專利名稱：形成受控的空隙的材料和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成受控的空隙的材料和方法。在一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明是在基底中所述的形成氣隙的方法。
背景技術(shù)：
在微電子和納米技術(shù)工業(yè)中均希望能夠沉積能作為制備的輔助材料但一旦制備完成能容易除去的材料。在納米技術(shù)領(lǐng)域中一個(gè)實(shí)例是使用SiOdt為制備的輔助材料以幫助制備硅懸臂結(jié)構(gòu)。一旦制備完成，能通過(guò)HF水溶液刻蝕除去SiO2而沒(méi)有影響硅。然而使用水溶液除去SiO2,由于在水干燥過(guò)程中的毛細(xì)管效應(yīng)能引起小結(jié)構(gòu)的坍塌，例如在懸臂制備中。也已經(jīng)報(bào)道能使用^CeF2相對(duì)于S^2選擇性的刻蝕硅用于該制備，硅覆蓋有薄的有機(jī)膜，XeF2能通過(guò)該有機(jī)膜進(jìn)行擴(kuò)散。在微電子工業(yè)中使用犧牲材料的一個(gè)實(shí)例是使用犧牲有機(jī)材料以在有機(jī)硅酸鹽玻璃(OSG)中引入空隙以制備多孔0SG。這些空隙的產(chǎn)生將顯著地降低材料的介電常數(shù)， 因?yàn)榭諝獾慕殡姵?shù)是1. 0，而OSG材料的介電常數(shù)通常> 2. 7。通過(guò)引入有效介電常數(shù)為 1. 0的氣隙，獲得微電子制備中介電常數(shù)的下限。犧牲有機(jī)層的使用是實(shí)現(xiàn)這一種希望的方法。能通過(guò)各種方式在半導(dǎo)體基底中所述的形成氣隙。在器件中所述的形成氣隙的一種方法是通過(guò)沉積差的保形材料，當(dāng)在凸起表面間具有間隙的基底頂部沉積時(shí)，在這些表面間形成氣隙或空隙。在這方面，如圖1所示，當(dāng)間隙部分填充差的保形介電材料時(shí)，在一對(duì)互連引線間的間隙中所述的形成氣隙。該差的保形材料可以通過(guò)例如化學(xué)氣相沉積或其它方式進(jìn)行沉積。然而，該方法對(duì)于目前在銅集成中使用的雙層鑲嵌方法(例如參見(jiàn) 6,057, 226)是不適合的。美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?002/0149085 和美國(guó)專利號(hào) 6，472，719B1 ；6，211，057B1 ； 6，297，125B1 ；6，268，277B1 ；6，238，987B1 和 6，228，763B1 公開(kāi)了方法，其中犧牲材料由具
有高HF刻蝕率的旋涂玻璃或化學(xué)氣相沉積的含有氧化物的材料構(gòu)成，后者被橋?qū)蛹用?，橋?qū)泳哂性谄渲行纬傻拈_(kāi)口。然后使用稀釋的HF通過(guò)開(kāi)口除去旋涂的材料。在圖2中參見(jiàn)該技術(shù)。美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朥S 20040099951A1 ；美國(guó) 20040094821A1 和 2002/1016888 和 2002/002563 和美國(guó)專利號(hào) 6，316，347 ；6，329，279 ；和 6，498，070 ；6，713，835B1 ； 6，720，655B1公開(kāi)了方法，其中犧牲材料是被橋?qū)蛹用钡挠袡C(jī)聚合物，橋?qū)泳哂幸粋€(gè)或多個(gè)
4開(kāi)口，通過(guò)在惰性環(huán)境下的熱退火或使用氧化劑例如分子氧(O2)燒除以除去聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在基底中所述的形成氣隙的方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括提供基底；在基底上沉積具有至少一種有機(jī)前體的犧牲層；在基底上沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化硅的前體或OSG前體的復(fù)合材料層，該成孔劑與犧牲層中的至少一種有機(jī)前體相同；對(duì)具有犧牲層和復(fù)合材料層的基底應(yīng)用能量以除去犧牲層而提供氣隙和除去成孔劑而形成多孔層。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述方法包括提供基底；提供基底；沉積包括硅的犧牲層；沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化硅的前體或有機(jī)硅酸鹽玻璃(OSG)前體的復(fù)合層；對(duì)具有犧牲層和復(fù)合層的基底應(yīng)用能量以除去成孔劑而形成多孔層；使具有犧牲層和多孔層的基底與能夠通過(guò)多孔層擴(kuò)散的含氟試劑在減少的壓力下進(jìn)行接觸，以選擇性地除去犧牲層而形成氣隙。在本發(fā)明的又一實(shí)施方式中，所述方法包括提供基底；沉積具有金屬前體的極性溶劑可溶解的金屬氧化物犧牲層；沉積具有成孔劑和至少一含硅前體或有機(jī)硅酸鹽玻璃(OSG)前體的復(fù)合層；對(duì)具有犧牲層和復(fù)合層的基底應(yīng)用能量以除去成孔劑而形成多孔層；使具有犧牲層和多孔層的基底與極性能夠通過(guò)多孔層擴(kuò)散的溶劑接觸，以除去犧牲層而形成氣隙。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述方法包括提供基底；沉積具有金屬前體的極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層；沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化硅的前體或有機(jī)硅酸鹽玻璃(OSG)前體的復(fù)合層，該成孔劑與犧牲層中極性溶劑可溶的金屬氧化物相同；使具有犧牲層和復(fù)合層的基底與極性溶劑接觸以除去成孔劑而形成多孔層和除去犧牲層而形成氣隙。


圖1顯示通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的差的步驟覆蓋形成的氣隙的截面圖。圖2顯示通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的橋接層中的空隙除去材料而形成氣隙結(jié)構(gòu)的截面圖。圖3顯示圖解說(shuō)明形成本發(fā)明結(jié)構(gòu)的方法遞進(jìn)步驟的截面圖，其中使用應(yīng)用的能量除去空隙空間中的犧牲材料。圖4顯示圖解說(shuō)明本發(fā)明可替換的方法和實(shí)施方式的遞進(jìn)步驟的截面圖，其中使用選擇性的刻蝕試劑BrF3來(lái)除去空隙空間中的硅犧牲材料。圖5顯示圖解說(shuō)明本發(fā)明另一可替換方法和實(shí)施方式的遞進(jìn)步驟的截面圖，其中使用極性溶劑例如水來(lái)除去空隙空間中的GeA犧牲材料。圖6A-6G顯示形成雙層鑲嵌銅金屬互連結(jié)構(gòu)的一種可能途徑。圖7A-7K顯示形成單嵌入式銅金屬互連結(jié)構(gòu)的一種可能途徑。圖8A-8I顯示形成雙層鑲嵌銅金屬互連結(jié)構(gòu)的另一可能途徑。圖9A、9B和9C是通過(guò)本發(fā)明制備的具有空隙空間的實(shí)際結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像。發(fā)明的詳細(xì)描述隨著電子器件尺寸的持續(xù)減少，需要具有非常低介電常數(shù)的層間介電(ILD)材料。在過(guò)去12年間，介電材料已經(jīng)從SW2發(fā)展到FSG’ S、到OSG’ s和現(xiàn)在發(fā)展到具有2. 0 介電常數(shù)的多孔0SG’ S。為了獲得低于2.0的介電常數(shù)，必須在OSG薄膜中引入25%或更多的孔隙率。當(dāng)OSG薄膜中引入的孔隙率量增加時(shí)，不僅降低介電常數(shù)而且引起機(jī)械性能的更大降低。例如具有介電常數(shù)2. 9的致密OSG薄膜具有大約3. OGPa的機(jī)械硬度。而通過(guò)我們PDEMS 技術(shù)(參見(jiàn)例如美國(guó)專利6，583，048和美國(guó)專利6，846，515，在這里通過(guò)參考進(jìn)行引用)，具有大約25%孔隙率的多孔OSG材料具有2. 2的介電常數(shù)，但僅具有0. SGPa的機(jī)械硬度。將該趨勢(shì)外延到更低的介電常數(shù)，具有低于1.9介電常數(shù)的材料可能具有低于 0. 3GPa的機(jī)械硬度。我們已經(jīng)觀察到的另一趨勢(shì)是當(dāng)孔隙率百分比增加時(shí)，互連路徑長(zhǎng)度相應(yīng)增加。通過(guò)正電子湮沒(méi)壽命(PALQ測(cè)量的互連路徑長(zhǎng)度是正電子元素能進(jìn)行遷移而沒(méi)有發(fā)生碰撞的最長(zhǎng)距離的量度，或是連接孔的最長(zhǎng)弦。認(rèn)為互連對(duì)于原子層沉積(ALD) 考慮和對(duì)于與濕處理例如抗蝕劑顯影劑、抗蝕劑剝離劑和CMP料漿的相互作用是重要的。 因此，認(rèn)為在k低于大約1. 9的一些情況下，ILD提供差的耐機(jī)械性或耐阻擋性，在多孔OSG 薄膜和氣隙間的差異開(kāi)始消失。迄今，氣隙的制備已經(jīng)集中在三種主要途徑(i)使用非常不保形的SW2沉積，導(dǎo)致大的匙孔結(jié)構(gòu)作為氣隙，(ii)通過(guò)旋涂方法或CVD使用熱不穩(wěn)定的聚合物材料進(jìn)行沉積，(iii)通過(guò)使用O2等離子體的活性離子刻蝕下層薄膜或通過(guò)使用HF濕刻蝕進(jìn)行氣隙的各向同性刻蝕。本發(fā)明描述了制備氣隙或空隙空間的三種可替代的方法。所有這三種途徑利用液體或氣體通過(guò)多孔OSG或S^2層進(jìn)行擴(kuò)散的能力。該層的孔隙率能在0. 1-99體積％孔隙率，更優(yōu)選10-50體積％孔隙率的范圍。第一種方法利用有機(jī)犧牲材料產(chǎn)生氣隙。這是使用例如用于多孔OSG薄膜制備的授予專利PDEMS 產(chǎn)品的多孔介電層的推廣。在該方法中， 使用相同的有機(jī)前體，在復(fù)合層方法中，犧牲層和成孔劑與OSG共沉積。以這種方式，能利用一種有機(jī)材料用于犧牲層和用于制備多孔0SG。第二種方法與第一種方法相似，在由硅構(gòu)成的犧牲材料上使用多孔加帽層。在該方法中，在圖案化前或后、并在除去成孔劑以產(chǎn)生多孔SiO2或OSG層后，給犧牲層覆蓋復(fù)合層，然后將制備的片子暴露于氣體中，相對(duì)于S^2 或0SG，選擇性地刻蝕硅，例如XeF2或BrF3能通過(guò)多孔SW2或OSG層進(jìn)行擴(kuò)散以除去下面的硅結(jié)構(gòu)并剩下空隙。第三種方法使用在極性溶劑中可溶的(即，水)犧牲無(wú)機(jī)材料例如 GeO2或化03。在該方法中，在圖案化前或后、并在除去成孔劑以產(chǎn)生多孔SiO2或OSG層后， 給犧牲層覆蓋復(fù)合層，然后將制備的片暴露于水或其它極性溶劑，水或其它極性溶劑能通過(guò)多孔SiO2或OSG層進(jìn)行擴(kuò)散以除去可溶性無(wú)機(jī)材料(即GeO2或化03)并剩下空隙。在水或極性溶劑中添加表面活性劑以提高通過(guò)多孔層的擴(kuò)散是有利的，特別是如果多孔層是疏水的OSG材料。下面是適用于本發(fā)明的氧化硅基前體的非限制性的實(shí)施例。在下面的化學(xué)式以及整個(gè)申請(qǐng)文件中的所有化學(xué)式中，術(shù)語(yǔ)“獨(dú)立地”應(yīng)理解為主題R基團(tuán)不僅相對(duì)于帶有不同上標(biāo)的其它R基團(tuán)獨(dú)立地進(jìn)行選擇，而且相對(duì)于任何其它類型相同的R基團(tuán)獨(dú)立地進(jìn)行選擇。例如在化學(xué)式R1n(OR2)4Ji中，當(dāng)η = 2或3時(shí)，兩個(gè)或三個(gè)R1無(wú)需彼此相同或與R2 相同。-R1n (OR2) 3_nSi，其中R1能獨(dú)立地為H、或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2獨(dú)立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3。-例如二乙氧基甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷-^(OiahSi-O-RUOR4)^，其中R1和R3能獨(dú)立地為H、或C「C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2和R4能獨(dú)立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3并且m是 1-3。-例如1，3二甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷-^(OiahSi-SiRUOR4)^，其中R1和R3能獨(dú)立地為H、或C「C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2和R4能獨(dú)立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3并且m是 1-3。-實(shí)例1，2_二甲基-1，1，2，2-四乙氧基二硅氧烷-R1n(O(O)CR2)4Ji,其中R1能獨(dú)立地為H、或C「C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2能獨(dú)立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3。-實(shí)例二甲基二乙酰氧基硅烷-R1n(O (O)CR2) 3_nSi-0-SiR3m (O (O)CR4) 3_m，其中 R1 和 R3 能獨(dú)立地為 H、或 C「C4 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2和R4能獨(dú)立地為H、或 C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是 1-3并且m是1-3。-實(shí)例1，3-二甲基-1，3-二乙酰氧基二硅氧烷-R1n (O (0) CR2) 3_nSi_SiR3m (O (0) CR4) 3_m，其中 R1 和 R3 能獨(dú)立地為 H、或 C1-C4 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2和R4能獨(dú)立地為H、或C1-C6 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3并且m是1-3。-實(shí)例1，2_二甲基-1，1，2，2-四乙酰氧基乙硅烷 -R1n (O (0) CR2) 3_nSi-0-SiR3m (OR4) 3_m，其中 R1 和 R3 能獨(dú)立地為 H、或 C1-C4 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2能獨(dú)立地為H、C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的；R4能獨(dú)立地為C1-C6 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3和 m 是 1-3。-實(shí)例1，3-二甲基-1-乙酸基-3-乙氧基二硅氧烷-R1n(O(O)CR2)PnSi-SiR3m(OR4)3I，其中 R1 和鏟能獨(dú)立地為 H、或 C1-C4 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2能獨(dú)立地為H、C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的；R4能獨(dú)立地為C1-C6 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3并且m是1-3。-實(shí)例1，2-二甲基-1-乙酰氧基-2-乙氧基乙硅烷
-R1n (OR2) p (O (O) CR4) 4_(n+p)Si，其中R1能獨(dú)立地為H、或C「C4直鏈或支鏈的、飽和的、 單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2能獨(dú)立地為札或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，和R4能獨(dú)立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3并且 ρ 是 1-3。-實(shí)例甲基乙酰氧基-叔丁氧基硅烷-R1n (OR2) p (0 (0) CR4) 4_n_pSi-O-SiR3m (0 (0) CR5) q (OR6) ，其中 R1 和 R3 能獨(dú)立地為 H、 或C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2和R6能獨(dú)立地為C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，以及R4和R5能獨(dú)立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3、m是1-3、ρ是1_3并且q是1_3。-實(shí)例1，3-二甲基-1，3-二乙酰氧基-1，3-二乙氧基二硅氧烷-R1n (OR2) p (0 (0) CR4) 4_n_pSi_SiR3m (0 (0) CR5) q (OR6) ，其中 R1 和 R3 能獨(dú)立地為 H、或 C1-C4直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的；R2、R6能獨(dú)立地為C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，以及R4和R5能獨(dú)立地為H、或C1-C6直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、芳香族的、部分或完全氟化的，η是1-3、m是1-3、ρ是1-3并且q是1_3。-實(shí)例1，2-二甲基-1，2-二乙酰氧基-1，2-二乙氧基乙硅烷-式(OSiR1R3)x的環(huán)狀硅氧烷，其中R1和R3能獨(dú)立地為札或C1-C4直鏈或支鏈的、 飽和的、單或多不飽和的、環(huán)狀的、部分或完全氟化的，并且X可以是2-8之間的任意整數(shù)。-實(shí)例1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷能用于SW2或OSG沉積的其它前體例如是TE0S、三乙氧基硅烷、二 -叔丁氧基硅
烷、硅烷、乙硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷等。本發(fā)明指向使用通過(guò)電子制備工業(yè)中多種已知常規(guī)方法中的任一方法沉積的犧牲材料，作為犧牲層在空隙空間制備中的用途。該層在微電子工業(yè)的氣隙結(jié)構(gòu)制備中和在納米技術(shù)制備中用于“釋放”結(jié)構(gòu)或用于空隙空間制備中特別有用。將在這里對(duì)在其中含有一個(gè)或多個(gè)氣隙結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體和形成其的方法進(jìn)行描述。 在一個(gè)實(shí)施方式中，在層狀基底中在導(dǎo)線間的至少部分空間中形成一個(gè)或多個(gè)氣隙。這里所使用的術(shù)語(yǔ)“導(dǎo)線”通常指的是金屬線、跡線、絲、互連導(dǎo)線、信息通路或?yàn)榛字旭詈匣蚧ミB電路提供信號(hào)通路的信號(hào)介質(zhì)。結(jié)構(gòu)易于放大到多層和適于單或雙層鑲嵌處理。在某些實(shí)施方式中，介電層可以是固體材料或可替代地可以為多孔和/或含有空隙、空穴或氣隙。第一種實(shí)施方式有機(jī)不穩(wěn)定的犧牲材料在這個(gè)實(shí)施方式中，使用犧牲有機(jī)層來(lái)產(chǎn)生空隙空間。通過(guò)使用至少一種相同的有機(jī)前體用于沉積犧牲層和作為復(fù)合層中的成孔劑，例如PDEMS 層，它允許在器件中建造梯度。因?yàn)槭褂孟嗤那绑w作為犧牲層前體和作為有機(jī)成孔劑前體，所以能最初僅使用至少一種有機(jī)前體、然后添加至少一種OSG前體進(jìn)行PECVD過(guò)程的操作，在犧牲層和多孔層之間能形成無(wú)縫梯度。美國(guó)專利號(hào)6，583，048和6，846，515,6, 054, 206,6, 054, 379、 6，171，945和W099/414M提供了一些實(shí)例性的可用于形成本發(fā)明的有機(jī)硅酸鹽薄膜的CVD方法。不受限于理論，用于復(fù)合層中的成孔劑和作為犧牲層沉積的有機(jī)前體的本質(zhì)具有某些希望的屬性。有機(jī)前體應(yīng)能夠以氣體形式輸送到反應(yīng)室中，因此希望有機(jī)前體在50°C 或更高溫度具有可測(cè)量的蒸氣壓。希望有機(jī)前體應(yīng)在反應(yīng)室中以這樣一種方式反應(yīng)使得它形成在100°C或更高溫度不具有顯著蒸氣壓的材料，更優(yōu)選的，希望成孔劑反應(yīng)而形成在高于200°C不具有明顯蒸氣壓的材料。有機(jī)分子中的不飽和度數(shù)目被定義為分子中多鍵數(shù)量或環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量。因此，分子中單個(gè)雙鍵或單個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)為一個(gè)不飽和度，而三鍵或環(huán)結(jié)構(gòu)中的雙鍵為兩個(gè)不飽和度。 有機(jī)前體中不飽和度數(shù)目將影響沉積反應(yīng)，不飽和度數(shù)目較高通常導(dǎo)致較高的沉積速率。 然而，不受限于理論，通常觀察到由具有較高不飽和度的有機(jī)前體沉積的材料更難于被完全除去，因此必須在沉積和除去間找到平衡。在一些情況下，在分子中可具有可提高成孔劑或犧牲材料沉積的雜原子(例如氧、單或硫)是有利的。相信在等離子體環(huán)境中，雜原子將增加電子俘獲的截面，因此增加氣相中中性自由基的數(shù)目。中性自由基數(shù)量的增加將增加沉積效率，因?yàn)橄嘈懦练e基于中性自由基的反應(yīng)。下面是適于本發(fā)明有機(jī)前體的非限制性的材料實(shí)例。1)通式CnH2n的環(huán)烴，其中你=4-14，其中環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)在4到10之間， 其中能在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上具有多個(gè)取代的簡(jiǎn)單烴或支鏈烴。實(shí)例包括環(huán)已烷、1，2，4，_三甲基環(huán)己烷、1-甲基-4-(1-甲基乙基)環(huán)己烷，環(huán)辛烷、甲基環(huán)辛烷等。2)通式CnH(2n+2”y的直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和烴，其中η = 2-20, y = 0-n。實(shí)例包括乙烯、丙烯、乙炔、新己烷、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-2，3- 丁二烯、取代的二烯烴等。3)通式CnH2n_2x的單或多不飽和環(huán)烴，其中χ是分子中不飽和位置的數(shù)目，η = 4-14，其中環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的碳原子數(shù)在4和10之間，其中在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中能具有多個(gè)取代的簡(jiǎn)單烴或支鏈烴。不飽和度能位于環(huán)內(nèi)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)烴取代基上。實(shí)例包括辛烷、1，5_辛二烯、己烯、乙烯-環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、α-萜品烯、萜烯、1，8-萜二烯、乙烯-環(huán)己烯。4)通式CnH2n_2的雙環(huán)烴，其中η = 4_14，其中雙環(huán)中的碳原子數(shù)在4_12之間，其中在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中能具有多個(gè)取代的簡(jiǎn)單烴或支鏈烴。實(shí)例包括降莰烷、螺環(huán)壬烷、十氫化萘等。5)通式CnH2n_(2+2x)的多不飽和雙環(huán)烴，其中χ是分子中不飽和位置數(shù)，η = 4-14, 其中雙環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)在4和12之間，其中在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中能具有多個(gè)取代的簡(jiǎn)單烴或支鏈烴。不飽和度能位于環(huán)內(nèi)或環(huán)結(jié)構(gòu)的一個(gè)烴取代基上。實(shí)例包括莰烯、降冰片烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等。6)烴通式CnH2n_4的三環(huán)烴，其中η = 4_14，其中三環(huán)結(jié)構(gòu)中的碳原子數(shù)在4和12 之間，在環(huán)結(jié)構(gòu)中能具有多個(gè)取代的簡(jiǎn)單烴或支鏈烴。實(shí)例包括金剛烷。
7)包含一個(gè)或多個(gè)醇基并且通式為CnH2n+2_2x_2y_z(OH)z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12, χ 是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，ζ是所述化合物中醇基的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中醇官能團(tuán)可以在環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)。其實(shí)例有丙醇(n = 3，x = 0，ζ = 1)、乙二醇(η = 2，x = 0，y = 0，ζ = 2)、己醇 (η = 6，x = 0，y = 0，z = 1)、環(huán)戊醇(η = 5，χ = 1，y = 0，ζ = 1)、1，5-己二烯-3，4-二醇(η = 6，χ = 0，y = 2，ζ = 2)、甲酚(η = 7，χ = 1，y = 3，ζ = 1)和間苯二酚(η = 6， χ = 1，y = 3，ζ = 2)等。8)包含一個(gè)或多個(gè)醚基并且通式為CnH2n+2_zrfy0z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12, χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，ζ 是所述結(jié)構(gòu)中醚鍵的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中醚鍵可以在環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)。其實(shí)例有乙醚(n = 4，χ = 0，y = 0，ζ = 1),2-甲基-四氫呋喃(n = 5，χ = 1，y = 0，ζ = 1)、2，3-苯并呋喃(η = 8，χ = 2，y = 4，ζ = 1)、乙二醇二乙烯基醚(η = 6，χ = 0，y = 2， ζ = 2)、桉樹(shù)腦(桉葉油素)(η = 10，χ = 2，y = 0，ζ = 1)等。9)包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并且通式為CnH2n+2_2x_2y_2z0z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12, χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，ζ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中環(huán)氧基團(tuán)可連接在環(huán)上或直鏈上。其實(shí)例有1，2環(huán)氧-3-甲基丁烷(n = 5, χ = 0，y = Ο,ζ = 1)、1，2_環(huán)氧-5-己烯(η = 5，χ = 0，y = 1，ζ = 1)、氧化環(huán)己烯(η = 6，χ = 1，y = 0，ζ = 1)、9_ 氧雜二環(huán) [6. 1. 0]壬-4-烯(η = 8，χ = 1，y = 1，ζ = 1)等。10)包含一個(gè)或多個(gè)醛基并且通式為CnH2n+2_2x_2y_2z0j々烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12，χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間， ζ是所述結(jié)構(gòu)中醛基的數(shù)目并且在1和4之間。其實(shí)例有環(huán)戊烷甲醛(n = 5，x= l，y = 0，ζ = 1)等。11)包含一個(gè)或多個(gè)酮基并且通式為CnH2n+2_2x_2y_2z0j々烴結(jié)構(gòu)，其中η = l-12，x是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間， ζ是所述結(jié)構(gòu)中酮基的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中酮基可以在環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)。其實(shí)例有3，4-己二酮(n = 6，x = 0，y = 0，z = 2))、環(huán)戊酮(η = 5，χ = 1，y = 0，ζ = 1))、 2，4，6-三甲苯基氧化物(n = 6，X = 0，y = 1，ζ = 1)等。12)包含一個(gè)或多個(gè)羧基并且通式為CnH2n+2_2x_2y_3z (OOH) z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12, χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，ζ是所述結(jié)構(gòu)中羧基的數(shù)目并且在1和4之間。其實(shí)例有環(huán)戊烷甲酸(n = 6，y= 1， χ = 0，ζ = 1)等。13)包含偶數(shù)個(gè)羧基并且酸官能團(tuán)被脫水以形成環(huán)狀酸酐基團(tuán)的烴結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)的通式為CnH2n+2_2x_2y_6z(O3)z，其中η = 1-12，χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0_4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，ζ是所述結(jié)構(gòu)中酸酐基的數(shù)目并且為1或2。其實(shí)例有馬來(lái)酸酐(n = 2，χ = 0，y = 1，ζ = 1)等。14)包含酯基并且通式為CnH2n+2_2x_2y_2z(O2)z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12, χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目，其中沒(méi)有不飽和鍵與酯的羰基共軛，ζ是所述結(jié)構(gòu)中酸酐基的數(shù)目并且為1或2。其實(shí)例有等。
10
15)包含丙烯酸酯官能團(tuán)并且通式為CnH2n+2_2rfy_2z(O2)z的烴結(jié)構(gòu)，其中所述官能團(tuán)由酯基和至少一個(gè)與酯基的羰基共軛的不飽和鍵組成，η = 1-12，χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且大于或等于1，其中至少一個(gè)不飽和鍵與酯的羰基共軛，ζ是所述結(jié)構(gòu)中酯基的數(shù)目并且為1或2。其實(shí)例有甲基丙烯酸乙酯 (n = 6，χ = 0，y = 1，ζ = 1)等。16)包含醚基和羰基官能團(tuán)并且通式為CnH2n+2_2w_2x_2z(O)y(O)z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12，w是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，χ是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0 和η之間，y是所述結(jié)構(gòu)中羰基的數(shù)目，其中羰基可以為酮和/或酸，ζ是所述結(jié)構(gòu)中醚基的數(shù)目并且為1或2，并且醚基可以在環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)。其實(shí)例有乙氧基異丁烯醛(n = 6， w = 0, χ = l,y = 1, ζ = 1)等。17)包含醚和醇官能團(tuán)并且通式為CnH2n+2_2w_2x_2z(OH)y(0)z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12，w是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，χ是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0 和η之間，y是所述結(jié)構(gòu)中醇基的數(shù)目ζ是所述結(jié)構(gòu)中醚基的數(shù)目并且為1或2，并且其中醚基可以在環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)。其實(shí)例有3-羥基四氫呋喃等。18)包含選自下面官能團(tuán)醇、醚、羰基和羧酸的任何組合并且通式為 CnH2n+2_2u_2v_w_2y_3z(OH)w(O)x(O)y(OOH)z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1_12，u是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，ν是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，w為通式中醇基的數(shù)目并且在0和4之間，χ是所述結(jié)構(gòu)中醚基的數(shù)目且在0和4之間并且其中醚基可以是環(huán)外或環(huán)內(nèi)的，y是所述結(jié)構(gòu)中羰基的數(shù)目并且在0和3之間，其中所述羰基可以是酮和/或醛，ζ 是所述結(jié)構(gòu)中羧基的數(shù)目并且在0和2之間。19)包含一個(gè)或多個(gè)伯胺基并且并且通式為CnH2n+2_2x_2y_z (NH2) z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12，χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0 和η之間，ζ是所述化合物中胺基的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中胺官能團(tuán)可以是環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)的。其實(shí)例有環(huán)戊胺(n = 5，x = l，y = 0，z = 1)等。20)包含一個(gè)或多個(gè)仲胺基并且通式為CnH2n+2_2rfy_2z(NH)z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12，χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0 和η之間，ζ是所述化合物中仲胺基的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中胺官能團(tuán)可以是環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)的。其實(shí)例有二異丙胺(n = 6，x = 0，y = 0，z = 1)、哌啶(η = 5，χ = 1， y = 0, ζ = 1)、口比啶(η = 5，χ = 1，y = 3，ζ = 1)等。21)包含一個(gè)或多個(gè)叔胺并且通式為CnH2n+2_2x_2y_3z (N) z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12, χ 是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，ζ是所述化合物中叔胺基的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中胺官能團(tuán)可以是環(huán)外和/ 或環(huán)內(nèi)的。其實(shí)例有三乙胺(n = 6，χ = 0，y = 0，ζ = 1)、N-甲基吡咯烷(n = 5，χ = 1，y = 0，ζ = 1)、Ν-甲基吡咯(η = 5，χ = 1，y = 2，ζ = 1)等。22)包含一個(gè)或多個(gè)硝基并且通式為CnH2n+2_2x_2y_z(NO2)z的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12, χ是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，y是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，ζ是所述化合物中硝基的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中硝基官能團(tuán)可以是環(huán)外和/ 或環(huán)內(nèi)的。其實(shí)例有硝基環(huán)戊烷(n = 5，x = l，y = 0，z = 1)、硝基苯(η = 6，χ = 1，y =3，ζ = 1)等。
23)包含胺和醚官能團(tuán)并且通式為 CnH2n+2_2u_2v_w_2x_3y_z(NH2)w(NH)x(N)y (OH)z 的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12，u是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，ν是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，w是伯胺基的數(shù)目，χ是仲胺基的數(shù)目，y是叔胺基的數(shù)目，并且1
<w+x+y < 4，ζ是所述化合物中醇基的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中醇基和/或胺基官能團(tuán)可以是環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)的。其實(shí)例有2-(2-氨基乙基氨基)乙醇(n = 4，u = 0，u =0，w = 1，χ = 1，y = 0，ζ = 1)，N-甲基嗎啉(n = 5，u = 1，ν = 0，w = 0，χ = 0，y = 1，ζ = 1)等。24)包含胺和醇官能團(tuán)并且通式為 CnH2n+2_2u_2v_w_2x_3y_z(NH2)w(NH)x(N)y (OH)z 的烴結(jié)構(gòu)，其中η = 1-12，u是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，ν是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，w是伯胺基的數(shù)目，χ是仲胺基的數(shù)目，y是叔胺基的數(shù)目，并且1
<w+x+y < 4，ζ是所述化合物中醚基的數(shù)目并且在1和4之間，并且其中醚基和/或胺基可以是環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)的。其實(shí)例有四氫糖胺(n = 5，u = l，v = 0，w= l，x = 0，y = 0，ζ = 1)等。25)包含胺和羰基官能團(tuán)并且通式為 CnH2n+2_2u_2v_w_2x_3y_2z(NH2)w(NH)x(N)y(O)z 的烴結(jié)構(gòu)，其中n = l-12，u是所述結(jié)構(gòu)中環(huán)的數(shù)目并且在0-4之間，ν是所述結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的數(shù)目并且在0和η之間，w是伯胺基的數(shù)目，χ是仲胺基的數(shù)目，y是叔胺基的數(shù)目，并且1
<w+x+y < 4，ζ是所述化合物中羰基的數(shù)目并且在1和4之間，其中羰基可以醛和/或酮， 羰基和/或胺基可以是環(huán)外和/或環(huán)內(nèi)的。其實(shí)例有N，N-二乙基甲酰胺(n = 5，u = 0， ν = 0，w = 0，χ = 0，y = 1，ζ = 1)、(二甲胺)丙酮(n = 5，u = 0，ν = 0，w = 0，χ = 0， y= 1，ζ = 1)、Ν-甲基吡咯烷酮(n = 5，u= 1，ν= l，w = 0，x = 0，y = 1，ζ = 1)等。在圖3Α-Η中和實(shí)施例4中舉例說(shuō)明了該技術(shù)，使用至少一種相同的有機(jī)前體沉積復(fù)合層中的犧牲層和成孔劑。在圖3Α中，提供裸硅晶片，盡管可以在微電子或納米技術(shù)器件制備中的任意階段制備該硅晶片。第一步驟是如圖3Β所述的通過(guò)PECVD利用至少一種有機(jī)前體沉積犧牲層。在該犧牲層頂部沉積硬掩膜，該硬掩膜可以是具有對(duì)光刻膠和犧牲層好的刻蝕選擇性的任何材料，在圖3C中描述使用由DEMS和Limonen沉積的復(fù)合薄膜作為硬掩膜。如圖3D所示，下一步驟是應(yīng)用圖案轉(zhuǎn)移層，這能通過(guò)多種技術(shù)獲得，例如通過(guò)應(yīng)用、曝光和光刻膠顯影或通過(guò)納米壓印轉(zhuǎn)移，或根據(jù)應(yīng)用可通過(guò)噴墨技術(shù)。圖3Ε描述在刻蝕硬掩膜后的結(jié)構(gòu)，例如能通過(guò)RIE或濕刻蝕。接下來(lái)如圖3Ε所示，通過(guò)例如& RIE將圖案轉(zhuǎn)移到犧牲層上，在該步驟中，將圖案轉(zhuǎn)移材料(即光刻膠)的刻蝕速度和厚度工程化， 使得當(dāng)犧牲層刻蝕(這限制了可對(duì)犧牲層具有負(fù)面影響的灰化步驟)時(shí)硬掩膜上的圖案轉(zhuǎn)移材料被完全除去是有利的。在將犧牲層圖案化后，然后如圖3G所示利用與沉積犧牲層相同的至少一種有機(jī)前體、通過(guò)PECVD在該結(jié)構(gòu)頂部沉積PDEMS 復(fù)合層，因此確保犧牲層能夠通過(guò)多孔OSG層。最后，通過(guò)任意技術(shù)除去成孔劑和犧牲層，在圖3Η中描述了熱退火技術(shù)。通過(guò)SEM測(cè)試薄膜的截面以確定通過(guò)多孔OSG層除去犧牲有機(jī)材料的效果。圖9Α 顯示在熱退火除去犧牲材料后并在多孔OSG網(wǎng)絡(luò)中留有“孔道”的SEM照片。第二種實(shí)施方式選擇性地刻蝕的硅的犧牲材料已知?dú)鈶B(tài)的含氟選擇性刻蝕氣體(例如XeF2或8評(píng)3)，將相對(duì)于二氧化硅選擇性地亥Ij燭娃，例如參見(jiàn) Lopez 等人 Micro Total Analysis Systems 2002, Proceedings of theμ TAS 2002 Symposium, 6th,Nara, Japan,Nov. 3-7, 2002 (2002), 934-9360 刻蝕選擇性由單晶-多晶-或無(wú)定形硅與使用的)CeF2、BrF3等間增加的化學(xué)活性獲得。這種類型制備的一個(gè)實(shí)例是形成懸臂，通過(guò)在硅上沉積多晶硅層為SiO2，然后在多晶硅頂部涂覆第二層SiO2, 在圖案化和刻蝕頂層SiO2層和多晶硅層后，通過(guò)使用XeF2來(lái)選擇性地刻蝕多晶硅層而形成懸臂。在本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，含氟的選擇性刻蝕氣體通過(guò)在多晶硅或無(wú)定形硅層上形成的多孔硅酸鹽或多孔OSG加帽層進(jìn)行擴(kuò)散以刻蝕下層的多晶或無(wú)定形硅，并刻蝕頂層周圍的下面的層而無(wú)需對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行開(kāi)口(即無(wú)需側(cè)向擴(kuò)散)。以這種方式，能除去硅層而無(wú)需制備通道以用于刻蝕氣體的擴(kuò)散。能夠使用該技術(shù)的實(shí)例是在半導(dǎo)體制備中氣隙的形成、用于氣體或液體輸送通道的形成，例如用于通過(guò)微毛細(xì)管制備的藥物輸送，或用于先進(jìn)光纖光纜制備中中空芯的形成。在除去硅前，能夠制備多層多孔SiO2或多孔OSG和硅將允許能夠制備微毛細(xì)管的互連層，微毛細(xì)管能以與微芯片中電路相似的方式相互作用，特別是對(duì)于芯片上的化學(xué)物質(zhì)。圖4A-I顯示了典型的形成孔隙的途徑。在該方法中，在氧環(huán)境中對(duì)硅晶片(圖 4A)進(jìn)行熱氧化以形成對(duì)于阻止選擇性的含氟刻蝕氣體與硅晶片反應(yīng)是必要的5102層(圖 4B)，如果使用非硅下層，那么該步驟不是必須的。在該SiO2I，能例如使用高溫?zé)酑VD由硅烷沉積多晶硅層(圖4C)。如圖4D所述的下一步驟是應(yīng)用圖案轉(zhuǎn)移層，這能通過(guò)各種技術(shù)例如通過(guò)應(yīng)用、曝光和光刻膠顯影而獲得，或通過(guò)納米壓印轉(zhuǎn)移或依靠所述應(yīng)用能夠通過(guò)噴墨技術(shù)獲得。圖4E描述了硅層被刻蝕后的結(jié)構(gòu)，例如能通過(guò)RIE或使用例如Cl2或 HBr進(jìn)行刻蝕。接著，在灰化步驟除去圖案轉(zhuǎn)移材料(即光刻膠)，在灰化步驟中能使用多種不同方法，即A活性離子刻蝕步驟、A下游灰化、還原灰化例如吐或NH3下游灰化，或UV 輔助的灰化等。然后如圖4G所示，給這些導(dǎo)線涂覆了復(fù)合氧化硅或0SG。能利用任意方法形成復(fù)合層，例如使用旋涂器和Meso-ELK產(chǎn)品(Air Products and Chemicals, Inc, Allentown，PA)，如美國(guó)專禾Ij 6，365，266 ；6，592，980 ；6，818，289 和 6，942，918 所描述的，這些專利在這里通過(guò)參考進(jìn)行引用；或通過(guò)PSEM 方法的PECVD進(jìn)行沉積(Air Products and Chemicals, Inc,Allentown,PA)，如美國(guó)專利 6，583，048 和美國(guó)專利 6，846，515 描述的。然后如圖4H所示在退火步驟中除去用于形成多孔氧化硅或多孔OSG的成孔劑，該退火步驟能是任意過(guò)程，例如在惰性氣氛下的熱退火、在氧化氣氛下的熱退火、在真空的熱退火、活性離子例如A等離子體、在氣氛下或還原壓力下的UV退火等。然后如圖41所示這些樣品在10托和室溫下暴露于BeF3 —段時(shí)間。用于本發(fā)明形成氣隙的其它硅選擇性刻蝕劑包括HF、惰性氣體鹵化物、鹵間化合物，例如 IF5、BrCl3、IF7 和 C1F3。BrF3和XeF2在SW2或OSG上刻蝕硅的選擇性依賴于溫度，較低的溫度導(dǎo)致較高的選擇性。圖9B顯示將結(jié)構(gòu)暴露于BrF3以除去犧牲硅材料并在多孔OSG網(wǎng)絡(luò)中留下“通道” 后的SEM照片。不受限于理論，能夠制備在適當(dāng)位置具有硅的整體半導(dǎo)體器件，然后在切割晶片后，將芯片暴露于選擇性含氟刻蝕氣體以除去硅和選擇性的產(chǎn)生氣隙，這可在封裝過(guò)程中提供機(jī)械完整性的優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于具有差機(jī)械完整性的材料是主要問(wèn)題。
能夠預(yù)見(jiàn)，用于制備具有液體或氣體通道的器件能將多晶或無(wú)定形硅層刻蝕成圖案，通過(guò)允許多層通道允許在沿晶片的特定位置進(jìn)行化學(xué)物質(zhì)的混合，能在單芯片上進(jìn)行分子多步合成。一旦制備希望結(jié)構(gòu)的多孔氧化硅或OSG和多晶或無(wú)定形硅層，將器件暴露于選擇性的含氟刻蝕氣體中以刻蝕硅并留下開(kāi)口通道。如果需要，在多孔氧化硅或OSG層中進(jìn)行填充是有利的，以阻止氣體或液體通過(guò)多孔層從一個(gè)通道擴(kuò)散到另一通道。可進(jìn)行的一種方式是給孔填充可聚合的有機(jī)物，例如能被活化進(jìn)行聚合以有效填充孔的液體。能使孔中的液體比通道中的材料更少程度揮發(fā)的毛細(xì)管作用促進(jìn)該過(guò)程。中空芯光纖光纜的制備是有利的，因?yàn)榭諝?RI = 1)和多孔氧化硅或0SG(RI = 1.2-1.46)間反射指數(shù)(RI’ s)的大的差異，與常規(guī)實(shí)芯光纖光纜相比，這種差異將允許更大的信號(hào)密度并降低信號(hào)損失。為了制備中空芯光纖光纜，可預(yù)見(jiàn)，首先形成多晶或無(wú)定形硅的薄絲，然后涂覆復(fù)合氧化硅或OSG層，接著在退火步驟中除去成孔劑。然后使用選擇性含氟刻蝕氣體刻蝕硅芯。然后再給中空芯光纖涂覆另一層以提供機(jī)械強(qiáng)度是有利的。第三實(shí)施方式在極性溶劑中溶解的犧牲材料也希望使用多孔硅酸鹽層和水溶性金屬氧化物例如氧化鍺(GeO2)以制備結(jié)構(gòu)作為本發(fā)明的實(shí)施方式。已知GeO2是水溶性氧化物材料，能通過(guò)任何技術(shù)例如化學(xué)氣相沉積或PECVD由容易獲得的前體材料或由使用預(yù)氧化物的旋涂技術(shù)然后進(jìn)行退火步驟沉積 Ge02。形成水溶性金屬氧化物的前體的實(shí)例是例如但不限制于選自四甲基鍺烷、鍺烷、四甲氧基鍺和四乙氧基鍺的鍺(Ge)基前體；和選自三甲基硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和乙硼烷的硼(B)基前體。盡管SiO2和OSG薄膜不是水溶性的，但它們?cè)试S水通過(guò)它們擴(kuò)散， 因此允許例如被多孔硅酸鹽或多孔OSG層覆蓋的GeA的溶解。本發(fā)明還打算在水溶性金屬氧化層上使用多孔硅酸鹽涂層以允許水通過(guò)多孔層進(jìn)行擴(kuò)散并刻蝕下層的水溶性金屬氧化物層而無(wú)需刻蝕結(jié)構(gòu)以暴露下層的邊緣?？赡苁褂迷摷夹g(shù)的實(shí)例是在半導(dǎo)體制備中氣隙的形成、用于輸送氣體或液體例如用于藥物輸送的通道的形成或用于先進(jìn)光纖光纜制備中中空芯的形成。圖5A-I顯示形成空隙空間的典型途徑。在該方法中，給硅晶片涂覆一層水溶性金屬氧化物層，例如GeA (圖5A)。在該水溶性金屬氧化物層上，能使用例如PECVD方法沉積阻擋層例如S^2層(圖4B)，在這種情況下使用阻擋層來(lái)在光刻以顯影抗蝕劑圖案過(guò)程中阻止水溶性金屬氧化物在氫氧化四甲基銨中的溶解(5C圖)，如果使用其它圖案轉(zhuǎn)移技術(shù)例如噴墨或壓印技術(shù)，那么該層不是必需的。圖5D描述刻蝕水溶性金屬氧化物后的結(jié)構(gòu)，這能通過(guò)例如RIE或使用任何碳氟化合物包括CF4、C4F3/C4F8等進(jìn)行刻蝕。如圖5F所示，下一步驟是在灰化步驟中除去圖案轉(zhuǎn)移材料(即光刻膠)，在灰化步驟中能使用許多不同的方法，即A活性離子刻蝕步驟、A下游灰化、還原灰化例如H2或NH3下游灰化，或UV輔助的灰化等。然后如圖5G所示，這些導(dǎo)線涂覆復(fù)合氧化硅或0SG。能利用任意方法形成復(fù)合層，例如使用旋涂器和 Meso-ELK 產(chǎn)品(Air Products and Chemicals，hc，Allentown，PA)，如美國(guó)專利6，365，266 ；6, 592，980 ；6, 818，289和6，942，918描述的，這些專利在這里通過(guò)參考進(jìn)行引用；或通過(guò)PSEM 方法中的PECVD進(jìn)行沉積(Air Products and Chemicals, Inc, Allentown,PA)，如美國(guó)專利6，583，048和美國(guó)專利6，846，515描述的。然后如圖4H所示， 在退火步驟中除去用于形成多孔氧化硅或多孔OSG的成孔劑，該退火步驟能是任意過(guò)程， 例如在惰性氣氛下的熱退火、在氧化氣氛下的熱退火、在真空的熱退火、活性離子例如A等離子體、在氣氛下或還原壓力下的UV退火等。然后如圖51中所示，將這些樣品在10托和室溫下暴露于—段時(shí)間。圖9C顯示用水溶解GeA部分以除去犧牲的水溶性金屬氧化物并在多孔OSG網(wǎng)絡(luò)中留下“通道”的SEM照片。用于氣隙制備時(shí)，模式將與使用純成孔劑作為犧牲層的方法相似，除了在該方法中使用GeA作為犧牲層外，實(shí)際上，能夠在氣隙制備前制備整個(gè)半導(dǎo)體器件，這可在封裝中提供機(jī)械完整性的優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)于具有差機(jī)械完整性的材料是主要問(wèn)題。用于液體或氣體通道，能預(yù)見(jiàn)，能將G^2層刻蝕成圖案，通過(guò)允許多層通道允許在沿晶片的特定位置上進(jìn)行化學(xué)物質(zhì)的混合，能在單芯片上進(jìn)行分子多步合成。一旦制備希望結(jié)構(gòu)的多孔氧化硅或OSG和Geh層，將器件暴露于水中以刻蝕GeA并留下開(kāi)口通道。如果需要，在多孔氧化硅或OSG層中進(jìn)行填充是有利的，以阻止氣體或液體通過(guò)多孔層從一個(gè)通道擴(kuò)散到另一通道。可進(jìn)行的一種方式是給孔填充可聚合的有機(jī)物，例如能被活化進(jìn)行聚合以有效填充孔的液體。通過(guò)能使孔中的液體比通道中的材料更少程度揮發(fā)的毛細(xì)管作用促進(jìn)該過(guò)程。中空芯光纖光纜的制備是有利的，因?yàn)榭諝?RI = 1)和多孔氧化硅或0SG(RI = 1.2-1.4)間反射指數(shù)(RI)的大的差異，與常規(guī)實(shí)芯光纖光纜相比，這種差異將允許更大的信號(hào)密度并降低信號(hào)損失。為了制備中空芯纖維光纜，可預(yù)見(jiàn)，首先形成G^2的薄絲，然后涂覆多孔氧化硅或OSG層，然后使用水溶解硅芯。然后再給中空芯光纖涂覆另一層以提供機(jī)械強(qiáng)度是有利的。能使用化03代替GeO2作為水溶性金屬氧化物。能使用各種極性溶劑，例如乙醇、 乙醚、含有雜原子的分子、酯、酮、醛和這些溶劑的混合物來(lái)代替水。也能夠共沉積GeA和或化03連同S^2和或OSG以通過(guò)無(wú)機(jī)成孔劑的溶解來(lái)形成多孔層，以這種方式，能通過(guò)在水中溶解GeA和或化03完成器件的制備。沉積方法如在前提及的，使用各種不同的方法在至少部分基底上由前體組合物或混合物來(lái)沉積犧牲材料和復(fù)合層。這些方法可各自使用或組合使用。一些可用于形成有機(jī)硅酸鹽玻璃的方法的實(shí)例包括熱化學(xué)氣相沉積、等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光輔助的CVD、等離子-光輔助的(“PPECVD”)、低溫化學(xué)氣相沉積、化學(xué)輔助的氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積(aka iCVD或cat-CVD)、光誘發(fā)的化學(xué)氣相沉積、液體聚合物前體的CVD、由超臨界流體的沉積，或傳輸聚合(“TP”)。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，在 100-425°C、優(yōu)選200-425°C、更優(yōu)選200-350°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行沉積。盡管有時(shí)這里使用的化學(xué)試劑可被描述為“氣態(tài)”，但應(yīng)理解為化學(xué)試劑可直接以氣體輸送到反應(yīng)器中，以蒸發(fā)的液體、升華的固體輸送和/或通過(guò)惰性載氣輸送到反應(yīng)器。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，通過(guò)等離子輔助的化學(xué)氣相沉積方法形成犧牲材料和復(fù)合材料。簡(jiǎn)單地說(shuō)以PECVD方法，將化學(xué)試劑流入反應(yīng)室中例如真空室，并且等離子體能量使化學(xué)試劑活化，因此在至少部分基底上形成薄膜。在這些實(shí)施方式中，能通過(guò)共沉積形成基底的層，或可替換地，通過(guò)氣態(tài)混合物依次沉積，該混合物包括至少一種形成犧牲層的等離子體聚合有機(jī)材料和至少一層形成復(fù)合層的含有氧化硅的前體例如有機(jī)硅烷或有機(jī)硅氧烷。在某些實(shí)施方式中，應(yīng)用于試劑的等離子體能量可以在0. 02-7瓦特/cm2、更優(yōu)選在0.3-3瓦特/cm2范圍。每種試劑的流速可以在10-5000SCCm范圍。本發(fā)明PECVD過(guò)程沉積中的真空室中壓力可在0.01-600托范圍、優(yōu)選在1-10托的范圍。然而應(yīng)理解的是， 工藝參數(shù)例如等離子體能量、流速和壓力可以依靠多種因素例如基底表面積、在PECVD過(guò)程中使用的設(shè)備等進(jìn)行變化。除了一種或多種化學(xué)試劑外，能在沉積反應(yīng)前、過(guò)程中和/或后在真空室中充入附加材料。這種材料包括例如惰性氣體(例如，He、Ar、N2、Kr、Xe、等，可用于較少揮發(fā)的前體的載氣和/或能促進(jìn)所沉積材料的固化和提供更穩(wěn)定的最終薄膜)和活性物質(zhì)，例如氣態(tài)或液體有機(jī)物、NH3> H2, CO2, CO、O2或隊(duì)0。CO2是優(yōu)選的載氣。對(duì)氣態(tài)試劑應(yīng)用能量以促使氣體反應(yīng)和在基底上形成薄膜。能通過(guò)例如熱、熱絲、 等離子體、脈沖等離子體、螺旋(helicon)等離子、高密度等離子體、感應(yīng)耦合等離子和遠(yuǎn)程等離子方法提供這種能量。能使用二級(jí)射頻頻率源調(diào)整基底表面上的等離子體特性。優(yōu)選地，通過(guò)等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積形成薄膜。特別優(yōu)選的在13. 56MHz頻率產(chǎn)生電容
袖口寸1 丁 °基于基底的表面積，等離子體功率優(yōu)選0. 02-7瓦特/cm2、更優(yōu)選0. 3-3瓦特/cm2。 使用具有低電離能以降低等離子體中電子溫度的載氣是有利的，這又將引起OSG前體中較少的碎裂。這種類型的低電離氣體的實(shí)例包括C02、NH3、C0、CH4、Ar、Xe和Kr。對(duì)于每單個(gè)200mm晶片，每種氣態(tài)試劑的流速優(yōu)選為10-5000sCCm，更優(yōu)選為 30-1000sccmo選擇各自的速率以提供薄膜中希望的結(jié)構(gòu)形成體和氣孔形成體的量。實(shí)際需要的流速可依據(jù)晶片尺寸和腔室的構(gòu)造，并不限制于200mm晶片或單個(gè)晶片腔室。在某些實(shí)施方式中，可以以至少50nm/分鐘的沉積速度沉積薄膜。在沉積過(guò)程中，真空室的壓力優(yōu)選為0. 01-600托，更優(yōu)選為1-15托。薄膜優(yōu)選被沉積到0. 002-10微米厚度，盡管厚度能根據(jù)需要進(jìn)行變化。在沒(méi)有圖案化的表面上沉積的覆蓋薄膜具有優(yōu)異的均勻性，除去適當(dāng)?shù)倪吘壱酝?，其中例如基?mm 最外邊緣不包括在均勻性的統(tǒng)計(jì)計(jì)算中，在橫跨基底的1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差厚度上，其厚度變化小于2%。如同上面描述的氣相沉積方法，在某些實(shí)施方式中能夠夠使用旋涂技術(shù)應(yīng)用復(fù)合薄膜，例如Air Product and Chemicals Meso-ELK 薄膜，例如根據(jù)美國(guó)專利7，122，880沉積的薄膜。通常利用旋涂技術(shù)使用混合物形成這些薄膜?；旌衔锿ǔ０ㄖ辽僖环N氧化硅源和至少一種成孔劑?；旌衔镞€可包括其它組分，例如但不限于水、溶劑、催化劑和/或離子添加劑。如前面描述的，混合物包括至少一種氧化硅源。這里使用的“氧化硅源”是具有硅 (Si)和氧(0)的化合物，并且可能附加取代基例如但不限制為其它元素例如H、B、C、P或鹵化物原子和有機(jī)基團(tuán)例如烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)。這里使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基基團(tuán)，含有1- 碳原子，優(yōu)選1-12碳原子和更優(yōu)選1-5碳原子。該術(shù)語(yǔ)也應(yīng)用于含有其它基團(tuán)的烷基部分，例如鹵代烷基、芳烷基。術(shù)語(yǔ)“烷基”也應(yīng)用于被取代的烷基部分，例如用羰基官能團(tuán)取代的烷基部分。這里使用的術(shù)語(yǔ)“芳基”是指具有芳族特征的6-12 碳環(huán)。術(shù)語(yǔ)“芳基”也應(yīng)用于被取代的芳基部分。氧化硅源可包括具有多個(gè)Si-O鍵的材料， 但也能包括Si-O-Si橋、Si-R-Si橋、Si-C鍵、Si-H鍵、Si-F鍵或C-H鍵。優(yōu)選至少一個(gè)氧化硅源賦予了介電材料中最小量的Si-OH鍵。用于形成本發(fā)明薄膜的混合物還包括成孔劑。這里使用的“成孔劑”是用于在所得薄膜中產(chǎn)生空隙體積的試劑。用于本發(fā)明復(fù)合材料的適合成孔劑包括不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)、 溶劑、可分解的聚合物、表面活性劑、枝狀體(dendrimers)、高度枝化的聚合物、聚氧化烯化合物、有機(jī)大分子或其組合。適合的成孔劑的另外實(shí)例包括已經(jīng)轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的待審專利申請(qǐng)代理人案號(hào)06274P2中描述的成孔劑。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，成孔劑可包括不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)在反應(yīng)混合物中具有一些不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)可含有充分的氧并在固化步驟中轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)產(chǎn)物。含有不穩(wěn)定有機(jī)基團(tuán)的化合物的一些實(shí)例包括在美國(guó)專利號(hào)6，171，945中公開(kāi)的化合物，該專利在這里通過(guò)參考進(jìn)行全部引用。 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，成孔劑可以是溶劑。在這方面，該溶劑通常存在于與基質(zhì)材料的至少一部分發(fā)生交聯(lián)的過(guò)程中。典型的用來(lái)幫助氣孔形成的溶劑具有相對(duì)較高的沸點(diǎn)，即高于175°C或高于200°C。適于在本發(fā)明混合物中用于成孔劑的溶劑包括例如在美國(guó)專利號(hào)6，231，989中提供的那些溶劑。在某些實(shí)施方式中，成孔劑可以是小分子，例如在參考文獻(xiàn)^ieng等人“Synthsis of Mesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-Gel Process", J. Inorg. Organomet. Polymers, 1,103-113(2000)中描述的那些。成孔劑也可以是可分解的聚合物?？煞纸獾木酆衔锟梢允强奢椛浞纸獾?，或者更優(yōu)選是可熱分解的。除非有相反的明確表述，這里所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”也包括術(shù)語(yǔ)低聚物和/或共聚物?？奢椛浞纸獾木酆衔锸窃诒┞队诶缱贤饩€、X-射線、電子束等輻射時(shí)分解的聚合物。可熱分解的聚合物在接近氧化硅源材料縮合溫度的溫度下進(jìn)行熱分解并且在至少一部分發(fā)生交聯(lián)的過(guò)程中存在。這樣的聚合物是可以培育玻璃固化反應(yīng)的模板、 可以控制和確定氣孔的尺寸和可以在加工過(guò)程的適合時(shí)間分解并從基質(zhì)中擴(kuò)散出來(lái)的那些聚合物。這些聚合物的實(shí)例包括具有三維結(jié)構(gòu)的聚合物，例如但不限于，嵌段共聚物、即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；放射狀二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；枝形接枝共聚物；遞變嵌段共聚物；和這些構(gòu)造的組合?？煞纸饩酆衔锏钠渌鼘?shí)例見(jiàn)于美國(guó)專利號(hào)6，204，202中，該專利通過(guò)參考全部進(jìn)行引用。成孔劑可以是高度支化的或枝狀的聚合物。高度支化和枝狀的聚合物通常具有低的溶液和熔體粘度，由于表面官能團(tuán)而具有高化學(xué)反應(yīng)性，并且即使在較高分子量中也具有提高的溶解度。適合的可分解的高度支化聚合物和枝狀聚合物的一些非限制性實(shí)例在 “Comprehensive Polymer Science”，2nd Supplement，Aggarwal, pp. 71-132 (1996)中提供，通過(guò)參考全部進(jìn)行引用。在形成薄膜的混合物中的成孔劑也可包括聚氧化烯化合物，例如聚氧化烯非離子表面活性劑、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物和它們的組合。其中一個(gè)實(shí)例是包括C2-C6烷基部分的聚氧化烯，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和它們的共聚物。本發(fā)明的成孔劑也可以包括表面活性劑。對(duì)于其中通過(guò)加入表面活性劑(所述表面活性劑隨后被除去)而引入孔的氧化硅溶膠-凝膠基薄膜改變表面活性劑的量可以改變孔隙率。典型的表面活性劑表現(xiàn)出兩親性質(zhì)，意味著它們同時(shí)是親水的和疏水的。兩親性表面活性具有對(duì)水有強(qiáng)親和性的親水頭基和長(zhǎng)的疏水尾部，該疏水尾部是親有機(jī)的并且排斥水。表面活性劑可以是陰離子的、陽(yáng)離子的、非離子的或兩性的。表面活性劑的進(jìn)一步分類包括硅氧烷表面活性劑、聚(氧化烯)表面活性劑和氟化學(xué)品表面活性劑。在其中通過(guò)旋涂方法形成薄膜的實(shí)施方式中，所述混合物包括，除其它外，至少一種氧化硅源、成孔劑、催化劑、離子添加劑和水。在某些優(yōu)選的實(shí)施方式中，混合物還包括溶劑和表面活性劑?？傊?，在基底上分散混合物和蒸發(fā)溶劑和水能形成薄膜。通常通過(guò)將涂覆的基底固化到一個(gè)或多個(gè)溫度并且持續(xù)足夠的時(shí)間而除去表面活性劑和剩余的溶劑和水以產(chǎn)生復(fù)合物薄膜。然后進(jìn)一步對(duì)涂覆的基底進(jìn)行加熱或固化到以形成多孔SiO2或056薄膜。具體的溫度和持續(xù)的時(shí)間將依賴于混合物的組分、基底和希望的孔體積進(jìn)行變化。在某些實(shí)施方式中，在兩個(gè)或多個(gè)溫度下而不是受控的升溫或熱滲透下進(jìn)行固化步驟。典型的低于300°C 的第一溫度可以從混合物中除去水和/或溶劑并還發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。第二溫度可以除去成孔劑，并基本上但不必完全使材料交聯(lián)。有機(jī)成孔劑和犧牲材料的除去通過(guò)能包括熱退火、化學(xué)處理、原位或間接等離子體處理、電子束處理、光固化和/ 或微波的固化步驟來(lái)除去有機(jī)成孔劑和犧牲材料。也可使用其它原位或沉積后處理以提高剩余多孔SiA或多孔OSG的材料性能，例如硬度、穩(wěn)定性(相對(duì)于收縮、暴露于空氣中、刻蝕、濕刻蝕等)、整體性、一致性以及粘附性。所述處理可使用除去成孔劑的相同或不同的手段在除去成孔劑之前、期間和/或之后應(yīng)用于所述薄膜。因此在這里使用的術(shù)語(yǔ)“”后處理”指的是利用能量(例如加熱、等離子體、光量子、電子、微波等)或化學(xué)物質(zhì)對(duì)薄膜的處理，以除去成孔劑、穩(wěn)定薄膜和/或提高材料性能。后處理的條件能進(jìn)行明顯變化。例如，能在高壓或在真空環(huán)境下進(jìn)行后處理。在下面條件下進(jìn)行退火。環(huán)境可為惰性的(例如氮?dú)?、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧氣、空氣、稀氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴(飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。壓力優(yōu)選為約1-約1000托。然而，對(duì)于熱退火和任何其它的后處理方式，真空環(huán)境也是可能的。溫度優(yōu)選為200-500°C，升溫速率為 0. I-IOO0C /分鐘。總的退火時(shí)間優(yōu)選為0. 01分鐘至12小時(shí)。在下面條件下進(jìn)行等離子體處理以選擇性地除去不穩(wěn)定基團(tuán)和可能對(duì)OSG薄膜進(jìn)行化學(xué)物質(zhì)改性。環(huán)境可為惰性的(例如氮?dú)?、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧氣、空氣、稀氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴(飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。等離子體的功率優(yōu)選為0-5000W。溫度優(yōu)選為室溫到500°C。壓力優(yōu)選為10毫托至大氣壓力。總的固化時(shí)間優(yōu)選為0.01分鐘至12小時(shí)。在下面條件下通過(guò)暴露于UV而除去成孔劑和犧牲有機(jī)材料。環(huán)境可為惰性的(例如氮?dú)?、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的 (例如氧氣、空氣、稀氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴 (飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。溫度優(yōu)選為室溫到500°C。功率優(yōu)選為0-5000W。波長(zhǎng)優(yōu)選為頂、可見(jiàn)光、UV或遠(yuǎn)UV(波長(zhǎng)< 200nm)?？偟墓袒瘯r(shí)間優(yōu)選為0. 01 分鐘至12小時(shí)。在下面條件下通過(guò)暴露于微波而除去成孔劑和犧牲有機(jī)材料。環(huán)境可為惰性的(例如氮?dú)?、CO2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧氣、空氣、稀氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴(飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。溫度優(yōu)選為室溫到500°C。功率和波長(zhǎng)可以變化，并且可以被調(diào)至特定值?？偟墓袒瘯r(shí)間優(yōu)選為0. 01分鐘至12小時(shí)。在下面條件下通過(guò)暴露于電子束而除去成孔劑和犧牲有機(jī)材料。環(huán)境可為真空、惰性(例如氮?dú)狻O2、稀有氣體(He、Ar、Ne、Kr、Xe)等)、氧化性的(例如氧氣、空氣、稀氧環(huán)境、富氧環(huán)境、臭氧、一氧化二氮等)或還原性的(稀或濃氫、烴 (飽和的、不飽和的和直鏈或支鏈的、芳香烴)等)。溫度優(yōu)選為室溫到500°C。電子密度和能量可以被改變并可被調(diào)至特定值?？偟墓袒瘯r(shí)間優(yōu)選為0. 001分鐘至12小時(shí)，并且可以是連續(xù)或脈沖的。電子束的一般性使用的其它指導(dǎo)可以參考出版物S. Chattoradhyay等人，Journal of Materials Science, 36 (2001) 4323-4330 ;G. Koster 等人，Proceedings of HTC, June3-5，2002，SF, CA ；以及美國(guó)專利號(hào) 6，207，555B1、6, 204，201B1 和 6，132，814A1。 利用電子束處理可以除去成孔劑并通過(guò)基質(zhì)中鍵的形成來(lái)提高薄膜的機(jī)械性能。本發(fā)明的薄膜也可含有呈無(wú)機(jī)氟形式的氟(例如Si-F)。當(dāng)存在時(shí)，氟優(yōu)選含量為 0. 5-7 原子 ％。所述薄膜可與化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)和各向同性刻蝕相容，并且能夠粘附在各種材料上，例如粘附硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氫化碳化硅、氮化硅、氫化氮化硅、碳氮化硅、氫化碳氮化硅、氮化硼、防反射涂層、光刻膠、有機(jī)聚合物、多孔有機(jī)和無(wú)機(jī)材料、例如銅和鋁的金屬、以及例如但不限于TiN, Ti (C) N、TaN、Ta(C)N, Ta、W、WN或W(C)N的擴(kuò)散阻擋層上。薄膜優(yōu)選能夠粘附在至少一種前述材料上，并足以通過(guò)常規(guī)的拉力試驗(yàn)，如ASTM D3359-95a帶拉力試驗(yàn)。如果沒(méi)有可察覺(jué)的薄膜除去，那么就認(rèn)為試樣通過(guò)了試驗(yàn)。能以能夠通過(guò)CVD沉積的各種形式提供本發(fā)明的產(chǎn)品，例如涂層、多層構(gòu)件、無(wú)需平或薄的其它類型物體、不需用于集成電路的各種物品。優(yōu)選基底是半導(dǎo)體。除了用于氣隙結(jié)構(gòu)犧牲材料的本發(fā)明材料外，本發(fā)明包括制備產(chǎn)品的方法、使用產(chǎn)品的方法，使用用于制備產(chǎn)品的化合物和復(fù)合物的方法圖6A-G顯示了說(shuō)明用于形成本發(fā)明半導(dǎo)體基底的方法步驟的截面圖。圖6A顯示在犧牲材料(30)層上的多孔SiO2或OSG和成孔劑的層00)。這些層下面是已經(jīng)制備的氣隙互連的層級(jí)，該層級(jí)包括在基底(50)上的至少一空隙空間(10)、多孔氧化硅或OSG層 (20)、金屬化層(60)和銅金屬(70)。在圖6B中，由至少成孔劑和氧化硅或OSG構(gòu)成的頂層GO)優(yōu)選使用光刻技術(shù)進(jìn)行刻蝕。如圖6C所示，在頂層00)圖案化后，層級(jí)能使用標(biāo)準(zhǔn)光刻技術(shù)刻蝕出犧牲層(30)。然后如圖6D所示沉積包括至少一種Ta、TaN、Ru、Ti、TiN、 TiSiN的銅阻擋層(60)。然后如圖6E通過(guò)例如電鍍或化學(xué)鍍沉積銅(70)，接著通過(guò)銅和阻擋層的CMP形成二維結(jié)構(gòu)圖6F。最后如圖6G所示除去成孔劑和犧牲層。如圖7A-7K所示的單嵌入式方法允許在金屬線間形成犧牲層。在該方法中，分別沉積和刻蝕每一層。首先在圖7A和7B中沉積和刻蝕犧牲層(30)。然后如圖7C所示沉積包括至少一種Ta、TaN, Ru、Ti、TiN, TiSiN的銅阻擋層(60)。然后如圖7D所示，通過(guò)例如電鍍或化學(xué)鍍沉積銅(70)，接著通過(guò)銅和阻擋層的CMP形成二維結(jié)構(gòu)圖7E。然后沉積(圖 7F)并刻蝕(圖7G)具有成孔劑00)的復(fù)合氧化硅或0SG。然后如圖7H所示沉積包括至少一種Ta、TaN、Ru、Ti、TiN、TiSiN的銅阻擋層(60)。然后如圖71通過(guò)例如電鍍或化學(xué)鍍沉積銅(70)，接著通過(guò)銅和阻擋層的CMP形成二維結(jié)構(gòu)圖7J。最后如圖7K所示除去成孔劑和犧牲層。圖8A-I示意性地顯示如何通過(guò)雙層鑲嵌方法在金屬線間形成氣隙。最初，如圖8A 所示在基底50上沉積具有成孔劑00)的復(fù)合氧化硅或OSG層。然后如圖8B所示除去成孔劑以產(chǎn)生多孔氧化硅或OSG層00)。然后如圖8C所示在多孔層O0)上沉積犧牲層(30)。 然后使用光刻技術(shù)刻蝕犧牲層和多孔層(圖8D-E)，在該步驟中必須使用硬掩膜以提高在犧牲層和光刻膠間的刻蝕和灰化效率，特別是如果犧牲層是有機(jī)材料。然后如圖8F所示沉積包括至少一種Ta、TaN, Ru、Ti、TiN、TiSiN的銅阻擋層(60)。然后如圖8G通過(guò)例如電鍍或化學(xué)鍍沉積銅(70)，接著通過(guò)銅和阻擋層的CMP形成二維結(jié)構(gòu)圖8H。然后在圖81頂層上沉積具有成孔劑GO)的氧化硅或OSG的復(fù)合層。前面的描述旨在示例性地進(jìn)行描述，可需要附加的步驟和或?qū)右酝瓿伤枋龅耐暾桨?。也可在某些?shí)施方式中包括層例如刻蝕停止層、防反射涂層、SiO2硬掩膜層、TiN 或其它金屬硬掩膜、導(dǎo)線、阻擋層、Cu擴(kuò)散阻擋層、金屬晶種層、金屬粘附層、碳硬掩膜等以幫助描述和制備所述結(jié)構(gòu)是有利的。用于通孔優(yōu)先中的溝槽優(yōu)先(trech-first ofvia first)雙層鑲嵌刻蝕等的其它實(shí)例還包括但不限于硬掩膜層、刻蝕停止阻擋層、粘附層、粘附促進(jìn)層、應(yīng)力阻擋層、刻蝕后處理、修復(fù)化學(xué)物、犧牲層。
具體實(shí)施例方式將參考下面實(shí)施例更為詳細(xì)的說(shuō)明本發(fā)明，但應(yīng)理解為本發(fā)明并不限制于此。實(shí)施例通過(guò)等離子體增強(qiáng)的CVD方法使用Applied Materials Precision-5000系統(tǒng)在200mm真空室中形成實(shí)施例薄膜，該真空室配備有用于各種不同化學(xué)前體和過(guò)程條件的 Advance Energy 200射頻發(fā)生器。CVD過(guò)程通常包括下面基本步驟最初氣流的充入和穩(wěn)定、沉積、在除去晶片前腔室的吹掃/抽空。在SCI Filmtek 2000反射儀上測(cè)量每層薄膜的厚度和反射指數(shù)。使用標(biāo)準(zhǔn)RIE刻蝕劑在AMAT平臺(tái)上進(jìn)行RIE刻蝕。使用KarlSuss MA6 接觸式光刻機(jī)在365nm處進(jìn)行光刻，使用標(biāo)準(zhǔn)TMAH顯影方法進(jìn)行顯影。在結(jié)構(gòu)RIE刻蝕后， 剩余光刻膠在A下游灰化過(guò)程中被除去。當(dāng)應(yīng)用時(shí)，在裝配有4英寸直徑吹掃石英管并且氮流速為24slpm的Applied Test Systems, Inc. 3210系列管式爐中進(jìn)行熱沉積后處理或退火。從25到425°C的升溫速率為13°C/分鐘。在425°C，將薄膜進(jìn)行熱滲透4小時(shí)。在從爐中取出前允許薄膜冷卻到低于100°C。實(shí)施例1-3使用有機(jī)前體的犧牲層的沉積通過(guò)這里描述的等離子增強(qiáng)的CVD方法在基底表面上沉積三種示例性的犧牲層。 表1中提供三種示例性的犧牲層的沉積條件。表1-各種有機(jī)前體的沉積參數(shù)
權(quán)利要求
1.形成氣隙的方法，該方法包括(a)提供基底；(b)沉積具有金屬前體的極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層；(c)沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化硅的前體或有機(jī)硅酸鹽玻璃(OSG)前體的復(fù)合層；(d)對(duì)具有犧牲層和復(fù)合層的基底應(yīng)用能量以除去成孔劑而形成多孔層；和(e)使具有犧牲層和多孔層的基底與能夠通過(guò)多孔層擴(kuò)散的極性溶劑接觸，以選擇性地除去犧牲層而形成氣隙。
2.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中通過(guò)選自氣相化學(xué)沉積、旋涂、浸漬涂覆和噴霧涂覆的方法在(b)中進(jìn)行極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層的沉積和在(d)中進(jìn)行復(fù)合層的沉積。
3.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中極性溶劑可溶的金屬前體是鍺(Ge)基前體或硼(B)基前體；并且極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層是GeO2層或化03層。
4.權(quán)利要求3中所述的形成氣隙的方法，其中鍺(Ge)基前體選自四甲基鍺烷、鍺烷、四甲氧基鍺和四乙氧基鍺；并且硼⑶基前體選自三甲基硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和乙硼烷。
5.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中步驟(e)中的極性溶劑選自醇、醚、含有雜原子的分子、酯、酮、醛和這些溶劑的混合物。
6.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中步驟(e)中的極性溶劑是水。
7.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，在極性溶劑中另外添加表面活性劑以促進(jìn)極性溶劑通過(guò)多孔介電層的擴(kuò)散。
8.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，還包括將選自犧牲層、復(fù)合層、多孔層及其組合的層圖案化。
9.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應(yīng)用的能量包括選自下面的至少一種α-粒子、β-粒子、Y-射線、χ-射線、高能電子、電子束、可見(jiàn)光、紅外光、微波頻率、射頻、等離子體及其組合。
10.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應(yīng)用的能量是紫外光。
11.權(quán)利要求10中所述的形成氣隙的方法，其中當(dāng)紫外光功率為0-5000W;氣氛條件選自惰性的、氧化的和還原的；溫度為從室溫到500°C以及暴露時(shí)間為0. 01分鐘到12小時(shí)時(shí)應(yīng)用步驟(d)。
12.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，其中在步驟(d)中應(yīng)用的能量是熱能。
13.權(quán)利要求12中所述的形成氣隙的方法，其中當(dāng)壓力為從10毫托到大氣壓力；氣氛條件選自惰性的、氧化的和還原的；溫度為從室溫到500°C以及暴露時(shí)間為0. 01分鐘到12小時(shí)時(shí)應(yīng)用步驟(d)。
14.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
15.權(quán)利要求14中所述的形成氣隙的方法，通過(guò)用能夠被活化聚合的可聚合的有機(jī)物填充所述的孔來(lái)進(jìn)行所述的填充過(guò)程。
16.權(quán)利要求1中所述的形成氣隙的方法，還包括重復(fù)步驟(a)-(e)至少一次以制備多層結(jié)構(gòu)。
17.權(quán)利要求16中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
18.權(quán)利要求17中所述的形成氣隙的方法，通過(guò)用能夠被活化聚合的可聚合的有機(jī)物填充所述的孔來(lái)進(jìn)行所述的填充過(guò)程。
19.形成氣隙的方法，方法包括(a)提供基底；(b)沉積具有金屬前體的極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層；(c)沉積具有成孔劑和至少一種含有氧化硅的前體或有機(jī)硅酸鹽玻璃(OSG)前體的復(fù)合層，所述成孔劑是步驟(b)中極性溶劑可溶的金屬氧化物；(d)使具有犧牲層和復(fù)合層的基底與極性溶劑接觸，以除去成孔劑而形成多孔層和除去犧牲層而形成氣隙。
20.權(quán)利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中通過(guò)選自氣相化學(xué)沉積、旋涂、浸漬涂覆和噴霧涂覆的方法在(b)中進(jìn)行極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層的沉積和在(d)中進(jìn)行復(fù)合層的沉積。
21.權(quán)利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中極性溶劑可溶的金屬前體是鍺(Ge)基前體或硼(B)基前體；極性溶劑可溶的金屬氧化物犧牲層是GeO2層或化03層。
22.權(quán)利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中鍺(Ge)基前體選自四甲基鍺烷、鍺烷、四甲氧基鍺和四乙氧基鍺；而硼⑶基前體選自三甲基硼、三甲氧基硼烷、三乙氧基硼烷和乙硼烷。
23.權(quán)利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中步驟(d)中的極性溶劑選自醇、醚、含有雜原子的分子、酯、酮、醛和這些溶劑的混合物。
24.權(quán)利要求19中所述的形成氣隙的方法，其中步驟(d)中的極性溶劑是水。
25.權(quán)利要求19中所述的形成氣隙的方法，在極性溶劑中另外添加表面活性劑以促進(jìn)極性溶劑通過(guò)多孔介電層的擴(kuò)散。
26.權(quán)利要求19中所述的形成氣隙的方法，還包括將選自犧牲層、復(fù)合層、多孔層及其組合的層圖案化。
27.權(quán)利要求19中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
28.權(quán)利要求27中所述的形成氣隙的方法，通過(guò)用能夠被活化聚合的可聚合的有機(jī)物填充所述的孔來(lái)進(jìn)行所述的填充過(guò)程。
29.權(quán)利要求19中所述的形成氣隙的方法，還包括重復(fù)步驟(a)(d)至少一次以制備多層結(jié)構(gòu)。
30.權(quán)利要求四中所述的形成氣隙的方法，還包括填充多孔層中的孔。
31.權(quán)利要求30中所述的形成氣隙的方法，通過(guò)用能夠被活化聚合的可聚合的有機(jī)物填充所述的孔來(lái)進(jìn)行所述的填充過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明涉及形成受控的空隙的材料和方法。本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案是在基底上形成氣隙的方法，該方法包括提供基底；通過(guò)沉積至少一種犧牲材料前體來(lái)沉積犧牲層；沉積復(fù)合層；除去復(fù)合層中的成孔劑以形成多孔層和使層狀基底與除去介質(zhì)接觸以基本上除去犧牲材料并且在基底內(nèi)提供氣隙；其中至少一種犧牲材料前體選自有機(jī)成孔劑；硅和極性溶劑可溶的金屬氧化物和其混合物。
文檔編號(hào)H01L21/768GK102569179SQ20121002273
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者A·S·盧卡斯, E·J·小卡瓦克基, J·L·文森特, M·D·比特納, M·L·奧奈爾, R·N·弗爾蒂斯, 吳定軍 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司