水熱處理工序形成包括第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B的電介質(zhì)層3。在這種情況下，也能夠發(fā)揮本實(shí)施方式的效果。(第二實(shí)施方式)下面，對(duì)第二實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。此外，對(duì)于與上述第一實(shí)施方式相同的部分省略其說(shuō)明。圖4(a)是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20T的截面示意圖。在上述的第一實(shí)施方式中，作為陽(yáng)極使用了鉭箔，但是在本實(shí)施方式中取代鉭箔，作為陽(yáng)極1T，使用將由鉭構(gòu)成的大量金屬粒子成形，通過(guò)對(duì)其燒結(jié)而形成的多孔質(zhì)燒結(jié)體。此外，在本實(shí)施方式中，作為構(gòu)成陽(yáng)極IT的多孔質(zhì)燒結(jié)體的材料，并非限于純粹的鉭，也可以與第一實(shí)施方式同樣，使用與其他金屬材料的鉭合金。在本實(shí)施方式中，陽(yáng)極IT具有長(zhǎng)方體的外形，如圖4(a)所示，在陽(yáng)極1T，以一端部2a埋設(shè)于陽(yáng)極1T，另一端部2b突出的方式設(shè)置陽(yáng)極引線2，另一端部2b與陽(yáng)極端子7連接。作為陽(yáng)極引線2的材料，與陽(yáng)極IT同樣，能夠使用鉭或主要由鉭構(gòu)成的合金，但是并非 限于此，也可以使用鈮等閥作用金屬和主要由鈮等閥作用金屬構(gòu)成的合金。這樣，在本實(shí)施方式中，作為陽(yáng)極引線2的材料，能夠使用鉭以外的閥作用金屬。如圖4(a)所示，電介質(zhì)層3包括覆蓋陽(yáng)極IT的第一電介質(zhì)層3A ;和覆蓋第一電介質(zhì)層3A并且與電解質(zhì)層4相接的第二電介質(zhì)層3B。第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B也在陽(yáng)極引線2的另一端部2b的一部分上依次形成。此外，該圖僅示意性表示，包括形成于由多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極IT的外周部一側(cè)的第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B的電介質(zhì)層3。圖4(b)是用于說(shuō)明本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20T的內(nèi)部的由圖4(a)的虛線β包圍的區(qū)域的放大截面示意圖。如該圖所示，在構(gòu)成陽(yáng)極IT的多孔質(zhì)燒結(jié)體的外周部一側(cè)形成由第一電介質(zhì)層3Α和第二電介質(zhì)層3Β構(gòu)成的電介質(zhì)層3,在構(gòu)成陽(yáng)極IT的多孔質(zhì)燒結(jié)體的內(nèi)側(cè)的細(xì)孔的壁面形成有僅由第一電介質(zhì)層3A構(gòu)成的電介質(zhì)層3。此外，第二電介質(zhì)層3B與第一實(shí)施方式同樣由包括第一電介質(zhì)粒子和第二電介質(zhì)粒子的電介質(zhì)粒子構(gòu)成，但是在該圖中將其省略。電解質(zhì)層4形成于以下部位在陽(yáng)極IT的外周部一側(cè)形成的第二電介質(zhì)層3B和在陽(yáng)極IT的細(xì)孔的壁面形成的第一電介質(zhì)層3A的表面。此外，在本實(shí)施方式中，電解質(zhì)層4以填充多孔質(zhì)燒結(jié)體的孔的方式形成，但是也可以有在一部分未形成電解質(zhì)層4的部位。在本實(shí)施方式中，利用形成于陽(yáng)極IT的外周部一側(cè)的第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B,能夠降低漏電流。此外，也可以在構(gòu)成陽(yáng)極IT的多孔質(zhì)燒結(jié)體的內(nèi)側(cè)的細(xì)孔的壁面，也形成包括第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B的電介質(zhì)層3。在這種情況下，能夠更效率良好地降低漏電流。這樣，即使是本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20T，也能夠發(fā)揮與第一實(shí)施方式相 同的效果。此外，在本實(shí)施方式中，包括第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B的電介質(zhì)層3,以從陽(yáng)極IT跨至陽(yáng)極引線2的另一端部2b的方式形成。在陽(yáng)極引線2的突出部的附近，在電介質(zhì)層容易發(fā)生缺陷，因此通過(guò)在該區(qū)域形成第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B，能夠提高降低鉭固體電解電容器20T的漏電流的效果。(第二實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的制造方法)以下，對(duì)本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。下面，對(duì)作為與第一實(shí)施方式不同的工序的工序I、工序2和工序6進(jìn)行說(shuō)明。此夕卜，對(duì)于與上述第一實(shí)施方式相同的部分，省略其說(shuō)明。<工序I :陽(yáng)極的形成>使用一次粒徑約為O. 5 μ m，二次粒徑約為100 μ m的鉭金屬粒子，在陽(yáng)極引線2的一端部2a埋入到陽(yáng)極IT中的狀態(tài)下將多個(gè)鉭金屬粒子成形，并在真空中燒結(jié)，由此將由多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極IT成型。陽(yáng)極引線2的另一端部2b以從陽(yáng)極IT的一面突出的方式固定。由這樣形成的多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極IT的外形是長(zhǎng)度為4. 4mm、寬度為3. 3mm、厚度為I. Omm的長(zhǎng)方體。<工序2 :鈦薄膜的形成>在陽(yáng)極IT的外周部一側(cè)的表面和陽(yáng)極引線2的另一端部2b的一部分表面，通過(guò)濺射法等形成鈦薄膜10。此外，在陽(yáng)極引線2的另一端部2b，對(duì)陽(yáng)極端子7所連接的區(qū)域施以掩模(mask,掩蔽)，未形成鈦薄膜10,但是也可以形成鈦薄膜10。這樣通過(guò)形成鈦薄膜10，在形成電介質(zhì)層3的工序中，能夠在陽(yáng)極IT的外周部一側(cè)的區(qū)域形成包括覆蓋陽(yáng)極IT的第一電介質(zhì)層3A和覆蓋第一電介質(zhì)層3A且與電解質(zhì)層4相接的第二電介質(zhì)層3B的電介質(zhì)層3。此外，在本實(shí)施方式中，鈦薄膜10也形成在陽(yáng)極引線2的另一端部2b的表面，所以在陽(yáng)極引線2的另一端部2b的一部分表面也依次形成有第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B。在由多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極IT的內(nèi)部表面形成第一電介質(zhì)層3A。下面，在進(jìn)行與第一實(shí)施方式相同的工序3 工序5后，進(jìn)行以下的工序6。<工序6 :陽(yáng)極端子和陰極端子的連接>
陽(yáng)極端子7的端部7a通過(guò)焊接等與陽(yáng)極引線2的端部2b電連接并且機(jī)械地連接。另外，陰極端子9的端部9a通過(guò)導(dǎo)電性粘接件8電連接并且機(jī)械地連接在陰極引出層5上。通過(guò)以上工序，形成第二實(shí)施方式的鉭固體電解電容器20T。(第二實(shí)施方式的變形例)下面，對(duì)第二實(shí)施方式的變形例進(jìn)行說(shuō)明。此外，對(duì)于與上述第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式相同的部分，省略其說(shuō)明。圖5(a)是用于說(shuō)明本實(shí)施例的鉭固體電解電容器20U的截面示意圖。陽(yáng)極IU與第二實(shí)施方式同樣，由鉭金屬粒子的多孔質(zhì)燒結(jié)體形成。圖5(b)是用于說(shuō)明本變形例的鉭固體電解電容器20U的內(nèi)部的由圖5(a)的虛線Y包圍的區(qū)域的放大截面示意圖。在圖 5(a)所示的構(gòu)成陽(yáng)極IU的多孔質(zhì)燒結(jié)體的外周部一側(cè)的表面、和圖5(b)所示的構(gòu)成陽(yáng)極IU的多孔質(zhì)燒結(jié)體的細(xì)孔的表面，形成有由第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B構(gòu)成的電介質(zhì)層3。在第二電介質(zhì)層3B的表面形成有電解質(zhì)層4。另一方面,在鉭金屬粒子IUA之間形成有鈦薄膜10。因此，構(gòu)成陽(yáng)極IU的鉭金屬粒子IUA之間通過(guò)鈦薄膜10電連接。這樣，即使是本實(shí)施方式的鉭固體電解電容器，也能夠發(fā)揮與第一實(shí)施方式同樣的效果。而且，在本變形例中，在構(gòu)成陽(yáng)極IU的多孔質(zhì)燒結(jié)體的細(xì)孔的壁面，形成有包括第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B的電介質(zhì)層3。在這種情況下,能夠效率良好地降低鉭固體電解電容器20U的漏電流。(第二實(shí)施方式的變形例的鉭固體電解電容器的制造方法)下面，對(duì)本變形例的鉭固體電解電容器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。下面，對(duì)作為與第二實(shí)施方式不同的工序的工序I、工序2進(jìn)行說(shuō)明。在本變形例中，繼工序2之后進(jìn)行工序I。此外，對(duì)于與上述的第二實(shí)施方式相同的部分，省略其說(shuō)明。<工序2 :鈦薄膜的形成>在一次粒徑約為O. 5 μ m，二次粒徑約為100 μ m的鉭金屬粒子IUA的表面，通過(guò)濺射法等形成鈦薄膜10?！垂ば騃:陽(yáng)極的形成〉在陽(yáng)極引線2的一端部2a埋入到陽(yáng)極IU中的狀態(tài)下，將形成有上述鈦薄膜10的鉭金屬粒子IUA成形，并在真空中燒結(jié)，由此將由多孔質(zhì)燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極IU成型。在由此形成的陽(yáng)極IU的露出的表面形成鈦薄膜10，在構(gòu)成陽(yáng)極IU的鉭金屬粒子IUA的晶界也形成有鈦薄膜10。通過(guò)使用該陽(yáng)極IU進(jìn)行上述的水熱處理，也能夠在構(gòu)成陽(yáng)極IU的多孔質(zhì)燒結(jié)體的細(xì)孔的壁面均勻地形成包括第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B的電介質(zhì)層3。另外，水熱處理時(shí)與電解質(zhì)水溶液不接觸的鉭金屬粒子IUA的晶界的鈦薄膜10，不與電解質(zhì)水溶液反應(yīng)地存在，但是，能夠提高構(gòu)成陽(yáng)極IU的鉭金屬粒子IUA的緊貼性。通過(guò)以上的工序，形成第二實(shí)施方式的變形例的鉭固體電解電容器20T。(評(píng)價(jià))下面，為了確認(rèn)第一實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的電介質(zhì)層的漏電流和電介質(zhì)層的介電常數(shù)而制作了評(píng)價(jià)試樣。
圖6(a)是表示評(píng)價(jià)試樣涉及的固體電解電容器的截面示意圖。如圖6(a)所示，包括作為上述實(shí)施方式的固體電解電容器的基本結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極I、電介質(zhì)層3。圖6(b)是示意性表示評(píng)價(jià)試樣的漏電流的測(cè)定方法的說(shuō)明圖。將形成有評(píng)價(jià)試樣的電介質(zhì)層3的陽(yáng)極I和陰極用電極X浸潰在電解質(zhì)水溶液4’中，以電解質(zhì)水溶液4’為電解質(zhì)使其作為陰極發(fā)揮功能，測(cè)定流經(jīng)電介質(zhì)層3的漏電流。由此，只要具有像這樣在陽(yáng)極I依次形成了電介質(zhì)層3的評(píng)價(jià)試樣這樣的結(jié)構(gòu)，就能夠確認(rèn)上述實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的漏電流，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行評(píng)價(jià)。(評(píng)價(jià)試樣I)以下，對(duì)第一實(shí)施方式的鉭固體電解電容器的評(píng)價(jià)試樣I進(jìn)行說(shuō)明?！垂ば騃:陽(yáng)極的形成〉作為陽(yáng)極,使用長(zhǎng)度為40mm、寬度為20mm、厚度為O. Imm的長(zhǎng)方體的鉭箔。、〈工序2:鈦薄膜的形成〉通過(guò)濺射法在陽(yáng)極的一端部一側(cè)形成厚度為50nm的鈦薄膜?！垂ば?:電介質(zhì)層的形成〉將形成有鈦薄膜的陽(yáng)極的一端部一側(cè)浸潰在約保持在150°C的O. 5M的氫氧化鋇水溶液中，以約30V的固定電壓進(jìn)行大約12個(gè)小時(shí)的水熱處理，由此形成電介質(zhì)層。圖7是利用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)對(duì)以上述方式形成的電介質(zhì)層3進(jìn)行截面觀察的TEM像。如圖7所示，電介質(zhì)層3由第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B構(gòu)成，第二電介質(zhì)層3B由電介質(zhì)粒子33構(gòu)成。在電介質(zhì)粒子33中，也隨機(jī)指定10個(gè)與第一電介質(zhì)層3A相接的第一電介質(zhì)粒子33S，測(cè)定粒徑，根據(jù)其平均值求出的第一電介質(zhì)粒子33S的平均粒徑是26nm。隨機(jī)指定10個(gè)與第一電介質(zhì)層3A不相接的第二電介質(zhì)粒子33L，測(cè)定粒徑，根據(jù)其平均值求出的第二電介質(zhì)粒子33L的平均粒徑是105nm。此外，從相同的切斷面來(lái)指定第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B。另外，使用X射線顯微分析儀來(lái)評(píng)價(jià)第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B的組成。其結(jié)果是，第一電介質(zhì)層3A檢測(cè)出氧化鉭的組成，第二電介質(zhì)層3B檢測(cè)出鈦酸鋇的組成。另外，使用X射線衍射裝置來(lái)評(píng)價(jià)第一電介質(zhì)層3A和第二電介質(zhì)層3B的結(jié)晶性。其結(jié)果是，第一電介質(zhì)層3A是非晶態(tài)的氧化鉭，第二電介質(zhì)層3B是結(jié)晶性的鈦酸鋇。(評(píng)價(jià)試樣2)除了不進(jìn)行評(píng)價(jià)試樣I的工序2，而且進(jìn)行下述工序3A來(lái)取代評(píng)價(jià)試樣I的工序3以外，與評(píng)價(jià)試樣I同樣，制作了現(xiàn)有的鉭固體電解電容器的評(píng)價(jià)試樣2。<工序3A 電介質(zhì)層的形成>將陽(yáng)極的一端部側(cè)浸潰在約保持在25°C的約O. 02重量％的磷酸水溶液中，以約30V的固定電壓進(jìn)行大約兩個(gè)小時(shí)的陽(yáng)極氧化，由此形成電介質(zhì)層。在評(píng)價(jià)試樣2中電介質(zhì)層僅由上述一層構(gòu)成。與上述同樣確認(rèn)了組成和結(jié)晶性，電介質(zhì)層是非晶態(tài)成分的氧化鉭。(評(píng)價(jià)試樣3)除了不進(jìn)行評(píng)價(jià)試樣I中的工序2，而且取代評(píng)價(jià)試樣I的工序I進(jìn)行下述工序IA以外，與評(píng)價(jià)試樣I同樣，制作了評(píng)價(jià)試樣3?！垂ば騃A:陽(yáng)極的形成〉
作為陽(yáng)極I，使用長(zhǎng)度為40mm、寬度為20mm、厚度為O. Imm的長(zhǎng)方體的鉭箔。在評(píng)價(jià)試樣3中，電介質(zhì)層由第一電介質(zhì)層和第二電介質(zhì)層構(gòu)成。與上述同樣確認(rèn)了組成和結(jié)晶性，第一電介質(zhì)層是結(jié)晶性的氧化鈦，第二電介質(zhì)層是結(jié)晶性的鈦酸鋇。另夕卜，利用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)對(duì)截面進(jìn)行了觀察，第二電介質(zhì)層由電介質(zhì)粒子構(gòu)成，但是大部分的電介質(zhì)粒子在與第一電介質(zhì)層相接的狀態(tài)下形成，在第二電介質(zhì)層內(nèi)沒(méi)有電介質(zhì)粒子的粒徑的分布。這樣，電介質(zhì)粒子生長(zhǎng)的原因并不清楚，但是可以認(rèn)為是由于對(duì)塊狀的鈦進(jìn)行了水熱處理。
此外，隨機(jī)指定10個(gè)電介質(zhì)粒子，根據(jù)測(cè)定出的粒徑求出的平均粒徑是200nm。
(評(píng)價(jià)試樣4)除了取代評(píng)價(jià)試樣I的工序3來(lái)進(jìn)行下述工序3B之外，其余與評(píng)價(jià)試樣I同樣，制作了評(píng)價(jià)試樣4?！垂ば?B:電介質(zhì)的形成〉將陽(yáng)極的一端部側(cè)浸潰在約保持在25°C的約O. 02重量％的磷酸水溶液中，以約30V的固定電壓進(jìn)行大約兩個(gè)小時(shí)的陽(yáng)極氧化，由此形成第一電介質(zhì)層。將形成有上述第一電介質(zhì)層的陽(yáng)極浸潰在約保持在150°C的O. 5M的氫氧化鋇水溶液中，進(jìn)行大約12個(gè)小時(shí)的水熱處理，由此形成第二電介質(zhì)層。在評(píng)價(jià)試樣4中，電介質(zhì)層由第一電介質(zhì)層、第二電介質(zhì)層和形成于第一電介質(zhì)層與第二電介質(zhì)層之間的第三電介質(zhì)層構(gòu)成。與上述同樣確認(rèn)了組成和結(jié)晶性，第一電介質(zhì)層是非晶態(tài)成分的氧化鉭，第三電介質(zhì)層是結(jié)晶性的氧化鈦，第二電介質(zhì)層是結(jié)晶性的鈦酸鋇。另外，利用透過(guò)型電子顯微鏡(TEM)觀察了截面，第二電介質(zhì)層由電介質(zhì)粒子構(gòu)成，但是大部分的電介質(zhì)粒子在與第三電介質(zhì)層相接的狀態(tài)下形成，在第二電介質(zhì)層內(nèi)沒(méi)有電介質(zhì)粒子的粒徑的分布。此外，作為形成第三電介質(zhì)層的原因，可以認(rèn)為是由于因?yàn)椴皇┘与妷哼M(jìn)行了水熱處理，所以從鈦薄膜生成氧化鈦之后，并未充分進(jìn)行反應(yīng)，氧化鈦?zhàn)鳛榈谌娊橘|(zhì)層而殘存。另外，作為在第二電介質(zhì)層內(nèi)未發(fā)現(xiàn)電介質(zhì)粒子的粒徑的分布的原因，可以認(rèn)為是由于不施加電壓進(jìn)行了水熱處理。此外，隨機(jī)指定10個(gè)電介質(zhì)粒子，根據(jù)測(cè)定出的粒徑求出的平均粒徑是60nm。(測(cè)定漏電流和算出介電常數(shù))對(duì)于評(píng)價(jià)試樣I 4，在圖6(b)所示的電極間施加IOV的電壓，測(cè)定50秒后的漏電流。接著，對(duì)于評(píng)價(jià)試樣I 4,根據(jù)在圖6(b)所示的電極間施加120Hz、100mV的交流電壓測(cè)定出的靜電電容和用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察截面測(cè)定出的整個(gè)電介質(zhì)層的膜厚，算出整個(gè)電介質(zhì)層的相對(duì)介電常數(shù)。表I表示這些結(jié)果。此外，表I中的漏電流的值用在評(píng)價(jià)試樣2為100時(shí)的相對(duì)值表示。〔表I〕
權(quán)利要求
1.ー種固體電解電容器，其包括具有鉭或以鉭為主要成分的合金構(gòu)成的陽(yáng)極；覆蓋所述陽(yáng)極的電介質(zhì)層；和覆蓋所述電介質(zhì)層的電解質(zhì)層，該固體電解電容器的特征在于 所述電介質(zhì)層具有與所述陽(yáng)極相接的第一電介質(zhì)層；和覆蓋所述第一電介質(zhì)層并且與所述電解質(zhì)層相接的第二電介質(zhì)層， 所述第一電介質(zhì)層具有由非晶態(tài)成分構(gòu)成的所述陽(yáng)極的氧化物， 所述第二電介質(zhì)層由具有比所述第一電介質(zhì)層的介電常數(shù)高的介電常數(shù)的電介質(zhì)粒子構(gòu)成，并且所述電介質(zhì)粒子包括與所述第一電介質(zhì)層相接的第一電介質(zhì)粒子；和與所述第一電介質(zhì)層不相接的第二電介質(zhì)粒子，所述第一電介質(zhì)粒子的平均粒徑比所述第二電介質(zhì)粒子的平均粒徑小。
2.如權(quán)利要求I所述的固體電解電容器，其特征在干 所述電介質(zhì)粒子由鈦酸鋇構(gòu)成。
3.—種固體電解電容器的制造方法，其特征在于，包括 形成具有鉭或以鉭為主要成分的合金的陽(yáng)極的エ序； 在所述陽(yáng)極的表面形成鈦薄膜的エ序； 水熱處理工序，在電解質(zhì)水溶液中對(duì)形成有所述鈦薄膜的所述陽(yáng)極施加電壓并且進(jìn)行水熱處理，由此將所述陽(yáng)極氧化，形成由非晶態(tài)成分構(gòu)成的第一電介質(zhì)層，使所述鈦薄膜發(fā)生變化，形成與所述第一電介質(zhì)層相接，并且由具有比所述第一電介質(zhì)層的介電常數(shù)高的介電常數(shù)的電介質(zhì)粒子構(gòu)成的第二電介質(zhì)層；和 在所述第二電介質(zhì)層的表面形成電解質(zhì)層的エ序。
4.如權(quán)利要求3所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于 所述水熱處理工序包括下述エ序所述電介質(zhì)粒子包括與所述第一電介質(zhì)層相接的第一電介質(zhì)粒子和與所述第一電介質(zhì)層不相接的第二電介質(zhì)粒子，將所述第一電介質(zhì)粒子的平均粒徑形成得比所述第二電介質(zhì)粒子的平均粒徑小。
5.如權(quán)利要求3所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于 在所述水熱處理工序中包括通過(guò)使用含有鋇離子的電解質(zhì)水溶液來(lái)形成由鈦酸鋇構(gòu)成的電介質(zhì)粒子的エ序。
6.如權(quán)利要求5所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于 在所述水熱處理工序中包括使在所述水熱處理工序中產(chǎn)生的全部的氧化鈦反應(yīng)生成鈦酸鋇的エ序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠降低漏電流的鉭固體電解電容器及其制造方法。固體電解電容器的電介質(zhì)層具有與陽(yáng)極相接的第一電介質(zhì)層；和覆蓋第一電介質(zhì)層并且與上述電解質(zhì)層相接的第二電介質(zhì)層，第一電介質(zhì)層包括由非晶態(tài)成分構(gòu)成的陽(yáng)極1的氧化物，第二電介質(zhì)層由具有比第一電介質(zhì)層的介電常數(shù)高的介電常數(shù)的電介質(zhì)粒子構(gòu)成，并且電介質(zhì)粒子包括與第一電介質(zhì)層相接的第一電介質(zhì)粒子和與第一電介質(zhì)層不相接的第二電介質(zhì)粒子，第一電介質(zhì)粒子的平均粒徑比第二電介質(zhì)粒子的平均粒徑小。
文檔編號(hào)H01G9/15GK102737856SQ20121008931
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者光山知宏, 加藤俊幸 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社