多層白色聚酯膜、生產(chǎn)所述膜的方法以及所述膜用于光伏電芯背板一部分的用途
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的多層雙軸取向白色聚酯膜(粘附力、無粉化、不透明白色、反射率、水解抗性和光穩(wěn)定性)。本發(fā)明的膜包含三個(gè)聚酯層，分別為核心層4.2和兩個(gè)外層4.1、4.3，并且含有TiO2微粒。在該膜中：(i)至少一層包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET，其數(shù)均分子量落入[18500-40000]內(nèi)；特性粘數(shù)IV落入[＞0.70]dL/g；羧基基團(tuán)含量是＜30eq/T；(ii)核心層包括TiO2微粒[0.1-40]％重量/重量；(iii)膜特性粘數(shù)IV落入[0.5-0.85]dL/g內(nèi)；(iv)在該膜上測(cè)定的小吸熱峰溫度Tmeta落入180-230℃內(nèi)；(v)向至少一個(gè)外層中加入至少一種光穩(wěn)定劑，其總濃度落入[0.1-35]％重量/重量。本發(fā)明還包括制備所述膜的方法以及包括上述多層膜的、并且是太陽能電芯背板一部分的層壓材料。
【專利說明】多層白色聚酯膜、生產(chǎn)所述膜的方法以及所述膜用于光伏電芯背板一部分的用途【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明更為具體地涉及聚酯膜，特別是芳族聚酯膜例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(優(yōu)選雙軸取向)，它們由于眾所周知的出色的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)抗性和具有較高表面能而被廣泛用作對(duì)抗多種元素的保護(hù)性膜，例如能用于光伏電池或電芯(cell)背板的保護(hù)性膜。這些背板確保光伏組件的機(jī)械完整性、保護(hù)太陽能電池，并且對(duì)光伏電池組件的全局光反射做出
-Tj.士 [>貝獻(xiàn)。
[0002]本發(fā)明的領(lǐng)域是具有優(yōu)異的水解抗性、好的光穩(wěn)定性、高不透明水平和白色、具有有利的粘附性質(zhì)和經(jīng)老化之后無粉化或顆粒化現(xiàn)象的雙軸取向白色聚酯多層膜。
[0003]技術(shù)問題和現(xiàn)有技術(shù)
[0004]近年來，由組裝于光伏(PV)組件中的光伏電芯組成的太陽能或光伏(PV)電池，作為下一代清潔能源來源受到關(guān)注。已經(jīng)開發(fā)的應(yīng)用范圍涉及從建造到電子。光伏電池單元的結(jié)構(gòu)基于以下要素的組合物:高光傳輸性材料、光伏電池組件、填充樹脂層和背板層壓材料(laminate)。組裝的面板能夠整合至建筑物屋頂用于太陽能農(nóng)場(chǎng)和用于電氣/電子部分。熱塑性樹脂膜被用作光伏電池背板層壓材料的一部分。
[0005]對(duì)于(用于光伏電池的)熱塑性樹脂薄片，要求其在自然環(huán)境中具有耐久性，特別是在水解抗性、光穩(wěn)定性和耐候性方面。
[0006]常規(guī)雙軸取向的聚酯聚合物片老化之后缺乏水解和紫外抗性，然而這是對(duì)環(huán)境條件抗性的主要必需條件。它們也缺乏不透明性，這會(huì)掩蓋由背板層壓導(dǎo)致的缺陷。
[0007]進(jìn)一步地，對(duì)光伏電池內(nèi)的太陽光的電轉(zhuǎn)化效率也有要求。出于這個(gè)目的，從光伏電池前部傳播進(jìn)入并且被光伏電池背板層壓材料反射回的光被轉(zhuǎn)化為電。EP2221336提供了一種不透明黑色膜，其不能提供滿意的反射率保持率。此外，黑色膜不能響應(yīng)市場(chǎng)對(duì)于白色背板的需求。因此，也需要白色聚酯膜。
[0008]使用增鏈劑來改進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜的水解抗性被廣泛描述于現(xiàn)有技術(shù)中(例如US7241507B2描述了引入環(huán)氧化脂肪酸甘油酯，US6855758B2和EP2062938A1描述了引入碳二亞胺或噁唑啉，JP2009256621A2描述了引入磷酸鹽化合物，等等)。然而，已經(jīng)知道增鏈劑未大量用于PET膜的工業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)樗鼈円子谝鹉z形成、有過濾問題、形成氣體和黃化。
[0009]為了解決水解抗性問題，EP-1995789-A1提供了用于光伏電池的聚酯樹脂片，它能通過改善水解和熱抗性并進(jìn)而改善屏蔽勢(shì)而提高光伏電池的電轉(zhuǎn)化效率。此外，它提供了通過相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)使用其形成的光伏電池，該光伏電池包括通過使用具有數(shù)均分子量18500至40000的一個(gè)或多個(gè)層形成的聚酯樹脂層，其中在聚酯樹脂層上形成具有5至40%重量二氧化鈦的至少一個(gè)或多個(gè)層，其中波長(zhǎng)300至350nm的光透射率是0.005至10%,相對(duì)反射率是80%或更高和105%或更低，表觀密度是1.37至1.65g/cm3。在該用于光伏電池的聚酯樹脂薄片中，具有5至40%重量二氧化鈦的層厚度是聚酯樹脂層總厚度的7至100%。該片是例如三層對(duì)稱結(jié)構(gòu):其中除核心層之外的兩個(gè)外層共含有5.5至40%(重量/重量)的TiO2微粒。
[0010]EP-1995789-A1描述了 TiO2在外層中的用途。雙軸取向的白色聚酯聚合物膜的另一個(gè)缺點(diǎn)是在層壓材料中出現(xiàn)剝離，這是由于在PET膜的外層中存在無機(jī)微粒，因而引起在PET膜和背板層壓材料其它層之間的粘附力弱導(dǎo)致的。外層中的微粒也引起老化后的粉化現(xiàn)象。
[0011]發(fā)明目的
[0012]在本上下文中，本發(fā)明的一個(gè)重要目的是提供雙軸取向白色聚酯膜，其是對(duì)EP1995789A1的聚酯樹脂片的改進(jìn)，以提供同時(shí)滿足以下六種要求的多層雙軸取向白色聚
酯膜:
[0013]I)改善的在本發(fā)明的膜與背板層壓材料的其它層之間的界面粘附性質(zhì)；
[0014]2)老化后無粉化或顆粒化現(xiàn)象；
[0015]3)改善的不透明性；
[0016]4)改善的白色和反射率；
[0017]5)改善的水解抗性；
[0018]6)改善的光穩(wěn)定性。
[0019]本發(fā)明的另一個(gè)重要目的是提供制造雙軸取向白色聚酯膜和控制所述聚酯膜水解抗性的方法。
[0020]本發(fā)明的另一個(gè)重要目的是提供獲得滿足上述目的聚酯膜的方法，所述方法簡(jiǎn)單易于實(shí)施、廉價(jià)和具有工業(yè)實(shí)用性。
[0021]本發(fā)明的另一個(gè)重要目的是在上述要求I)、2)、3)、4)、5)、6)方面有所改善的太陽能或光伏電池或電芯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]這些目的以及其他目的通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明的第一方面涉及含有至少三個(gè)聚酯層一分別是一個(gè)核心層和兩個(gè)可以是相同或不同外層一并且含有TiO2微粒的多層雙軸白色聚酯膜，其中:
[0023](i)至少一個(gè)層包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET，其:
[0024]〇數(shù)均分子量落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍內(nèi):[18500-40000]；[19000-35000] ； [20000-30000]；
[0025]〇特性粘數(shù)IV落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍內(nèi)，單位為dL/g:[≥ 0.70] ；[ ≥ 0.75];[≥ 0.78];[≥0.78-1.20]；
[0026]〇羧基基團(tuán)含量落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍內(nèi)，單位為eq/T:[≤ 30];[≤ 25];[≤ 21];[≤ 15] ; [5-15]；
[0027](ii)核心層包含此處以遞增的優(yōu)先順序給出的以下濃度范圍內(nèi)的TiO2微粒并以重量 / 重量 ％表示:[0.1-40] ; [0.5-30] ；[1-20] ； [2-10]；
[0028](iii)膜的特性粘數(shù)IV落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍內(nèi)，單位為dl/g:[0.5-0.85] ；[0.55-0.8] ；[0.6-0.75] ；[0.65-0.75]；
[0029](iv)在該膜上測(cè)定的小吸熱峰溫度Tmeta落入180_230°C之間，優(yōu)選在180_220°C之間；
[0030](V)加入至少一種光穩(wěn)定劑，優(yōu)選在至少一個(gè)外層中加入，其總濃度落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍內(nèi)，單位為重量/重量％:[0.1-35] ； [0.2-25] ； [0.3-20]；[0.4-10] ；[0.5-5]。
[0031]“總濃度”意指包含于膜中的所有穩(wěn)定劑都予以考慮。
[0032]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，至少一個(gè)外層包含TiO2微粒。在一個(gè)或兩個(gè)外層中TiO2的濃度優(yōu)選落入在此處以遞增的優(yōu)先順序給出的以下濃度范圍并以％重量/重量表示:[< 5] ；[ < 4] ; [0.01-3]。
[0033]多層雙軸取向白色聚酯膜同時(shí)具有好的抗水解性性質(zhì)、光穩(wěn)定性質(zhì)、不透明性質(zhì)、白色性質(zhì)、在本發(fā)明膜和背板層壓材料其它層之間界面的粘附性質(zhì)，并且沒有粉化現(xiàn)象。聚酯膜能經(jīng)濟(jì)地、方便地工業(yè)生產(chǎn)。
[0034]多層雙軸取向白色聚酯膜適合用于光伏電池組件的密封背襯層壓材料的一部分。白色片的反射性質(zhì)有助于改善太陽能電芯的電轉(zhuǎn)化效率。白色片增強(qiáng)了水蒸汽屏障作用，使得具有更佳的太陽能電芯保護(hù)作用并提高耐久性。此外，光譜紫外區(qū)的輻射被削弱，因此獲得了出色的光伏電池持久性。
[0035]有利地，膜的全平面聲波板測(cè)試儀(SST)模量(Global Planar Sonic sheettester (SST)Modulus,GPSM)落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍，單位為kgf/mm2:[440-465] ； [445-465] ； [450-465]。
[0036]膜優(yōu)選地具有至少一種以下的顯著特征:
[0037]O總厚度落入此處以遞增的優(yōu)先順序給出的以下范圍內(nèi)，單位為μπι:[10-500]；[20-300] ； [35-250]。
[0038]〇在自然老化或加速老化之前或之后沒有觀察到膜表面出現(xiàn)粉末所表示的粉化現(xiàn)象。
[0039]〇它包含阻燃劑，
[0040]〇它包含自由基清除劑，
[0041]〇它在至少一側(cè)上包含至少一個(gè)涂層，所述涂層通過共擠出、涂布、擠出涂布、在環(huán)境空氣或氣體下電暈處理、真空蒸發(fā)、等離子體處理或物理化學(xué)真空沉積處理而得到。
[0042]在第二個(gè)方面，本發(fā)明通過提供一種制造多層雙軸取向的白色聚酯膜(尤其是上述提及的本發(fā)明的多層雙軸取向的白色聚酯膜)和控制所述聚酯膜水解抗性的方法而滿足上述目的，所述方法特征在于基本由以下組成:
[0043]a.合成或?qū)崿F(xiàn)一種或幾種不同的聚酯，優(yōu)選PET ;
[0044]b.向聚酯中添加TiO2和至少一種光穩(wěn)定劑，
[0045]c.可能的預(yù)干燥聚酯；
[0046]d.加熱聚酯將其融化并使其有延展性；
[0047]e.擠出融化聚酯并加工成多層膜；
[0048]f.淬滅和固化多層膜；
[0049]g.使多層膜在給定拉伸溫度Ts下在縱向和橫向方向經(jīng)歷雙軸向拉伸；
[0050]h.在給定加熱溫度Th下加熱被拉伸的膜；
[0051 ] 其中選擇Ts和/或Th以使得吸熱峰溫度Tmeta保持在低于240 °C，優(yōu)選在180-230°C之間，更優(yōu)選在180-220°C之間，從而能控制所述聚酯膜的水解抗性。
[0052]在第三個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的膜的層壓材料。
[0053]在第四個(gè)方面，本發(fā)明涉及背板包含本發(fā)明的膜的太陽能或光伏電芯或電池。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，能提供用于光伏電池的不昂貴和出色熱塑性的膜，其通過同時(shí)改善水解抗性、光穩(wěn)定性、不透明性、白色、在本發(fā)明的膜和背板層壓材料的其它層之間界面的粘附性并且沒有所述膜粉化現(xiàn)象這些性質(zhì)來提高光伏電池電轉(zhuǎn)化效率。其適合用于“屋頂”或“太陽能農(nóng)場(chǎng)”環(huán)境的光伏電池，并且適合用于電子部件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0055]圖1是用來闡釋背板包括本發(fā)明的多層白色聚酯膜的光伏電池的剖視圖。
[0056]圖2是用來闡釋本發(fā)明的多層白色聚酯膜實(shí)施例的剖視圖。
[0057]發(fā)明詳述
[0058]應(yīng)該注意的是，在本文中，每一個(gè)“單數(shù)形式”應(yīng)被解釋為“復(fù)數(shù)形式”，并且反之亦然。
[0059]多層白色聚酯膜
[0060]作為一個(gè)實(shí)例，本發(fā)明的多層白色聚酯膜可以是光伏電池背板的一部分。光伏電池(或太陽能電芯)是一種能把太陽光轉(zhuǎn)化為電的系統(tǒng)。優(yōu)選地，光伏電池的結(jié)構(gòu)是基于高光傳輸材料、光伏電池組件、填充的樹脂層和背側(cè)保護(hù)層壓材料的結(jié)構(gòu)，如圖1中所示。光伏電池能夠被安裝到家庭或工業(yè)建筑屋頂，或用于太陽能農(nóng)場(chǎng)或用于電氣/電子部件。
[0061]圖1所不的光伏電池包含完全光傳輸材料I (例如玻璃)、光伏電池電芯2、填充的樹脂3 (也被稱為密封劑)光伏電池背側(cè)保護(hù)層壓材料4和導(dǎo)線5。
[0062]圖2示出了本發(fā)明的膜，光伏電池背側(cè)保護(hù)層壓材料4的一部分。這是優(yōu)選由PET (外層4.1和4.3)和PET-TiO2 (核心層4.2)制成的三層聚酯膜，具有上面提及的特征
(i)至(vi)。
[0063]本發(fā)明包含層壓材料，特別是用于光伏電池的背板層壓材料。本發(fā)明的層壓材料具有的剝離強(qiáng)度(90° )大于或等于5N，這對(duì)應(yīng)于在本發(fā)明膜和背板層壓材料其他膜之間界面的改善的粘附性質(zhì)。所述剝離強(qiáng)度(90° )根據(jù)下文所述測(cè)試測(cè)定。
[0064]聚酯樹脂
[0065]本發(fā)明的膜的聚酯層為例如基本線性的芳族聚酯，其來自芳族二元酸或衍生自所述酸的酯，以及來自二醇或者衍生自所述二醇的酯。
[0066]組成多層膜每一層的聚酯可選自通常用以獲得雙軸取向半晶態(tài)膜的聚酯。它們是形成膜的線性聚酯，通過取向能夠結(jié)晶并且以通常方式由一種或多種芳族二羧酸或其衍生物(例如低級(jí)脂肪醇的酯或鹵化物)以及一種或多種脂族二醇(二元醇類)獲得。作為芳族酸的實(shí)例，可提及的是鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，5-萘二甲酸和2，6_萘二甲酸。這些酸能夠與少量一種或多種脂族或環(huán)脂族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、四氫-或者六氫對(duì)苯二甲酸。
[0067]作為脂族二醇的非限制性實(shí)例，可提及的是乙二醇、I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、環(huán)脂族二醇(環(huán)己烷二甲醇)、新戊二醇。這些二醇可以單獨(dú)使用或以結(jié)合的混合物形式使用。[0068]優(yōu)選地，成膜的可結(jié)晶聚酯是聚對(duì)苯二甲酸酯或聚萘二甲酸亞烷基二醇酯和，特別的，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或者具有至少80摩爾％對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的1，4_ 丁二醇共聚酯。
[0069]雙軸取向的多層聚酯膜，例如，包含:
[0070]>聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，或者
[0071]>含有環(huán)己基二羥甲基單元代替乙二醇單元的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合物或非混合物(見專利US-A-4041206或者EP-A-0408042)，或者
[0072]>具有含間苯二甲酸酯單元的聚酯部分的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯混合物或非混合物(見專利EP-B-0515096)，
[0073]或者如上所述通過共擠出獲得的由不同化學(xué)性質(zhì)的多層聚酯所構(gòu)成。
[0074]芳族聚酯具體的實(shí)例，特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚_(二甲基-1，4-對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基酯)和聚2，6_萘二甲酸乙二醇酯。芳族聚酯可以是這些聚合物的共聚物或這些聚酯與少量其他樹脂的混合物。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兲峁┪锢硇再|(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)間的良好平衡。
[0075]有利地，用于本發(fā)明的具有改進(jìn)的水解抗性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(HRPET)呈現(xiàn)出高特性粘數(shù)(IV > 0.78dL/g)和低羧酸基團(tuán)含量([C00H] < 15eq/T)。特性粘數(shù)與分子鏈長(zhǎng)度直接相關(guān)。羧酸基團(tuán)含量代表聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯末端。羧酸基團(tuán)含量越低，分子鏈越長(zhǎng)。低羧酸基團(tuán)含量與高特性粘數(shù)的組合使得雙軸取向膜相比于采用用于生產(chǎn)雙軸取向PET膜的標(biāo)準(zhǔn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物(0.62 <標(biāo)準(zhǔn)IV < 0.70dL/g和25 < [C00H] < 40eq/T)所能實(shí)現(xiàn)的更好的水解抗性。上述聚酯樹脂具有優(yōu)選的18500至40000的數(shù)均分子量。
[0076]白色顏料
[0077]合適的白色顏料特別是二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣或者不相容聚合物例如聚丙烯、聚乙烯或環(huán)烯烴共聚物(COC)或其組合。特別優(yōu)選的是二氧化鈦(TiO2)。優(yōu)選的，用于本發(fā)明核心層中的TiO2微粒是由金紅石晶體形式所組成。TiO2微粒通過氯化物方法獲得并且進(jìn)行表面后處理(無機(jī)和/或有機(jī))來降低光催化效果和提高分散性。更優(yōu)選地，用于本發(fā)明膜中的TiO2微?？梢允莵碜許achtleben的Sachtleben RD3?、來自Tronox的CR-826?、來自 Kronos 的Kronos 2220?。
[0078]可以通過常規(guī)方法將二氧化鈦微粒引入到膜中。例如，引入可以在聚合的酯化階段進(jìn)行，之后實(shí)現(xiàn)聚合物的縮合反應(yīng)。
[0079]有利地，TiO2微粒從白色母料(WMB2)引入，該白色母料(WMB2)通過在真空和高溫下使用白色母料WMBl作為起始原料進(jìn)行固相聚合而得到。WMBl通過將40%重量份高IV聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(IV> 0.80dL/g)熔融并混合至60%重量份二氧化鈦(TiO2)微粒而得到。為了阻止PET樹脂被熱氧化降解，白色母料WMBl也能含有來自酚家族(來自BASF的Irganox?1010, RN Cas.6683-19-8)的抗氧化劑(所謂的自由基清除劑或者熱穩(wěn)定劑)。WMB2最終特性粘數(shù)高于0.80dL/g和羧酸基團(tuán)濃度低于35eq/T。
[0080]在另一種變化方案中，自由基清除劑例如通過額外的母料引入。
[0081]光穩(wěn)定劑[0082]根據(jù)本發(fā)明，膜的至少一層，更優(yōu)選膜的外層優(yōu)選包括具有上述提及的優(yōu)選濃度的至少一種光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑被用于對(duì)抗光(UV)和氧對(duì)聚酯膜的影響。
[0083]光穩(wěn)定劑可以選自幾組已知的產(chǎn)品,例如著作“Additives of plastics on book,John Murphy,第 2 版，2001, Elsevier Advanced Technology” 中描述的那些,對(duì)于 PET 膜,更具體地例如專利US-B-6593406中描述的那些。
[0084]作為描述于W02009/083552A1中的光穩(wěn)定劑的實(shí)例，可以提及的是:
[0085]〇抗氧化劑或UV-吸收劑家族，例如苯甲酮類、苯并三唑類、苯并惡嗪酮類和三嗪類；
[0086]〇單獨(dú)或與抗氧化劑組合的“位阻胺光穩(wěn)定劑”(HALS)家族。
[0087]聚酯膜優(yōu)選包含至少一種光穩(wěn)定添加劑，并且甚至更優(yōu)選具有兩個(gè)苯基或兩個(gè)聯(lián)苯基的三嗪類的UV-吸收劑(來自BASF的Tinuvin?1577，RN Cas.147315-50-2 ;來自Cytec 的Cyasorb? UV-1164 ;來自 BASF 的 CGX-006)。
[0088]有利地，光穩(wěn)定劑可以從母料(UVMB)弓丨入到膜中，所述母料(UVMB)通過將85%重量份超高IV聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(IV> IdL/g)融熔并混合至15%重量份光穩(wěn)定劑中獲得，以維持最終IV高于0.80dL/g和羧基基團(tuán)的濃度低于28eq/T。
[0089]其他添加劑
[0090]出于改善性質(zhì)的目的，聚酯中可以包括一些TiO2以外的填料。這些填料能被單獨(dú)加入或作為混合物加入膜中。作為通常已知用于聚酯膜中填料的實(shí)例，可以提及的是碳酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、高嶺土、二氧化硅、氧化鋅、碳黑、碳化硅、氧化錫、交聯(lián)丙烯酸樹脂微粒、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂微粒、 交聯(lián)三聚氰胺樹脂微粒、交聯(lián)聚硅氧烷樹脂微粒或類似物。二氧化硅和/或碳酸酯類型的填料是優(yōu)選使用的。
[0091]此外，如果需要，聚酯膜能進(jìn)一步包含至少一種其他的添加劑，優(yōu)選選自:自由基清除劑、阻燃劑、染料、抗靜電劑、抗氧化劑、有機(jī)潤(rùn)滑劑、催化劑或任何其它類似添加劑。
[0092]表面處理
[0093]本發(fā)明的膜能在至少一面上進(jìn)行表面處理來提高粘附性、抗靜電性能、滑動(dòng)和繞組性能和/或加工性能。表面處理能為物理表面處理(例如在大氣或環(huán)境氣體下UV、電暈處理，真空蒸發(fā)、等離子體處理或物理化學(xué)真空沉積)或者化學(xué)表面處理(例如涂覆基于丙烯酸、共聚酯、聚酯或聚氨酯的制劑)?；瘜W(xué)表面處理可以通過共擠出、擠出涂覆、在膜制造方法中橫向拉伸之前進(jìn)行的流水線內(nèi)涂覆或流水線外涂覆。
[0094]制造雙軸取向聚酯膜的方法
[0095]芳族聚酯膜能夠通過從狹縫模具融熔擠出得到，其產(chǎn)生芳族聚酯融熔幅面，然后在成形鼓上冷卻固化從而得到未拉伸的膜。未拉伸的膜然后在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg和Tg+60°C的溫度之間在縱向方向拉伸一倍或多倍(例如3至6倍)，然后將膜在橫向方向上在Tg和Tg+60°C之間的溫度下以3至5倍的拉伸比拉伸。然后雙軸拉伸的膜在180和250°C之間的溫度下熱處理例如I至60秒，然后在更低溫度下穩(wěn)定化該膜。
[0096]聚酯膜能具有簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)或共擠出的ABA或ABC結(jié)構(gòu)(符號(hào)A、B和C對(duì)應(yīng)于具有不同或相同性質(zhì)和/或組成的層)。
[0097]制造多層雙軸取向白色聚酯膜(特別是上述根據(jù)本發(fā)明的多層雙軸取向白色聚酯膜)的方法也是用來控制所述聚酯膜水解抗性的方法。所述方法基本上由步驟a、b、C、d、e、f組成。特別值得注意的是，選擇拉伸溫度Ts和/或加熱溫度Th從而使小吸熱峰溫度Tmeta被維持在本發(fā)明的值，以控制所述聚酯膜水解抗性。它使得顯著地實(shí)現(xiàn)了在48小時(shí)高壓鍋測(cè)試后在MD伸長(zhǎng)率保持％方面的出色性能。
[0098]作為生產(chǎn)用于本發(fā)明光伏電池的PET多層白色膜方法的實(shí)例，可以為如下所述:
[0099]步驟a
[0100]例如，通過已知方法使對(duì)苯二甲酸或其衍生物和乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)。反應(yīng)催化劑的實(shí)例包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物、鋅化合物、鉛化合物、錳化合物、鈷化合物、鋁化合物、銻化合物和鈦化合物。著色劑的實(shí)例包括磷化合物。優(yōu)選加入銻化合物或鍺化合物和鈦化合物作為聚合催化劑。對(duì)于此方法，例如在添加鍺化合物的情況下，優(yōu)選添加鍺化合物粉末。
[0101]控制本發(fā)明聚酯樹脂數(shù)均分子量為18500至40000的方法的優(yōu)選實(shí)例包括被稱作固相聚合的方法，其包括通過上述提及的方法聚合常見的數(shù)均分子量為18000的聚酯樹脂的步驟，以及在從190°C至低于聚酯樹脂熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)在減壓下或在循環(huán)有惰性氣體例如氮?dú)鈼l件下加熱的步驟。該方法能增加數(shù)均分子量而不增加聚酯樹脂的末端羧基基團(tuán)的量。
[0102]步驟b
[0103]TiO2和諸如光穩(wěn)定劑的添加劑優(yōu)選地經(jīng)由高粘度的PET基母料加入到聚酯中。有利地，TiO2微粒從白色母料WMB2中引入，該白色母料WMB2通過使用白色母料WMBl作為起始原料在真空和高溫下進(jìn)行固相聚合而得到。
[0104]WMBl優(yōu)選包含至少40%重量的TiO2微粒。
[0105]WMB2的最終IV高于0.80dL/g，羧基基團(tuán)濃度小于35eq/T。
[0106]光穩(wěn)定劑能被有利地從母料(UVMB)引入到膜中，其最終IV高于0.80dL/g，羧基基團(tuán)濃度小于28eq/T。
[0107]步驟c和d
[0108]隨后，當(dāng)通過上述聚合物形成用于光伏電池的PET多層膜時(shí)，該方法如有必要(特別是在使用單螺桿擠出機(jī)時(shí))可以包括步驟c:干燥聚合物至預(yù)定濕含量限度；以及包括步驟d:通過從不同通道傳輸?shù)木埘渲趦蓚€(gè)或多個(gè)擠壓機(jī)中制造多層膜，其中在通向分流器(feed-block)或多歧管式模頭(multimanifold die)等的每個(gè)通道中使用靜態(tài)混合器或類似設(shè)備。
[0109]步驟e和f
[0110]從狹縫模具中排出的多層片被擠出至冷卻體例如鑄造鼓上，其然后被冷卻和固化以形成鑄造片。在這種情況下，優(yōu)選通過使用具有例如線狀、帶狀、針狀或刀刃狀形狀的電極而憑借靜電力將薄片緊密的粘附于冷卻體例如鑄造鼓上，其然后被驟冷和固化。
[0111]在另一個(gè)變化方案中，所述的片可通過其他已知方法緊密粘附于冷卻體上，例如氣刀、水彎月面(water meniscus)、吸入箱、二醇濕度以及為本領(lǐng)域所知的全部方法?；蛘?，所有這些方法可任選地組合。
[0112]步驟ε
[0113]如此獲得的鑄造膜可以任選地進(jìn)行雙軸拉伸。術(shù)語“雙軸拉伸”是指在縱向和橫向方向上拉伸。拉伸可以是相繼的雙軸拉伸(無論順序如何)，或?yàn)橥瑫r(shí)雙軸拉伸。進(jìn)一步的，在縱向和橫向方向可以進(jìn)行再次拉伸。
[0114]術(shù)語“在縱向方向上拉伸”是指在進(jìn)行拉伸以產(chǎn)生在膜的縱向方向上的分子取向。通常通過軋輥的圓周速率差異而形成。拉伸可以在一步中進(jìn)行?；蛘?，拉伸可以在多個(gè)階段中用多個(gè)軋輥對(duì)進(jìn)行。拉伸比取決于樹脂的類型。拉伸方法可以是接觸輥加熱和其他加熱方法的組合，例如但不限于，短波長(zhǎng)或中等波長(zhǎng)的輻射加熱器、加熱帶、從噴嘴吹入的熱空氣，以及非限制性地遵從已知技術(shù)的所有可能方式?；蛘?，任選地組合所有這些方法。通常，合并的拉伸比(縱向比例X橫向比例)優(yōu)選為2至25倍。比如，對(duì)于PET，在縱向方向上的拉伸比優(yōu)選為2至6倍。
[0115]通常，膜的雙軸拉伸以先縱向取向的方式相繼進(jìn)行，但還可以是先橫向取向然后再縱向取向，或者使用同時(shí)拉伸。
[0116]然后，為了在橫向方向上拉伸膜，使膜通過分叉軌道組合至拉伸比為2至5倍。夾子夾持住膜的邊緣，并在縱向方向上拉伸(與機(jī)器交叉的方向)。膜的拉伸溫度Ts是85至140 °C,膜是在橫向方向上拉伸。
[0117]步驟h
[0118]在隨后的步驟中，為了獲得二維穩(wěn)定性，熱處理在180至245°C的Th下進(jìn)行，生產(chǎn)出用于本發(fā)明光伏電池的聚酯樹脂片。
實(shí)施例
[0119]通過以下給出的實(shí)施例，本發(fā)明將會(huì)被更好的理解并且它的優(yōu)點(diǎn)也將會(huì)更明顯。下文將描述物理性質(zhì)、其評(píng)價(jià)方法和在本發(fā)明中用到的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。
[0120]聚合物和膜的物理性質(zhì)
[0121]屋度
[0122]上面已經(jīng)給出優(yōu)選的總厚度。Beer-Lambert定律將吸收UV輻射的容量描述為與樣品的厚度和樣品中存在的UV吸收劑的濃度成正比。
[0123]
【權(quán)利要求】
1.一種多層雙軸取向的白色聚酯膜，包含至少三個(gè)聚酯層，分別為核心層和兩個(gè)相同或不同的外層，并且含有TiO2微粒，其中: (i)至少一個(gè)層包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET，其: 〇數(shù)均分子量落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍:[18500-40000]；[19000-35000] ； [20000-30000]； O特性粘數(shù)IV落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍，單位為dL/g:[≥0.70]；[≥ 0.75] ；[ ≥0.78];[≥ 0.78-1.20]； 〇羧基基團(tuán)含量落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍，單位為eq/T:[ < 30]；[≥ 25];[≥21];[≥ 15] ；[5-15]； (ii)核心層包含此處以遞增的優(yōu)先順序給出的以下濃度范圍內(nèi)的TiO2微粒，以重量/重量 ％表示:[0.1-40] ; [0.5-30] ；[1-20] ； [2-10]； (iii)膜的特性粘數(shù)IV落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍內(nèi)，單位為dl/g:[0.5-0.85] ； [0.55-0.8] ； [0.6-0.75] ； [0.65-0.75]； (iv)在該膜上測(cè)定的小吸熱峰溫度Tmeta落入180_230°C，優(yōu)選180_220°C； (v)加入至少一種光穩(wěn)定劑，優(yōu)選在至少一個(gè)外層中加入，其總濃度落入此處以遞增的優(yōu)先次序給出的以下范圍內(nèi)，單位為重量/重量％:[0.1-35] ；[0.2-25] ； [0.3-20]；[0.4-10] ;[0.5-5]。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中至少一個(gè)外層含有TiO2微粒，其濃度落入在此處以遞增的優(yōu)先順序給出的以下范圍內(nèi)，單位為重量/重量％:[<5] ；[<4] ;[0.01-3]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜，其中膜的全平面SST模量(GPSM)落入在此處以遞增的優(yōu)先順序給出的以下范圍，單位為kgf/mm2: [440-465] ； [445-465] ; [450-465]。
4.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的膜，其中在自然老化或加速老化之前或之后沒有觀察到由膜表面出現(xiàn)粉末所表示的粉化現(xiàn)象。
5.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的膜，其總厚度落入此處以遞增的優(yōu)先順序給出的以下范圍內(nèi)，單位為 μπι:[10-500] ； [20-300] ; [35-250]。
6.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的膜，其中所述膜包含阻燃劑。
7.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的膜，其中所述膜包含自由基清除劑。
8.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的膜，特征在于其在至少一側(cè)上包含至少一個(gè)涂層，所述涂層通過共擠出、涂布、擠出涂布、在環(huán)境空氣或氣體下電暈處理、真空蒸發(fā)、等離子體處理或物理化學(xué)真空沉積處理而得到。
9.制備根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層雙軸取向的白色聚酯膜以及控制所述聚酯膜水解抗性的方法，所述方法由以下組成: a.合成或?qū)崿F(xiàn)一種或幾種不同的聚酯，優(yōu)選PET; b.向聚酯中添加TiO2和至少一種光穩(wěn)定劑， c.可能的預(yù)干燥聚酯； d.加熱聚酯將其融化并使其有延展性； e.擠出融化聚酯并加工成多層膜； f.驟冷和固化所述多層膜； g.使所述多層膜在給定拉伸溫度Ts下在縱向和橫向方向經(jīng)歷雙軸向拉伸；h.在給定加熱溫度Th下加熱被拉伸的膜； 其中選擇Ts和/或Th以使得所述吸熱峰溫度Tmeta保持在低于240°C，優(yōu)選在180-230°C，更優(yōu)選在180-220°C，從而能控制所述聚酯膜的水解抗性。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在步驟b中TiO2經(jīng)由PET基母料加入；Ti02微粒優(yōu)選從至少含有40 % TiO2的白色母料WMB2中引入，所述白色母料WMB2是通過在真空和高溫下使用白色母料WMBl作為起始原料進(jìn)行固相聚合而得到。
11.層壓材料，包含前述權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的膜或者根據(jù)權(quán)利要求9方法獲得的膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的層壓材料，其中在本發(fā)明膜和背板層壓材料的其他膜之間的界面上的剝離強(qiáng)度(90° )大于或等于5N。
13.太陽能或光伏電芯或電池，其背板包含前述權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的膜或者根據(jù)權(quán)利要求9方法獲得的膜。
【文檔編號(hào)】H01L31/048GK103459150SQ201180066433
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年1月31日
【發(fā)明者】V·拉克朗普, K·比亞爾, T·史蒂文森, 川治直樹, 藤井秀樹, J·法爾迪斯塔 申請(qǐng)人:東麗薄膜歐洲