鋰離子二次電池、其隔離件和它們的制造方法
【專利摘要】隔離件(24)在至少單面具備耐熱層(241)，該耐熱層(241)含有無機氧化物粒子和粘結(jié)劑，無機氧化物粒子的成分是在鋁氧化物中含有5～200重量ppm范圍內(nèi)的鎵的成分。鋰離子二次電池具有電極體和浸滲于電極體的非水電解液，所述電極體是將正極板與負極板在中間夾入隔離件(24)并進行層疊而成的。由此，能夠提供使用具有耐熱層(241)的隔離件(24)、并且即使在高速率條件下使用也不易引起電阻上升的鋰離子二次電池、其隔離件和它們的制造方法。
【專利說明】鋰離子二次電池、其隔離件和它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適合在高速率條件下使用的鋰離子二次電池。更詳細而言，涉及使用具有耐熱層的隔離件作為正負極間的隔離件的鋰離子二次電池、其隔離件和它們的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，對于鋰離子二次電池，在層疊正極和負極而成的電極體中，在兩極間夾入隔離件。作為隔離件，一般使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等樹脂材料構(gòu)成的多孔膜?；旧鲜且驗榉乐箖蓸O間的短路，并且允許離子透過。另外，是因為在電池溫度過度上升時發(fā)生所謂的關(guān)閉。在此，作為隔離件，有時使用在一面形成有耐熱層的隔離件。這是因為即使在關(guān)閉時也不發(fā)生兩極間的短路。
[0003]作為這樣的耐熱層的一個例子，可舉出專利文獻I中記載的例子。該文獻的耐熱層由板狀勃姆石和有機粘結(jié)劑構(gòu)成(例如該文獻的權(quán)利要求2)。根據(jù)該文獻的[0033]段，認為將板狀勃姆石配合在耐熱層中對防止短路有利。作為其原因，說明了是因為板狀的微粒在耐熱層中容易取向為固定的面方位，由此，耐熱層的兩面間的貫通孔不是直線狀而是彎曲的形狀。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2008-210782號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]然而，上述的現(xiàn)有技術(shù)中存在如下問題點。作為鋰離子二次電池的用途，除了該文獻的[0002]段中舉出的便攜設(shè)備以外，也向電動汽車、混合動力汽車中的車輛驅(qū)動馬達供給電力。這樣的動力產(chǎn)生用途與電子設(shè)備用途相比，以高速率進行充放電的趨勢強。然而，如果將應用了該文獻的耐熱層的電池用于這樣的高速率用途，則因使用而引起的電池電阻的上升趨勢顯著。認為這是因為在以高速率進行充放電時在電極間受到機械壓力。因為該壓力上升而耐熱層中的板狀勃姆石破碎而產(chǎn)生微粒，產(chǎn)生的微粒堵塞耐熱層的細孔。因此，離子的移動路徑減少而電池電阻上升。
[0008]本發(fā)明是為了解決上述的現(xiàn)有技術(shù)存在的問題點而完成的。即，其課題在于提供使用具有耐熱層的隔離件、并且即使在高速率條件下使用也不易引起電阻上升的鋰離子二次電池、其隔離件和它們的制造方法。
[0009]以解決該課題為目的而完成的本發(fā)明的一個方式中的鋰離子二次電池具有電極體和浸滲于電極體的非水電解液，所述電極體是將正極板和負極板在中間夾入隔離件并進行層疊而成的，在正極板的活性物質(zhì)中含有鋰復合氧化物，在非水電解液中含有鋰離子。而且，隔離件還在至少單面具備耐熱層，所述耐熱層含有無機氧化物粒子和粘結(jié)劑，無機氧化物粒子的成分是在鋁氧化物中含有5~200重量ppm范圍內(nèi)的鎵的成分。[0010]在上述的鋰離子二次電池中，隔離件的耐熱層中的無機氧化物粒子是在鋁氧化物中含有適量的鎵的成分的無機氧化物粒子。作為該含鎵的效果，無機氧化物粒子的硬度非常高。因此，上述的鋰離子二次電池即使進行高速率下的充放電也不易引起無機氧化物粒子的破碎。因而，電池電阻的上升少。在此，作為“鋁氧化物”，至少氧化鋁和勃姆石符合。
[0011]本發(fā)明的一個方式中的隔離件是上述鋰離子二次電池中的隔離件。即，是與鋰離子二次電池的正極板和負極板一起層疊而成為電極體的隔離件，在至少單面具備耐熱層，所述耐熱層含有無機氧化物粒子和粘結(jié)劑，無機氧化物粒子的成分是在鋁氧化物中含有5~200重量ppm范圍內(nèi)的鎵的成分。
[0012]上述的鋰離子二次電池通過如下工序制造:在隔離件的基材膜的至少單面形成耐熱層的工序，所述耐熱層含有無機氧化物粒子和粘結(jié)劑；將形成有耐熱層的隔離件夾入正極板與負極板之間并進行層疊來制作電極體的工序；和將電極體收納于電池殼體，并且將非水電解液注入電池殼體的工序。在此，使用在鋁氧化物中含有5~200重量ppm范圍內(nèi)的鎵的成分的無機氧化物粒子作為無機氧化物粒子。
[0013]上述的隔離件通過如下工序制造:在隔離件的基材膜的至少單面形成耐熱層的工序，所述耐熱層含有無機氧化物粒子和粘結(jié)劑。在此，使用在鋁氧化物中含有5~200重量ppm范圍內(nèi)的鎵的成分的無機氧化物粒子作為無機氧化物粒子。
[0014]在此，優(yōu)選無機氧化物粒子所含有的鎵偏析于鋁氧化物的晶粒邊界。這是由于通過鎵的晶界偏析，能更良好地得到無機氧化物粒子的硬度提高效果。因此，優(yōu)選無機氧化物粒子在向形成耐熱層的工序供給前實施退火處理。這是因為通過退火處理能夠使所含有的鎵偏析于鋁氧化物的晶粒邊界。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，提供使用具有耐熱層的隔離件、并且即使在高速率條件下使用也不易引起電阻上升的鋰離子二次電池、其隔離件和它們的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本方式涉及的鋰離子二次電池(扁平型)的截面圖。
[0017]圖2是鋰離子二次電池的電極卷繞體(扁平型)的立體圖。
[0018]圖3是電極卷繞體的放大截面圖。
[0019]圖4是本方式涉及的鋰離子二次電池(圓筒型)的截面圖。
[0020]圖5是鋰離子二次電池的電極卷繞體(圓筒型)的立體圖。
[0021]圖6是本方式中的隔離件的截面圖。
[0022]圖7是表示本方式中的退火處理的效果的圖。
[0023]符號說明
[0024]22正極板
[0025]23負極板
[0026]24隔離件
[0027]102電極卷繞體(電極體)
[0028]120電極卷繞體(電極體)
[0029]130電解液
[0030]241耐熱層【具體實施方式】
[0031]以下，參照附圖對將本發(fā)明具體化的實施方式進行詳細說明。本方式將本發(fā)明應用于圖1的截面圖所示的電池。圖1的電池100是將電極卷繞體120收納于電池殼體140而成的鋰離子二次電池。電池殼體140成為電池100的外徑，其形狀為扁平方形。在電池殼體140的內(nèi)部，除了收容有電極卷繞體120以外，還收容有電解液130。電極卷繞體120的一部分浸在電解液130中。因此，電解液130的一部分浸滲于電極卷繞體120。應予說明，電解液130是含有鋰離子的非水電解液。
[0032]電極卷繞體120是將正極板、負極板和隔離件卷繞并層疊而成的，成為如圖2所示的扁平形狀。對于電極卷繞體120，如圖3的放大截面圖所示，是將正極板22和負極板23在中間夾入隔離件24并進行層疊而成的。
[0033]回到圖2，電極卷繞體120在卷繞軸方向具有中央的蓄電部121、以及其兩側(cè)的正極端部122和負極端部123。蓄電部121是卷繞有正極板22、負極板23、隔離件24三者的部位，是發(fā)生電池反應的部位。圖3中示出的是蓄電部121的放大截面圖。正極端部122是僅卷繞有正極板22的部位。負極端部123是僅卷繞有負極板23的部位。正極板22和負極板23均在集電箔上形成有活性物質(zhì)層。但是，活性物質(zhì)層僅形成在蓄電部121的部分。在正極板22的活性物質(zhì)層中含有鋰復合氧化物作為活性物質(zhì)。在負極板23的活性物質(zhì)層中含有石墨作為活性物質(zhì)。
[0034]回到圖1，電池殼體140由殼體主體141和蓋部件142構(gòu)成。在電極卷繞體120的正極端部122連接有正極端子部件150。在負極端部123連接有負極端子部件160。正極端子部件150和負極端子部件160通過部分貫通蓋部件142而突出到電池殼體140的外部，成為正極外部端子15 1、負極外部端子161。在蓋部件142與正極端子部件150之間以及蓋部件142與負極端子部件160之間具備絕緣密封部件143。
[0035]本方式也可以以圖4和圖5所示的圓筒型的電池101為對象。為圓筒型的電池101的情況下，電極卷繞體102也是圓筒型的。而且罐蓋103、罐底104為正負的外部端子。
[0036]本方式中的隔離件24如圖6所示，在基材膜240的單面形成有耐熱層241?；哪?40是樹脂材料的多孔膜。作為樹脂材料，優(yōu)選聚烯烴系的樹脂材料，具體而言，優(yōu)選使用聚乙烯(PE)單層膜或聚丙烯(PP)-聚乙烯-聚丙烯3層層疊膜。使用聚乙烯單層膜時，耐熱層241被設(shè)置在面對正極板22的一側(cè)的表面。使用聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯3層層疊膜時，耐熱層241可以設(shè)置在任一側(cè)的表面?；蛘呖梢詫⒛蜔釋?41設(shè)置在兩面。
[0037]耐熱層241是堆積填料粒子而成的層。作為填料，可以使用氧化鋁(alumina)、勃姆石(氧化鋁的水合物)之類的無機氧化物的粉末。耐熱層241中除了含有填料以外還含有粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可使用丙烯酸系、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)系、聚烯烴系、氟樹脂系等樹脂材料。耐熱層241是將混煉填料與粘結(jié)劑而成的糊劑涂布于基材膜240的表面而形成的層?；鞜挄r，也可以在填料和粘結(jié)劑中進一步添加增稠劑。
[0038]在此，在本方式中，作為填料的無機氧化物粒子，使用含有鎵的無機氧化物粒子。鎵的含量為5~200重量ppm范圍內(nèi)。通過含有鎵，從而有填料粒子的硬度提高的效果。因此，即使在高速率條件下使用電池100時也不易破壞填料粒子。因此，電池性能提高。特別是通過在高溫下對填料粒子進行退火處理，從而得到更強的該效果。認為這是因為通過退火處理，從而鎵偏析于填料粒子內(nèi)的晶粒邊界。
[0039]本方式中電池100的制造所使用的各種材料具體如下。
[0040][帶耐熱層的隔離件]
[0041].基材膜......使用厚度20 μ m的PE單層多孔膜。
[0042]應予說明，如上所述，也可以使用PP/PE/PP3層多孔膜。
[0043]?填料......使用含有鎵的氧化鋁粒子或勃姆石粒子。
[0044]為氧化鋁粒子的情況下，使用D50為0.2~1.2 μ m、BET為1.3~100m2/g范圍內(nèi)的氧化鋁粒子。為勃姆石粒子的情況下，使用D50為0.2~1.8 μ m、BET為2.8~100m2/g范圍內(nèi)的勃姆石粒子。
[0045].粘結(jié)劑......使用丙烯酸系粘結(jié)劑。
[0046]應予說明，如上所述，也可以使用SBR系、聚烯烴系、氟樹脂系等粘結(jié)劑。
[0047].增稠劑......使用CMC (羧甲基纖維素)。 [0048]應予說明，也可以使用MC (甲基纖維素)、NMP(N_甲基_2_吡咯烷酮)。
[0049]關(guān)于上述填料，說明“D50”、“BET”的意思。“D50”是關(guān)于粒徑的指標，是以重量比計50%以上的粒子在上述范圍內(nèi)的粒徑的意思。在此，使用通過株式會社堀場制作所(HORIBA, Ltd.)制的激光衍射.散射方式粒度分布測定裝置LA-920型測定的測定值在上述范圍內(nèi)的填料?！癇ET”是指粒子的比表面積(單位重量的表面積)。在此，使用通過Micromeritics Instrument Corporation 制的 BET 比表面積?細孔分布測定裝置 ASAP2010型測定的測定值在上述范圍內(nèi)的填料。
[0050][正極板]
[0051 ].活性物質(zhì)......NCMl 11 (鋰鎳鈷錳復合氧化物)
[0052]?導電材料......乙炔黑
[0053].粘結(jié)劑......PVdF (聚偏氟乙烯)
[0054]?集電箔......鋁箔(15μπι厚)
[0055].單位面積重量......9.8~15.2mg/cm2
[0056].活性物質(zhì)層的密度......1.8~2.4g/cm3
[0057][負極板]
[0058].活性物質(zhì)......非晶涂敷石墨
[0059].導電材料......SBR
[0060].粘結(jié)劑......CMC
[0061]?集電箔......銅箔(IOym厚)
[0062].單位面積重量......4.8~10.2mg/cm2
[0063].活性物質(zhì)層的密度......0.8~1.4g/cm3
[0064][電解液]
[0065].電解質(zhì)......LiPF6
[0066]?溶劑......混合液(碳酸亞乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯=3:4:3)
[0067][制造過程]
[0068]本方式中的電池100的制造方法按如下順序進行。
[0069]1.電極板和隔離件的制作[0070]↓
[0071]2.電極卷繞體的制作
[0072]↓
[0073]3.向電池殼體收納電極卷繞體和注液
[0074]其中，“2.”和“3.”與一直以來進行的制作相同。另外，對于“1.”，電極板的制作與一直以來進行的制作相同。因此，對這些制作省略詳細的說明，僅對隔離件的制作進行說明?！?.”中的隔離件的制作按如下順序進行。涂覆后的隔離件在干燥后供給卷繞。
[0075]1-1.填料粒子與粘結(jié)劑的混煉
[0076]↓
[0077]1-2.混煉后的糊劑向基材膜的涂覆
[0078]1-1.混煉
[0079].混煉機......M Technique C0.，Ltd.制的超聲波分散機 “CLEARMIX”
[0080].材料配比......填料:粘結(jié)劑:增稠劑=96.7: 2.6: 0.7 (重量比)
[0081].混煉時間......預混煉(15000rpm) 5分鐘+主混煉(20000rpm) 15分鐘
[0082]1-2.涂覆
[0083].涂覆方法......凹版涂覆
[0084].凹版棍......線數(shù)100根/25.4mm,網(wǎng)孔容積19.5cmVm2
[0085].涂覆速度......線速度3m/分鐘，輥速度3.8m/分鐘(速度比1: 1.27)
[0086]實施例
[0087]以下，對通過試驗確認了本發(fā)明的效果的實施例進行說明。在以下的各實施例中，對填料的維氏硬度(HV)和電池的電阻上升率這2個項目進行試驗。
[0088][填料的維氏硬度(HV)]
[0089]利用顯微維氏測定機測定。因此，準備塊狀的無機氧化物作為填料的無機氧化物。對塊狀的無機氧化物測定維氏硬度，在測定后粉碎成[0025]段中記載的粒徑的粒子并供給混煉。填料的維氏硬度的數(shù)值越大，換言之越硬，越優(yōu)選。這是因為填料是硬的材質(zhì)，即使在高速率使用時的壓力下也不易破裂。
[0090][電阻上升率]
[0091]由上述材料制作18650尺寸(直徑18mmX長度65mm)的圓筒型電池101，測定高速率循環(huán)充放電前后的電池電阻，算出由高速率循環(huán)引起的電阻的上升率。電阻上升率越低越好。這是因為即使進行高速率充放電，電池性能的降低也少。供給該電池的制作的電極板的尺寸如下。
[0092].正極板......厚度80~90 μ m,極板長度220~230mm,極板寬度50~55_
[0093].負極板......厚度70~80 μ m,極板長度290~300mm,極板寬度55~60_
[0094]高速率循環(huán)的內(nèi)容如下。
[0095]?充電......1.05安培X 40秒
[0096]?放電......4.2安培X 10秒
[0097].充電與放電的間隔......均為5秒
[0098].測定溫度......25 0C
[0099].循環(huán)數(shù)......5000次循環(huán)[0100][表1]
[0101]勃姆石、沒有退火
[0102]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池，具有電極體和浸滲于所述電極體的非水電解液，所述電極體是將正極板與負極板在中間夾入隔離件并進行層疊而成的，在所述正極板的活性物質(zhì)中含有鋰復合氧化物，在所述非水電解液中含有鋰離子，所述鋰離子二次電池的特征在于， 所述隔離件在至少單面具備耐熱層，所述耐熱層含有無機氧化物粒子和粘結(jié)劑， 所述無機氧化物粒子的成分是在鋁氧化物中含有5~200重量ppm范圍內(nèi)的鎵的成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于， 所述無機氧化物粒子所含有的鎵偏析于鋁氧化物的晶粒邊界。
3.一種隔離件，所述隔離件與鋰離子二次電池的正極板和負極板一起層疊而成為電極體，其特征在于， 在至少單面具備耐熱層，所述耐熱層含有無機氧化物粒子和粘結(jié)劑， 所述無機氧化物粒子的成分是在鋁氧化物中含有5~200重量ppm范圍內(nèi)的鎵的成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的隔離件，其特征在于， 所述無機氧化物粒 子所含有的鎵偏析于鋁氧化物的晶粒邊界。
5.一種鋰離子二次電池的制造方法，所述鋰離子二次電池具有電極體和浸滲于所述電極體的非水電解液，所述電極體是將正極板與負極板在中間夾入隔離件并進行層疊而成的，在所述正極板的活性物質(zhì)中含有鋰復合氧化物，在所述非水電解液中含有鋰離子， 所述鋰離子二次電池的制造方法的特征在于，具有如下工序: 在隔離件的基材膜的至少單面形成耐熱層的工序，所述耐熱層含有無機氧化物粒子和粘結(jié)劑， 將形成有所述耐熱層的隔離件夾入所述正極板與所述負極板之間并進行層疊來制作電極體的工序，和 將所述電極體收納于電池殼體，并且將非水電解液注入所述電池殼體的工序； 使用在鋁氧化物中含有5~200重量ppm范圍內(nèi)的鎵的成分的無機氧化物粒子作為所述無機氧化物粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于， 使用在供給于形成所述耐熱層的工序前進行了退火處理的無機氧化物粒子作為所述無機氧化物粒子。
7.一種隔離件的制造方法，所述隔離件與鋰離子二次電池的正極板和負極板一起層疊而成為電極體， 所述隔離件的制造方法的特征在于: 具有在隔離件的基材膜的至少單面形成耐熱層的工序，所述耐熱層含有無機氧化物粒子和粘結(jié)劑， 使用在鋁氧化物中含有5~200重量ppm范圍內(nèi)的鎵的成分的無機氧化物粒子作為所述無機氧化物粒子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的隔離件的制造方法，其特征在于，使用在供給于形成所述耐熱層的工序前進行了退火處理的無機氧化物粒子作為所述無機氧化物粒子。
【文檔編號】H01M2/16GK104025336SQ201180075996
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】秋田宏之, 島村治成 申請人:豐田自動車株式會社