專利名稱：一種制備聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的制備方法，特別涉及用磷酸氫 ニ鈉和高氯酸鋰作電解質(zhì)，通過電化學方法形成聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的方法。
背景技術：
具有共軛π-鍵的導電高分子聚合物聚吡咯由于具有較高的電導率、比電容、 良好的電化學穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性和生物相容性，廣泛應用于電極材料、超級電容器、生物傳感器等領域，自從發(fā)現(xiàn)以來一直受到研究者的重視。聚吡咯納米線除具備普通膜狀聚吡咯的特性外，電導率通常比普通聚吡咯高出ー個數(shù)量級(見文獻《Controlling the Morphology of Electronically Conductive Polymers》， Penner, R. Μ., Martin, C. R，J. Electrochem. Soc.，133,1986, 2206-2207)，使得聚吡咯納米線應用在電極上更具優(yōu)勢。為了獲得高電導率、電化學穩(wěn)定性以及優(yōu)越機械性能的新材料，研究聚吡咯納米線和其他納米材料的復合物，已經(jīng)成為一大研究熱點。石墨烯是由碳原子六角結構緊密排列的 ニ維單層結構，是構成其他石墨材料的基本単元，它可以翹曲成零維的富勒烯，卷成ー維的碳納米管或者堆成三維的石墨，自從利用機械剝離法得到單層的石墨烯以來，由于其具有極其優(yōu)異的電學、力學及機械性能，迅速成為材料科學研究的熱點。目前，關于聚吡咯/石墨烯復合材料的制備方法中，大多采用化學方法，如在文獻 UJ〈〈Electrochemical periormance of a graphene-po 1 ypyrro 1 e nanocomposite as a supercapacitor electrode)) (Saswata Bosej Nam Hoon Kimj Tapas Kuila，Kin-tak Lauj Joong Hee LeeiNanotechnologyj 22，2011，295202)禾ロ②《Enhanced capacitance and rate capability of graphene/polypyrroIe composite as electrode material for supercapacitors)) (Dacheng Zhang, Xiong Zhang, Yao Chen, Peng Yu, Changhui Wang, Yanwei Ma, Journal of Power Sources, 196，2011，5990-5996)中，聚吡咯 / 石墨烯復合物由石墨烯和吡咯單體原位聚合而成。即一定量的吡咯單體溶于乙醇水溶液中并與超聲分散好的石墨烯混合后，加入狗(13而成。文獻①和②中制備方法的主要不同在于文獻① 中石墨烯由聚苯乙烯磺酸鈉(Na-PSQ處理過，而在文獻②中石墨烯沒有被Na-PSS處理過。 在3C獻 *〈〈Preparation of graphene/po 1 ypyrro 1 e composites ior electrochemical capacitors》 (Yongqing Han, Bing Ding, Xiaogang Zhang, Journal of New Materials for Electrochemical Systems 13，315-320，2010)中，聚吡咯/石墨烯復合物的制備過程的前面步驟同文獻①和②比較相似，即由石墨烯和吡咯單體原位聚合而成，但在一定量的吡咯單體加入到超聲分散好的石墨烯混合后，而加入氧化劑過硫酸銨(APS)而成。在文獻④《石墨烯復合物在含Hg廢水處理中的應用研究》(張景煌，閩西職業(yè)技術學院學報， 第13卷第2期第115頁)中，采用硫酸氫銨化學聚合方法合成聚吡咯，即將石墨烯氧化物和聚吡咯按照一定比例分散到水里，分別加入硫酸氫胺和水合胼而成。在文獻⑤《In-situ synthesis and characterization οι electrically conductive polypyrrole/graphene nanocomposites》 (Saswata Bosej Tapas Kuilaj Md. Elias Uddinj Nam Hoon KimjAlan K. T. Lau, Joong Hee Lee, Polymer, 51，2010，5921-5928 )中，采用氧化石墨烯和吡咯單體原位聚合后并化學還原而成。即一定量的吡咯單體溶于乙醇水溶液中并與超聲分散好的氧化石墨烯混合均勻后，加入狗(13溶液合成聚吡咯/氧化石墨烯復合物之后，再加入聯(lián)氨還原后而成。聚吡咯/石墨烯復合物還可由原位化學氧化聚合方法 TpiJi^ (jALXll^(b; ((Synthesis of novel hierarcnical graphen/po 1 ypyrro 1 e nanosneet composites and their superior electrochemical performance)) (Cnaohe Xu, Jing Sun, Lian Gao, J. Mater. Chem, 2011, 21 11253)，即氨水加入到葡萄糖和氧化石墨烯的懸浮液中分散均勻后并分離后，再加入吡咯單體；之后鹽酸和APS分別先后依次加入到反應液中即可，所獲得的聚吡咯以納米片的形式存在。同前面所述方法不同，聚吡咯/石墨烯的復合材料還可以通過吡咯単體加入到超聲分散的石墨烯納米纖維后電化學恒壓電聚合iff]成(JaLx^Cl1 ((Stacked graphene nanonbers doped polypyrrole nanocomposites ior electrochemical sensing》，しlaire L ^cottj iruanjia Zhao, Martin Pumeraj Electrochemistry Communications 12， 2010， 1788-1791)。關于聚吡咯/石墨烯復合材料的制備這方面的專利有①張大成、馬衍偉、張熊、陳堯和余鵬的《ー種聚吡咯/石墨烯復合材料的制備方法》中國專利CN101882480A和②莫尊理、高倩、郭瑞斌、劉鵬偉、趙永霞和馮朝的《聚吡咯/石墨烯納米復合材料及其制備》中國專利CN102051048A。在上述①的專利中，聚吡咯/石墨烯的制備采用化學聚合法，將氧化石墨通過水合胼還原后的產(chǎn)物用去離子水洗滌得到均勻分散的石墨烯膠體，用該膠體與吡咯單體按一定的比例混合后超聲分散，然后置于冰浴條件攪拌，再將狗(13的鹽酸溶液加入反應物中完成。在②的專利中，采用原位聚合法，以乙醇為介質(zhì)，以對甲苯磺酸為表面活性剤， 以聚乙ニ醇-400位相轉移催化劑，以!^eCl3 6H20為引發(fā)劑，使吡咯單體原位聚合在石墨烯上即可。在這些制備聚吡咯/石墨烯復合材料的文獻和專利中，基本上采用化學方法，所制備的聚吡咯微觀結構為膜狀或片狀，并沒有以納米線的形式存在，本身電導率不是很高， 石墨烯的加入一定程度上改善了聚吡咯性能，但是由于復合物的最終產(chǎn)物為粉末，難以固定，在應用上受到了限制。

發(fā)明內(nèi)容
技術內(nèi)容本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有聚吡咯/石墨烯復合材料制備中最終產(chǎn)物以粉末形式存在同時電導率不高的缺點，提出一種制備聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的方法。本發(fā)明以磷酸氫ニ鈉和高氯酸鋰為電解質(zhì)，采用電化學方法制備聚吡咯納米線/石墨烯復合材料。本發(fā)明エ藝簡單、時間短、操作流程可控、成本低廉，制備的復合材料的ー維納米線結構極大的提高了比表面積，電導率高，可以直接固定為電扱，其可作為電極材料應用在燃料電池，還可以應用在超級電容器、鋰電池、傳感器等方面。技術方案本發(fā)明制備聚吡咯納米線-石墨烯復合材料方法的制備エ藝步驟順序如下
1)以磷酸氫ニ鈉和高氯酸鋰為電解質(zhì)，配置成電解液；
2)在上述的磷酸氫ニ鈉和高氯酸鋰混合電解液中，加入吡咯單體，經(jīng)攪拌均勻；然后加入石墨烯粉末，在超聲波作用下，形成均勻分散的混合溶液；3)采用電化學方法聚合，在導電基底上聚合得到聚吡咯納米線/石墨烯復合材料樣品；將所得樣品分別用乙醇、蒸餾水洗滌后晾干。所述制備方法的步驟1)中的磷酸氫ニ鈉濃度為0. lmol/L-0. 3mol/L,高氯酸鋰濃度為 0. 001mol/L-0. Olmol/L。所述制備方法的步驟2)中的吡咯單體的濃度范圍為0. lmol/L-0. 3mol/L。所述制備方法的步驟2)中的吡咯單體與石墨烯粉末的質(zhì)量百分比為95%_60% 5%-40%。所述制備方法的步驟；3)中的電化學方法是恒壓法，恒壓法的聚合電壓范圍為 0. 7V-1. 8V。所述制備方法的步驟幻中的導電基底為片狀、塊狀或薄膜形式存在的惰性金屬電極，還可以是碳基材料。所述惰性金屬為鎳、鋅、銅、不銹鋼、銀、金。所述碳基材料為碳紙、碳布、碳氈、碳棒、網(wǎng)狀玻璃碳纖維、活性炭、石墨氈、石墨片、石墨棒或泡沫石墨。所制備方法的步驟3)中的聚合時間為0. 5min-60min。有益效果本發(fā)明エ藝簡單、時間短、操作流程可控、成本低廉，制備的復合材料電導率高，可以直接固定為電極，可以作為電極材料應用在燃料電池，還可以應用在超級電容器、鋰電池、傳感器等方面。


圖1為本發(fā)明實施例1的聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的掃描電鏡圖2為本發(fā)明實施例1的聚吡咯納米線/石墨烯復合材料覆蓋的鎳片基底在0. 2M LiClO4溶液中的循環(huán)伏安法曲線；
圖3為本發(fā)明實施例1的聚吡咯納米線/石墨烯復合材料覆蓋的鎳片基底在0. 2M LiClO4溶液中的電化學阻抗譜曲線；
圖4為本發(fā)明實施例2的聚吡咯納米線/石墨烯復合材料覆蓋的鎳片基底在0. 2M LiClO4溶液中的循環(huán)伏安法曲線；
圖5為本發(fā)明實施例2的聚吡咯納米線/石墨烯復合材料覆蓋的鎳片基底在0. 2M LiClO4溶液中的電化學阻抗譜曲線；
圖6為本發(fā)明實施例3的聚吡咯納米線/石墨烯復合材料覆蓋的鎳片基底在0. 2M LiClO4溶液中的循環(huán)伏安法曲線；
圖7為本發(fā)明實施例3的聚吡咯納米線/石墨烯復合材料覆蓋的鎳片基底在0. 2M LiClO4溶液中的電化學阻抗譜曲線；
圖8為本發(fā)明實施例4的聚吡咯納米線/石墨烯復合材料覆蓋的碳布基底在0. 2M LiClO4溶液中的電化學阻抗譜曲線；
圖9為本發(fā)明實施例4的聚吡咯納米線/石墨烯復合材料覆蓋的碳布基底在0. 2M LiClO4溶液中的電化學阻抗譜曲線。
具體實施方式
1)以磷酸氫ニ鈉和高氯酸鋰為電解質(zhì)，磷酸氫ニ鈉濃度為0. lmol/L-0. 3mol/L，高氯酸鋰濃度為0. 001mol/L-0. Olmol/L，用磁力攪拌器攪拌均勻。2)在上述的磷酸氫ニ鈉和高氯酸鋰電解液中，加入吡咯單體，經(jīng)攪拌均勻；然后加入一定質(zhì)量的石墨烯粉末，在超聲作用下，形成均勻分散的混合溶液。所述制備方法中的吡咯單體的濃度范圍為0. lmol/L-0. 3mol/L,吡咯單體與石墨烯粉末的質(zhì)量百分比為95% 5%-60% ·Α0%ο3)采用電化學方法中的恒壓法，聚合0. 5min-60min后，在導電基底上聚合得到聚吡咯納米線/石墨烯復合材料樣品；將所得樣品分別用乙醇、蒸餾水洗滌后晾干。所述的制備方法中的導電基底為以不同形式(如片狀、塊狀、薄膜形式等)存在的惰性金屬電極，如鎳、鋅、銅、不銹鋼、銀、金等，也可以是以不同形式存在的碳基材料，如碳紙、碳布、碳氈、碳棒、網(wǎng)狀玻璃碳纖維、活性炭、石墨氈、石墨片(棒)、泡沫石墨等。實施例1
(1)配置電解液稱取3. 08g磷酸氫ニ鈉和0. 08g高氯酸鋰，加入50ml去離子水，配置成為含0. 2M磷酸氫ニ鈉和0. OlM高氯酸鋰的混合電解液，用磁力攪拌器攪拌30min。按照吡咯和石墨烯的質(zhì)量百分比為90% :10%的比例配比，稱取0. 5g (0. 075M)吡咯單體加入電解液中，磁力攪拌lOmin。(2)制備聚吡咯納米線/石墨烯復合材料上述的溶液中，加入0. 06g石墨烯，超聲30min后靜置得到均勻分散的混合溶液。聚合實驗在電化學工作站控制的三電極體系中進行，以鎳片為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。使用恒電位法，聚合電壓為0. 8V，所得到的樣品用乙醇、去離子水洗后晾干。(3)聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的循環(huán)伏安特性測試配置0. 2M的LiClO4 溶液50ml，在電化學工作站控制的三電極體系中，使用循環(huán)伏安法，設定電壓參數(shù)范圍為-0. 9V-0. 9V，掃描速率為50mV/s，進行測試。(4)聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的電化學阻抗性能測試配置0. 2M的LiClO4 溶液50ml，將(2)中制備的電極放在溶液中浸泡30min后，在電化學工作站控制的三電極體系中，選擇電化學阻抗譜法，起始電壓參數(shù)設為0V，掃描頻率范圍設為Ο.ΟΙΗζ-ΙΟΟΚΗζ，信號振幅設為5mV，進行測試。實施例2
(1)配置電解液稱取3. 08g磷酸氫ニ鈉和0. 08g高氯酸鋰，加入50ml去離子水，配置成含0. 2M磷酸氫ニ鈉和0. OlM高氯酸鋰的混合電解液，用磁力攪拌器攪拌30min。按照吡咯和石墨烯的質(zhì)量百分比為60% 40%的比例配比，稱取0. 5g (0. 075M)吡咯單體加入電解液中，磁力攪拌lOmin。(2)制備聚吡咯納米線/石墨烯復合材料上述的溶液中，加入0. 34g石墨烯，超聲30min后靜置得到均勻分散的混合溶液。聚合實驗在電化學工作站控制的三電極體系中進行，以鎳片為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。使用恒電位法，聚合電壓為0. 8V，所得到的樣品用乙醇、去離子水洗后晾干。(3)聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的循環(huán)伏安特性測試配置0. 2M的LiClO4 溶液50ml，在電化學工作站控制的三電極體系中，使用循環(huán)伏安法，設定電壓參數(shù)范圍為-1. 0V-1. 0V，掃描速率為50mV/s，進行測試。
(4)聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的電化學阻抗性能測試配置0. 2M的LiClO4 溶液50ml，將(2)中制備的電極放在溶液中浸泡30min后，在電化學工作站控制的三電極體系中，選擇電化學阻抗譜法，起始電壓參數(shù)設為0V，掃描頻率范圍設為Ο.ΟΙΗζ-ΙΟΟΚΗζ，信號振幅設為5mV，進行測試。實施例3
(1)配置電解液稱取3. 08g磷酸氫ニ鈉和0. 08g高氯酸鋰，加入50ml去離子水，配置成含0. 2M磷酸氫ニ鈉和0. OlM高氯酸鋰的混合電解液，用磁力攪拌器攪拌30min。按照吡咯和石墨烯的質(zhì)量百分比為80% 20%的比例配比，在電解液中加入0. 85g (0. 125M)吡咯單體，磁力攪拌lOmin。(2)制備聚吡咯納米線/石墨烯復合材料稱取0. 21g石墨烯加入上述的溶液中， 超聲30min后靜置得到均勻分散的混合溶液。聚合實驗在電化學工作站控制的三電極體系中進行，以鎳片為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。使用恒電位法，聚合電壓為0. 8V，所得到的樣品用乙醇、去離子水洗后晾干。(3)聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的循環(huán)伏安特性測試配置0. 2M的LiClO4 溶液50ml，在電化學工作站控制的三電極體系中，使用循環(huán)伏安法，設定電壓參數(shù)范圍為-1. 0V-1. 0V，掃描速率為50mV/s，進行測試。(4)聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的電化學阻抗性能測試配置0. 2M的LiClO4 溶液50ml，將(2)中制備的電極放在溶液中浸泡30min后，在電化學工作站控制的三電極體系中，選擇電化學阻抗譜法，起始電壓參數(shù)設為0V，掃描頻率范圍設為Ο.ΟΙΗζ-ΙΟΟΚΗζ，信號振幅設為5mV，進行測試。實施例4
(1)配置電解液稱取3. 08g磷酸氫ニ鈉和0. 08g高氯酸鋰，加入50ml去離子水，配置成為含0. 2M磷酸氫ニ鈉和0. OlM高氯酸鋰的混合電解液，用磁力攪拌器攪拌30min。按照吡咯和石墨烯的質(zhì)量百分比為80% 20%的比例配比，稱取0. 5g (0. 075M)吡咯單體加入電解液中，磁力攪拌lOmin。(2)制備聚吡咯納米線/石墨烯復合材料上述的溶液中，加入0. 13g石墨烯，超聲30min后靜置得到均勻分散的混合溶液。聚合實驗在電化學工作站控制的三電極體系中進行，以碳布為工作電極，鉬片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。使用恒電位法，聚合電壓為0. 8V，所得到的樣品用乙醇、去離子水洗后晾干。(3)聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的循環(huán)伏安特性測試配置0. 2M的LiClO4 溶液50ml，在電化學工作站控制的三電極體系中，使用循環(huán)伏安法，設定電壓參數(shù)范圍為-0. 9V-0. 9V，掃描速率為50mV/s，進行測試。(4)聚吡咯納米線/石墨烯復合材料的電化學阻抗性能測試配置0. 2M的LiClO4 溶液50ml，將(2)中制備的電極放在溶液中浸泡30min后，在電化學工作站控制的三電極體系中，選擇電化學阻抗譜法，起始電壓參數(shù)設為0V，掃描頻率范圍設為Ο.ΟΙΗζ-ΙΟΟΚΗζ，信號振幅設為5mV，進行測試。
權利要求
1.一種制備聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的方法，其特征在于該制備方法的エ藝步驟順序如下1)以磷酸氫ニ鈉和高氯酸鋰為電解質(zhì)，配置成電解液；2)在上述的磷酸氫ニ鈉和高氯酸鋰混合電解液中，加入吡咯單體，經(jīng)攪拌均勻；然后加入石墨烯粉末，在超聲波作用下，形成均勻分散的混合溶液；3)采用電化學方法聚合，在導電基底上聚合得到聚吡咯納米線/石墨烯復合材料樣品；將所得樣品分別用乙醇、蒸餾水洗滌后晾干。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于所述制備方法的步驟1)中的磷酸氫ニ鈉濃度為0. lmol/L-0. 3mol/L，高氯酸鋰濃度為 0. 001mol/L-0. Olmol/L。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于 所述制備方法的步驟2)中的吡咯單體的濃度范圍為0. lmol/L-0. 3mol/L。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于 所述制備方法的步驟2)中的吡咯單體與石墨烯粉末的質(zhì)量百分比為95%-60% :5%-40%。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于 所述制備方法的步驟幻中的電化學方法是恒壓法，恒壓法的聚合電壓范圍為0. 7V-1. 8V。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于 所述制備方法的步驟幻中的導電基底為片狀、塊狀或薄膜形式存在的惰性金屬電極，還可以是以不同形式存在的碳基材料。
7.根據(jù)權利要求6所述的聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于 所述惰性金屬為鎳、鋅、銅、不銹鋼、銀、金。
8.根據(jù)權利要求6所述的聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于 所述碳基材料為碳紙、碳布、碳氈、碳棒、網(wǎng)狀玻璃碳纖維、活性炭、石墨氈、石墨片、石墨棒或泡沫石墨。
9.根據(jù)權利要求1所述的聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于 所制備方法的步驟3)中的聚合時間為0. 5min-60min。
全文摘要
一種制備聚吡咯納米線-石墨烯復合材料的方法，將吡咯單體與石墨烯粉末按一定的比例加入到配置好的一定濃度的磷酸氫二鈉和高氯酸鋰的水溶液中，經(jīng)超聲分散后得到均勻的懸浮液，實驗在電化學工作站控制的三電極系統(tǒng)中進行，采用電化學方法，在導電基底上聚合得到聚吡咯納米線/石墨烯復合材料。本發(fā)明工藝簡單、時間短、操作流程可控、成本低廉，該復合材料電導率高，可以作為電極材料應用在燃料電池上，還可以應用在超級電容器、鋰電池、傳感器等方面。
文檔編號H01G9/042GK102544501SQ20121002796
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月9日 優(yōu)先權日2012年2月9日
發(fā)明者潘麗坤, 趙志偉, 陳永強 申請人:東南大學