正極活性物質(zhì)粒子、以及使用它的正極和全固體電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在電池的制造工藝中形成于表面的反應(yīng)抑制層難以剝離的正極活性物質(zhì)、以及使用它的正極和全固體電池。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)粒子是用于包含硫化物系固體電解質(zhì)的全固體電池的正極活性物質(zhì)粒子，正極活性物質(zhì)粒子是包含2個以上的粒子的集合體，在集合體的表面涂覆有用于抑制與硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)的反應(yīng)抑制層。
【專利說明】正極活性物質(zhì)粒子、以及使用它的正極和全固體電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于硫化物系全固體電池的正極活性物質(zhì)粒子、以及使用它的電極和全固體電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，二次電池作為個人電腦、攝像機(jī)和移動電話等的電源，或者作為汽車、電力貯藏用的電源，成為了不可缺少的重要的構(gòu)成要素。
[0003]在二次電池中，特別是鋰離子二次電池與其他二次電池相比具有能量密度高、能夠在高電壓下工作的特征。因此，作為容易實(shí)現(xiàn)小型輕量化的二次電池而用于信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備，近年來，正在進(jìn)行作為低公害車的電動汽車、混合動力汽車的高輸出功率且高容量的鋰離子二次電池的開發(fā)。
[0004]鋰離子二次電池或鋰二次電池具備正極層和負(fù)極層、以及配置在它們之間的含有鋰鹽的電解質(zhì)，電解質(zhì)由非水系的液體或固體構(gòu)成。在電解質(zhì)使用非水系的液體電解質(zhì)時，電解液向正極層的內(nèi)部浸透，因此容易形成構(gòu)成正極層的正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的界面，容易提高性能。然而，由于廣泛使用的電解液是可燃性的，因此需要安裝抑制短路時的溫度上升的安全裝置、搭載用于防止短路等確保安全性的系統(tǒng)。與此相對，將液體電解質(zhì)變成固體電解質(zhì)，從而將電池全固體化的全固體電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī)溶劑，因此，認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了安全裝置的簡化，在制造成本、生產(chǎn)率方面優(yōu)異，正在進(jìn)行開發(fā)。
[0005]對于固體電解質(zhì)層配設(shè)在正極層與負(fù)極層之間的全固體電池，由于正極活性物質(zhì)和電解質(zhì)為固體，電解質(zhì)難以向正極活性物質(zhì)的內(nèi)部浸透，容易減少正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)的界面。因此，在全固體電池中，通過將含有混合正極活性物質(zhì)的粉末與固體電解質(zhì)的粉末而得到的混合粉末的混合材料用作正極，從而增大界面的面積。
[0006]在這里，特別是作為全固體電池的固體電解質(zhì)，研究了具有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性的硫化物系固體電解質(zhì)，但存在鋰離子在活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)的界面移動時，界面電阻容易增大的問題。這可以說是由于通過活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)反應(yīng)而在活性物質(zhì)的表面形成高電阻部位。如果界面電阻增加，則作為全固體電池的性能降低，因此目前公開了幾種用于抑制界面電阻的增加的技術(shù)。例如，公開了通過將活性物質(zhì)的表面用鈮酸鋰等被覆而降低界面電阻的技術(shù)(專利文獻(xiàn)I)。
[0007]專利文獻(xiàn)1:國際公開2007/004590號(Al)號小冊子

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]如上所述，為了降低活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)的界面電阻，在活性物質(zhì)粒子的表面涂覆用于抑制活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)的層(以下，成為反應(yīng)抑制層)，可以制成全固體電池的電極。
[0009]但是，明確了如下問題，即，為了制作電池而將正極活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)等進(jìn)行混煉和涂裝時，由于將正極混合材料、固體電解質(zhì)和負(fù)極混合材料進(jìn)行壓制時等所施加的機(jī)械能，形成于正極活性物質(zhì)表面的反應(yīng)抑制層容易部分剝離。圖1中示出了現(xiàn)有技術(shù)中的對在表面形成有反應(yīng)抑制層的活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)和導(dǎo)電輔助材料等施加機(jī)械能而進(jìn)行混合和壓制時得到的活性物質(zhì)粒子的截面示意圖。
[0010]如圖1所示，為了制作正極而將包含活性物質(zhì)主體12和形成于其表面的反應(yīng)抑制層11的活性物質(zhì)粒子10與固體電解質(zhì)等進(jìn)行混合時、或者為了制成電池而將包含活性物質(zhì)粒子10的正極混合材料層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極混合材料層進(jìn)行壓制時等，由于施加的機(jī)械性應(yīng)力，反應(yīng)抑制層11容易從活性物質(zhì)主體12的表面部分性地剝離。如果反應(yīng)抑制層11剝離，在其剝離的部位形成高電阻部位，從而有可能降低電池的性能，因此產(chǎn)生了對其進(jìn)行應(yīng)對的必要性。
[0011]本發(fā)明是基于上述新課題而進(jìn)行的，其目的是提供在電池的制造工藝中形成于表面的反應(yīng)抑制層難以剝離的正極活性物質(zhì)粒子、以及利用了它的正極和全固體電池。
[0012]本發(fā)明的發(fā)明人等對形成于表面的反應(yīng)抑制層難以剝離的正極活性物質(zhì)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)了對在表面形成有凹凸的正極活性物質(zhì)涂覆反應(yīng)抑制層。
[0013]本發(fā)明是一種正極活性物質(zhì)粒子，是用于包含硫化物系固體電解質(zhì)的全固體電池的正極活性物質(zhì)粒子，正極活性物質(zhì)粒子是包含2個以上的粒子的集合體，集合體的表面涂覆有用于抑制與硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)的反應(yīng)抑制層。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，能夠得到如下的電池，即，正極活性物質(zhì)粒子為包含2個以上的粒子的集合體，由該集合體而在正極活性物質(zhì)的表面形成凹凸，涂覆于正極活性物質(zhì)的反應(yīng)抑制層難以剝離，從而反應(yīng)電阻小。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是現(xiàn)有技術(shù)中的將在表面形成有反應(yīng)抑制層的活性物質(zhì)、與固體電解質(zhì)、導(dǎo)電輔助材料等進(jìn)行混合、壓制等而施加機(jī)械能時得到的正極活性物質(zhì)粒子的截面示意圖。
[0016]圖2是本發(fā)明的一實(shí)施方式中的將在由一次粒子凝聚而成的二次粒子構(gòu)成且具有凹凸的表面形成有反應(yīng)抑制層的活性物質(zhì)、與固體電解質(zhì)、導(dǎo)電輔助材料等進(jìn)行混合和壓制而施加機(jī)械能時得到的正極活性物質(zhì)粒子的截面示意圖。
[0017]圖3是本發(fā)明的另一實(shí)施方式中的將在表面形成有利用異種材料得到的凹凸的活性物質(zhì)、與固體電解質(zhì)、導(dǎo)電輔助材料等進(jìn)行混合和壓制等而施加機(jī)械能時得到的正極活性物質(zhì)粒子的截面示意圖。
[0018]圖4是本發(fā)明的涂覆有反應(yīng)抑制層的正極活性物質(zhì)二次粒子的SEM照片。
[0019]圖5是比較例的涂覆有反應(yīng)抑制層的正極活性物質(zhì)一次粒子的SEM照片。
[0020]圖6是本發(fā)明的實(shí)施方式中的小型電池單元的截面示意圖。
[0021]圖7是本發(fā)明的實(shí)施方式中的試驗(yàn)用全固體電池的截面示意圖。
[0022]圖8是表示實(shí)施例1和比較例I中的活性物質(zhì)表面的涂覆元素比例的圖表。
[0023]圖9是表示實(shí)施例1和比較例I中的電池的反應(yīng)電阻的圖表。
[0024]圖10是表示實(shí)施例2和比較例2中的活性物質(zhì)表面的涂覆元素比例的圖表。
[0025]圖11是表示實(shí)施例2和比較例2中的電池的反應(yīng)電阻的圖表。
【具體實(shí)施方式】[0026]本發(fā)明將如下的正極活性物質(zhì)粒子作為對象，其是用于作為電解質(zhì)含有鋰離子傳導(dǎo)性的硫化物系固體電解質(zhì)的全固體電池的正極活性物質(zhì)粒子，正極活性物質(zhì)粒子為包含2個以上的粒子的集合體，在集合體的表面涂覆有用于抑制與所述硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)的反應(yīng)抑制層。
[0027]在本發(fā)明中，集合體包含2個以上的粒子，2個以上的粒子可以包含互相相同的材料和/或不同的材料。另外，2個以上的粒子不會因用于形成正極材料的混合工序、形成電池時的壓制工序等而實(shí)質(zhì)性地破碎。
[0028]通過使用于全固體鋰離子電池的電極所使用的正極活性物質(zhì)為包含2個以上的粒子的集合體，從而能夠在正極活性物質(zhì)的表面形成凹凸。通過凹凸帶來的錨固效果，能夠使涂覆在集合體的活性物質(zhì)的表面的反應(yīng)抑制層難以剝離。特別是在將正極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電輔助材料等進(jìn)行混煉、涂裝、壓制等的工序中，可以對正極活性物質(zhì)施加大的機(jī)械能，在這些工序中，形成于正極活性物質(zhì)表面的反應(yīng)抑制層難以剝離。
[0029]在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，被涂覆的正極活性物質(zhì)粒子的主體可以是正極活性物質(zhì)的一次粒子凝聚而成的二次粒子。如圖2所示，通過正極活性物質(zhì)的一次粒子22凝聚而形成二次粒子23。二次粒子23具有凹部24和凸部25，二次粒子23的整體被反應(yīng)抑制層21所涂覆，能夠得到本發(fā)明的正極活性物質(zhì)粒子20。二次粒子23不會因用于形成正極材料的混合工序、形成電池時的壓制工序等而實(shí)質(zhì)性地破碎，構(gòu)成二次粒子23的一次粒子22彼此的界面的至少一部分被融合。即使由于混合、壓制等而對正極活性物質(zhì)粒子20施加機(jī)械能，也能夠通過凹凸帶來的錨固效果而使反應(yīng)抑制層21難以剝離。
[0030]在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)二次粒子是指正極活性物質(zhì)的一次粒子多個凝聚而成的二次粒子。并且，將二次粒子整體被反應(yīng)抑制層涂覆的粒子稱為正極活性物質(zhì)粒子。
[0031]為了得到由凹凸帶來的錨固效果，正極活性物質(zhì)二次粒子包含2?1000個、優(yōu)選為50?500個正極活性物質(zhì)一次粒子。正極活性物質(zhì)粒子表面的凹凸的大小可以通過構(gòu)成二次粒子的一次粒子的個數(shù)來調(diào)整。如果一次粒子過少,則凹凸的個數(shù)變少,如果一次粒子過多，則凹凸的大小變小。二次粒子所包含的一次粒子的個數(shù)可以通過SEM觀察、或者由二次粒子和一次粒子的SEM粒徑計(jì)算各自的體積而算出。
[0032]正極活性物質(zhì)二次粒子的大小可以是通常可以用于鋰二次電池的正極層的大小，優(yōu)選具有約0.6?20 μ m、更優(yōu)選約I?10 μ m的直徑。一次粒子的直徑可以為約0.3 μ m?2 μ m,優(yōu)選為約0.5 μ m?I μ m。
[0033]用于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)二次粒子例如可以通過濕式沉淀法而得到。根據(jù)濕式沉淀法，在將含有錳、鎳、鈷等過渡金屬的鹽溶解于水而得到的酸性水溶液中添加氫氧化鈉等堿溶液而使PH = 9?13，從而以過渡金屬氫氧化物的形式共沉淀后，將沉淀物過濾和干燥，使作為鋰供給源的氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等以干燥狀態(tài)與該共沉淀氫氧化物的前體混合后，在700°C?1200°C的溫度煅燒I?48小時，從而能夠得到正極活性物質(zhì)二次粒子。如果熱處理溫度過低，則不進(jìn)行固相反應(yīng)，如果熱處理溫度過高，則煅燒極度進(jìn)行而不優(yōu)選。通過變更添加堿時的PH和溫度以及煅燒溫度的條件，可以調(diào)整一次粒子和二次粒子的大小?？梢詫⒌玫降恼龢O活性物質(zhì)二次粒子通過球磨法等進(jìn)行粉碎而得到所期望的大小的二次粒徑。
[0034]作為含有過渡金屬的鹽，可以使用包含正極活性物質(zhì)通常含有的金屬的化合物，例如，作為Mn化合物可以使用氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、或醋酸錳等，作為Ni化合物可以使用氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、或醋酸鎳等，作為Co化合物可以使用硫酸鈷、硝酸鈷、或醋酸鈷等。
[0035]在本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，2個以上的粒子中的至少I個粒子包含成為正極活性物質(zhì)粒子的主體的正極活性物質(zhì)材料，其余的粒子包含與正極活性物質(zhì)材料不同的異種材料，異種材料的粒子可以形成于正極活性物質(zhì)粒子的主體的表面。
[0036]如圖3所示，通過在正極活性物質(zhì)主體32的表面以島狀形成異種材料33，能夠在正極活性物質(zhì)主體32的表面形成凹部34和凸部35，通過在該表面形成反應(yīng)抑制層31，能夠得到本發(fā)明的正極活性物質(zhì)粒子30。異種材料33不會因用于形成正極材料的混合工序、形成電池時的壓制工序等而從正極活性物質(zhì)主體32的表面實(shí)質(zhì)性地脫落。即使通過混合、壓制等對正極活性物質(zhì)粒子30施加機(jī)械能，也能夠通過凹凸帶來的錨固效果而使反應(yīng)抑制層31難以剝離。
[0037]作為異種材料，為了在正極活性物質(zhì)主體的表面形成凹凸，可以使用難以與正極活性物質(zhì)固溶的材料且不較大地阻礙正極活性物質(zhì)的功能的Zr、W、T1、Si等無機(jī)材料，優(yōu)選可以使用Zr和/或W。
[0038]正極活性物質(zhì)主體的表面的凹凸的程度可以通過在正極活性物質(zhì)主體的表面形成的異種材料的量而變更，異種材料的量可以通過相對于正極活性物質(zhì)添加的異種材料的量而進(jìn)行調(diào)整。異種材料的量相對于正極活性物質(zhì)主體優(yōu)選為0.1?5vol%，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.2 ?lvol%0
[0039]異種材料優(yōu)選占有正極活性物質(zhì)粒子的表面的I?13%，進(jìn)一步優(yōu)選占有1.5?5%。如果異種材料在正極活性物質(zhì)粒子的表面所占的比例過小，則凹凸帶來的錨固效果變小，如果異種材料所占的比例過大，則具有作為活性物質(zhì)的功能降低的趨勢。
[0040]在表面形成有異種材料的正極活性物質(zhì)粒子可以通過如下方法得到:將含有鋰的碳酸鹽、氫氧化物或醋酸鹽與含有鈷等過渡金屬的碳酸鹽、氫氧化物或醋酸鹽的正極活性物質(zhì)的原料以規(guī)定比例混合，在其中以所期望的比例混合包含異種材料的金屬氧化物，然后進(jìn)行煅燒。
[0041]在其他方法中，以所期望的比例混合含有鈷等過渡金屬的硫酸鹽和包含異種材料的硫酸鹽等，添加碳酸氫鈉等堿而進(jìn)行沉淀后，將沉淀物過濾和干燥，以規(guī)定比例向其中以干燥狀態(tài)混合作為鋰供給源的碳酸鋰等，在700°C?1000°C的高溫煅燒I?48小時，從而能夠得到在表面分散異種材料而形成的正極活性物質(zhì)粒子。
[0042]作為能夠在本發(fā)明中使用的成為反應(yīng)抑制層的材料，可以使用能夠抑制活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的反應(yīng)且具有鋰傳導(dǎo)性的材料，例如，可舉出LiNb03、Li4SiO4, Li3PO4, Li3B03、Li2SiO3' LiPO3' LiBO2, Li2SO4' Li2WO4, Li2MoO4' Li2ZrO3' LiAlO2' Li2TiO3' Li4Ti5O12 等鋰傳導(dǎo)性氧化物和它們的復(fù)合氧化物，這些成為反應(yīng)抑制層的材料可以是玻璃質(zhì)。
[0043]涂覆正極活性物質(zhì)表面的反應(yīng)抑制層的厚度可以是能夠確保鋰傳導(dǎo)性的同時能夠穩(wěn)定地抑制正極活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)的厚度，優(yōu)選為I?IOOnm左右，進(jìn)一步優(yōu)選為I?20nm左右。如果反應(yīng)抑制層過厚，則具有鋰傳導(dǎo)性降低的趨勢，如果反應(yīng)抑制層過薄，則可能在正極活性物質(zhì)的表面部分性地產(chǎn)生未被涂覆的部位，從而正極活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)反應(yīng)而形成高電阻部位。[0044]在本發(fā)明中，作為被反應(yīng)抑制層涂覆的正極活性物質(zhì)粒子的主體的活性物質(zhì)材料，可以使用相對于用作負(fù)極活性物質(zhì)的材料，充放電電位顯示高電位且能夠作為硫化物系全固體電池的電極活性物質(zhì)材料來利用的材料。例如，作為正極活性物質(zhì)粒子的主體的材料，可舉出鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn204)、LiCov3Ni1^Mrv3O2、由Li1 + xMn2_x_yMy04 (Μ為選自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的I種以上的金屬元素)表示的組成的異種元素取代L1-Mn尖晶石、鈦酸鋰(1^11(\)、磷酸金屬鋰(1^1^04^為Fe、Mn、Co或Ni)、氧化釩(V2O5)和氧化鑰(MoO3)等過渡金屬氧化物、硫化鈦(TiS2)、石墨和硬質(zhì)碳等碳材料、鋰鈷氮化物(LiCoN)、鋰硅氧化物(LixSiy0z)、鋰金屬(Li)、鋰合金(LiM，M為Sn、S1、Al、Ge、Sb或P)、鋰貯藏性金屬間化合物(MgxM或NySb, M為Sn、Ge或Sb，N為In、Cu或Mn)等、以及它們的衍生物。在本發(fā)明中，正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)沒有明確的區(qū)別，將2種充放電電位進(jìn)行比較，充放電電位顯示高電位的活性物質(zhì)用于正極，將顯示低電位的活性物質(zhì)用于負(fù)極，可以構(gòu)成任意電壓的電池。
[0045]通過將本發(fā)明的正極活性物質(zhì)粒子與硫化物系固體電解質(zhì)進(jìn)行混合，能夠形成全固體電池的正極混合材料。例如，在溶劑中混合本發(fā)明的正極活性物質(zhì)粒子與硫化物系固體電解質(zhì)而制成糊劑，涂布在鋁箔等正極集電體上并使其干燥后，進(jìn)行壓延而能夠得到正極。 [0046]能夠與本發(fā)明的正極活性物質(zhì)粒子組合使用的固體電解質(zhì)是硫化物系固體電解質(zhì)。作為硫化物系固體電解質(zhì)，可以使用包含硫和鋰且具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，例如，可舉出 Li2S-SiS2' Li1-Li2S-SiS2' Li1-Li2S-P2S5' Li1-Li2S-B2S3' Li3PO4-Li2S-Si2S'Li3PO4-Li2S-SiS2'LiPO4-Li2S-SiS'Li1-Li2S-P2O5'Li1-Li3PO4-P2S5'Li2S-P2S5 等硫化物系非晶固體電解質(zhì)。
[0047]另外，作為固體電解質(zhì)，可以在硫化物系固體電解質(zhì)中組合氧化物系非晶固體電解質(zhì)、結(jié)晶氧化物和/或結(jié)晶氧氮化物等而使用，例如，可以將Li20-B203-P205、Li2O-SiO2,Li2O-B2O3^ Li2O-B2O3-ZnO 等氧化物系非晶固體電解質(zhì)、Lih3Ala3Tia7 (PO4) 3、Li1+ x +yAxTi2_xSiyP3_y012 (A 為 Al 或 Ga，0 ≤ X ≤ 0.4、0 < y ≤ 0.6)、[(Bl72Lil72) ^zCj TiO3 (B 為La、Pr、Nd、或 Sm, C 為 Sr 或 Ba、0 ^ z ^ 0.5)、Li5La3Ta2O12^ Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12^Li3.6SiQ.6PQ.404 等結(jié)晶氧化物、Li3PO (4_3/2w) Nw (w < I)等結(jié)晶氧氮化物、Lil、Li1-Al2O3^Li3N, Li3N-Li1-LiOH等與硫化物系固體電解質(zhì)組合使用。
[0048]正極混合材料可以根據(jù)需要包含導(dǎo)電輔助材料粒子、粘合劑等其他材料。作為導(dǎo)電輔助材料粒子，沒有特別限制，可以使用石墨、炭黑等。作為粘合劑，優(yōu)選聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚乙烯、丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯膠乳、多硫化橡膠、硝化纖維素、丙烯腈丁二烯橡膠、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡膠等，但沒有特別限制。
[0049]作為正極的集電體，沒有特別限定，例如，可以使用Al、Cu、N1、不銹鋼等的10~500 μ m左右的厚度的金屬箔。
[0050]可以用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)粒子通過在本【技術(shù)領(lǐng)域】公知的方法制作全固體電池。例如,將上述形成的正極混合材料、硫化物系固體電解質(zhì)、和負(fù)極混合材料重疊3層并加壓成型，從而能夠制作全固體電池。
[0051]在正極活性物質(zhì)粒子的表面的形成反應(yīng)抑制層可以通過能夠?qū)Ψ垠w涂覆被覆材料的任意方法進(jìn)行，例如，調(diào)制反應(yīng)抑制層的前體溶液，在正極活性物質(zhì)主體的表面涂覆反應(yīng)抑制層的前體溶液并進(jìn)行干燥后，進(jìn)行熱處理，從而能夠形成反應(yīng)抑制層。
[0052]作為能夠在本發(fā)明中使用的反應(yīng)抑制層的前體溶液，可以使用在醇等溶劑中溶解了反應(yīng)抑制層的起始材料的溶液，例如可以在乙醇中溶解以LiOC2H5、Nb (OC2H5) 5等固體電解質(zhì)為主成分的材料而制備。
[0053]制備的反應(yīng)抑制層的前體溶液可以涂覆于作為集合體的活性物質(zhì)。反應(yīng)抑制層前體向活性物質(zhì)的涂覆可以用能夠?qū)钚晕镔|(zhì)的粉末涂覆溶液的任意方法來進(jìn)行，例如可以利用轉(zhuǎn)動流動涂覆裝置來進(jìn)行。
[0054]將涂覆有反應(yīng)抑制層前體的活性物質(zhì)粉體進(jìn)行熱處理，能夠得到被反應(yīng)抑制層涂覆的正極活性物質(zhì)粒子。
[0055]涂覆于正極活性物質(zhì)的反應(yīng)抑制層的厚度可以是能夠確保鋰離子傳導(dǎo)性的同時能夠抑制正極活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)而防止高電阻部位的形成的厚度，優(yōu)選為I?IOOnm左右，進(jìn)一步優(yōu)選為I?20nm左右。如果反應(yīng)抑制層過厚，則具有鋰離子傳導(dǎo)性降低的趨勢，如果反應(yīng)抑制層過薄，則可能在活性物質(zhì)的表面部分性地產(chǎn)生未被涂覆的部位，從而正極活性物質(zhì)與硫化物系固體電解質(zhì)反應(yīng)而形成高電阻部位。涂覆的反應(yīng)抑制層的厚度例如在利用轉(zhuǎn)動流動涂覆裝置時可以通過改變涂覆時間等條件來進(jìn)行控制。
[0056]對于熱處理溫度，可以是能夠促進(jìn)反應(yīng)抑制層的致密化的溫度。如果熱處理溫度過高，則活性物質(zhì)與反應(yīng)抑制層變得容易進(jìn)行反應(yīng)，因此優(yōu)選為450°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400°C以下。另外，為了反應(yīng)抑制層的致密化和殘留有機(jī)物的除去，優(yōu)選為250°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300°C以上。
[0057]實(shí)施例
[0058]以下，示出關(guān)于本發(fā)明的正極活性物質(zhì)粒子、以及使用了它的正極和全固體電池的具體實(shí)施例。
[0059](實(shí)施例1)
[0060]首先，制備了 LiNbO3反應(yīng)抑制層的前體溶液。以乙醇中包含乙氧基鋰LiOC2H5和五乙氧基鈮Nb (OC2H5)5各0.6mol/L的方式，在887g的乙醇溶劑中溶解31.1g的LiOC2H5'接著加入190.9g的Nb (OC2H5) 5進(jìn)行溶解，制備了 LiNbO3反應(yīng)抑制層的前體溶液。
[0061]作為正極活性物質(zhì)粒子的主體，使用LiCo1Z3Niv3Mn1Z3O2的二次粒子。LiCol73Nil73Mnl73O2的二次粒子是如下生成的，即，以成為Li:Co:Ni:Mn = 3:1:1:1的摩爾比的方式，將硫酸鈷、硫酸鎳和硫酸錳溶解于去離子水，一邊加熱，一邊添加氫氧化鈉進(jìn)行沉淀后，將沉淀物過濾和干燥，將該共沉淀氫氧化物前體與作為鋰供給源的醋酸鋰混合，以900°C煅燒24小時而生成。
[0062]將LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 二次粒子的SEM照片示于圖4。由SEM照片算出二次粒徑、一次粒徑、以及二次粒子所含的一次粒子的個數(shù)。二次粒徑為平均4 μ m,以及一次粒徑為平均
0.7 μ m，各個二次粒子中包含平均187個一次粒子。
[0063]反應(yīng)抑制層前體溶液向活性物質(zhì)的涂覆利用轉(zhuǎn)動流動涂覆裝置(Powrex制，MP-OI)來進(jìn)行。
[0064]將作為正極活性物質(zhì)粉體的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 二次粒子1250g放入轉(zhuǎn)動流動涂覆裝置內(nèi)，以0.25m3/分鐘導(dǎo)入50°C的干燥空氣作為流動氣體。一邊將正極活性物質(zhì)粉體利用干燥空氣卷揚(yáng)而使其在轉(zhuǎn)動流動涂覆裝置內(nèi)部進(jìn)行循環(huán)，一邊將制備的前體溶液從噴霧噴嘴以4g/分鐘進(jìn)行噴霧。使轉(zhuǎn)動流動涂覆裝置工作8小時，得到了涂覆有LiNbO3反應(yīng)抑制層的前體的正極活性物質(zhì)粉體。
[0065]用電爐將涂覆有LiNbO3反應(yīng)抑制層的前體的正極活性物質(zhì)粉體在大氣中以350°C進(jìn)行5小時的熱處理，得到了涂覆有LiNbO3反應(yīng)抑制層的正極活性物質(zhì)粒子。對于得到的正極活性物質(zhì)粒子的截面，用透射型電子顯微鏡(TEM，日本電子制，200kV)進(jìn)行觀察，得知LiNbO3反應(yīng)抑制層以平均IOnm厚度被涂覆于LiCo1/3Ni1/3Mn1/302 二次粒子。
[0066](實(shí)施例2)
[0067]首先，制備Li3BO3-Li4SiO4反應(yīng)抑制層的前體溶液。
[0068]以乙醇中包含硼酸0.066mol/L、四乙氧基硅烷0.066mol/L、以及醋酸鋰0.463mol/L的方式，在乙醇溶劑中溶解等摩爾的硼酸和四乙氧基硅烷，制備了Li3BO3-Li4SiO4反應(yīng)抑制層的前體溶液。對于制備方法，以下具體表示。
[0069]在燒杯中，在141g的乙醇中加入7.4688的比804進(jìn)行溶解。在另一燒杯中將25.170g的TEOS加入141g的乙醇中并進(jìn)行攪拌。將溶解有H3BO4的溶液和溶解有TEOS的溶液混合并進(jìn)行攪拌，進(jìn)而加入13.05g的去離子水，攪拌22小時。
[0070]在燒杯中中，在1441.4g的乙醇中加入86.251g的CH3C00_2H20，攪拌2小時進(jìn)行溶解，將其與上述制備的溶液混合，攪拌20小時，生成了 Li3BO3-Li4SiO4反應(yīng)抑制層的前體溶液。
[0071]作為正極活性物質(zhì)粉體，制作了添加有Zr和W的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302粒子。以成為Li:Co:Ni:Mn = 3:1:1:1 的原子比的方式，混合 Li2C03、CoC03、NiC03 和 MnC03。接著，對合成的正極活性物質(zhì)的主體，以按重量基準(zhǔn)計(jì)Zr和W分別成為0.5wt%和0.9wt%的方式添加ZrO2和WO3,在大氣中，以900°C煅燒5小時，得到了 Zr和W分散于LiCo1/3Ni1/3Mn1/302粒子的表面而形成的平均粒徑4 μ m的正極活性物質(zhì)粒子。
[0072]反應(yīng)抑制層前體溶液向活性物質(zhì)的涂覆利用轉(zhuǎn)動流動涂覆裝置(Powrex制，MP-OI)進(jìn)行。
[0073]將在表面形成有Zr和W的LiCo1/3Ni1/3Mn1/302正極活性物質(zhì)粉體1250g放入轉(zhuǎn)動流動涂覆裝置內(nèi)，以0.25m3/分鐘導(dǎo)入50°C的干燥空氣作為流動氣體。一邊將正極活性物質(zhì)粉體利用干燥空氣卷揚(yáng)而使其在轉(zhuǎn)動流東涂覆裝置內(nèi)部進(jìn)行循環(huán)，一邊將制備的前體溶液從噴霧噴嘴以4g/分鐘進(jìn)行噴霧。使轉(zhuǎn)動流動涂覆裝置工作8小時，得到了涂覆有Li3BO3-Li4SiO4反應(yīng)抑制層的前體的正極活性物質(zhì)粉體。
[0074]用電爐將涂覆有Li3BO3-Li4SiO4反應(yīng)抑制層的前體的正極活性物質(zhì)粉體在大氣中以350°C進(jìn)行5小時的熱處理，得到了涂覆有Li3BO3-Li4SiO4反應(yīng)抑制層的正極活性物質(zhì)粒子。對于得到的正極活性物質(zhì)粒子的截面，用透射型電子顯微鏡(TEM，日本電子制，200kV)進(jìn)行觀察，得知LiBO3-LiSiO4反應(yīng)抑制層以平均IOnm厚度被涂覆于活性物質(zhì)主體。
[0075](比較例I)
[0076]作為正極活性物質(zhì)粉體，使用圖5所示的直徑4 μ m的LiCo1Z3Ni1Z3Mnv3O2的一次粒子，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。
[0077](比較例2)
[0078]作為正極活性物質(zhì)粉體，使用圖5所示的直徑4 μ m的LiCo1Z3Ni1Z3Mnv3O2的一次粒子，除此以外，在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行。
[0079]活性物質(zhì)表面的涂覆元素的比例和反應(yīng)電阻的測定
[0080]使用在實(shí)施例1和2、以及比較例I和2中得到的涂覆有反應(yīng)抑制層的正極活性物質(zhì)粒子形成全固體電池，測定反應(yīng)電阻。另外，進(jìn)行活性物質(zhì)表面的元素分析，測定了活性物質(zhì)表面的涂覆元素的比例。
[0081]如下在Ar氣氛的手套箱內(nèi)制成了試驗(yàn)用全固體電池。
[0082]將由實(shí)施例1和2、以及比較例I和2得到的涂覆有反應(yīng)抑制層的正極活性物質(zhì)粒子分別稱量50mg。將這些4個試樣分別與50mg的固體電解質(zhì)Li2S-P2S5 —起放入4個樣品瓶中，用震蕩機(jī)(AS ONE制，振幅2000次/分鐘)混合5分鐘，制備了包含正極活性物質(zhì)粒子和固體電解質(zhì)的正極混合材料80A的4個樣品各16mg。
[0083]稱量50mg的作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨碳，并稱量50mg的固體電解質(zhì)Li2S-P2S5,放入樣品瓶中，用震蕩機(jī)混合5分鐘，制備了包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子和固體電解質(zhì)的負(fù)極混合材料80B的4個樣品各12mg。
[0084]將Li2S-P2S5固體電解質(zhì)80C的4個樣品分別稱量50mg。
[0085]準(zhǔn)備圖6所示的小型電池單元70，該小型電池單元70具備具有不銹鋼制的上活塞72和下活塞73的氣缸71。小型電池單元70具備放入正極混合材料80A、固體電解質(zhì)80C和負(fù)極混合材料80B的氣缸71、以及具有嵌入氣缸71的凹部的不銹鋼制的上基座74和下基座75，具有上基座74和下基座75由基座支持柱77連接、上活塞72和下活塞73能夠以規(guī)定壓力施壓、能夠用六角螺栓76連接氣缸71、上基座74和下基座75的結(jié)構(gòu)。
[0086]將由實(shí)施例1得到的16mg的正極混合材料80A放入氣缸71的內(nèi)部，用抹刀均勻地弄平后，以98MPa壓制I分鐘。
[0087]接著，將50mg的Li2S-P2S5固體電解質(zhì)80C放入氣缸71的內(nèi)部，用抹刀均勻地弄平后，以98MPa壓制I分鐘。
[0088]進(jìn)而，將制備的12mg的負(fù)極混合材料80B放入氣缸71的內(nèi)部，用抹刀均勻地弄平后，以392MPa壓制I分鐘。接著，將小型電池單元70的上基座74和下基座75用六角螺栓76連接，制成了用于評價電池的反應(yīng)電阻的試驗(yàn)用全固體電池100。
[0089]利用由實(shí)施例2以及比較例I和2分別得到的16mg的正極混合材料80A、50mg的固體電解質(zhì)80C、以及12mg的負(fù)極混合材料80B，同樣制成了試驗(yàn)用全固體電池100。
[0090]如圖7所示，在小型電池單元70的上基座74和下基座75分別連接配線91和配線92，配置在裝有干燥劑93的玻璃電池單元90中，用連接模具94和具備O形環(huán)的鋁制的蓋95密封。將配線91和配線92介由連接模具94連接在阻抗分析儀，利用交流阻抗法，在振幅10mV、lMHz~0.1Hz的頻率范圍測定阻抗，由科爾-科爾圖(2 —2 —口 ^卜)來測定每單位面積的反應(yīng)電阻。對于使用了實(shí)施例1和2以及比較例I和2的正極活性物質(zhì)粒子的電池的反應(yīng)電阻，在圖9和11表示測定結(jié)果。
[0091]由圖9和11可知，在實(shí)施例1中制成的電池與比較例I相比反應(yīng)電阻小，對于實(shí)施例2來說，也顯示了小于比較例2的電池的反應(yīng)電阻。
[0092]對于使用了由實(shí)施例1和2以及比較例I和2得到的活性物質(zhì)粒子的全固體電池，比較了測定反應(yīng)電阻后的活性物質(zhì)粒子表面的涂覆元素的原子組成百分率。利用X射線光電子分光法(XPS、ULVAC-PHI制，Quantera SXM)測定反應(yīng)抑制層的元素量和活性物質(zhì)的元素量，由下式算出活性物質(zhì)表面的涂覆元素比例。
[0093]表面涂覆元素比例=反應(yīng)抑制層元素量+ (反應(yīng)抑制層元素量+活性物質(zhì)元素量)
[0094]對于實(shí)施例1和比較例I的活性物質(zhì)表面的涂覆元素比例，按照下式算出。
[0095]表面涂覆元素比例=Nb+ (Nb + Ni + Co + Mn)
[0096]對于實(shí)施例2和比較例2的活性物質(zhì)表面的涂覆元素比例，按照下式算出。
[0097]表面涂覆元素比例=(B+ Si) + (B + Si + Ni + Co + Mn)
[0098]將測定使用了實(shí)施例1和2以及比較例I和2的正極活性物質(zhì)粒子額電池的反應(yīng)電阻后的活性物質(zhì)表面的涂覆元素比例示于圖8和10。
[0099]由圖8和10可知，實(shí)施例1的活性物質(zhì)粒子表面的涂覆元素比例與比較例I相比，作為反應(yīng)抑制層元素的Nb的比例大，對于實(shí)施例2來說，與比較例2相比，反應(yīng)抑制層元素B + Si的比例大。
[0100]由以上結(jié)果可知，通過在活性物質(zhì)的表面形成凹凸，涂覆于正極活性物質(zhì)的反應(yīng)抑制層即使被施加機(jī)械能也難以剝離，在正極活性物質(zhì)和硫化物系固體電解質(zhì)之間形成高電阻層的情況得到抑制，能夠得到反應(yīng)電阻小的電池。
[0101]符號說明
[0102]10以往的活性物質(zhì)粒子
[0103]11反應(yīng)抑制層
[0104]12活性物質(zhì)主體
[0105]20本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子
[0106]21反應(yīng)抑制層
[0107]22活性物質(zhì)一次粒子
[0108]23活性物質(zhì)二次粒子
[0109]24 凹部
[0110]25 凸部
[0111]30本發(fā)明的活性物質(zhì)粒子
[0112]31反應(yīng)抑制層
[0113]32活性物質(zhì)主體
[0114]33異種材料
[0115]70小型電池單元
[0116]71 氣缸
[0117]72活塞上
[0118]73活塞下
[0119]74上基座
[0120]75下基座
[0121]76六角螺栓
[0122]77基座支持柱
[0123]80A正極混合材料
[0124]80B固體電解質(zhì)[0125]80C負(fù)極混合材料
[0126]90玻璃電池單元
[0127]91配線
[0128]92配線 [0129]93干燥劑
[0130]94連接模具
[0131]95鋁制的蓋
[0132]100試驗(yàn)用全固體電池
【權(quán)利要求】
1.一種正極活性物質(zhì)粒子，是用于包含硫化物系固體電解質(zhì)的全固體電池的正極活性物質(zhì)粒子， 所述正極活性物質(zhì)粒子是包含2個以上的粒子的集合體， 所述集合體的表面涂覆有用于抑制與所述硫化物系固體電解質(zhì)的反應(yīng)的反應(yīng)抑制層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)粒子，其中，所述正極活性物質(zhì)粒子是一次粒子凝聚而成的二次粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)粒子，其中，所述2個以上的粒子中的至少I個粒子包含成為所述正極活性物質(zhì)粒子的主體的正極活性物質(zhì)材料，其余的粒子包含與所述正極活性物質(zhì)材料不同的異種材料，所述異種材料的粒子形成于所述正極活性物質(zhì)粒子的主體的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極活性物質(zhì)粒子，其中，該異種材料是選自Zr、W、Ti和Si中的至少一種金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)粒子，其中，所述硫化物系固體電解質(zhì)是選自 Li2S-SiS2' Li1-Li2S-SiS2' Li1-Li2S-P2S5' Li1-Li2S-B2S3' Li3PO4-Li2S-Si2S'Li3PO4-Li2S-SiS2'LiPO4-Li2S-SiS'Li1-Li2S-P2OpLi1-Li3PO4-P2S5 和 Li2S-P2S5 中的非晶質(zhì)固體電解質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)粒子，其中，所述反應(yīng)抑制層由選自LiNb03、Li4SiO4' Li3PO4' Li3BO3' Li2SiO3' LiPO3' LiBO2' Li2SO4' Li2WO4, Li2MoO4' Li2ZrO3' LiAlO2'Li2TiO3^ Li4Ti5O12和它們的復(fù)合氧化物中的材料形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)粒子，其中，所述正極活性物質(zhì)粒子包含選自 LiCoO2' LiNiO2, LiMn2O4' LiCo1 7 7 ^n1 7 302、由 Li1 + xMn2_x_yMy04 表示的組成的異種元素取代L1-Mn尖晶石、LixTiOy、LiMPQ4, V2O5和Mo03、TiS2、石墨和硬質(zhì)碳等碳材料、LiCoN,LixSiyOz、L1、LiM、MgxM *NySb、以及它們的衍生物中的活性物質(zhì)材料，Li1 + xMn2_x_yMy04中的M為選自Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的I種以上金屬元素，LiMPQ4中的M為Fe、Mn、Co、或Ni，LiM 中的 M 為 Sn、S1、Al、Ge、Sb、或 P，MgxM 中的 M 為 Sn、Ge、或 Sb, NySb 中的 N 為 In、Cu、或Mn。
8.一種用于硫化物系全固體電池的正極，包含權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)粒子。
9.一種硫化物系全固體電池，包括權(quán)利要求8所述的正極。
【文檔編號】H01M4/36GK103548186SQ201180071080
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2011年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月23日
【發(fā)明者】內(nèi)山貴之 申請人:豐田自動車株式會社