通過借助固體擴(kuò)散或相變的結(jié)合層永久粘合晶片的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于使第一固體襯底（1）與含有第一材料的第二固體襯底（2）粘合的方法，該方法通過下面的步驟，尤其是下面的順序進(jìn)行：-在第二固體襯底（2）上形成或施加含有第二材料的功能層（5），-使第一固體襯底（1）與第二固體襯底（2）在功能層（5）上接觸，-將固體襯底（1、2）一起壓制用于在第一和第二固體襯底（1、2）之間形成永久粘合，該粘合通過第一材料與第二材料的固體擴(kuò)散和/或相變至少部分地得到增強，其中在功能層（5）上產(chǎn)生體積增加。在粘合過程中，沒有或僅僅稍微超出了第一材料對第二材料的溶解度極限，從而盡可能避免金屬間相的沉積并與此相反地形成混合晶體。第一材料可以是銅，而第二材料可以是錫。
【專利說明】通過借助固體擴(kuò)散或相變的結(jié)合層永久粘合晶片的方法
[0001]本發(fā)明涉及如權(quán)利要求1中所述的用于使含有第一材料的第一固體襯底(I)(尤其是半導(dǎo)體晶片)與第二固體襯底(尤其是半導(dǎo)體晶片)粘合的方法。
[0002]固體襯底的永久或不可逆的粘合的目的在于，在該固體襯底的兩個接觸面之間產(chǎn)生盡可能強的以及特別是不可撤回的結(jié)合，即高粘合力。為此，在現(xiàn)有技術(shù)中存在各種措施和制造方法，尤其是表面在高溫下焊接。
[0003]所有類型的材料，但主要是金屬和/或陶瓷，都是永久粘合的。最重要的永久粘合體系之一是金屬-金屬體系。Cu-Cu體系主要近年來日益突出。3D結(jié)構(gòu)的開發(fā)主要是要求不同功能層的結(jié)合。這種結(jié)合越來越經(jīng)常地通過所謂的TSV (硅穿孔)實現(xiàn)。這些TSV彼此進(jìn)行接觸非常經(jīng)常通過銅接觸點發(fā)生。在粘合的瞬間在固體襯底的一個或多個表面上非常經(jīng)常已經(jīng)存在十分有價值的、功能性的結(jié)構(gòu)，例如微芯片。由于在微芯片中使用具有不同的熱膨脹系數(shù)的不同材料，所以在粘合過程中增加溫度是不希望的。這樣會導(dǎo)致熱膨脹并由此導(dǎo)致熱應(yīng)力，其會破壞部分微芯片或其周圍。
[0004]已知的制造方法以及沿用至今的措施常常導(dǎo)致不能再現(xiàn)或再現(xiàn)性差的以及特別是幾乎不能應(yīng)用到改變的條件的結(jié)果。特別是目前使用的制造方法常常使用高溫，特別是>400°C的高溫，以保證可重復(fù)的結(jié)果。
[0005]如高能耗和可能毀壞襯底上存在的結(jié)構(gòu)的技術(shù)問題是由于迄今對于高粘合力所需要的高溫部分地遠(yuǎn)高于300°C導(dǎo)致的。
[0006]其它的要求在于如下:
-前段制程(Front-end-of-line)的兼容性。
[0007]該意指在制備電有效構(gòu)件(elektrisch aktive Bauteile)時工藝的兼容性。必須如此設(shè)計該粘合工藝，以使結(jié)構(gòu)晶片上已存在的有效構(gòu)件(如晶體管)在該加工過程中既不受負(fù)面影響也不受損害。兼容性標(biāo)準(zhǔn)主要包括某些化學(xué)元素的純度(主要對于CMOS結(jié)構(gòu))、機械可承載能力(主要通過熱應(yīng)力)。
[0008]-低污染。
[0009]-不施加力，或盡可能低的施加力。
[0010]-盡可能低的溫度，特別是對于具有不同熱膨脹系數(shù)的材料。
[0011]粘合力減小導(dǎo)致對結(jié)構(gòu)晶片的更謹(jǐn)慎處理，且由此會減小由于直接機械負(fù)荷引起的故障概率，特別是當(dāng)金屬導(dǎo)體之間的絕緣層由所謂的“低_k”材料制成的時候。
[0012]表面越平整、表面上的污染物越少、且它們的表面結(jié)構(gòu)越完美，則兩個表面的焊接越好。實際上必須處理被水、有機物質(zhì)、顆粒等污染的表面，這些表面具有不可忽視的表面粗糙度且經(jīng)?；蚨嗷蛏俚乇桓叨妊趸?。這些顆粒在工業(yè)中通常通過不同方法(大多在彼此獨立的若干模塊中)除去。氧化物的除去當(dāng)然是最困難的挑戰(zhàn)之一，因為金屬氧化物化學(xué)上是相對穩(wěn)定的。即使從金屬表面上除去了所有粘附的物質(zhì)和化學(xué)產(chǎn)生的產(chǎn)物，粗糙的表面依然是完美粘合的最后阻礙。
[0013]目前的粘合方法主要設(shè)計為高溫和高壓。尤其是避免高溫對于未來半導(dǎo)體應(yīng)用的焊接是十分重要的，因為具有不同熱膨脹系數(shù)的不同材料在加熱和冷卻過程中產(chǎn)生不能忽視的熱應(yīng)力。另外，隨著溫度上升摻雜元素的擴(kuò)散也逐漸成為問題。摻雜的元素在摻雜過程后不會離開所預(yù)定的空間區(qū)域。否則開關(guān)電路的物理性能將根本地改變。最好的情況是這樣導(dǎo)致退化，最壞和最可能的情況是造成構(gòu)件功能失效。主要是存儲器對高溫敏感，因為它們的晶體管密度高和摻雜密度高。另一方面，正是在儲存器中越來越多地使用3D技術(shù)以提高容量和性能。
[0014]現(xiàn)有技術(shù)中的問題是在表面除去污染之后如何產(chǎn)生盡可能平整的表面。在某種程度上這能夠通過磨光方法實現(xiàn)。然而磨光方法不能完美地使表面平整化。另一工驟是拋光。在此使用進(jìn)一步減小金屬表面粗糙度的具有特殊表面的工具。通過磨光和拋光的組合，產(chǎn)生納米范圍、有時甚至是亞納米范圍的粗糙度。在大多數(shù)情況下使用所謂的CMP方法。其是指化學(xué)-機械拋光方法。無論多么長時間或多么精確的磨光，總是得到不能消除的殘余粗糙度。此殘余粗糙度在兩個表面接觸時總是會形成納米或亞納米范圍的孔。
[0015]因此本發(fā)明的目的是給出通過在盡可能低的溫度下同時具有盡可能高的粘合力在兩個固體襯底之間小心翼翼地產(chǎn)生永久粘合的方法。
[0016]此目的是利用權(quán)利要求1的技術(shù)特征而實現(xiàn)。從屬權(quán)利要求中給出了本發(fā)明的有利擴(kuò)展實施方案。說明書、權(quán)利要求書和/或附圖中給出的至少兩個技術(shù)特征的全部組合也落入本發(fā)明的框架內(nèi)。對于給出的數(shù)值范圍，位于指定邊界內(nèi)的數(shù)值也將作為邊界值公開且可以以任何組合要求保護(hù)。
[0017]本發(fā)明的基本思路是在固體襯底的至少一個上提供或施加含有第一材料的功能層，該第一材料特別是在所述固體襯底之間接觸或產(chǎn)生預(yù)粘合之后與其它固體襯底中的第二材料發(fā)生反應(yīng)，并由此在所述固體襯底之間形成不可逆或永久粘合。所述兩個固體襯底不需要必須彼此形成預(yù)粘合。沒有形成預(yù)粘合的簡單接觸也是可以的。根據(jù)本發(fā)明，“反應(yīng)”是指固體擴(kuò)散和/或相變。在該第一和/或第二固體襯底上形成/施加功能層之前和/或之后，通常對該固體襯底或該兩個固體襯底進(jìn)行清洗，尤其是通過沖洗步驟。此清洗通常應(yīng)可確保該表面上不存在會導(dǎo)致未粘合部位的顆粒。
[0018]通過該功能層和該功能層中含有的材料產(chǎn)生了一種技術(shù)可能性，即在產(chǎn)生暫時或可逆粘合后直接在固體襯底之間的接觸面上有針對性地引發(fā)提高粘合速度和增強永久粘合的反應(yīng)(第一材料與第二材料的反應(yīng))，其中尤其是通過該反應(yīng)引起所述接觸面中的至少一個變形(優(yōu)選通過該功能層形成的接觸面)，而使由于表面/接觸面的不平整性而存在的間隙閉合，尤其是與通過向固體襯底施加壓力沖擊而相對一起壓制相結(jié)合。變形通常是指體積膨脹、相變或塑化，其導(dǎo)致表面的晶粒和/或無定形區(qū)域的形狀變化。
[0019]根據(jù)本發(fā)明合適的固體襯底是如下的固體襯底:其材料能夠作為材料與另外供應(yīng)的材料反應(yīng)或混合以形成具有更高摩爾體積的混合材料，由此在功能層上(尤其是在形成間隙的、固體襯底表面的凹陷(Minima)上)引起增長。特別有利的是材料的下列組合:或者由于可以形成混合晶體而很好地塑性變形、可以不斷發(fā)生相變而導(dǎo)致體積增加，或者由于任何其它的、說明書中提到的直接或間接的方法而閉合粘合界面中的間隙:-Cu-Fe* Cu-G^cf Cu-1nt Cu-Li, Cu-Mg.Cu-Mnf Cu-Nb, Cu-Nd, Cu-Ν?,
Cu-Si, Cu-Si1 Cu-Zo, Cu-Zr, Cu-Ti, Cu*W, Cu-Tif Cu-Ta, Cu-Au,
Cu-Al, Cu-Cu
-W-Fe, W-Ge, W-1n, W-Lit W-Mg, W-Mnf W-Mb1 W-Ndr W-N1.W-S1.W-Sn, W-Zn? W-Zr.W-Ti? W-Tit W^Ta, W-Au.W-Al
-T1-Fef T1-Ge, T?-1n, T1-Lit T1-.Mg? T1-Mn1 T1-NK T1-Nd,
T1-Ni, T1-Si, T1-Sn, T1-Zn.T1-Zr, T1-Ta, T1-Au, T1-Al
* Ta-Fe, Ta-Ge, Ta-1n, Ta-Li, Ta-Mg1 Ta-Mn, Ta-Nb, Ta-Nd, Ta-Ni,
Ta-Sit Ta-Sn, Ta-Zn, Ta-Zr, Ta-TIt Ta-W, Ta-Ti, Ta*Ta, Ta-Au, Ta-
A1-Au-Fc, Au-Gef Au-1nf Au-Li, Au-Mg, Au-Mn, Au-Nb, Au-Nd, Au-
Ν?.Au-SJt Au-Su? Au-Zn, Au-Zr, Au-Ti, Au-W, Au-Τ?, Au-Au, Au-
Aii, Ai1-Al
-Al-Fef Al-Ge, Al-1n, Al-Li, Al-Mg, Al-Mn, Al-Nto, Al-Nd, Al-Ni,
Al-Sis Al-Sn, Al-Zmt Al-Zr, Al-Ti, Al-Wt Al-Ti, Al-Al1 Al-A!, Al-Al
此外，作為固體襯底可考慮半導(dǎo)體的下列混合形式:
-1I1-V； GaP, GaAs, InP, InSb, InAs, GaSb, GaN, AIN.1nN, AlsGsi
?.As, IcijjGii卜* N
-1V-1V; SIC, Si Gc.-1!1-￥I； InAIP.-非線性光學(xué)體:LiNbOi, LiTaO3, KDP (KH2PO4)
-太陽能電池:CdS, CdSe, CdTe, CiiInSe2, CulnGaSe2, CulnS2, CnInGaS2
-導(dǎo)電氧化物:1n2.,SnxOj.y。
[0020]盡管上述二元、三元和四元相體系通常具有極低的邊緣溶解度，但由于它們的共價鍵親和力而表現(xiàn)出相當(dāng)脆性的行為，大多作為單晶和僅僅很少作為多晶出現(xiàn)，但是對于金屬根據(jù)本發(fā)明要求保護(hù)的性能也可在半導(dǎo)體系統(tǒng)中出現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)注意的是目前的半導(dǎo)體晶片的表面粗糙度可以減小到使得根據(jù)本發(fā)明要閉合的間隙僅僅可以具有埃范圍的體積的程度。實際上甚至對于邊緣溶解度差的多組分體系來說各組分也可溶解在主要組分中，即使僅在PPm范圍內(nèi)。因此根據(jù)本發(fā)明的思路認(rèn)為并應(yīng)當(dāng)認(rèn)為甚至對于非金屬體系也是公開的。
[0021]根據(jù)本發(fā)明尤其有利的是施加功能層之后盡可能及時地使固體襯底進(jìn)行接觸，尤其是在2小時內(nèi)，優(yōu)選在30分鐘內(nèi)，更優(yōu)選10分鐘內(nèi)，理想地在5分鐘內(nèi)。通過此措施使可能的不想要的反應(yīng)(如功能層或固體襯底表面的氧化反應(yīng))最小化。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，在使接觸面接觸之前可以采取措施抑制功能層和/或固體襯底表面的這些反應(yīng)，尤其通過鈍化固體襯底的表面，優(yōu)選通過用N2、氮氫混合氣或惰性氣氛進(jìn)氣或在真空下或通過無定形化。在這方面，用含有氮氫混合氣、尤其主要由氮氫混合氣組成的等離子體處理經(jīng)證實尤其合適。在此氮氫混合氣是指含有至少2%、更好4%、理想地10%或15%氫氣的氣體。該混合物的剩余部分由惰性氣體(例如氮氣或氬氣)組成。具有惰性氣氛或真空氣氛的系統(tǒng)可優(yōu)選作為如下的系統(tǒng)實現(xiàn)，其中借助可以完全在受控的、可調(diào)節(jié)的氣氛(尤其是真空氣氛)中進(jìn)行固體襯底轉(zhuǎn)移的固體襯底操作系統(tǒng)進(jìn)行固體襯底從一個工藝室至下一工藝室的轉(zhuǎn)移。這些系統(tǒng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0023]所述接觸面通常表現(xiàn)出具有0.2 nm的二次(quadratisch)粗糙度(Rq)的粗糙度。這相當(dāng)于I nm范圍的表面的峰間值。這些經(jīng)驗值利用原子力顯微鏡(AFM)測定。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)適合于在具有直徑最大450nm的圓環(huán)形晶片的一般晶片面使得功能層增長0.l-10nm、尤其是0.1-lnm、優(yōu)選0.1-0.3nm,特別是局部地在固體襯底接觸面之間的空隙上。
[0025](另外施加的)功能層通過一種或多種下述的方法施加:
-PECVD,
-LPCVD,
-氣化滲鍍和 -外延生長 -MOCVD -濺射。
[0026]通過在至少一個表面上與位于功能層中的另一種材料進(jìn)行固體反應(yīng)，該反應(yīng)導(dǎo)致表面附近的相應(yīng)區(qū)域體積膨脹并由此將由于表面粗糙度而在界面(已經(jīng)相互接觸的固體襯底之間的邊界面)中存在的間隙或孔閉合，本發(fā)明由此解決了使兩個已經(jīng)相互接觸的固體襯底表面更好焊接的問題。在此應(yīng)當(dāng)注意的是，要彼此焊接在一起的兩個固體襯底大部分已經(jīng)相互接觸。在接觸點向固體襯底上的體積膨脹當(dāng)然一般是不可能的，因為材料在此方向上受到膨脹阻礙。還明確地提及十分顯著地增加了能態(tài)使得材料移位進(jìn)入孔中的根據(jù)本發(fā)明的所有方法。所述材料通過本發(fā)明的方法膨脹直接進(jìn)入孔中(在此舉例但不限制地提到的是通過混合晶體形成或相變導(dǎo)致的體積膨脹)或所述材料通過本發(fā)明的方法因為受到膨脹阻礙不能在一個方向上膨脹，而是填充了附近的孔，因為基于能態(tài)升高而發(fā)生了塑性變形。為了完善起見，應(yīng)當(dāng)提到的是塑性變形可通過位錯、孿生或擴(kuò)散而發(fā)生并且從嚴(yán)格的物理意義上說并不伴隨體積膨脹。下文中對于塑化和(持久彈性的)體積膨脹之間不再進(jìn)行任何明確區(qū)分。術(shù)語體積膨脹應(yīng)表示表面部分持久的增大和/或變形。
[0027]第二材料可以作為一層施加到兩個襯底中的至少一個上(圖2)，可以通過特別是第一多晶材料的晶粒之間的晶界擴(kuò)散滲透進(jìn)體積中(圖3)，可以在層結(jié)構(gòu)中與各第一材料層交替(圖4)或者可以通過微粒和/或納米顆粒的機械合金化施加到第二固體襯底上(圖5)。
[0028]這樣在較低溫度下達(dá)到較高的粘合強度。
[0029]根據(jù)本發(fā)明一個有利的實施方案，通過第二材料擴(kuò)散入第一材料中(尤其是在形成混合材料C的情況下)發(fā)生永久粘合的形成和/或增強。
[0030]根據(jù)本發(fā)明另一個有利的實施方案，在室溫至200°C，尤其是室溫至150°C，優(yōu)選室溫至10(TC，更優(yōu)選室溫至50°C的溫度下，尤其是在最長12天，優(yōu)選最長I天，更優(yōu)選最長I小時，最好是最長15分鐘形成永久粘合。
[0031]此處，若該不可逆粘合具有大于1.5 J/m2、尤其大于2 J/m2、優(yōu)選大于2.5 J/m2的粘合強度，則其尤其有利。
[0032]粘合強度可以特別有利地如此增加:在固體擴(kuò)散和/或相變過程中形成摩爾體積大于第二材料和第一材料的摩爾體積的混合材料C。以此方式引起在第二固體襯底上或在功能層上的增長，由此所述接觸面之間的間隙可以通過根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)閉合。由此，減小所述接觸表面之間的距離(即平均距離)和使死區(qū)最小化。
[0033]只要在施加/形成功能層之前尤其在10_600kHz的活化頻率和/或
0.075-0.2ffatt/cm2的功率密度和/或0.1-0.6mbar壓力的壓力進(jìn)氣下進(jìn)行固體襯底表面的等離子活化，則產(chǎn)生另外的效果如接觸面的平滑。在此壓力進(jìn)氣是指等離子體活化過程中工作氣氛的壓力。
[0034]在本發(fā)明另一個有利的實施方案中，有利的是固體擴(kuò)散和/或相變被限制在最大初始密度D小于IMm,尤其是小于IOOnm,優(yōu)選小于IOnm,更優(yōu)選小于Inm的第一固體襯底
(I)的一個表面層(3o)上。
[0035]只要在0.1MPa-1OMPa壓力下將固體襯底一起壓制，則可以達(dá)到最佳結(jié)果。優(yōu)選地，壓力為0.Ι-lOMPa，更優(yōu)選為0.Ι-lMPa，最優(yōu)選為0.1-0.3MPa。不平整性越大且層越薄，則必須選擇越大的壓力。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，有利的是在真空中形成/施加功能層。由此，可以避免功能層被不希望的材料或化合物污染。
[0037]若功能層優(yōu)選以0.lnm_25nm、更優(yōu)選0.lnm_15nm、更優(yōu)選0.lnm-10nm、最優(yōu)選
0.lnm-5nm的平均厚度R形成,則對所述方法順序尤其有效。
[0038]從以下優(yōu)選的具體實施方案的描述并利用附圖可得到本發(fā)明的其它優(yōu)點、特征和細(xì)節(jié)。其中顯示了:
圖1a顯示了在根據(jù)本發(fā)明的方法緊接在使第一固體襯底與第二固體襯底接觸之后的時刻如本發(fā)明所述的第一和第二固體襯底，
圖1b顯示在實施本發(fā)明的方法之后永久粘合的固體襯底，
圖2a顯示用于形成/施加功能層的本發(fā)明方法的一個步驟，
圖2b_2d顯示在第二固體襯底與根據(jù)圖2a的功能層之間的邊界面的放大圖，
圖3顯示用于形成/施加功能層的本發(fā)明方法的另一個步驟，
圖3b_3d顯示在第二固體襯底與根據(jù)圖3a的功能層之間的邊界面的放大圖，
圖4顯示用于形成/施加功能層的本發(fā)明方法的另一個步驟，
圖4b-4d顯示在第二固體襯底與根據(jù)圖4a的功能層之間的邊界面的放大圖，
圖5顯示用于形成/施加功能層的本發(fā)明方法的另一個步驟，
圖5b-5d顯示在第二固體襯底與根據(jù)圖5a的功能層之間的邊界面的放大圖。
[0039]附圖中相同的或起同樣作用的特征用相同標(biāo)記表示。
[0040]本發(fā)明描述了用于表面附近區(qū)域(由要粘合的固體襯底1、2之間的有效接觸面6開始)的體積膨脹的方法，所述表面附近區(qū)域即第一固體襯底I的第一表面層3和/或第二固體襯底2的第二表面層4和/或置于表面層3、4之上的功能層5。[0041]體積膨脹通過第一材料A和第二材料B之間的固體反應(yīng)進(jìn)行，從而在粘合工藝中在額外壓力進(jìn)氣過程中使得在接觸的固體襯底1、2之間沿著有效的接觸面6 (界面11)的間隙10閉合。緊接在根據(jù)圖1a的固體襯底1、2接觸之后，間隙10由于其不平整性而依然比較大。這樣有效接觸面6相應(yīng)地小。在圖1b中固體反應(yīng)造成體積膨脹(增長)，使得間隙10明顯減小，特別是體積減小至少2倍，優(yōu)選至少5倍，更優(yōu)選至少10倍。相應(yīng)地，有效接觸面6變得更大。
[0042]在此在優(yōu)選存在于功能層5中的第一材料A (>50體積％)與固體襯底I和/或2之一的、優(yōu)選至少是第一(尤其是上面的)固體襯底I的第二材料之間發(fā)生固體反應(yīng)。
[0043]功能層5可以用下面描述的各種方法制備，由此形成具有新的表面40’的改變的第二表面層4’(因為它另外具有功能層4)。
[0044]根據(jù)本發(fā)明還可以考慮兩個固體襯底1、2由兩種不同的材料A1和A2組成。如果選擇材料B使得在與兩種材料A1和A2的反應(yīng)/混合中發(fā)生體積膨脹，則本說明書對其可以適用并被本發(fā)明所涵蓋。在一個優(yōu)選的情況下，選擇材料A、A2和B作為單相的單組份體系?；蛘逜1和A2是相同的，其中尤其是材料A和B選自金屬。
[0045]表面層3和/或4是在襯底1、2的表面3o、4o下面的那些體積區(qū)域，其中根據(jù)本發(fā)明的固體反應(yīng)至少主要在該區(qū)域中進(jìn)行。表面層3、4特別具有小于IMffl、優(yōu)選小于lOOnm、更優(yōu)選小于10nm、最優(yōu)選小于Inm的平均厚度D。只要材料B作為多晶材料制成，則表面層
3、4的平均厚度D分別特別是最多50倍于材料B (尤其是材料B的單晶)的平均晶粒直徑大小，更優(yōu)選最多20倍大小，更優(yōu)選最多10倍大小，最優(yōu)選最多5倍大小，其中最優(yōu)選最多兩倍大小。因此圖1a和Ib是高度放大顯示的。
[0046]圖1a顯示了在兩種材料A和B之間的固體反應(yīng)之前表面3o、4o的接觸狀態(tài)，而Ib顯示了完成體積膨脹和成功的粘合過程之后的表面層3、4。這些附圖顯示了體積的變化和沿著界面11或沿著有效接觸面6與之伴隨發(fā)生的間隙閉合，有效接觸面6由于間隙閉合而變得更大。通過增大有效接觸面6并通過明顯減小表面3o、4o之間的平均距離，粘合力大大增加。更理想的是孔完全閉合，從而使得至少后來粘合界面不再能辨認(rèn)出。
[0047]功能層的材料B至少部分地被表面層3和/或4中的固體反應(yīng)所消耗。功能層5的平均厚度R取決于非常不同的各種參數(shù)(溫度、材料A和B的選擇、粘合壓力、時間進(jìn)展、擴(kuò)散速率)。兩種材料A和B可以是金屬、塑料、陶瓷或半導(dǎo)體，其中金屬是優(yōu)選的。固體襯底1、2可以尤其制造成晶片。
[0048]現(xiàn)在對根據(jù)本發(fā)明的不同實施方案詳細(xì)描述。在此材料A和B選擇為單相的單組份材料。材料A和/或材料B各自優(yōu)選由單一的或統(tǒng)一的材料組成。在所示的實施方案中，將材料B僅施加到第二固體襯底2上。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案在于通過將組分B溶解在A中實現(xiàn)體積膨脹。例如，對于根據(jù)本發(fā)明的此實施方案提到了銅-錫體系。用于材料A的物質(zhì)/材料是金屬銅，而材料B是金屬錫。
[0050]通過形成銅混合晶體C發(fā)生銅的膨脹，該膨脹有助于界面11中間隙10的閉合。
[0051]混合晶體C是由至少兩種不同的材料(這里是指材料A和B)組成的結(jié)晶相，所述材料在一定濃度范圍內(nèi)可以相互完全混合。根據(jù)Cu-Sn相圖，銅在室溫下對錫具有溶解度。溶解度隨著溫度升高而增加且在大約850K具有峰值。相反地，錫對銅具有最高到熔點都可以忽略的低溶解度?；诿糠N混合晶體的體積和濃度之間的關(guān)系(Vegard定律),在最簡單的實施方案中作為材料B的錫沉積在第二固體襯底2的表面層4 (至少由作為第一材料A的銅形成的表面層4)上(圖2a)。選擇方法參數(shù)使得第二材料B (錫)在此時還不與第一材料(銅)結(jié)合。其中如此分配錫的量，使得在后面發(fā)生的錫擴(kuò)散入銅中的過程中(圖2c)優(yōu)選從不形成金屬間相。換言之，表面層4在可以形成金屬間相的任何點都沒有被錫飽和。對于兩元相體系Cu-Sn，根據(jù)相圖在室溫下Sn在Cu中的摩爾濃度不可超過大約0.0l (相當(dāng)于大約14重量％的Sn)。這樣Cu3Sn相的形成受到抑制，因為尚未超過銅對Sn的溶解度極限。對于升高的溫度來說，Sn在Cu中的溶解度相應(yīng)地變大。
[0052]然而，通過第二材料B (錫)被吸收到第一材料A (銅)中銅混合晶體的體積非常可能改變。由于錫比銅具有更大的原子半徑，所以銅混合晶體C的體積隨著錫含量增加而增大(圖2d)。錫到銅中的擴(kuò)散過程的開始優(yōu)選基于工藝參數(shù)來控制(尤其是通過溫度增加)，因為擴(kuò)散常數(shù)明確地取決于溫度。
[0053]在此所述的實施方案中，永久粘合在200°C以下進(jìn)行。在錫開始明顯擴(kuò)散入銅中的溫度在根據(jù)本發(fā)明選擇了其它工藝參數(shù)的情況下為室溫(RT)至200°C，更優(yōu)選為RT至150°C，更優(yōu)選RT至100°C，最優(yōu)選RT至50°C。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說很清楚的是，可以使用能控制所希望的擴(kuò)散的任何參數(shù)以實現(xiàn)所希望的效果。
[0054]通過有針對性地采用擴(kuò)散而使銅吸收錫，由此銅的體積增加并且可以閉合界面11中的間隙10。對于金屬來說，高的塑性度額外促進(jìn)了間隙10的閉合過程。
[0055]根據(jù)本發(fā)明還應(yīng)避免超出第一材料(銅)對于第二材料(錫)的溶解度極限，從而盡可能地、尤其完全地避免金屬間相的析出。只要選擇在固態(tài)可以完全混合的材料A和B，則可以不考慮根據(jù)本發(fā)明的溶解度極限。
[0056]根據(jù)本發(fā)明如此進(jìn)行第二材料B (錫)在第一材料A (銅)上的沉積，使得在相應(yīng)的溫度下在表面層4中在盡可能少的點、更優(yōu)選在任何點都不超出銅對錫的溶解度極限(參見圖2b)。材料A的各成分(單晶或多晶)示意性示出。
[0057]根據(jù)圖2c，第二材料B (錫)在施加功能層4之前僅在功能層5和表面4o之間的界面擴(kuò)散進(jìn)入第一材料(A)，特別對于單晶作為第一材料A來說這是優(yōu)選的實施方案。第一材料A以混合材料C的形式的增長示意性顯示在圖2d中。第一材料A各成分之間存在的空隙7 (如果存在)變小，從而實現(xiàn)各組分在接觸面6的方向上的膨脹。在此過程中由于相對的固體襯底I的壓力(該壓力處于有效接觸面6上)，混合材料C主要在間隙10的區(qū)域中膨脹。
[0058]為了盡可能地阻止金屬間相的形成，根據(jù)另一實施方案設(shè)計了在實際的擴(kuò)散過程開始之前，作為功能層5的第二材料(錫)不僅沉積在第一材料(銅)的表面4ο上(圖2)，而且被引入層厚度d范圍內(nèi)的表面層4中(圖3)，而沒有使錫與銅相溶。
[0059]為此第二材料B (錫)將尤其是經(jīng)由晶界擴(kuò)散過程進(jìn)入多晶的第一材料A (銅)的更大深度，優(yōu)選仍然沒有轉(zhuǎn)移到晶粒體積中，至多在晶粒外部邊緣輕微滲透進(jìn)入該深度并且只有在決定性的粘合過程中才實際滲透入該體積中以引起體積增加(圖3)。第一材料A的多晶微觀結(jié)構(gòu)是多晶的，即由被空隙7 (在此:晶界)相互分離的各個晶粒組成。對于多晶微觀結(jié)構(gòu)，空隙7是不同種類的原子可以滲透入內(nèi)的二維晶格結(jié)構(gòu)缺陷。優(yōu)選地，生成要粘合的固體襯底1、2中至少一個的微觀結(jié)構(gòu)，從而使得第二材料(錫)不僅位于表面4ο上，而且在表面層4中，但并不溶解在銅中。這樣在此實施方案中的功能層5至少部分地與表面層4相同。
[0060]因此，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案是利用晶界擴(kuò)散和體積擴(kuò)散之間的差異將錫轉(zhuǎn)移進(jìn)銅層的體積深度中而在銅晶粒中沒產(chǎn)生濃度升高(特別參見圖3)。在此選擇工藝參數(shù)使得晶界擴(kuò)散在體積擴(kuò)散之前發(fā)生，因為對于擴(kuò)散物(在具體實施方案中為錫)來說相比于通過(銅晶粒的)狹窄的主體晶格更容易向前進(jìn)入寬敞的晶界中。在此考慮擴(kuò)散系數(shù)是決定性的。對于預(yù)定的溫度，晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)大于相應(yīng)的體積擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)。在此也必須考慮晶界表面與晶粒體積之比，因為每單位體積的比例越高，相應(yīng)地存在更多的晶界。尤其優(yōu)選沿著晶界移動的相的聚集狀態(tài)是液態(tài)的。因此，根據(jù)本發(fā)明提供了具有非常低的熔點的材料。相應(yīng)地，液相沿著晶界的擴(kuò)散速率高。
[0061]這樣由于來自第一材料的各成分(銅晶粒)的幾乎所有側(cè)面的表面層4的滲透作用，在施加功能層4之前第二材料B在此不僅僅在功能層5與表面4ο之間的界面上擴(kuò)散進(jìn)入第一材料A中。
[0062]另一實施方案在于沉積一個層結(jié)構(gòu)(圖4)。組分銅和錫通過本身已知的沉積方法分層地、優(yōu)選交替地沉積材料A和B。以這樣的方式設(shè)計了形成按照圖2的純“表面溶解”和按照圖3的“混合溶解”的“中間溶解”，其中設(shè)計了用于第二材料B擴(kuò)散進(jìn)入第一材料A的多個界面。
[0063]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，將作為微粒和/或納米顆粒8、9的第一材料A (銅)和第二材料B (錫)由溶液沉積到表面4ο上，即將機械合金施加到第二固體襯底2上(圖5)。對于球形顆粒，在已知的銅密度和錫密度以及已知的平均銅和錫顆粒的球體半徑下，可以確切地計算用于銅-錫混合晶體的所要求的混合比。相應(yīng)地，對于具有不同形式的顆?？梢允褂煤线m的公式。
[0064]在此實施方案的粘合過程中優(yōu)選產(chǎn)生燒結(jié)橋(Sinterbriicken),該燒結(jié)橋?qū)⑽⒘：?或納米顆粒9相互焊接成為燒結(jié)基質(zhì)10。同時發(fā)生第二組分B擴(kuò)散進(jìn)入燒結(jié)基質(zhì)10。由于第二材料B的微粒和/或納米顆粒8通過機械合金統(tǒng)計上均勻分布在第一材料A的燒結(jié)基質(zhì)10中，所以第二材料B可以在能夠清晰地劃界的體積區(qū)域中最佳地、均勻地分布。材料A和B根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行選擇，使得(經(jīng)由燒結(jié)過程)新形成的混合晶體C的體積大于粘合過程之前機械合金的體積。
[0065]在此必須考慮到機械合金由于微粒和/或納米顆粒8、9而具有比主體材料通常更低的密度，因為在微粒和/或納米顆粒8、9之間有大量空著的空間，所述空間在燒結(jié)過程之后才被閉合。在最佳情況下，這些空著的空間完全消除。優(yōu)選地，在粘合過程之后的結(jié)構(gòu)同樣是具有混合晶體的多晶結(jié)構(gòu)。
[0066]根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，銅和錫通過PVD和/或CVD方法直接以預(yù)期的濃度沉積到第二固體襯底上。這樣直接產(chǎn)生混合材料C (混合晶體)。過高的錫濃度將導(dǎo)致金屬間相。
[0067]在另一個實施方案中體積增加通過形成完全新的相來實現(xiàn)，即用相變代替擴(kuò)散(根據(jù)本發(fā)明也可考慮以組合的方式)。第二材料B與第一材料A的反應(yīng)產(chǎn)生任意的化合物AxBy，其摩爾體積大于組分A與B的兩個摩爾體積的總和。通過選擇相應(yīng)的工藝參數(shù)，相變將以受控的方式進(jìn)行。因此如果這是所希望的，即在粘合過程中，沉積的組分B才應(yīng)當(dāng)優(yōu)選與組分A反應(yīng)。因此體積的增加是由相變引起的。
[0068]在一個具體的相變實施方案中，體積增加通過馬氏體轉(zhuǎn)變產(chǎn)生。馬氏體轉(zhuǎn)變是無擴(kuò)散相變，其通過晶格的解體過程發(fā)生。解體過程僅通過非?？焖俚臏囟冉档桶l(fā)生。馬氏體的另一優(yōu)點在于常常極高的位錯密度，其是由馬氏體形成的剪切過程造成的。在粘合過程中，在馬氏體轉(zhuǎn)變過程中孔將通過體積膨脹被閉合，但同時該結(jié)構(gòu)將極其堅固，即其位錯密度升高。也許，可以利用在一些馬氏體中的位錯密度而有助于后面的重結(jié)晶過程。
[0069]在另一個實施方案中，體積增加在粘合過程中在表面附近的區(qū)域中由合金的亞穩(wěn)相分解(spinodale Entmischung)造成。亞穩(wěn)相分解是通過超過臨界參數(shù)、優(yōu)選超過臨界溫度，均勻結(jié)構(gòu)自發(fā)分離成至少兩相。通過其濃度在亞穩(wěn)界線范圍內(nèi)的多組分體系的冷卻過程制備均勻的結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道哪種合金可以發(fā)生亞穩(wěn)相分解，以及這些合金必須如何制備和熱處理。特別地，選擇具有亞穩(wěn)相分解的合金，而該分解過程會導(dǎo)致體積膨脹。
[0070]附圖標(biāo)記列表
I第一固體襯底 2第二固體襯底 3第一表面層 3o表面
4，4’第二表面層 4o, 4o’表面 5，5’功能層 6有效接觸面 7空隙
8微粒和/或納米顆粒 9微粒和/或納米顆粒 10燒結(jié)基質(zhì) 11界面 A第一材料 B第二材料 C混合材料 R平均厚度 D平均厚度
【權(quán)利要求】
1.用于使第一固體襯底(I)與含有第一材料的第二固體襯底(2)粘合的方法，該方法通過下面的步驟，尤其是下面的順序進(jìn)行: -在第二固體襯底(2)上形成或施加含有第二材料的功能層(5)， -使第一固體襯底(I)與第二固體襯底(2)在功能層(5)上接觸， -將固體襯底(1、2) —起壓制用于在第一和第二固體襯底(1、2)之間形成永久粘合，該粘合通過第一材料與第二材料的固體擴(kuò)散和/或相變至少部分地得到增強，其中在功能層上產(chǎn)生體積增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過第二材料擴(kuò)散入第一材料中，尤其是形成混合材料而形成和/或增強永久粘合。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中在室溫至500°C，尤其是在室溫至200°C，優(yōu)選室溫至150°C，更優(yōu)選室溫至100°C，最優(yōu)選室溫至50°C的溫度下，尤其是在最長12天，優(yōu)選最長I天，更優(yōu)選最長I小時，最好是最長15分鐘形成永久粘合。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中所述永久粘合的粘合強度大于1.5 J/m2，尤其是大于2 J/m2,優(yōu)選大于2.5 J/m2。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中在固體擴(kuò)散和/或相變過程中形成摩爾體積大于第二材料和第一材料的摩爾體積的混合材料(C)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中在施加/形成所述功能層之前和/或之后，進(jìn)行固體襯底表面的等離子活化。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中固體擴(kuò)散和/或相變被限制在最大初始厚度D小于IMm,尤其是小于IOOnm,優(yōu)選小于IOnm,更優(yōu)選小于Inm的第一固體襯底(I)的第一表面層(3)上。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中一起壓制在0.1-1OMPa的壓力下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中功能層(5)在永久粘合形成之前的平均厚度R為I 埃-1Onm0
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中在永久粘合的形成過程中至少僅僅稍微超出了第一材料對第二材料的溶解度極限，尤其是在沒有固體擴(kuò)散和/或相變的位置。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的方法，其中所述固體擴(kuò)散至少主要以晶界擴(kuò)散的形式進(jìn)行。
【文檔編號】H01L21/60GK103548129SQ201180071145
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月30日
【發(fā)明者】K.馬丁希茨, M.溫普林格, B.雷布漢, K.欣格爾 申請人:Ev 集團(tuán) E·索爾納有限責(zé)任公司