鋰固體二次電池系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的主要目的是提供能夠不使負極劣化地恢復鋰固體二次電池的輸出功率特性的降低的鋰固體二次電池系統(tǒng)。在本發(fā)明中，通過提供鋰固體二次電池系統(tǒng)來解決上述課題，上述鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有鋰固體二次電池和過放電處理部，上述鋰固體二次電池的負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料，上述硫化物固體電解質(zhì)材料含有Li、A（A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種）、S并具有原組成，上述負極集電體由金屬構成。
【專利說明】鋰固體二次電池系統(tǒng)
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠不使負極劣化地恢復輸出功率特性的降低的鋰固體二次電池系統(tǒng)。
【背景技術】
[0002]伴隨著近年來的個人電腦、攝像機和移動電話等信息相關設備、通信設備等的急速的普及，作為其電源而利用的電池的開發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，也正在進行用于電動汽車或用于混合動力汽車的高輸出功率且高容量的電池的開發(fā)?，F(xiàn)在，在各種電池中，從能量密度高的觀點出發(fā)，鋰二次電池受到關注。
[0003]現(xiàn)在市售的鋰二次電池由于使用含有可燃性的有機溶劑的電解液，所以抑制短路時的溫度上升的安全裝置的安裝、用于防止短路的結(jié)構.材料方面的改善成為必要。與此相對，將電解液變成固體電解質(zhì)層，從而將電池固體化的鋰固體二次電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機溶劑，所以認為實現(xiàn)了安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004]另外，已知二次電池能夠進行重復的充放電，但由于過放電而電池性能降低。因此，通常的二次電池設有在放電時測定電池的電壓、在規(guī)定的電壓下終止放電的機構。另一方面，在專利文獻I中公開了不具備防止鋰二次電池的過放電的過放電保護機構的電池模塊，在專利文獻2中公開了不具備防止鋰二次電池的過放電的過放電保護機構的傳導裝置。
[0005]專利文獻1:日本特開2010-225581號公報
[0006]專利文獻2:日本特開2010-225582號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]固體二次電池存在由于重復充放電而內(nèi)部電阻增加、輸出功率特性降低的問題。另外，固體二次電池存在高溫(例如60°C程度)下保存時，內(nèi)部電阻增加、輸出功率特性降低的問題。而且，通常難以使已經(jīng)降低的輸出功率特性恢復。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人等鑒于上述問題而進行了深入研究，結(jié)果得到了如下見解:為了恢復已經(jīng)降低的輸出功率特性，令人意外的是，積極(有意地)地進行過放電是有效的。因此，得到了上述見解的本發(fā)明的發(fā)明人等嘗試了能夠通過利用固體二次電池的過放電而恢復輸出功率特性的降低的固體二次電池系統(tǒng)的進一步開發(fā)。
[0009]此外，作為用于固體二次電池的固體電解質(zhì)材料，已知硫化物固體電解質(zhì)材料。硫化物固體電解質(zhì)材料由于Li離子傳導性高而在實現(xiàn)電池的高輸出功率化方面有用，例如，在專利文獻I中公開了 Li2S-P2S5系材料，并公開了在Li2S-P2S5系材料中，特別優(yōu)選以摩爾基準計按Li2S =P2S5 = 70:30混合、進而進行熱處理而得到的結(jié)晶材料(Li7P3S11X
[0010]但是，在上述固體二次電池系統(tǒng)中采用使用上述硫化物固體電解質(zhì)材料作為負極活性物質(zhì)層的材料的鋰固體二次電池時，存在由于過放電而負極劣化，有時無法使用鋰固體二次電池這樣的問題。[0011]因此，本發(fā)明的主要目的是提供能夠不使負極劣化地恢復鋰固體二次電池的輸出功率特性的降低的鋰固體二次電池系統(tǒng)。
[0012]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人等進行了反復深入研究，結(jié)果得到了以下見解，g卩，鋰固體二次電池的負極的劣化的原因是由于進行過放電而負極電位上升，其結(jié)果，負極活性物質(zhì)層含有的硫化物固體電解質(zhì)材料的硫成分與金屬的負極集電體反應(硫化反應)。另外，本發(fā)明的發(fā)明人等對各種硫化物固體電解質(zhì)材料與適用于負極集電體的金屬的反應性進行了研究，得到了以下見解，即，將含有L1、A (A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種)、S且具有原組成的硫化物固體電解質(zhì)材料用于負極活性物質(zhì)層的材料時，即使在將鋰固體二次電池過放電的情況下，也難以發(fā)生硫化反應。本發(fā)明是基于這樣的見解而進行的。
[0013]S卩，在本發(fā)明中提供一種鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有鋰固體二次電池和過放電處理部，上述鋰固體二次電池具有正極、負極以及固體電解質(zhì)層，上述正極具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，上述負極具有負極活性物質(zhì)層和負極集電體，上述固體電解質(zhì)層形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間，上述過放電處理部進行放電直至上述鋰固體二次電池的SOC低于0%的狀態(tài)，上述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料,上述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A (A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種)、S并具有原組成，上述負極集電體由金屬構成。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，由于鋰固體二次電池的負極具有含有具有原組成的硫化物固體電解質(zhì)材料的負極活性物質(zhì)層，所以即使在鋰固體二次電池進行過放電的情況下，也能夠很好地抑制上述的硫化反應。因而，能夠防止硫化反應導致的負極集電體和負極活性物質(zhì)層的劣化。因此，本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)通過利用過放電處理部在鋰固體二次電池進行過放電，從而能夠不使負極劣化地降低內(nèi)部電阻，能夠恢復輸出功率特性。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰固體二次電池的長壽命化。
[0015]本發(fā)明提供一種鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有鋰固體二次電池和過放電處理部，上述鋰固體二次電池具有正極、負極、以及固體電解質(zhì)層，上述正極具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，上述負極具有負極活性物質(zhì)層和負極集電體，上述固體電解質(zhì)層形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間，將上述正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)放出金屬離子之前的正極電位設為Ep (V)時，過放電處理部進行放電直至正極電位成為低于上述Ep (V)的電位，上述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料，上述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A (ASP、S、Ge、Al和B中的至少一種)、S并具有原組成，上述負極集電體由金屬構成。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，由于鋰固體二次電池的負極具有含有具有原組成的硫化物固體電解質(zhì)材料的負極活性物質(zhì)層，所以即使對鋰固體二次電池進行過放電的情況下，也能夠很好地抑制上述的硫化反應。因而，能夠防止硫化反應導致的負極集電體和負極活性物質(zhì)層的劣化。因此，本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)通過利用過放電處理部對鋰固體二次電池進行過放電，從而能夠不使負極劣化地降低內(nèi)部電阻，能夠使輸出功率特性恢復。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰固體二次電池的長壽命化。
[0017]在本發(fā)明中提供一種鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有鋰固體二次電池和過放電處理部，上述鋰固體二次電池具有正極、負極以及固體電解質(zhì)層，上述正極具有正極集電體和含有相對于Li電位在3V以上伴生電池反應的活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，上述負極具有負極集電體和含有含Li金屬活性物質(zhì)或碳活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層，上述固體電解質(zhì)層形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間，上述過放電處理部將上述鋰固體二次電池的電壓放電至小于2.5V，上述負極活性物質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A (A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種)、S并具有原組成，上述負極集電體由金屬構成。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，由于鋰固體二次電池的負極具有含有具有原組成的硫化物固體電解質(zhì)材料的負極活性物質(zhì)層，所以即使對鋰固體二次電池進行過放電的情況下，也能夠很好地抑制上述的硫化反應。因而，能夠防止硫化反應導致的負極集電體和負極活性物質(zhì)層的劣化。因此，本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)通過利用過放電處理部對鋰固體二次電池進行過放電，從而能夠不使負極劣化地降低內(nèi)部電阻，能夠恢復輸出功率特性。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰固體二次電池的長壽命化。
[0019]在本發(fā)明中，優(yōu)選上述硫化物固體電解質(zhì)材料的上述A為P。
[0020]在本發(fā)明中，優(yōu)選上述過放電處理部是使上述鋰固體二次電池發(fā)生外部短路的外部短路部。
[0021]在本發(fā)明中，優(yōu)選具有多個上述鋰固體二次電池，具有選擇控制部，該以使上述過放電處理部僅對一部分的上述鋰固體二次電池發(fā)揮功能的方式進行選擇控制。這是因為能夠?qū)σ徊糠值匿嚬腆w二次電池進行過放電處理的同時利用其他電池供給電力。
[0022]在本發(fā)明中，優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)層和上述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因為由于硫化物固體電解質(zhì)材料的反應性高，所以在與活性物質(zhì)(例如氧化物活性物質(zhì))等的界面容易生成高電阻的被膜，容易發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0023]在本發(fā)明中，優(yōu)選上述正極活性物質(zhì)層含有由離子傳導性氧化物被覆的正極活性物質(zhì)。這是因為能夠防止在正極活性物質(zhì)與其他材料(例如固體電解質(zhì)材料)的界面形成高電阻的被膜。
[0024]本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)發(fā)揮能夠不使負極劣化地恢復輸出功率特性的降低的效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是表示本發(fā)明中的鋰固體二次電池的一個例子的示意剖視圖。
[0026]圖2是表示本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)的一個例子的模式圖。
[0027]圖3是表示本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)的另一例子的模式圖。
[0028]圖4是表示本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)的另一例子的模式圖。
[0029]圖5是實施例和比較例中得到的循環(huán)伏安法的測定結(jié)果。
[0030]圖6是對于參考例I中得到的鋰固體二次電池的電阻率的結(jié)果。
[0031]圖7是對于參考例2中得到的鋰固體二次電池的電阻率的結(jié)果。
【具體實施方式】
[0032]以下，對本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)進行說明。本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)具有以下特征:具有鋰固體二次電池和過放電處理部，負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料，上述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A (A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種)S并具有原組成，負極集電體由金屬構成。
[0033]圖1是表示一般的鋰固體二次電池的一個例子的示意剖視圖。如圖1所示，鋰固體二次電池10具備:具有正極活性物質(zhì)層Ia和正極集電體Ib的正極1、具有負極活性物質(zhì)層2a和負極集電體2b的負極2、以及形成于正極活性物質(zhì)層Ia和負極活性物質(zhì)層2a之間的固體電解質(zhì)層3。
[0034]接著，對于對具有上述構成的鋰固體二次電池10進行過放電時的各電極電位的變化，舉出具體例進行說明。例如，過放電前(初期狀態(tài))的正極電位為約2.5VvsLi/Li +、負極電位為約1.8VvsLi/Li+時，過放電前的正極和負極的電位差為0.7VvsLi/Li +。使鋰固體二次電池10處于過放電狀態(tài)時，上述的電位差從0.7VvsLi/Li+變化到例如OVvsLi/Li+。這成為通過過放電而正極電位比過放電前的電位降低、負極電位比過放電前的電位上升的主要原因。
[0035]如上所述，在使用了具有含有以一直以來很好地使用的Li7P3S11為代表的硫化物固體電解質(zhì)材料作為鋰固體二次電池的硫化物固體電解質(zhì)材料的負極活性物質(zhì)層和由金屬構成的負極集電體的負極的鋰固體二次電池中，存在由于進行過放電而導致負極劣化這樣的問題。對于其原因，推測如下。
[0036]S卩，以Li7P3S11為代表的硫化物固體電解質(zhì)材料具有包含Li2S和P2S5反應而成的S3P-S-PS3單元(P2S7單元)的橋聯(lián)硫的構成。另外，這樣的橋聯(lián)硫的反應性高。
[0037]在這里，將鋰二次電池進行過放電時，如上所述，過放電后的負極電位變得比過放電前的負極電位高。推測作為負極集電體例如使用金屬時，在通常的電池的使用時的負極電位，上述的與橋聯(lián)硫的反應難以發(fā)生，但通過過放電而負極電位上升時，上述的與橋聯(lián)硫的反應性變高，促進硫化反應。
[0038]因此，認為將在負極活性物質(zhì)層使用了 Li7P3S11等硫化物固體電解質(zhì)材料的鋰固體二次電池進行過放電時,通過硫化物固體電解質(zhì)材料包含反應性高的橋聯(lián)硫、由于負極電位的上升而促進硫化反應這2個條件齊備，從而負極集電體硫化而延性、展性降低，或者負極活性物質(zhì)層劣化，因此負極劣化。
[0039]另一方面，含有L1、A (A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種)、S并具有原組成的硫化物固體電解質(zhì)材料可以為實質(zhì)上不含有上述的橋聯(lián)硫的材料。因而，推測即使是通過將鋰固體二次電池進行過放電，負極電位上升而成為容易發(fā)生硫化反應的狀態(tài)的情況下，由于不含有橋聯(lián)硫，所以實際上在負極集電體與負極活性物質(zhì)層之間不發(fā)生硫化反應。因而，認為能夠防止負極的劣化。
[0040]因而，根據(jù)本發(fā)明，由于鋰固體二次電池的負極具有含有具有上述原組成的硫化物固體電解質(zhì)材料的負極活性物質(zhì)層，所以即使對鋰固體二次電池進行過放電，也能夠很好地抑制上述的硫化反應。因而，能夠防止硫化反應導致的負極集電體和負極活性物質(zhì)層的劣化。因此，本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)通過利用過放電處理部對鋰固體二次電池進行過放電，從而能夠不使負極劣化地降低內(nèi)部電阻，能夠恢復輸出功率特性。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰固體二次電池的長壽命化。
[0041]以下，對本發(fā)明的鋰固體二次電池系統(tǒng)的詳細情況進行說明。應予說明，從對過放電處理部的幾個觀點考慮，本發(fā)明的鋰固體二次電池可以更明確地確定過放電處理部，具體而言，大致分為3種實施方式。以下，對各實施方式進行說明。[0042]1.第一實施方式
[0043]首先，對第一實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)進行說明。第一實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有鋰固體二次電池和過放電處理部，上述鋰固體二次電池具有正極、負極以及固體電解質(zhì)層，上述正極具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，上述負極具有負極活性物質(zhì)層和負極集電體，上述固體電解質(zhì)層形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間，上述過放電處理部放電至上述鋰固體二次電池的SOC低于0%的狀態(tài)，上述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料，上述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A (A為P、S、Ge、Al、和B中的至少一種)、S并具有原組成，上述負極集電體由金屬構成。
[0044]利用附圖對第一實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)進行說明。
[0045]圖2是表示第一實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)的一個例子的模式圖。圖2所示的鋰固體二次電池系統(tǒng)20具有鋰固體二次電池10和放電至鋰固體二次電池10的SOC(state of charge)低于0%的狀態(tài)的過放電處理部11。在圖2中，過放電處理部11使鋰固體二次電池10外部短路。應予說明，外部短路是指通過外部電路使正極活性物質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層短路。通常的放電時，將開關部12a設為0N，將開關部12b設為0FF，進行鋰固體二次電池10的放電。另一方面，過放電處理時，將開關部12a設為OFF,將開關部12b設為0N，使鋰固體二次電池10外部短路。應予說明，雖然未圖示，通常設有根據(jù)電壓來控制開關部12a、12b的控制部。另外，對于鋰固體二次電池10的具體的構成，可與上述的圖1所示的鋰固體二次電池10的構成相同，因此省略此處的說明。
[0046]根據(jù)第一實施方式，通過利用過放電處理部對鋰固體二次電池進行過放電，從而能夠不使負極劣化地降低內(nèi)部電阻，能夠恢復輸出功率特性。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰固體二次電池的長壽命化。以往，由于已知通過過放電而電池性能降低，所以通常的鋰固體二次電池設有防止過放電的過放電保護機構。與此相對，在第一實施方式中，通過對循環(huán)劣化的鋰固體二次電池進行積極的過放電處理，能夠降低內(nèi)部電阻，能夠恢復輸出功率特性。
[0047]此外，專利文獻2的權利要求2公開了不具備用于防止鋰二次電池的過放電的過放電保護機構的電動裝置。但是，專利文獻2中記載的技術并不是像第一實施方式那樣進行“積極的過放電處理”的技術。
[0048]在這里，專利文獻2的[0005]段中記載了 “認為如果放電時的電壓測定中存在錯誤，則成為過放電、換極，鋰二次電池的性能發(fā)生劣化而不能使用的原因。因此，在上述技術中，具備用于在放電時監(jiān)視電池的電壓而防止過放電的保護電路。該保護電路由于昂貴，所以成為阻礙鋰二次電池的低價格化的主要因素。另外，即使在具備保護電路的情況下，也希望簡化構成，從而有助于鋰二次電池的低價格化”。另外，在[0008]段中記載了 “根據(jù)本發(fā)明的電動裝置，由于鋰二次電池的電解質(zhì)是無機固體電解質(zhì)，所以即使是發(fā)生了過放電、換極的鋰二次電池，通過另外進行充電，其后也能夠正常使用”。
[0049]由該記載可知，專利文獻2中記載的發(fā)明終究以通常電壓范圍的電池的使用為前提，并不企圖實現(xiàn)“積極的過放電處理”。即，在專利文獻2中，只不過是公開了即使在因任何的異常(偶發(fā)的事故等)而暫時發(fā)生過放電的情況下，通過代替電解液而使用無機固體電解質(zhì)，從而能夠簡化保護電路，并不是企圖實現(xiàn)“積極的過放電處理”。當然，如果考慮到在專利文獻2的權利要求3中公開了 “具備”過放電保護機構的電動裝置，則可知專利文獻2是基于防止過放電帶來的弊端這樣的以往的技術思想的技術。因此，可以說接觸到專利文獻2的本領域技術人員與以往的技術思想相反地采用積極地進行過放電處理的過放電處理部存在阻礙要素。應予說明，同樣的情況對于專利文獻I也適用。另外，第一實施方式的固體二次電池系統(tǒng)具有通過積極地進行過放電處理而能夠降低內(nèi)部電阻這樣的優(yōu)異的效果。該效果是專利文獻1、2中未記載的有利的效果(不同性質(zhì)的效果)。
[0050]另外，如下推測在第一實施方式中能夠通過過放電處理而降低內(nèi)部電阻的機制。即，在鋰固體二次電池中，由于電池反應在固體/固體界面發(fā)生，所以在界面產(chǎn)生新的被膜(SEI, Solid Electrolyte Interphase),該被膜的電阻大，因此作為結(jié)果,發(fā)生內(nèi)部電阻的增加。與此相對，認為在第一實施方式中，通過進行過放電處理，能夠除去該被膜，能夠降低內(nèi)部電阻。另外，認為該被膜雖然在鋰固體二次電池中的任意的固體固體界面都可能產(chǎn)生，特別是多在活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)材料的界面產(chǎn)生。認為其原因是，活性物質(zhì)在其表面進行金屬離子的吸留放出這樣的活躍的反應，固體電解質(zhì)材料通常與活性物質(zhì)接觸的面積大。其中，認為活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)材料是來自互不相同的種類的化合物的組合的情況下，有容易產(chǎn)生被膜的趨勢。若舉出一個例子，認為氧化物活性物質(zhì)(來自氧化物)與硫化物固體電解質(zhì)材料(來自硫化物)相對容易反應，容易生成被膜。
[0051]以下，對第一實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)按構成進行說明。
[0052]1.鋰固體二次電池
[0053]對第一實施方式中的鋰固體二次電池進行說明。第一實施方式中的鋰固體二次電池具有正極、負極和固體電解質(zhì)層，上述正極具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，上述負極具有負極活性物質(zhì)層和負極集電體，上述固體電解質(zhì)層形成于正極活性物質(zhì)層和負極活性物質(zhì)層之間。
[0054](I)負極
[0055]對第一實施方式中的負極進行說明。
[0056]( i )負極活性物質(zhì)層
[0057]第一實施方式中的負極活性物質(zhì)層具有負極活性物質(zhì)層和硫化物材料，上述硫化物材料含有L1、A (ASP、S、Ge、Al和B中的至少一種)、S并具有原組成。
[0058]( a )硫化物固體電解質(zhì)材料
[0059]對第一實施方式中的硫化物固體電解質(zhì)材料進行說明。上述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A (A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種)、S并具有原組成。
[0060]在這里，原(ortho) —般是指將相同氧化物進行水合而得到的含氧酸中水合度最高的含氧酸。在第一實施方式中，將在硫化物中加成有最多Li2S的組成稱為原組成。例如，在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相當于原組成，在Li2S-Al2S3系中Li3AlS3相當于原組成，在Li2S-B2S3系中Li3BS3相當于原組成，在Li2S-SiS2系中Li4SiS4相當于原組成，在Li2S-GeS2系中Li4GeS4相當于原組成。
[0061]另外，在第一實施方式中，“具有原組成”不僅包括嚴格的原組成，還包括其附近的組成。具體而言，是指以原組成的陰離子結(jié)構(PS43-結(jié)構、SiS44-結(jié)構、GeS44-結(jié)構、AlS33-結(jié)構、BS33-結(jié)構)為主體。原組成的陰離子結(jié)構的比例相對于硫化物固體電解質(zhì)材料的總陰離子結(jié)構優(yōu)選為60mol%以上，更優(yōu)選為70mol%以上，進一步優(yōu)選為80mol%以上，特別優(yōu)選為90mol%以上。應予說明，原組成的陰離子結(jié)構的比例可以利用拉曼分光法、NMR、XPS等來確定。
[0062]第一實施方式中的硫化物固體電解質(zhì)材料只要含有L1、A (ASP、S、Ge、Al和B中的至少一種)、S并具有原組成就沒有特別限定，更優(yōu)選上述A為P。
[0063]第一實施方式中的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選使用了 Li2S和A (Λ為P、S、Ge、Al和B中的至少一種)的硫化物的固體電解質(zhì)材料。
[0064]另外，原料組成物所含的Li2S優(yōu)選雜質(zhì)少。這是因為能夠抑制副反應。作為Li2S的合成方法，例如可舉出日本特開平7-330312號公報中記載的方法等。另外，Li2S優(yōu)選利用W02005/040039中記載的方法等進行精制。另一方面，作為原料組成物所含的上述A的硫化物，例如可舉出 P2S3、P2S5、SiS2, GeS2、A12S3、B2S3 等。
[0065]另外，上述硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選實質(zhì)上不含有Li2S。
[0066]這是因為可以得到硫化氫產(chǎn)生量少的硫化物固體電解質(zhì)材料。Li2S通過與水反應而產(chǎn)生硫化氫。例如，如果原料組成物所含的Li2S的比例大時，容易殘留Li2S?！皩嵸|(zhì)上不含有Li2S”能夠利用X射線衍射來確認。具體而言，不具有Li2S的峰(2 Θ =27.0°、31.2°、44.8° ,53.1° )時，可以判斷為實質(zhì)上不含有Li2S。
[0067]另外，上述硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選實質(zhì)上不含有橋聯(lián)硫。
[0068]這是因為能夠得到硫化氫發(fā)生量少的硫化物固體電解質(zhì)材料。“橋聯(lián)硫”是指Li2S與上述A的硫化物反應而成的化合物中的橋聯(lián)硫。
[0069]例如，Li2S和P2S5反應而成的S3P-S-PS3結(jié)構的橋聯(lián)硫相當于此。這樣的橋聯(lián)硫容易與負極集電體的金屬反應，容易使負極集電體硫化。另外，這樣的橋聯(lián)硫容易與水反應，容易發(fā)生硫化氫。另外`，“實質(zhì)上不含有橋聯(lián)硫”能夠利用拉曼分光光譜的測定來確認。例如，Li2S-P2S5系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，S3P-S-PS3結(jié)構的峰通常顯示在402CHT1。因此，優(yōu)選檢測不出該峰。另外，PS43_結(jié)構的峰通常顯示在417CHT1。在第一實施方式中，優(yōu)選40201^1中的強度I4tl2小于41701^1中的強度1417。更具體而言，相對于強度I417，強度I4tl2例如優(yōu)選為70%以下，更優(yōu)選為50%以下，進一步優(yōu)選為35%以下。另外，對于Li2S-P2S5系以外的硫化物固體電解質(zhì)材料，也可以通過確定含有橋聯(lián)硫的單元并測定該單元的峰來判斷實質(zhì)上不含有橋聯(lián)硫。
[0070]另外，Li2S-P2S5系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和P2S5的比例按摩爾基準為Li2S =P2S5 = 75:25。Li2S-Al2S3系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下、Li2S-B2S3系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下也同樣。另一方面，Li2S-SiS2系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下，得到原組成的Li2S和SiS2的比例按摩爾基準為Li2S =SiS2 =66.7:33.3。Li2S-GeS2系的硫化物固體電解質(zhì)材料的情況下也同樣。
[0071]上述原料組成物含有Li2S和P2S5的情況下，Li2S相對于Li2S和P2S5的合計的比例優(yōu)選在71mol%~79mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在72mol%~78mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在74mol%~76mol%的范圍內(nèi)。應予說明，上述原料組成物含有Li2S和Al2S3的情況下、含有Li2S和B2S3的情況下也同樣。另一方面，上述原料組成物含有Li2S和SiS2的情況下，Li2S相對于Li2S和SiS2的合計的比例優(yōu)選在62.5mol%~70.9mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在63mol%~70mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在64mol%~68mol%的范圍內(nèi)。應予說明，上述原料組成物含有Li2S和GeS2的情況下也同樣。
[0072]另外，第一實施方式中的硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選進一步含有X成分(X為鹵素元素)。這是因為能夠得到Li離子傳導性高的硫化物固體電解質(zhì)材料。其中，上述硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選進一步含有LiX (X為鹵素元素)成分。應予說明，作為X，例如可舉出F、Cl、Br、I等，優(yōu)選為Cl、Br、I，更優(yōu)選為I。LiX的比例例如優(yōu)選在lmol%?60mol%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5mol%?50mol%的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在10mol%?40mol%的范圍內(nèi)。在這里，上述硫化物固體電解質(zhì)材料進一步含有LiX成分時，硫化物固體電解質(zhì)材料具有LiX成分和具有原組成的成分(離子傳導體)。在本發(fā)明中，“具有原組成的硫化物固體電解質(zhì)材料”是指至少具備具有原組成的成分(離子傳導體)。因此，即使在硫化物固體電解質(zhì)材料具有LiX成分時，只要至少具備具有原組成的成分，就可以稱為具有原組成的硫化物固體電解質(zhì)材料。像這樣，上述硫化物固體電解質(zhì)材料可以僅含有L1、A和S，也可以進一步含有其他成分(例如X)。應予說明，硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選以具有原組成的成分為主體。
[0073]作為第一實施方式中的硫化物固體電解質(zhì)材料的形狀，例如可舉出粒子狀。粒子狀的硫化物固體電解質(zhì)材料的平均粒徑例如優(yōu)選在0.1 μ m?50 μ m的范圍內(nèi)。另外，上述硫化物固體電解質(zhì)材料優(yōu)選Li離子傳導性高，常溫下的Li離子傳導率例如優(yōu)選為I X l(T4S/cm以上，更優(yōu)選為I X l(T3S/cm以上。
[0074]另外，硫化物固體電解質(zhì)材料可以是硫化物玻璃，也可以是結(jié)晶化硫化物玻璃，還可以是利用固相法得到的結(jié)晶質(zhì)材料。應予說明，硫化物玻璃可以通過例如對原料組成物進行機械研磨(球磨等)而得到。另外，結(jié)晶化硫化物玻璃可以通過例如將硫化物玻璃用結(jié)晶化溫度以上的溫度進行熱處理而得到。
[0075](b)負極活性物質(zhì)
[0076]接著，對第一實施方式中的負極活性物質(zhì)進行說明。第一實施方式中的負極活性物質(zhì)的種類只要是能夠吸留放出金屬離子就沒有特別限定。作為負極活性物質(zhì)，例如可舉出碳活性物質(zhì)、氧化物活性物質(zhì)和金屬活性物質(zhì)等。作為碳活性物質(zhì)，只要是含有碳的活性物質(zhì)就沒有特別限定，例如可舉出中間相碳微球(MCMB )、高取向性石墨(HOPG)、天然石墨、硬碳、軟碳等。作為氧化物活性物質(zhì)，例如可舉出Nb205、Li4Ti5012、Si0等。作為金屬活性物質(zhì),例如可舉出In、Al、Si和Sn等。另外，作為負極活性物質(zhì)，可以使用含Li金屬活性物質(zhì)。作為含Li金屬活性物質(zhì)，只要是至少含有Li的活性物質(zhì)就沒有特別限定，可以是Li金屬，也可以是Li合金。作為Li合金，例如可舉出含有In、Al、Si和Sn中的至少一種與Li的合金。
[0077]作為負極活性物質(zhì)的形狀，例如可舉出粒子狀、薄膜狀等。負極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl)例如優(yōu)選在Inm?100 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOnm?30 μ m的范圍內(nèi)。另外，負極活性物質(zhì)層中的負極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在40重量％?99重量％的范圍內(nèi)。
[0078](C)負極活性物質(zhì)層
[0079]第一實施方式中的負極活性物質(zhì)層只要含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料和負極活性物質(zhì)就沒有特別限定，可以根據(jù)需要進一步含有上述硫化物固體電解質(zhì)材料以外的固體電解質(zhì)材料、導電化材料和粘結(jié)材料中的至少一種。應予說明，對于固體電解質(zhì)材料，記載于后述的“(3)固體電解質(zhì)層”。負極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在10重量％?90重量％的范圍內(nèi)。
[0080]導電化材料是通過添加于負極活性物質(zhì)層中而能夠提高負極活性物質(zhì)層的電子傳導性的材料。作為導電化材料，例如可舉出乙炔黑、科琴黑、碳纖維等。另外，粘結(jié)材料是通過添加于負極活性物質(zhì)層中而能夠形成撓性優(yōu)異的負極活性物質(zhì)層的材料。作為粘結(jié)材料，例如可舉出BR (丁二烯橡膠)、PTFE, PVDF等含氟粘結(jié)材料。
[0081]負極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.Ιμπι~ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Ιμ--~100 μ m的范圍內(nèi)。
[0082](ii)負極集電體
[0083]第一實施方式中的負極集電體由金屬構成。作為用于負極集電體的金屬，只要能夠進行負極活性物質(zhì)層的集電就沒有特別限定，優(yōu)選金屬硫化物在能量方面穩(wěn)定?；蛘撸瑑?yōu)選在金屬表面，金屬氧化物與金屬硫化物的能量差小。這是因為此時形成于金屬表面的金屬氧化物容易被置換成金屬硫化物。另外，作為這樣的金屬，例如可舉出銅、鎳、不銹鋼、釩、錳、鐵、鈦、鈷、鋅、銀等。在第一實施方式中，其中優(yōu)選銅、鎳、鐵、銀等。這是因為這些金屬容易與硫反應，具有容易硫化的性質(zhì)。另外，在第一實施方式中，特別優(yōu)選負極集電體為銅。這是因為銅的導電性優(yōu)異且集電性優(yōu)異。
[0084]在這里進行如下推測:如上所述，作為負極集電體而使用了金屬時，在通常的電池使用時的負極電位難以發(fā)生上述的與橋聯(lián)硫的反應，但由于過放電而負極電位上升時，上述的與橋聯(lián)硫的反應性變高，促進硫化反應。另外，對于其原因，推測如下。
[0085]即，推測負極集電體的硫化反應是由于負極集電體的電位成為規(guī)定的電位(以下稱為硫化電位)以上而引起的。因此，認為由于過放電前的負極電位小于上述硫化電位，所以難以發(fā)生上述硫化反應，另一方面，進行過放電時，負極電位上升，成為上述硫化電位以上，從而促進上述硫化反應。因而，推測作為用于負極集電體的金屬，上述硫化電位越小越容易發(fā)生硫化反應。
[0086]因此，在第一實施方式中，可以預先測定金屬的硫化電位，由得到的結(jié)果根據(jù)第一實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)的用途選擇用于集電體的金屬。
`[0087]應予說明，硫化電位例如可以利用如下的測定方法來求出。
[0088]首先，作用電極使用成為對象的負極集電體材料、對電極使用金屬Li箔，制作在電極間插入了硫化物固體電解質(zhì)的評價用樣品，接著，使用一般的電極測定裝置，用2電極法，在25°C實施上述評價用樣品的循環(huán)伏安法(CV)測定，確認產(chǎn)生氧化電流峰的電位。在本方式中，將產(chǎn)生上述氧化電流峰的電位定義為硫化的電位。
[0089]作為上述負極集電體的形狀和厚度，只要是能夠進行負極活性物質(zhì)層的集電的程度就沒有特別限定，優(yōu)選根據(jù)第一實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)的用途等適當選擇。
[0090](2)正極
[0091]第一實施方式中的正極具有正極活性物質(zhì)層和正極極集電體。
[0092](i)正極活性物質(zhì)層
[0093]第一實施方式中的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層，可以根據(jù)需要進一步含有固體電解質(zhì)材料、導電化材料和粘結(jié)材料中的至少一種。正極活性物質(zhì)的種類根據(jù)鋰固體二次電池的種類而適當選擇，例如可舉出氧化物活性物質(zhì)、硫化物活性物質(zhì)等。作為用于鋰固體二次電池的正極活性物質(zhì)，例如可舉出LiCo02、LiNiO2, LiCol73Nil73Mnl73O2,LiVO2' LiCrO2 等層狀正極活性物質(zhì)，LiMn2O4' Li (Nia25Mna 75) 204、LiCoMnO4' Li2NiMn3O8 等尖晶石型正極活性物質(zhì)，LiCoPCV LiMnP04、LiFePO4等橄欖石型正極活性物質(zhì)，Li3V2P3O12等NASICON型正極活性物質(zhì)等。
[0094]作為正極活性物質(zhì)的形狀，例如可舉出粒子狀、薄膜狀等。正極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl)例如優(yōu)選在Inm~100 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在IOnm~30 μ m的范圍內(nèi)。另外，正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在40重量％~99重量％的范圍內(nèi)。
[0095]正極活性物質(zhì)優(yōu)選由離子傳導性氧化物所被覆。這是因為能夠防止在正極活性物質(zhì)與其他材料(例如固體電解質(zhì)材料)的界面形成高電阻的被膜。作為Li離子傳導性氧化物，例如可舉出由通式LixAOy (其中，A為B、C、Al、S1、P、S、T1、Zr、Nb、Mo、Ta或W，X和y為正數(shù))表示的Li離子傳導性氧化物。具體而言，可舉出Li3B03、LiBO2, Li2C03、LiAlO2,Li4SiO4' Li2SiO3' Li3P04、Li2S04、Li2Ti03、Li4Ti5012、Li2Ti2O5' Li2ZrO3, LiNbO3' Li2MoO4' Li2WO4等。另外，Li離子傳導性氧化物可以是復合氧化物。作為這樣的復合氧化物，可以采用上述任意的組合，具體而言，可舉出Li4Si04-Li3B03、Li4Si04-Li3P04等。另外,離子傳導性氧化物將正極活性物質(zhì)中的至少一部分進行被覆即可，也可以將正極活性物質(zhì)整面進行被覆。另外，被覆正極活性物質(zhì)的離子傳導性氧化物的厚度例如優(yōu)選在0.1nm~IOOnm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Inm~20nm的范圍內(nèi)。應予說明，作為離子傳導性氧化物的厚度的測定方法，例如，可舉出透射型電子顯微鏡(TEM)等。
[0096]正極活性物質(zhì)層可以含有固體電解質(zhì)材料。通過添加固體電解質(zhì)材料,能夠提高正極活性物質(zhì)層的離子傳導性。應予說明，對于固體電解質(zhì)材料，記載于后述的“3.固體電解質(zhì)層”。正極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)材料的含量沒有特別限定，例如優(yōu)選在10重量％~90重量％的范圍內(nèi)。應予說明，對于用于負極活性物質(zhì)層的導電化材料和粘結(jié)材料，由于與上述“(i)正極活性物質(zhì)層”中記載的內(nèi)容相同，所以省略此處的記載。正極活性物質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.Ιμ--~1000 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Ιμ--~100 μ m的范圍內(nèi)。
[0097](ii)正極集電體
`[0098]作為第一實施方式中的正極集電體，只要能夠進行正極活性物質(zhì)層的集電就沒有特別限定，例如可舉出SUS、招、鎳、鐵、鈦和碳等。
[0099](3)固體電解質(zhì)層
[0100]第一實施方式中的固體電解質(zhì)層是至少含有固體電解質(zhì)材料的層。作為固體電解質(zhì)材料，只要具有Li離子傳導性就沒有特別限定，例如可舉出硫化物固體電解質(zhì)材料、氧化物固體電解質(zhì)材料、氮化物固體電解質(zhì)材料等無機固體電解質(zhì)材料。硫化物固體電解質(zhì)材料與氧化物固體電解質(zhì)材料相比，從離子傳導性高的方面考慮而優(yōu)選，氧化物固體電解質(zhì)材料與硫化物固體電解質(zhì)材料相比，從化學穩(wěn)定性高的方面考慮而優(yōu)選。另外，本發(fā)明中的固體電解質(zhì)材料可以是含有鹵素的無機固體電解質(zhì)材料。
[0101]在第一實施方式中，其中，優(yōu)選為硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因為硫化物固體電解質(zhì)材料的反應性高，在與活性物質(zhì)(例如氧化物活性物質(zhì))等的界面容易生成高電阻的被膜，容易發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，作為硫化物固體電解質(zhì)材料，更優(yōu)選為“(I)負極”項中說明的具有原組成的硫化物固體電解質(zhì)材料。這是因為能夠減少硫化氫的產(chǎn)生。
[0102]另外，固體電解質(zhì)層可以添加粘結(jié)材料。應予說明，對于粘結(jié)材料，由于可以與上述的“(I)負極”項中說明的粘結(jié)材料相同，所以省略此處的說明。
[0103]固體電解質(zhì)層的厚度例如優(yōu)選在0.Ιμπι~ΙΟΟΟμπι的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選在0.1 μ m?300 μ m的范圍內(nèi)。
[0104](4)其他部件
[0105]第一實施方式中的鋰固體二次電池只要具有上述的正極、負極和固體電解質(zhì)層就沒有特別限定。另外，用于第一實施方式的電池殼體可以使用一般的鋰固體二次電池的電池殼體。作為電池殼體,例如可舉出SUS制電池殼體等。
[0106](5)鋰固體二次電池
[0107]第一實施方式中的鋰固體二次電池由于能夠進行重復充放電，例如作為車載用電池而有用。作為鋰固體二次電池的形狀，例如可舉出硬幣形、層壓形、圓筒形和四方形等。另夕卜，鋰固體二次電池的制造方法只要是能夠得到上述的鋰固體二次電池的方法就沒有特別限定，可以采用與一般的鋰固體二次電池的制造方法相同的方法。例如，加壓法、涂裝法、蒸鍍法、噴霧法等。
[0108]2.過放電處理部
[0109]第一實施方式中的過放電處理部放電至鋰固體二次電池的SOC低于0%的狀態(tài)。在這里，鋰固體二次電池的SOC規(guī)定電池的使用電壓，從安全性、防止性能劣化的觀點考慮，每個電池進行規(guī)定。在第一實施方式中，將SOC低于0%的狀態(tài)定義為過放電狀態(tài)。過放電處理部優(yōu)選將SOC放電至-5%以下，更優(yōu)選放電至-10%以下，進一步優(yōu)選放電至-15%以下。過放電處理部優(yōu)選將電池電壓放電至小于2.5V，更優(yōu)選放電至2.0V以下，進一步優(yōu)選放電至1.5V以下，特別優(yōu)選放電至IV以下，最優(yōu)選放電至0.5V以下。另外，過放電處理部可以將電池電壓放電至0V，也可以是以電池換極(電池電壓成負)的方式放電。
[0110]作為第一實施方式中的過放電處理部的一個例子，如上述圖2所示，可舉出使鋰固體二次電池10外部短路的過放電處理部11。該過放電處理部11優(yōu)選為至少具有電阻的電路。另外，作為過放電處理部的其他例子，如圖3所示，可舉出具有在通常的電池使用時以規(guī)定的電壓終止放電的放電控制部、在過放電處理時關閉(OFF)放電控制功能的過放電處理部13。作為上述放電控制部，例如可舉出從測定鋰固體二次電池的電壓的電壓測定部接收信號，終止放電的開關部。
[0111]3.鋰固體二次電池系統(tǒng)
[0112]第一實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)只要具有上述的過放電處理部和鋰固體二次電池就沒有特別限定。另外，鋰固體二次電池系統(tǒng)可以具有一個鋰固體二次電池，也可以具有多個鋰固體二次電池。另外，鋰固體二次電池系統(tǒng)具有多個鋰固體二次電池時，各鋰固體二次電池可串聯(lián)連接，也可以并聯(lián)連接，也可以是其組合。
[0113]優(yōu)選第一實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)具有多個鋰固體二次電池，并具有選擇控制部，所述選擇控制部以使過放電處理部僅對一部分的鋰固體二次電池發(fā)揮功能的方式進行選擇控制。這是因為僅對一部分的鋰固體二次電池進行過放電處理的同時能夠利用其它電池供給電力。作為這樣的鋰固體二次電池系統(tǒng)，如圖4所示，可舉出在鋰固體二次電池IOa?IOc分別連接過放電處理部Ila?lie,具有以使過放電處理部僅對一部分的鋰固體二次電池發(fā)揮功能的方式進行選擇控制的選擇控制部14的鋰固體二次電池系統(tǒng)。
[0114]I1.第二實施方式
[0115]接著，對第二實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)進行說明。第二實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)具有鋰固體二次電池和過放電處理部，上述鋰固體二次電池具有正極、負極、以及固體電解質(zhì)層，上述正極具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，上述負極具有負極活性物質(zhì)層和負極集電體，上述固體電解質(zhì)層形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負極活性物質(zhì)層之間，將上述正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)放出金屬離子之前的正極電位設為Ep(V)時，過放電處理部放電至正極電位成為低于上述Ep (V)的電位，上述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料，上述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A (A為P、
S、Ge、Al和B中的至少一種)、S并具有原組成，上述負極集電體由金屬構成。
[0116]根據(jù)第二實施方式，通過利用過放電處理部在鋰固體二次電池進行過放電，從而能夠不使負極劣化地降低內(nèi)部電阻，能夠恢復輸出功率特性。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰固體二次電池的長壽命化。
[0117]在將正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)放出金屬離子之前的正極電位設為Ep(V)時，第二實施方式中的過放電處理部放電至正極電位成為低于上述Ep(V)的電位。在第二實施方式中，將正極電位成為低于Ep(V)的電位定義為過放電狀態(tài)。在這里，正極電位Ep(V)根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類而不同。例如用于鋰固體二次電池的正極活性物質(zhì)的情況下，成為 LiNiO2 (3.55V), LiNil73Col73Mnl73O2 (3.65V)、LiMn15Ni0 5O4 (3.7V)、LiCoO2 (3.65V)。應予說明，均是括號內(nèi)表示Ep。放電處理部優(yōu)選放電至正極電位為Ep-0.5 (V)以下，更優(yōu)選放電至Ep-1 (V)以下，進一步優(yōu)選放電至Ep-1.5 (V)以下，特別優(yōu)選放電至Ep-2 (V)以下。正極電位可以直接測定，也可以由電池構成和電池電壓算出。另外，例如本發(fā)明中的鋰固體二次電池為鋰固體二次電池時，過放電處理部將電池電壓放電至小于2.5V，更優(yōu)選放電至2.0V以下，進一步優(yōu)選放電至1.5V以下，特別優(yōu)選放電至IV以下，最優(yōu)選放電至0.5V以下。另外，過放電處理部可以將電池電壓放電至0V，也可以是以電池換極(電壓成負)的方式放電。
[0118]對于第二實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)中的其他事項，與上述的第一實施方式中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。
`[0119]II1.第三實施方式
[0120]接著，對第三實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)進行說明。第三實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)具有鋰固體二次電池和過放電處理部，上述鋰固體二次電池具有正極、負極以及固體電解質(zhì)層，上述正極具有正極集電體和含有相對于Li電位在3V以上伴生電池反應的活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，上述負極具有負極集電體和含有含Li金屬活性物質(zhì)或碳活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層，上述固體電解質(zhì)層形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述負極活性物質(zhì)層之間，上述過放電處理部將上述鋰固體二次電池的電壓放電至小于2.5V，上述負極活性物質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料，上述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A (A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種)、S并具有原組成，上述負極集電體由金屬構成。
[0121]根據(jù)第三實施方式，通過利用過放電處理部對鋰固體二次電池進行過放電，從而能夠不使負極劣化地降低內(nèi)部電阻，能夠使輸出功率特性恢復。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰固體二次電池的長壽命化。
[0122]第三實施方式中的正極活性物質(zhì)層含有相對于Li電位在3V以上伴生電池反應的活性物質(zhì)。作為這樣的活性物質(zhì)，例如可舉出LiCo02、LiNiO2, LiCol73Nil73Mnl73O2^ LiVO2,LiCrO2 等層狀正極活性物質(zhì),LiMn204、Li (Nia25Mna 75) 204、LiCoMn04、Li2NiMn3O8 等尖晶石型正極活性物質(zhì)，LiCoPO4, LiMnPO4, LiFePO4等橄欖石型正極活性物質(zhì)，Li3V2P3O12等NASICON型正極活性物質(zhì)等。
[0123]第三實施方式中的負極活性物質(zhì)層含有含Li金屬活性物質(zhì)或碳活性物質(zhì)。作為含Li金屬活性物質(zhì)，只要是至少含有Li的活性物質(zhì)就沒有特別限定，可以是Li金屬，也可以是Li合金。作為Li合金，例如可舉出含有In、Al、Si和Sn中的至少一種與Li的合金。另外，作為碳活性物質(zhì)，只要是含有碳的活性物質(zhì)就沒有特別限定，例如可舉出中間相碳微球(MCMB )、高取向性石墨(HOPG )、硬碳、軟碳等。
[0124]第三實施方式中的過放電處理部將電池電壓放電至小于2.5V，優(yōu)選放電至2.0V以下，更優(yōu)選放電至1.5V以下，進一步優(yōu)選放電至IV以下，特別優(yōu)選放電至0.5V以下。另外，過放電處理部可以將電池電壓放電至0V,也可以是以電池換極(電壓成負)的方式放電。
[0125]對于第三實施方式的鋰固體二次電池系統(tǒng)中的其他事項，與上述的第一實施方式中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。
[0126]應予說明，本發(fā)明不限于上述實施方式。上述實施方式為例示，與本發(fā)明的權利要求書中記載的技術思想具有實質(zhì)上相同的構成、并發(fā)揮同樣作用效果的技術方案均包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。
[0127]實施例
[0128]以下示出實施例和比較例來進一步具體說明本發(fā)明。
[0129]應予說明，實施例和比較例進行了對于硫化物固體電解質(zhì)材料與負極集電體的反應性的測定，參考例I和參考例2進行了對于鋰二次電池中的過放電帶來的輸出功率特性的變化的測定。
[0130][實施例]
[0131](硫化物固體電解質(zhì)材料的合成)
[0132]作為起始原料，使用了硫化鋰(Li2S,日本化學工業(yè)公司制)和五硫化二磷(P2S5,Aldrich公司制)。接著，在Ar氣氛下(露點-70°C )的手套箱內(nèi)，將Li2S和P2S5以成為75Li2S.25P2S5的摩爾比(Li3PS4、原組成)的方式進行稱量。將該混合物2g用瑪瑙研缽混合5分鐘。然后，將得到的混合物2g投入行星型球磨的容器(45cc，ZrO2制)，投入脫水庚燒(水分量30ppm以下)4g,進一步投入ZrO2珠(Φ = 5mm)53g,將容器完全密封(Ar氣氛)。將該容器安裝于行星型球磨機(Fritsch制P7)，以底盤轉(zhuǎn)速500rpm進行40小時機械研磨。然后，使得到的試樣以在熱板上除去庚烷的方式進行干燥，得到了硫化物固體電解質(zhì)材料(75Li2S.25P2S5 玻璃)。
[0133](評價單元電池的制作)
[0134]將上述的硫化物固體電解質(zhì)材料65mg添加于Icm2的模具中，以4ton/cm2的壓力進行壓制，從而形成了硫化物固體電解質(zhì)材料層。作為作用電極，將厚度為15μπι的金屬銅箔放入上述模具，作為對電極，放入金屬Li，以lton/cm2的壓力進行壓制，從而制作了評價單元電池。
[0135][比較例]
[0136]將Li2S和P2S5以成為70Li2S*30P2S5的摩爾比(Li7P3S11)的方式進行稱量，與實施例同樣進行機械研磨，得到了硫化物玻璃。然后，將得到的硫化物玻璃在氬中加熱，使其結(jié)晶化。加熱條件設成從室溫開始以10°c/分鐘升溫至260°C，然后，冷卻至室溫的條件。由此，得到了具有70Li2S-30P2S5的組成的結(jié)晶化硫化物玻璃(硫化物固體電解質(zhì)材料)。應予說明，得到的硫化物固體電解質(zhì)材料具有P2S74-結(jié)構。
[0137]使用上述硫化物固體電解質(zhì)材料，與實施例1同樣制作了評價單元電池。
[0138][評價]
[0139]對實施例和比較例的評價單元電池，從自然電位至5V (vsLi/Li+)為止，以IOmV/sec進行了 5次循環(huán)的循環(huán)伏安法測定。將結(jié)果示于圖5。如圖5所示，在實施例中，未觀察到來自硫化反應的電流密度的變化。另一方面，在比較例中，在第I次循環(huán)與第2?5次循環(huán)之間，觀察到了來自硫化反應的電流密度的降低。
[0140][參考例I]
[0141](硫化物固體電解質(zhì)材料的合成)
[0142]利用與實施例1相同的合成方法，得到了硫化物固體電解質(zhì)材料(75Li2S.25P2S5玻璃)。
[0143](固體二次電池的制作)
[0144]稱量LiNi1/3Co1/3Mn1/302 (正極活性物質(zhì)，日亞化學公司制)12.03mg、VGCF (氣相生長碳纖維，導電化材料，昭和電工公司制)0.51mg、上述的硫化物固體電解質(zhì)材料5.03mg,通過將這些進行混合而得到了正極復合材料。
[0145]另外，稱量石墨(負極活性物質(zhì)，三菱化學公司制)9.06mg、上述的硫化物固體電解質(zhì)材料8.24mg，通過將這些進行混合而得到了負極復合材料。
[0146]接著，將上述的硫化物固體電解質(zhì)材料18mg添加于Icm2的模具中，通過以Iton/cm2的壓力進行壓制，形成了固體電解質(zhì)層。在得到的固體電解質(zhì)層的一個表面?zhèn)忍砑由鲜龅恼龢O復合材料17.57mg,通過以lton/cm2的壓力進行壓制,形成了正極活性物質(zhì)層。接著，在固體電解質(zhì)層的另一個表面?zhèn)?，添加上述的負極復合材料17.3mg,通過以4ton/cm2的壓力進行壓制，得到了發(fā)電元件。在得到的發(fā)電元件的兩面配置SUS304(正極集電體、負極集電體)，得到了固體二次電池。
[0147](初期電阻的測定)
[0148]對得到的固體二次電池，用0.3mA進行CC充電至4.2V，然后，用0.3mA進行CC放電至2.5V。接著，充電至3.6V而調(diào)整電壓，用阻抗分析儀(Solartron公司制)進行阻抗解析，求出電阻(初期)。
[0149](保存試驗和過放電處理)
[0150]初期電阻測定后，進行CV充電至4.2V，以60°C保存30日。保存后，利用與上述相同的方法，求出電阻(30日后)。接著，用1.5mA進行CC放電至0V，用OV進行10小時的CV放電。然后，確認開路電壓為0.5V以下，在25°C保持24小時。保持后，利用與上述相同的方法,求出電阻(30日后，過放電處理)。
[0151](電阻率)
[0152]以電阻(初期)為基準，算出電阻(30日后)和電阻(30日后，過放電處理)的電阻率。將其結(jié)果示于圖6。如圖6所示，雖然相對于電阻(初期)，電阻(30日后)變大，但電阻(30日后，過放電處理)恢復至與電阻(初期)大致同等。即，確認了通過進行過放電處理，內(nèi)部電阻降低，輸出功率特性提高。
[0153][參考例2]
[0154](固體二次電池的制作)[0155]使用Al箔(日本制箔公司制)作為正極集電體，使用Cu箔(日本制箔公司制)作為負極集電體，除此以外，與參考例I同樣進行而得到了固體二次電池。
[0156](初期電阻的測定)
[0157]與參考例I同樣進行，求出了電阻(初期)。
[0158](循環(huán)試驗和過放電處理)
[0159]初期電阻測定后，以60°C、將6mA的CC充放電(2.5V_4.2V)進行300次循環(huán)和500次循環(huán)。該充放電后，利用與上述相同的方法，求出電阻(300次循環(huán)后)、電阻(500次循環(huán)后)。接著，用1.5mA進行CC放電至0V，用OV進行10小時的CV放電。然后，確認開路電壓為0.5V以下，在25°C保持24小時。保持后，利用與上述相同的方法，求出電阻(500次循環(huán)后,過放電處理)。
[0160](電阻率)
[0161]以電阻(初期)為基準，算出電阻(300次循環(huán)后)、電阻(500次循環(huán)后)和電阻(500次循環(huán)后，過放電處理)的電阻率。將其結(jié)果示于圖7。如圖7所示，雖然相對于電阻(初期)，電阻(300次循環(huán)后)和電阻(500次循環(huán)后)變大，但電阻(500次循環(huán)后，過放電處理)恢復至低于電阻(300次循環(huán)后)。即，確認了通過進行過放電處理，內(nèi)部電阻降低，輸出功率特性提高。
[0162]符號說明
[0163]I…正極
[0164]Ia…正極活性物質(zhì)層
[0165]Ib…正極集電體`
[0166]2...負極
[0167]2a…負極活性物質(zhì)層
[0168]2b…負極集電體
[0169]3…固體電解質(zhì)層
[0170]10…鋰固體二次電池
[0171]11…過放電處理部
[0172]12a、12b …開關部
[0173]13…過放電處理部
[0174]14…選擇控制部
[0175]20…鋰固體二次電池系統(tǒng)
【權利要求】
1.一種鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有鋰固體二次電池和過放電處理部， 所述鋰固體二次電池具有正極、負極以及固體電解質(zhì)層，所述正極具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，所述負極具有負極活性物質(zhì)層和負極集電體，所述固體電解質(zhì)層形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負極活性物質(zhì)層之間， 所述過放電處理部進行放電直至所述鋰固體二次電池的SOC低于0%的狀態(tài)， 所述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A和S并具有原組成，所述A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種， 所述負極集電體由金屬構成。
2.一種鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有鋰固體二次電池和過放電處理部， 所述鋰固體二次電池具有正極、負極以及固體電解質(zhì)層，所述正極具有正極活性物質(zhì)層和正極集電體，所述負極具有負極活性物質(zhì)層和負極集電體，所述固體電解質(zhì)層形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負極活性物質(zhì)層之間， 將所述正極活性物質(zhì)層所含的正極活性物質(zhì)放出金屬離子之前的正極電位設為Ep時，過放電處理部進行放電直至正極電位成為低于所述Ep的電位，所述Ep的單位為V， 所述負極活性物質(zhì)層含有負極活性物質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A和S并具有原組成，所述A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種， 所述負極集電體由金屬構成。
3.一種鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有鋰固體二次電池和過放電處理部， 所述鋰固體二次電池具有正極、負極以及固體電解質(zhì)層，所述正極具有正極集電體和含有相對于Li電位在3V以上伴生電池反應的活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層，所述負極具有負極集電體和含有含Li金屬活性物質(zhì)或碳活性物質(zhì)的負極活性物質(zhì)層，所述固體電解質(zhì)層形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負極活性物質(zhì)層之間， 所述過放電處理部將所述鋰固體二次電池的電壓放電至小于2.5V， 所述負極活性物質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)材料，所述硫化物固體電解質(zhì)材料含有L1、A和S并具有原組成，所述A為P、S、Ge、Al和B中的至少一種， 所述負極集電體由金屬構成。
4.根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，所述硫化物固體電解質(zhì)材料的所述A為P。
5.根據(jù)權利要求1?4中任一項所述的鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，所述過放電處理部是使所述固體二次電池發(fā)生外部短路的外部短路部。
6.根據(jù)權利要求1?5中任一項所述的鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，具有多個所述固體二次電池， 具有選擇控制部，該選擇控制部以使所述過放電處理部僅對一部分所述固體二次電池發(fā)揮功能的方式進行選擇控制。
7.根據(jù)權利要求1?6中任一項所述的鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)層和所述固體電解質(zhì)層中的至少一方含有硫化物固體電解質(zhì)材料。
8.根據(jù)權利要求1?7中任一項所述的鋰固體二次電池系統(tǒng)，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)層含有由離子傳導性氧化物被覆的正極活性物質(zhì)。
【文檔編號】H01M10/0525GK103688401SQ201180072407
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2011年7月26日 優(yōu)先權日:2011年7月26日
【發(fā)明者】長瀨浩, 濱重規(guī) 申請人:豐田自動車株式會社