專利名稱：基于干顆粒的電化學(xué)裝置及其制造方法
基于干顆粒的電化學(xué)裝置及其制造方法
相關(guān)申請(qǐng)
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本發(fā)明一般涉及電化學(xué)裝置領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明涉及用于諸如電池、燃料電池、電容器等產(chǎn)品中基于干顆粒的膜的結(jié)構(gòu)和制造方法。
背景技術(shù)：
電化學(xué)裝置在整個(gè)現(xiàn)代社會(huì)中被用來(lái)提供能量。這種電化學(xué)裝置包括電池、燃料電池和電容器。每一種裝置均伴隨著正面或負(fù)面的特性?；谶@些特性，決定更適合用于特定應(yīng)用中的裝置。電化學(xué)裝置的總成本是決定是否使用特定類型的電化學(xué)裝置的重要特性。
雙層電容器也稱為超電容器(ultracapacitors)和超級(jí)電容器 (super-capacitors)，是每單位重量和單位體積能夠儲(chǔ)存比傳統(tǒng)技術(shù)制造的電容器例如電解質(zhì)電容器更多能量的電化學(xué)裝置。
雙層電容器在極化電極/電解質(zhì)界面層中儲(chǔ)存靜電能。雙層電容器包括由多孔隔板隔離防止接觸的兩個(gè)電極。隔板防止電子(相對(duì)于離子)電流使兩個(gè)電極短路。電極以及多孔隔板均浸在電解質(zhì)中，這使得電極之間的離子電流流動(dòng)并穿過(guò)隔板。在電極/電解質(zhì)界面處，形成溶劑偶極的第一層和帶電粒種(charged species)的第二層(因此，稱為 “雙層”電容器)。
雖然雙層電容器理論上可以在高達(dá)4. 0伏并可以在更高的電壓下工作，但是目前的雙層電容器制造技術(shù)將雙層電容器的標(biāo)稱工作電壓限制為大約2. 5-2. 7伏。更高的工作電壓是可能的，但是在這樣的電壓下開(kāi)始發(fā)生所不期望的破壞性擊穿，這部分可歸因于在制造期間可引入到或粘附于電極的雜質(zhì)和殘余物的相互作用。例如，發(fā)現(xiàn)雙層電容器的所不期望的破壞性擊穿出現(xiàn)在大約2. 7-3. 0伏之間的電壓下。
已知的電容器電極制造技術(shù)利用基于涂覆和/或擠出方法的加工添加劑。兩種方法均使用粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑通常包含聚合物或樹(shù)脂，其在用于制造電容器的結(jié)構(gòu)之間提供粘附。已知的雙層電容器利用電極膜和粘合劑/粘結(jié)劑(adhesive/binder)層配方，這些配方一般使用一種或多種加入的加工添加劑(也一直稱為“添加劑”)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言已知各種這類添加劑為溶劑、潤(rùn)滑劑、液體、增塑劑等。當(dāng)這種添加劑被用于制造電容器產(chǎn)品時(shí)，通常由于在添加劑殘余物與隨后使用的電容器電解質(zhì)之間可發(fā)生所不期望的化學(xué)相互作用，因此最終電容器產(chǎn)品的工作壽命以及最大的工作電壓可能變小。
在涂覆方法中，添加劑(通常為有機(jī)溶劑、水、或水和有機(jī)溶劑的混合物)被用于在所產(chǎn)生的濕漿內(nèi)溶解粘結(jié)劑。通過(guò)刮刀或窄縫模具將濕漿涂覆到收集器(collector) 上。隨后干燥所述漿料以去除溶劑。對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的基于涂覆的方法，由于層厚減少，實(shí)現(xiàn)均勻?qū)幼兊迷絹?lái)越困難，例如其中希望得到均勻的5微米厚的粘合劑/粘結(jié)劑層的涂層。涂覆方法還伴隨高成本以及復(fù)雜過(guò)程。另外，涂覆方法需要大的資金投入以及高質(zhì)量控制以實(shí)現(xiàn)所需要的厚度，均勻性、頂部到底部定位等。
在現(xiàn)有技術(shù)中，第一濕漿層被涂覆到集電器上來(lái)為集電器提供粘合劑/粘結(jié)劑層功能。具有提供導(dǎo)電電極層功能特性的第二漿層可以涂覆到第一涂層上。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以將擠出層涂覆到第一涂層上以提供導(dǎo)電電極層功能。
在現(xiàn)有形成擠出導(dǎo)電電極層的方法中，將粘結(jié)劑和碳顆粒與一種或多種添加劑混合到一起。所得材料具有類似于生面團(tuán)的特性，這使得該材料能夠被引入到擠出機(jī)設(shè)備中。 擠出機(jī)設(shè)備使粘結(jié)劑纖絲化并提供擠出膜，隨后干燥該擠出膜以去除大部分添加劑，但如下所討論的，通常不是去除全部添加劑。當(dāng)纖絲化時(shí)，粘結(jié)劑用于支撐作為基體的碳顆粒。 擠出膜可以壓延多次以產(chǎn)生所需厚度和密度的電極膜。
已知的用于將基于添加劑/溶劑的擠出電極膜和/或涂覆的漿料粘附到集電器的方法包括前述預(yù)涂覆粘合劑/粘結(jié)劑漿。粘合劑/粘結(jié)劑的預(yù)涂覆漿層用于現(xiàn)有技術(shù)的電容器中以促進(jìn)與集電器的電和物理接觸，集電器本身提供物理電接觸點(diǎn)。
在上述涂覆和/或擠出過(guò)程中以及在前面和隨后的步驟中可引入或本身粘附雜質(zhì)。正如使用添加劑的情況，雜質(zhì)殘留物可減少電容器的工作壽命以及最大工作電壓。為了減少在最終電容器產(chǎn)品中添加劑和雜質(zhì)的量，通過(guò)干燥器加工一個(gè)或多個(gè)上述各種現(xiàn)有技術(shù)的電容器結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有技術(shù)中，提供足夠生產(chǎn)能力的需求要求將干燥時(shí)間限制在小時(shí)量級(jí)上或更少。但是，對(duì)于如此短的干燥時(shí)間而言，難于實(shí)現(xiàn)添加劑和雜質(zhì)的充分去除。即使擁有長(zhǎng)的干燥時(shí)間(天的量級(jí))，殘留的添加劑和雜質(zhì)的量仍可測(cè)出，特別是當(dāng)添加劑和雜質(zhì)具有高吸熱性時(shí)。長(zhǎng)暫停時(shí)間限制生產(chǎn)能力并增加生產(chǎn)和加工設(shè)備的成本。添加劑和雜質(zhì)的殘留物殘留在市售電容器產(chǎn)品中并且可以測(cè)出，并且可能是百萬(wàn)分之幾的量級(jí)。
用于現(xiàn)有技術(shù)的基于添加劑的纖絲化步驟中的粘結(jié)劑顆粒包括聚合物和類似于聚合物的物質(zhì)。能夠纖絲化的聚合物和類似的超大分子量物質(zhì)通常稱作“可纖絲化粘結(jié)劑” 或“成纖絲粘結(jié)劑”。發(fā)現(xiàn)成纖絲粘結(jié)劑可與粉狀物質(zhì)一起使用。在一個(gè)現(xiàn)有技術(shù)方法中， 可纖絲化粘結(jié)劑和粉狀物質(zhì)與溶劑、潤(rùn)滑劑等混合，并使所得的濕混合物經(jīng)受高剪切力從而使粘結(jié)劑顆粒纖絲化。粘結(jié)劑顆粒的纖絲化產(chǎn)生纖絲，其最終形成用于支撐所得組合物物質(zhì)的基體或網(wǎng)絡(luò)。在現(xiàn)有技術(shù)中，可以通過(guò)使包含粘結(jié)劑的濕混合物經(jīng)歷擠出過(guò)程而提供高剪切力。
在現(xiàn)有技術(shù)中，所得的基于添加劑的擠出產(chǎn)品可以隨后在高壓壓實(shí)器中加工，干燥以去除添加劑、成型為所需的形狀，以及以其它方式加工從而獲得所需應(yīng)用的最終產(chǎn)品。 為了操作性、加工性和耐久性的目的，最終產(chǎn)品的所需特性通常取決于構(gòu)成產(chǎn)品的組合物物質(zhì)的一致性和均勻性，具有良好的一致性和均勻性是重要的要求。這種所需要的特性取決于聚合物纖絲化的程度。拉伸強(qiáng)度一般取決于可纖絲化粘結(jié)劑的纖絲化程度以及在材料中由粘結(jié)劑形成的纖絲網(wǎng)絡(luò)的一致性。當(dāng)用作電極膜時(shí)，最終產(chǎn)品的內(nèi)電阻也是重要的。 內(nèi)電阻可取決于制造電極膜的材料的體積電阻率一大尺度(on large scale)體積電阻率。 材料的體積電阻率是材料的均勻性的函數(shù)；材料中的導(dǎo)電碳顆?；蚱渌鼘?dǎo)電填充物的分散越好，材料的電阻率就越低。當(dāng)電極膜被用于電容器例如雙層電容器中時(shí)，每單位體積的電容又是另一個(gè)重要特性。在雙層電容器中，電容隨著用于制造電容器電極的電極膜的比表面積的增加而增加。比表面積定義為(1)當(dāng)電極材料浸在溶液中時(shí)暴露于電解質(zhì)溶液的電極膜的表面積和O)電極膜的體積之比。電極膜的比表面積和每單位體積的電容被認(rèn)為隨一致性和均勻性的改善而改善。
因此存在對(duì)生產(chǎn)低成本和可靠的電化學(xué)裝置電極的新方法的需求，所述電化學(xué)裝置電極具有一個(gè)或多個(gè)下列性質(zhì)在微觀和宏觀尺度范圍下粘結(jié)劑和活性顆粒分布的一致性和均勻性提高；由材料制得的電極膜的拉伸強(qiáng)度提高；電阻率減小；和比表面積增加。還存在對(duì)由具有上述性質(zhì)的材料制造的節(jié)省成本的電容器電極的另一需求。進(jìn)一步的需求是在電化學(xué)裝置中提供不使用加工添加劑的結(jié)構(gòu)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于制造耐久、高可靠性和便宜的干膜以及用于電化學(xué)裝置中的相關(guān)結(jié)構(gòu)的高產(chǎn)率方法。本發(fā)明消除或?qū)嵸|(zhì)性減少添加劑的使用并且消除或?qū)嵸|(zhì)性減少雜質(zhì)以及相關(guān)的干燥步驟和設(shè)備。預(yù)期使用本發(fā)明的電化學(xué)裝置包括電池、電容器和燃料電池。
在一個(gè)實(shí)施方案中，制造用于電化學(xué)裝置產(chǎn)品的干膜的方法包括下列步驟提供干碳顆粒；提供干粘結(jié)劑；將干碳顆粒和干粘結(jié)劑干混合；以及干纖絲化干粘結(jié)劑以在其中形成基體從而支撐作為干材料的干碳顆粒。干纖絲化步驟可以包括施加充分的高剪切。 可以在噴射研磨機(jī)中施加高剪切。施加充分的高剪切可以通過(guò)施加高壓來(lái)完成。可以以高壓氣體的方式來(lái)施加高壓。該氣體可以包含氧氣。壓力可以大于或等于約60PSI?？梢栽诩s-40° F 12ppm的露點(diǎn)下施加氣體。該方法還包括壓實(shí)干材料的步驟。在該方法中，壓實(shí)步驟可以在一次經(jīng)過(guò)壓實(shí)設(shè)備之后進(jìn)行。該壓實(shí)設(shè)備可以是輥式壓延機(jī)(roll-mill)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在一次經(jīng)過(guò)壓實(shí)設(shè)備之后，干材料包含自支持干膜。自支持干膜可以具有約100-250微米的厚度。自支持干膜可以形成為連續(xù)片。該片可以是1米長(zhǎng)?？梢曰静皇褂萌魏渭庸ぬ砑觿﹣?lái)制造干材料。不使用的加工添加劑可以是碳?xì)浠衔?、高沸點(diǎn)溶劑、 消泡劑、表面活性劑、分散助劑、水、吡咯烷酮礦物油精、酮、石腦油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Isoparstm(合成異構(gòu)烷油)。該方法可以包括將干材料壓延至基板上的步驟。 基板可以包含收集器，該收集器可以包含鋁箔?？梢詫⒏刹牧现苯訅貉又粱迳隙皇褂弥虚g層。干材料可以被壓延至經(jīng)處理的基板上。干粘結(jié)劑可以包含可纖絲化的氟聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，干材料由干碳顆粒和干粘結(jié)劑構(gòu)成。干材料可以包含大約50% -99% 的活性碳。干材料可以包含大約0%-25%的導(dǎo)電碳。干材料可以包含大約0.5%-20%的氟聚合物顆粒。干材料可以包含大約80%-95%的活性碳以及大約0%-15%的導(dǎo)電碳，并且干粘結(jié)劑可以包含大約3% -15%的氟聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，制造電極膜的方法可以包括下列步驟混合干碳和干粘結(jié)劑顆粒；由該干顆粒形成自支持膜而基本不使用任何加工添加劑例如碳?xì)浠衔铩⒏叻悬c(diǎn)溶劑、消泡劑、表面活性劑、分散助劑、水、吡咯烷酮礦物油精、酮、石腦油、乙酸酯、醇、二元醇、 甲苯、二甲苯和Isoparstm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)裝置產(chǎn)品可以包含由干碳和干粘結(jié)劑顆粒的干混合物構(gòu)成的自支持膜。干混合物可以是干纖絲化的混合物。干混合物可以基本不包含加工添加劑例如碳?xì)浠衔铩⒏叻悬c(diǎn)溶劑、消泡劑、表面活性劑、分散助劑、水、吡咯烷酮礦物油精、 酮、石腦油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Is0parstm。通過(guò)施加高壓可以將干混合物干纖絲化?？梢杂酶邏簹怏w來(lái)施加高壓。可以通過(guò)露點(diǎn)為約-20° F 12ppm的空氣來(lái)施加尚壓。
在一個(gè)實(shí)施方案中。電化學(xué)裝置產(chǎn)品可以包含由干粘結(jié)劑和干碳顆粒的干纖絲化混合物構(gòu)成的一個(gè)或多個(gè)自支持干膜。自支持干膜可以被壓實(shí)。干膜可以具有100-250微米的厚度。自支持干膜可以具有至少1米的長(zhǎng)度。自支持干膜可以緊貼在基板上?；旌衔锟梢园蠹s50% -99%的活性碳?；旌衔锟梢园蠹s0% -25%的導(dǎo)電碳?；旌衔锟梢园蠹s0. 5% -20%的氟聚合物顆粒?；旌衔锟梢园蠹s80% -95%的活性碳以及大約0% -15%的導(dǎo)電碳，并且干粘結(jié)劑可以包含大約3% -15%的氟聚合物。自支持膜可以不包含加工添加劑。這些不使用的添加劑可以是碳?xì)浠衔?、高沸點(diǎn)溶劑、消泡劑、表面活性劑、分散助劑、水、吡咯烷酮礦物油精、酮、石腦油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和 Is0parstm?；蹇梢园占?。該收集器可以包含鋁箔。產(chǎn)品可以包含收集器，其中干膜被直接貼在收集器的表面上。可以用高壓氣體將干混合物干纖絲化。收集器可以包含兩個(gè)面，其中一個(gè)自支持干膜被直接壓延在收集器的一面上，并且其中第二自支持干膜被直接壓延在收集器的另一面上。可以處理收集器。收集器可以成型成包括輥的形狀。輥可以設(shè)置在密封的鋁殼中。所述殼可以配置電解質(zhì)，其中所述產(chǎn)品包含雙層電容器。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)產(chǎn)品可以由干粘結(jié)劑和干碳顆粒的干纖絲化混合物組成，所述干纖絲化混合物形成為連續(xù)自支持電極膜而不使用任何加工添加劑，這些不使用的添加劑可以是碳?xì)浠衔?、高沸點(diǎn)溶劑、消泡劑、表面活性劑、分散助劑、水、吡咯烷酮礦物油精、酮、石腦油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Is0parStm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電容器包含含有干粘結(jié)劑和干碳顆粒的干纖絲化混合物的膜，該膜連接收集器，該收集器成型為輥，該輥被電解質(zhì)浸漬并被設(shè)置在密封的鋁殼中。所述膜可以基本不包含加工添加劑。所述膜可以由干碳顆粒和干粘結(jié)劑構(gòu)成。所述膜可以包括長(zhǎng)的壓實(shí)的自支持干膜。膜可以具有大約0. 50-0. 70gm/cm2的密度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)裝置包含基于干加工的電極裝置，用于在該電化學(xué)裝置中提供導(dǎo)電電極功能。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制造電化學(xué)裝置電極的無(wú)溶劑方法包括下列步驟提供干碳顆粒；提供干粘結(jié)劑顆粒；和不用任何溶劑將干碳顆粒和干粘結(jié)劑顆粒形成為電化學(xué)裝置電極。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制造電化學(xué)裝置電極的無(wú)溶劑方法包括下列步驟提供干碳顆粒；提供干粘結(jié)劑顆粒；和不用任何溶劑將干碳顆粒和干粘結(jié)劑顆粒相互混合以形成電化學(xué)裝置電極。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制造電化學(xué)裝置電極的無(wú)溶劑方法包括下列步驟提供干碳顆粒；提供干粘結(jié)劑顆粒；和將干碳顆粒和干粘結(jié)劑顆粒形成為儲(chǔ)能裝置電極而基本不用任何的碳?xì)浠衔?、高沸點(diǎn)溶劑、消泡劑、表面活性劑、分散助劑、水、吡咯烷酮礦物油精、酮、石腦油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和Is0parStm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電化學(xué)裝置電極基本不包含碳?xì)浠衔?、高沸點(diǎn)溶劑、消泡劑、表面活性劑、分散助劑、水、吡咯烷酮礦物油精、酮、石腦油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯和 Isoparstm。
在一個(gè)實(shí)施方案中，干纖絲化的干碳顆粒和干粘結(jié)劑顆粒的基體具有大于約 0. 45gm/cm3的壓縮密度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，儲(chǔ)能裝置包含一個(gè)或多個(gè)由再循環(huán)的碳粘結(jié)劑顆粒組成的連續(xù)自支持混合膜結(jié)構(gòu)，該混合膜結(jié)構(gòu)含有約百萬(wàn)分之零的加工添加劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，儲(chǔ)能產(chǎn)品包含可再循環(huán)的干粘結(jié)劑和干碳顆粒的干混合物， 其中所述顆粒形成為連續(xù)自支持電極膜而基本不使用任何加工添加劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，電容器包含大量再循環(huán)的導(dǎo)電顆粒。
當(dāng)進(jìn)一步閱讀下列附圖、說(shuō)明和權(quán)利要求時(shí)，其它的實(shí)施方案、益處和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚。


圖Ia是說(shuō)明用于制造電化學(xué)裝置電極的方法的框圖。
圖Ib是用于將干碳顆?；旌衔飪?nèi)的粘結(jié)劑纖絲化的噴射研磨裝置的高水平前視圖。
圖Ic是在圖Ib中所示的噴射研磨裝置的高水平側(cè)視圖Id是在圖Ib和Ic中所示的噴射研磨裝置的高水平頂視圖。
圖Ie是用于為噴射研磨裝置提供壓縮空氣的壓縮機(jī)和壓縮空氣儲(chǔ)罐的高水平前視圖。
圖If是根據(jù)本發(fā)明的在圖Ie中所示的壓縮機(jī)和壓縮空氣儲(chǔ)罐的高水平頂視圖。
圖Ig是圖lb-d的噴射研磨裝置與灰塵收集器和收集容器結(jié)合的高水平前視圖。
圖Ih是圖If和Ig結(jié)合的高水平頂視圖。
圖li、lj和Ik示出進(jìn)料速率、研磨壓力和進(jìn)料壓力的變化對(duì)電極材料的長(zhǎng)度方向拉伸強(qiáng)度、寬度方向拉伸強(qiáng)度和干電阻率的影響。
圖Im示出進(jìn)料速率、研磨壓力和進(jìn)料壓力的變化對(duì)內(nèi)電阻的影響。
圖In示出進(jìn)料速率、研磨壓力和進(jìn)料壓力的變化對(duì)電容的影響。
圖Ip示出進(jìn)料壓力的變化對(duì)電極的內(nèi)電阻和利用該電極的雙層電容器的電容的影響。
圖加表示用于形成電極結(jié)構(gòu)的設(shè)備。
圖2b表示干顆粒的混合程度。
圖2c表示干膜中顆粒的梯度。
圖2d表示干粘結(jié)劑和導(dǎo)電碳顆粒的尺寸分布。
圖加-f表示被現(xiàn)有技術(shù)的溶解的粘結(jié)劑包封的碳顆粒和粘附于本發(fā)明的干粘結(jié)劑的干碳顆粒。
圖2g表示形成用于電化學(xué)裝置的結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)。
圖3是將電極膜粘合至用于電化學(xué)裝置的集電器上的系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的側(cè)視圖。
圖如是電化學(xué)裝置的結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)施方案的側(cè)視圖。
圖4b是電極的一個(gè)實(shí)施方案的頂視圖。
圖5是內(nèi)連接至殼中的壓延電極的側(cè)視圖。
圖6a表示電容-全充/放電循環(huán)的次數(shù)。
圖6b表示電阻-全充/放電循環(huán)的次數(shù)。
圖6c表示電解質(zhì)對(duì)電極試樣的影響。
圖7說(shuō)明用于再循環(huán)/再利用的干顆粒的方法及由其制造的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在將詳細(xì)參考示于附圖中的本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施方案。在任何情況下，相同或相似的附圖標(biāo)記被用于指示本文中所用的相同或相似的步驟和/或元件。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，描述了便宜和可靠的基于干顆粒的電化學(xué)裝置、裝置電極和其結(jié)構(gòu)及其制造方法。當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)的基于添加劑的涂覆/擠出機(jī)裝置的那些相比， 本發(fā)明提供了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。預(yù)期用于本發(fā)明的能量裝置包括電池、電容器和燃料電池。
與本發(fā)明相關(guān)的電化學(xué)裝置和方法沒(méi)有使用一種或多種現(xiàn)有技術(shù)的加工助劑或添加劑(下文中全部稱為“加工添加劑”和“添加劑”)，這些與基于涂覆和擠壓方法相關(guān)的加工助劑或添加劑包括加入的溶劑、液體、潤(rùn)滑劑、增塑劑等。并且取消了一個(gè)或多個(gè)相關(guān)的添加劑去除步驟、后涂覆處理例如固化或交聯(lián)、干燥步驟和與其相關(guān)的設(shè)備等。由于在制造過(guò)程中沒(méi)有使用添加劑，因此最終電極產(chǎn)品不會(huì)遭受可發(fā)生在上述現(xiàn)有技術(shù)中的上述添加劑的殘余物和隨后使用的電容器電解質(zhì)之間的化學(xué)相互作用。由于本發(fā)明不需要使用可由添加劑溶解的粘結(jié)劑，因此可以使用的粘結(jié)劑的種類或選擇比現(xiàn)有技術(shù)更加廣泛?？梢赃x擇在通常使用的電解質(zhì)中完全或基本不溶解和不溶脹的粘結(jié)劑，當(dāng)這種優(yōu)勢(shì)與缺乏可與電解質(zhì)反應(yīng)的基于添加劑的雜質(zhì)或殘留物結(jié)合時(shí)，允許提供更加可靠和耐久的電化學(xué)裝置。因此提供了用于制造更耐久和更可靠的電化學(xué)裝置的高產(chǎn)率方法。
現(xiàn)在參考圖6a，示出對(duì)于利用加工添加劑的現(xiàn)有技術(shù)的儲(chǔ)能裝置5和儲(chǔ)能裝置6 的實(shí)施方案二者的電容-全充/放電循環(huán)次數(shù)的試驗(yàn)，所述儲(chǔ)能裝置6包含根據(jù)本文中進(jìn)一步描述的一個(gè)或多個(gè)原理的不使用加工添加劑制造的結(jié)構(gòu)。
裝置5在其設(shè)計(jì)中結(jié)合了現(xiàn)有技術(shù)的基于加工添加劑的電極，該電極可得自 W. LGore&Associates, Inc. (401 Airport RcL ， Elkton， MD 21922，410—392—444)，商豐示為 EXCELLERATORtm的電極。EXCELLERATORtm商標(biāo)的電極成型為在鋁殼中的凝膠輥結(jié)構(gòu)，包括雙層電容器。裝置6也在類似形狀系數(shù)的殼中配置為類似的Farad雙層電容器，但是改用干電極膜33 (如下文描述的圖2g中所涉及)。
干電極膜33通過(guò)粘合劑涂層粘附于收集器上，所述粘合劑涂層是由Acheson Colloids Company(1600 Washington Ave. ,Port Huron,MI 48060, 1-810-984-5581) 以商品名ElectrodagK EB-012出售的。以本文所進(jìn)一步描述的方式制造干膜33而不利用加工添加劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將證實(shí)，市售的高電容(例如1000法拉以上)電容器產(chǎn)品被降低額定值以反映可能發(fā)生在最初大約5000次電容器充電放電循環(huán)期間的電容的最初下降 (大約10% )，換言之，市售的額定值沈00法拉的電容器最初可以是四00法拉或更高額定值的電容器。在最初大約5000次循環(huán)之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員將證實(shí)，在正常的預(yù)期使用下 (常溫、平均循環(huán)放電工作周期等)，電容器額定電容可以以可預(yù)測(cè)的降低速率減少，這可用于預(yù)測(cè)電容器的使用壽命。實(shí)現(xiàn)額定電容器電容值的所需最初電容器電容值越高，則需要的電容器材料越多，因此電容器的成本越高。
在圖6a和6b的實(shí)施方案中，在沒(méi)有任何前提條件的情況下對(duì)裝置5和6進(jìn)行測(cè)試。裝置5和6的最初起動(dòng)電容是約觀00法拉。測(cè)試條件是在室溫下裝置5和6均在100 安培-2. 5伏下全循環(huán)充電然后放電至1. 25伏。兩個(gè)裝置均以這種方式連續(xù)充電和放電。 對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的裝置5進(jìn)行約70000次循環(huán)的測(cè)試，對(duì)裝置6進(jìn)行約120000次循環(huán)的測(cè)試。 本領(lǐng)域技術(shù)人員將證實(shí)，這樣的測(cè)試條件被認(rèn)為是高強(qiáng)度條件，電容器產(chǎn)品通常不會(huì)遭遇這些條件，然而這樣進(jìn)行是為了展示裝置6的耐久性。如結(jié)果所示，現(xiàn)有技術(shù)的裝置5在發(fā)生70000次全充電循環(huán)時(shí)經(jīng)歷了約30%的電容下降，而裝置6在70000和120000次循環(huán)時(shí)分別經(jīng)歷了僅約15%和16%的下降。示出裝置6所經(jīng)歷的可預(yù)測(cè)的電容下降，這可以經(jīng)模擬指出在特定條件下該電容器的循環(huán)直至約50萬(wàn)、100萬(wàn)和150萬(wàn)次時(shí)電容分別下降21%、23%和對(duì)％。在70000次循環(huán)下表明，根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案制造的裝置6經(jīng)歷的電容下降比基于加工添加劑的現(xiàn)有技術(shù)的裝置5少約50% (分別約15% 比30% )。在120000次循環(huán)下表明，根據(jù)本文公開(kāi)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案制造的裝置6經(jīng)歷了僅約17%的電容下降。在100萬(wàn)次循環(huán)下，預(yù)計(jì)裝置6將經(jīng)歷從其最初電容下降少于 25%。
現(xiàn)在參考圖6b，示出利用加工添加劑的現(xiàn)有技術(shù)的儲(chǔ)能裝置5和實(shí)施方案的儲(chǔ)能裝置6的電阻-全充/放電循環(huán)次數(shù)的試驗(yàn)，如結(jié)果所示，現(xiàn)有技術(shù)的裝置5的電阻增加超過(guò)了裝置6?？芍?，與裝置5(經(jīng)75000次循環(huán)增加100% )相比，裝置6經(jīng)歷了最小的電阻增加(100000次循環(huán)增加少于10% )。
現(xiàn)在參考圖6c，示出在85°C的溫度下浸入1. 5M四甲基銨或四氟硼酸鹽的乙腈電解質(zhì)中一個(gè)星期和1個(gè)月之后的從裝置5、6和7獲得的電極的物理試樣。來(lái)自裝置5的電極樣品包含上述基于加工添加劑的EXCELLERATORtm商標(biāo)的電極膜，裝置7的電極樣品包含基于加工添加劑的電極膜，所述電極膜得自5 Farad NESCAP雙層電極產(chǎn)品，Wonchun-Dong 29-9,Paldal-Ku, Suwon,Kyonggi,442-380,Korea,電話+82312190682?？梢钥闯?，來(lái)自裝置5和7的電極在浸入乙腈電解質(zhì)中一個(gè)星期之后表現(xiàn)出損壞，在浸入乙腈電解質(zhì)中一個(gè)月之后表現(xiàn)出嚴(yán)重?fù)p壞。相反，由本文進(jìn)一步描述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案制造的來(lái)自裝置 6的電極即使在在浸入乙腈電解質(zhì)中一年之后(沒(méi)有示出物理試樣)也沒(méi)有表現(xiàn)出可見(jiàn)的損害。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，在100安培-2. 5伏下充電然后放電至1. 25伏經(jīng)120000 次循環(huán)，裝置6經(jīng)歷的電容下降少于30 %。在一個(gè)實(shí)施方案中，在100安培-2. 5伏下充電然后放電至1. 25伏經(jīng)70000次循環(huán)，裝置6經(jīng)歷的電容下降少于30%。在一個(gè)實(shí)施方案中， 在100安培-2. 5伏下充電然后放電至1. 25伏經(jīng)70000次循環(huán)，裝置6經(jīng)歷的電容下降少于 5%。在一個(gè)實(shí)施方案中，裝置6在100安培-2. 5伏下充電然后放電至1.25伏經(jīng)1000000 次循環(huán)，電容下降能夠少于30%。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)裝置6能夠在100安培-2. 5伏下充電然后放電至1.25伏經(jīng)1500000次循環(huán)，電容下降能夠少于30%。在一個(gè)實(shí)施方案中， 在100安培-2. 5伏下充電然后放電至1. 25伏經(jīng)70000次循環(huán)，裝置6經(jīng)歷的電阻增加少于100%。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用裝置6的方法包括下列步驟(a)在100安培下將裝置從1. 25伏充電至2. 5伏；(b)將裝置放電至1. 25伏；和(c)重復(fù)步驟(a)和(b) 70000次之后，測(cè)量裝置的最初電容下降少于30%。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用裝置6的方法包括下列步驟(a)在100安培下將裝置從1. 25伏充電至2. 5伏；(b)將裝置放電至1. 25伏；和(c) 重復(fù)步驟(a)和(b)70000次之后，測(cè)量裝置的最初電容下降少于5%。
在下面實(shí)施方案中，將會(huì)理解對(duì)于在制造根據(jù)本發(fā)明的儲(chǔ)能裝置中不使用添加劑而言，是考慮到可在最終電極電解質(zhì)浸入/浸漬步驟中使用電解質(zhì)。通常在密封殼中提供最終完成的電容器電極之前采用電極電解質(zhì)浸入/浸漬步驟。而且，即使在本文公開(kāi)的實(shí)施方案的制造中不使用諸如溶劑、液體等添加劑，在制造過(guò)程中，還是可以從周?chē)h(huán)境中吸收或本身粘附一定量的雜質(zhì)例如水分。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，本文公開(kāi)的實(shí)施方案和方法中使用的干顆粒也可以在它們由顆粒制造商作為顆粒提供之前已經(jīng)用添加劑進(jìn)行預(yù)加工，因此，包含一種或多種預(yù)加工殘留物。由于這些原因，盡管沒(méi)有使用添加劑，本文公開(kāi)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案和方法可以在最終電解質(zhì)浸漬步驟之前要求干燥步驟(但是，如果在本發(fā)明實(shí)施方案中實(shí)施，該步驟可比現(xiàn)有技術(shù)的干燥步驟短很多)，以去除/減少上述的預(yù)加工殘留物和雜質(zhì)。已經(jīng)證實(shí)，即使在一個(gè)或多個(gè)干燥步驟之后，痕量的上述預(yù)加工殘留物和雜質(zhì)仍可存在于現(xiàn)有技術(shù)以及本文所述的實(shí)施方案中。
通常，由于現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明實(shí)施方案獲得的基本顆粒和材料均來(lái)自類似的制造商，而且由于它們均可能暴露于類似的預(yù)加工環(huán)境，因此雖然由于在預(yù)加工、環(huán)境影響等方面不同而發(fā)生變化，但現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)加工殘留物和雜質(zhì)的可測(cè)出量在量級(jí)上與本發(fā)明的實(shí)施方案類似。在現(xiàn)有技術(shù)中，預(yù)加工殘留物和雜質(zhì)的量級(jí)小于使用加工添加劑后的殘留的以及可測(cè)出的殘留物和雜質(zhì)的量級(jí)?；诩庸ぬ砑觿┑臍埩粑锖碗s質(zhì)的這種可測(cè)出量可用作在現(xiàn)有技術(shù)的儲(chǔ)能裝置中已經(jīng)使用加工添加劑的標(biāo)志。缺乏這種加工添加劑的可測(cè)出量也可以用于辨識(shí)在本發(fā)明的實(shí)施方案中沒(méi)有使用加工添加劑。
表1表示現(xiàn)有技術(shù)的電極膜和根據(jù)本文進(jìn)一步公開(kāi)的原理制造的實(shí)施方案的干電極膜的化學(xué)分析結(jié)果?；瘜W(xué)分析由Chemir Analytical Services來(lái)進(jìn)行，2672 Metro Blvd, Maryland Heights, MO 63043，電話 314-291-6620。分析了兩個(gè)樣品，并且第一個(gè)樣品(Chemir 533572)包含從基于現(xiàn)有技術(shù)的添加劑的電極膜獲得的細(xì)微研磨的粉末，所述電極膜是由 W. L Gore&Associates, Inc. 401 Airport Rd.，Elkton，MD 21922，410-392-444 以商品名EXCELLERATORtm出售的，這在一個(gè)實(shí)施方案中被標(biāo)注為102304部分。第二個(gè)樣品(Chemir 533571)包含從干膜33 (如下文圖2g中所討論)獲得的被切成邊長(zhǎng)1/8-1英寸的不規(guī)則形狀片的薄黑片材料。第二個(gè)樣品(Chemir 533571)包含約80重量％-90重11量％活性碳、約0重量％ -15重量％導(dǎo)電碳和約3重量％ -15重量％ PTFE粘結(jié)劑的混合物。合適的碳粉末可以從多種來(lái)源獲得，包括由Kuraray Chemical Co.，LTD(Shin-hankyu Bldg. 9F Blvd. C-237，1-12-39 Umeda, Kiata-ku，0saka530_8611，Japan)出售的 YP-17 活性碳，；和由 Cabot Corp. (157 Concord Road，P. 0. Box7001，Billerica，MA01821-7001，電話978663-3455)出售的BP 2000導(dǎo)電顆粒?，F(xiàn)有技術(shù)的樣品Chemir 533572的配衡部分被轉(zhuǎn)移到石英熱解管中。將管及其內(nèi)含物置于熱解探針內(nèi)部。然后將探針插入氣相色譜的閥進(jìn)口。柱流出物被直接送入用作檢測(cè)器的質(zhì)譜儀中進(jìn)行檢測(cè)。這種結(jié)構(gòu)使得探針中的樣品能夠被加熱到預(yù)定的溫度，從而使揮發(fā)性分析物被氦氣流吹掃進(jìn)入到氣相色譜中并通過(guò)分析柱，接著被質(zhì)譜儀檢測(cè)。將熱解管以5°C /毫秒的速率快速?gòu)沫h(huán)境溫度加熱到250°C并維持30秒。氣相色譜配置了 30米Agilent DB-5分析柱。氣相色譜爐溫如下保持45°C 的初始溫度5分鐘然后以20°C的斜線上升至的300°C并維持12. 5分鐘。對(duì)干膜33的樣品 53371執(zhí)行類似的程序。在兩個(gè)樣品中均檢測(cè)到長(zhǎng)鏈支鏈烴類烯烴，在現(xiàn)有技術(shù)的樣品中檢測(cè)到百萬(wàn)分之2086 (PPM)，在干膜33中檢測(cè)到493PPM。在樣品53372中檢測(cè)到337PPM的分析物二甲胺和丙酸取代烷基酯而在樣品53371中沒(méi)有檢測(cè)到?？梢灶A(yù)見(jiàn)，現(xiàn)有其它技術(shù)的基于添加劑的電極膜的預(yù)測(cè)分析將提供類似于現(xiàn)有技術(shù)使用加工添加劑的結(jié)果，或等同地，可以辨識(shí)和區(qū)分本文所述的沒(méi)有使用添加劑的實(shí)施方案。
那些存在于、或被利用的以及在本發(fā)明的實(shí)施方案中存在量比現(xiàn)有技術(shù)要少的一種或多種現(xiàn)有技術(shù)的添加劑、雜質(zhì)和殘留物包括碳?xì)浠衔?、高沸點(diǎn)溶劑、消泡劑、表面活性劑、分散助劑、水、吡咯烷酮礦物油精、酮、石腦油、乙酸酯、醇、二元醇、甲苯、二甲苯、 I SoparStm、增塑劑等。
權(quán)利要求
1.一種制造電極的方法，其特征在于，包括以下步驟研磨干碳和干粘結(jié)劑顆粒，其中，所述干粘結(jié)劑顆粒主要由可纖絲化的粘結(jié)劑顆粒組成，其中，所述研磨在不存在溶劑和其他粘結(jié)劑顆粒的情況下發(fā)生以纖絲化所述可纖絲化的粘結(jié)劑顆粒并產(chǎn)生研磨過(guò)的干混合物；將研磨過(guò)的干混合物壓縮成干膜；將干膜涂于基板上以形成電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，壓縮所述研磨過(guò)的干混合物包括壓延所述干混合物以產(chǎn)生自支持膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括約50%-99%的活性碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括約0%-25%的導(dǎo)電碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括約0.5% -20%的可纖絲化的粘結(jié)劑顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜包括約80%-95%的活性碳、和約0% -15%的導(dǎo)電碳、和約3% -15%的干粘結(jié)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述研磨通過(guò)棒研磨方式、噴射研磨方式或錘擊研磨方式實(shí)施。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜具有80微米-260微米的厚度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜被壓縮成具有約0.50gm/ Cm3-O. 70gm/cm3 的密度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑包括可纖絲化的含氟聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述可纖絲化的含氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干膜被壓延在經(jīng)蝕刻或粗糙化的基板上。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基板選自由鋁片、箔、網(wǎng)狀網(wǎng)、絲網(wǎng)或多孔基板所組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干碳和干粘結(jié)劑顆粒的至少一部分包括再循環(huán)干碳和粘結(jié)劑顆粒。
15.一種用于儲(chǔ)能裝置的電極，其特征在于，包括導(dǎo)電基板；以及干膜，所述干膜包括研磨過(guò)的碳和干粘結(jié)劑的干混合物，其中，所述干粘結(jié)劑主要由可纖絲化的粘結(jié)劑組成，其中，所述干膜不含有加工溶劑殘?jiān)⒉缓辛硗獾恼辰Y(jié)劑，其中， 所述干膜粘合至所述基板。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于，所述電極為電容器電極。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于，所述電極為電池電極。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于，所述電極為燃料電池電極。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于，所述干粘結(jié)劑主要由聚四氟乙烯組成。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于，所述干粘結(jié)劑由聚四氟乙烯組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于，所述基板包括導(dǎo)電金屬箔基板。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于，所述碳包括約0%-15%的導(dǎo)電碳。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于，所述碳包括石墨。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的電極，其特征在于，所述干膜包括至少一部分的干再循環(huán)粘結(jié)劑和碳顆粒。
25.一種儲(chǔ)能裝置，其特征在于，包括 殼體；位于殼內(nèi)的電極，所述電極包括一個(gè)或多個(gè)干膜，所述干膜由研磨過(guò)的可纖絲化的干粘結(jié)劑和干碳顆粒的混合物組成，其中，所述干膜不含有加工溶劑并不含有另外的粘結(jié)劑； 粘合至所述干膜的導(dǎo)電基板；以及位于殼體內(nèi)的電解質(zhì)。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的儲(chǔ)能裝置，其特征在于，所述儲(chǔ)能裝置為電池。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的儲(chǔ)能裝置，其特征在于，所述儲(chǔ)能裝置為電容器。
28.根據(jù)權(quán)利要求25所述的儲(chǔ)能裝置，其特征在于，所述粘結(jié)劑由聚四氟乙烯組成。
29.根據(jù)權(quán)利要求25所述的儲(chǔ)能裝置，其特征在于，所述干膜包括至少一部分的干再循環(huán)粘結(jié)劑和碳顆粒。
30.根據(jù)權(quán)利要求25所述的儲(chǔ)能裝置，其特征在于，所述殼體包括密封的鋁殼。
31.根據(jù)權(quán)利要求25所述的儲(chǔ)能裝置，其特征在于，通過(guò)激光焊將集電器連接至所述殼體。
32.—種制造電容器的方法，其特征在于，包括以下步驟在不存在溶劑和其他粘結(jié)劑的情況下，研磨可纖絲化的粘結(jié)劑和干碳顆粒以產(chǎn)生研磨過(guò)的干混合物；壓實(shí)所述研磨過(guò)的干混合物以形成干膜； 將所述干膜粘合至導(dǎo)電基板以形成電極； 將所述電極插入殼體； 向所述殼體中添加電解質(zhì)以形成電容器。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述研磨可纖絲化的粘結(jié)劑和干碳顆粒包括將粘結(jié)劑顆粒的尺寸從450微米的平均直徑減小至10微米的平均直徑或更小。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述研磨包括通過(guò)棒研磨方式研磨、 通過(guò)撞擊粉碎研磨方式研磨、通過(guò)噴射研磨方式研磨和通過(guò)錘擊研磨方式研磨中的至少一種。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述壓實(shí)所述研磨過(guò)的干混合物以形成干膜包括壓延所述干混合物以形成干膜。
全文摘要
公開(kāi)了基于干加工的電化學(xué)裝置以及制造用于該電化學(xué)裝置中的自支持干電極膜的方法。能夠節(jié)省成本地制造電化學(xué)裝置例如電池、電容器和燃料電池。
文檔編號(hào)H01M4/60GK102569719SQ201210022329
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2004年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月9日
發(fā)明者習(xí)笑梅, 波特·米切爾, 鄒斌, 鐘黎君 申請(qǐng)人:麥斯韋爾技術(shù)股份有限公司