專利名稱：鋰一次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用二硫化鐵作為正極活性物質(zhì)的鋰一次電池。
背景技術(shù)：
使用二硫化鐵作為正極活性物質(zhì)的鋰一次電池(以下簡稱為鋰一次電池)由于平均放電電壓接近1.5V，因此具有與其它1.5V級(jí)的一次電池例如錳電池、堿錳電池等的互換性，其實(shí)用價(jià)值高。另外，由于作為正極活性物質(zhì)的二硫化鐵的理論容量高達(dá)約894mAh/g，作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰的理論容量高達(dá)約3863mAh/g，因此，作為高容量且輕量的一次電池，其實(shí)用價(jià)值高。其中，經(jīng)由隔離件將正極與負(fù)極卷繞成螺旋狀構(gòu)成電極組、并將該電極組與非水電解液一起收容到圓筒狀的電池外殼的鋰一次電池由于正極與負(fù)極的相向面積大，因此具有優(yōu)異的高負(fù)荷放電特性。順便提一下，作為正極活性物質(zhì)的二硫化鐵可在工業(yè)上合成，在自然界中作為黃鐵礦(Pyrite)存在。因此，如果將黃鐵礦粉碎來制作正極活性物質(zhì)，可以降低正極活性物質(zhì)的材料成本。然而，天然礦石中含有雜質(zhì)或者在將天然礦石粉碎而制作正極活性物質(zhì)的粉末的過程中，二硫化鐵有時(shí)與水、空氣反應(yīng)，生成硫酸鐵。正極活性物質(zhì)中存在這種雜質(zhì)時(shí)，有可能的是，存在雜質(zhì)從正極中溶解到非水電解液中、鐵離子等移動(dòng)到負(fù)極而在負(fù)極上析出的可能。結(jié)果，生長的鐵的樹枝狀結(jié)晶貫通隔離件，引起微小短路時(shí)，會(huì)發(fā)生放電特性降低的問題。針對(duì)這種問題，專利文獻(xiàn)I中記載了一種技術(shù)，其通過將作為正極活性物質(zhì)的二硫化鐵的PH值調(diào)整至規(guī)定的最小值，降低雜質(zhì)的溶解性，抑制樹枝狀結(jié)晶的生成，由此來防止微小短路。另一方面，作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰以鋰箔的形式用于負(fù)極時(shí)，由于拉伸強(qiáng)度弱，因此在卷繞的電極組中，有可能一部分負(fù)極斷裂，使放電性能降低。另外，斷裂的負(fù)極貫通隔離件時(shí)，具有發(fā)生內(nèi)部短路的問題。針對(duì)這種問題，專利文獻(xiàn)2中記載了一種技術(shù)，通過在負(fù)極中使用與鋁合金化的鋰合金，提高鋰合金箔的拉伸強(qiáng)度，防止負(fù)極的斷裂。另外，專利文獻(xiàn)3中，作為可與鋰合金化的鋁以外的金屬，列舉出了汞、鋅、鎂。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特表2008-525966號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2005-529467號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開昭60-175374號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題如上所述，具備正極與負(fù)極經(jīng)由隔離件卷繞而成的電極組的鋰一次電池具有優(yōu)異的高負(fù)荷放電特性。然而，僅僅高負(fù)荷放電特性優(yōu)異不能廣泛地應(yīng)對(duì)消費(fèi)者的需求。因此，期望有不僅高負(fù)荷放電特性優(yōu)異且中負(fù)荷放電特性也優(yōu)異的鋰一次電池。本發(fā)明目的是提供通用性高的鋰一次電池，該鋰一次電池具備以二硫化鐵為正極活性物質(zhì)的正極、以鋰為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極經(jīng)由隔離件卷繞而成的電極組，其在維持高負(fù)荷放電特性的同時(shí)，提高了中負(fù)荷放電特性。
_9] 用于解決問題的方案為了解決上述問題，本發(fā)明在正極使用二硫化鐵的鋰一次電池中采用負(fù)極使用含有規(guī)定量的鎂和錫中的至少一者的鋰合金的構(gòu)成。S卩，本發(fā)明的特征在于，其是具備以二硫化鐵為正極活性物質(zhì)的正極、以鋰合金為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極與負(fù)極經(jīng)由隔離件卷繞而成的電極組、以及非水電解液的鋰一次電池，鋰合金含有0.02 0.2摩爾％的鎂和錫中的至少一者。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，在正極使用二硫化鐵的鋰一次電池中，可以提供維持高負(fù)荷放電特性，同時(shí)提高中負(fù)荷放電特性的通用性高的鋰一次電池。


圖1所示為鋰一次電池的中負(fù)荷放電特性的圖。圖2所示為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰一次電池的構(gòu)成的半截面圖。
具體實(shí)施例方式如上所述，只要使用天然的二硫化鐵作為正極活性物質(zhì)，就不可避免地在正極活性物質(zhì)中含有雜質(zhì)。另外，即使使用高純度的二硫化鐵，在制造過程中，二硫化鐵與水、空氣反應(yīng)，生成了硫化鐵，因而在正極活性物質(zhì)中也還是存在這種雜質(zhì)。據(jù)認(rèn)為，這種雜質(zhì)在正極活性物質(zhì)中含有時(shí)，鐵離子、硫酸根離子從正極活性物質(zhì)溶解到非水電解液中，以某些化合物的形式析出到負(fù)極。以往，對(duì)像這樣因?yàn)樵谪?fù)極上析出的雜質(zhì)的樹枝狀結(jié)晶導(dǎo)致的內(nèi)部短路問題進(jìn)行了研究，本申請(qǐng)的發(fā)明人研究了負(fù)極上析出的雜質(zhì)對(duì)鋰的反應(yīng)的影響，結(jié)果獲得了以下的認(rèn)識(shí)。圖1所示為使用鋰、以及與鋁或鎂合金化的鋰合金作為負(fù)極活性物質(zhì)來制作鋰一次電池時(shí)，測定各個(gè)鋰一次電池的中負(fù)荷放電特性的結(jié)果的圖。其中，中負(fù)荷放電特性如下測定:將所制作的鋰一次電池預(yù)備放電至正極的理論容量的2.5%的容量，然后在20°C的氣氛下在250mA下放電I小時(shí)、再停止11小時(shí)，將上述作為I個(gè)循環(huán)，測定閉路電壓達(dá)到0.9V的放電持續(xù)時(shí)間。在圖1所示的圖中，曲線A示出了使用鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)各個(gè)鋰一次電池的中負(fù)荷放電特性，曲線B示出了使用含有0.1摩爾％的鋁的鋰合金時(shí)各個(gè)鋰一次電池的中負(fù)荷放電特性，曲線C示出了使用含有0.1摩爾％的鎂的鋰合金時(shí)各個(gè)鋰一次電池的中負(fù)荷放電特性。在此處，橫軸的放電持續(xù)時(shí)間表示將負(fù)極活性物質(zhì)使用鋰金屬時(shí)的放電持續(xù)時(shí)間設(shè)為“100”時(shí)的相對(duì)值。如圖1所示，在負(fù)極活性物質(zhì)使用鋰金屬、含有鋁的鋰合金的鋰一次電池中，在放電末期，電壓急劇下降，與此相對(duì)，在使用含有鎂的鋰合金的鋰一次電池中，即使在放電末期也沒有見到急劇的電壓降低，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，放電持續(xù)時(shí)間延長約10%左右。S卩，在使用含有鎂的鋰合金的鋰一次電池中，發(fā)現(xiàn)中負(fù)荷放電特性提高。另外，能夠確認(rèn)，使用含有鎂的鋰合金的鋰一次電池通過復(fù)阻抗法(Complex Impedance Method)的測定所推定的電池的內(nèi)部電阻小于使用鋰金屬或含有鋁的鋰合金的鋰一次電池。其中，使用鋰金屬、含有鋁的鋰合金和含有鎂的鋰合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰一次電池在高負(fù)荷放電特性上基本上沒有差別。本申請(qǐng)發(fā)明人認(rèn)為，使用含有鎂的鋰合金作為負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，中負(fù)荷放電特性提高的理由如下所述。即，如上所述，在正極活性物質(zhì)中含有雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)從正極活性物質(zhì)中溶解到非水電解液中，以某些化合物的形式在負(fù)極析出，該析出物通過增大鋰表面的反應(yīng)阻力，預(yù)測對(duì)放電特性產(chǎn)生某種影響。該雜質(zhì)來源的析出物有可能是硫酸化合物或鐵系化合物。尤其，在中負(fù)荷放電中，由于使用較深的放電深度，因此在放電末期，鋰的面積減少。因此，據(jù)認(rèn)為，鋰表面上存在析出物時(shí)，相應(yīng)地，鋰的利用率變低，結(jié)果，放電持續(xù)時(shí)間減少。另一方面，在強(qiáng)負(fù)荷放電中，由于正極的極化，放電結(jié)束，因此，鋰的面積基本上沒有變化。因此認(rèn)為，即使在鋰表面上存在析出物，鋰的利用率的降低也是非常少的，因此，基本上沒有影響高負(fù)荷放電特性。順便提一下，由于鋰是金屬元素中電位最低的金屬，因此認(rèn)為雜質(zhì)容易在鋰表面上析出。另一方面，將鋰合金化時(shí)，合金化的金屬的固溶狀態(tài)不是完全均一的，因此認(rèn)為在鋰合金的表面上發(fā)生了電位不均(電位高度具有偏差的狀態(tài))。而且，由于鎂顯示了比鋁高的電位，因此認(rèn)為，鎂和鋁按相同比例(0.1摩爾％)合金化時(shí)，與含有鋁的鋰合金相比，含有鎂的鋰合金中雜質(zhì)更難以在鋰合金表面上析出。另外認(rèn)為鋰合金表面上的電位不均的局部化根據(jù)金屬元素而不同，因此，與含有鋁的鋰合金相比，含有鎂的鋰合金由于更容易發(fā)生電位不均的局部化，因此還預(yù)計(jì)雜質(zhì)更難以在鋰合金表面上析出。根據(jù)這種認(rèn)識(shí)，本申請(qǐng)發(fā)明人通過使用含有鎂的鋰合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了在維持高負(fù)荷放電特性的同時(shí)，能夠提高中負(fù)荷放電特性的效果，從而想到了本發(fā)明。以下根據(jù)附圖來詳細(xì)地說明本發(fā)明的實(shí)施方式。其中，本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式。另外，在不脫離發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更。此外，還可以與其它實(shí)施方式組合。圖2所示為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰一次電池的構(gòu)成的半截面圖。如圖2所示，本實(shí)施方式的鋰一次電池將以二硫化鐵為正極活性物質(zhì)的正極1、以鋰合金為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極2經(jīng)由隔離件3卷繞而成的電極組4與非水電解液(未圖示)一起收容到電池外殼9中。而且，電池外殼9的開口部用兼作正極端子的封口板10封口。正極I經(jīng)由正極引線5與封口板10連接，負(fù)極2經(jīng)由負(fù)極引線6與電池外殼9的底面連接。另外，在電極組4的上下配置了絕緣板7、8。正極I由正極集電體(例如鋁等)和在其上擔(dān)載的正極合劑構(gòu)成。正極合劑包含以二硫化鐵為主要成分的正極活性物質(zhì)以及粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等。本發(fā)明在正極I使用二硫化鐵的鋰一次電池中，采用負(fù)極2使用含有鎂的鋰合金的構(gòu)成。表I是示出了能夠提高中負(fù)荷放電特性的鋰合金中含有的鎂的含量的適合范圍的表。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種鋰一次電池，其具備以二硫化鐵為正極活性物質(zhì)的正極、以鋰合金為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、所述正極與所述負(fù)極經(jīng)由隔離件卷繞而成的電極組、以及非水電解液， 所述鋰合金含有0.02 0.2摩爾％的鎂和錫中的至少一者。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰一次電池，其中，所述鋰合金含有0.10 0.17摩爾％的鎂和錫中的至少一者。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰一次電池，其中，所述非水電解液含有由碘化鋰構(gòu)成的電解質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的鋰一次電池，其中，所述非水電解液的溶劑包含.0.5 5體積％的四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰一次電池，其具備以二硫化鐵為正極活性物質(zhì)的正極1、以鋰合金為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極2、正極1與負(fù)極2經(jīng)由隔離件3卷繞而形成的電極組4、以及非水電解液，其中，鋰合金包括0.02～0.2摩爾%的鎂和錫中的至少一者。
文檔編號(hào)H01M6/16GK103210535SQ20118005504
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者布目潤, 加藤文生, 谷川太志, 福原佳樹 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社