專利名稱：鈷酸鋰、其制造方法、鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及鈷酸鋰，尤其是作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)有用的鈷酸鋰、其制造方法、鋰二次電池用正極活性物質(zhì)以及使用該正極活性物質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著家用電器的便攜化、無電線化快速推進，作為膝上型個人電腦、手機、攝像機等小型電子設備的電源，鋰離子二次電池被實用化。對于該鋰離子二次電池，自從報道了鈷酸鋰(LiCoO2)可用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)以來，關于鋰過渡金屬復合氧化物的研發(fā)積極地展開，至今已提出了眾多方案。作為鋰過渡金屬復合氧化物，優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn2O4)等，特別是LiCoO2由于其安全性、充放電容量等方面而被廣泛使用。近年來，由于鋰二次電池的高容量化的需求，需要可高容量化的鋰二次電池用的鈷酸鋰類的復合氧化物。作為用于使鋰二次電池高容量化的手法，迄今進行了以下方法等:(I)將大顆粒的鈷酸鋰與小顆粒的鈷酸鋰混合，提高正極活性物質(zhì)的填充率，從而增加單位體積的容量來實現(xiàn)高容量化(例如專利文獻I) ; (2)將LiCoO2的組成變更為如LiNia85Coai5O2，增加單位重量的容量,從而實現(xiàn)聞容量化(例如專利文獻2)。現(xiàn)有 技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2004-182564號公報(權(quán)利要求書)專利文獻2:日本特開平11-060243號公報(權(quán)利要求書)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題然而，上述(I)的方法存在下述問題:小顆粒會影響電池的安全性，尤其在反復進行充放電時發(fā)生的伴隨其與非水電解液的反應而產(chǎn)生的氣體會變多；在高電壓下伴隨充放電的循環(huán)劣化劇烈，容量保持率低。此外，上述(2)的方法存在下述問題:由于LiNia85Coai5O2的制造中使用的鋰化合物會作為殘留堿殘留，因此會影響電池的安全性，尤其在反復進行充放電時發(fā)生的伴隨其與非水電解液的反應而產(chǎn)生的氣體會變多。因此，本發(fā)明的目的在于提供可以提高鋰二次電池的容量并提高容量保持率的鈷酸鋰。用于解決問題的方案本發(fā)明人等鑒于上述實際情況而反復進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):(1)將特定平均粒徑且特定壓縮強度的氫氧化鈷或氧化鈷用作鈷酸鋰的制造原料，在與鋰化合物反應時，即使使鋰化合物的用量相對于鈷化合物不過量太多，具體而言，即使使相對于按原子換算的鈷化合物的摩爾比為0.900 1.040，也可得到平均粒徑大、為15 35 i! m的鈷酸鋰，因此可得到殘留的堿極少的鈷酸鋰；并且，(2)這種平均粒徑為15 35 ym，Li/Co摩爾比為0.900 1.040并且殘留的堿較少的鈷酸鋰可以提高鋰二次電池的容量保持率并提高容量，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明(I)提供一種鈷酸鋰，其特征在于，平均粒徑為15 35 iim，Li/Co摩爾比為0.900 1.040，并且殘留的堿量為0.05質(zhì)量％以下。此外，本發(fā)明(2)提供一種鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，該方法具有下述工序:原料混合工序，將二次顆粒的平均粒徑為15 40 i! m且壓縮強度為5 50MPa的氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物混合成按原子換算的Li/Co摩爾比為0.900 1.040，得到氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物的原料混合物；反應工序，在800 1150°C下對該原料混合物進行加熱，使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應，從而得到鈷酸鋰。此外，本發(fā)明(3)提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，本發(fā)明(I)的鈷酸鋰的含量為95.0 100.0質(zhì)量％。此外，本發(fā)明(4)提供一種鋰二次電池，其特征在于，使用本發(fā)明(I)的鈷酸鋰作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可以提高鋰二次電池的容量并提高容量保持率的鈷酸鋰。


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圖1是由合成例I得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖2是對由合成例I得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b))的粒度分布圖。圖3是由合成例5得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖4是對由合成例5得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b))的粒度分布圖。圖5是由合成例7得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖6是對由合成例7得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b))的粒度分布圖。圖7是由合成例8得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖8是對由合成例8得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b))的粒度分布圖。圖9是由合成例9得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))的粒度分布圖。圖10是對由合成例9得到的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(a))進行粉碎處理后的氫氧化鈷顆粒(二次顆粒(b))的粒度分布圖。圖11是由合成例I得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖12是由合成例I得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖13是由合成例5得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。
圖14是由合成例5得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖15是由合成例7得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖16是由合成例7得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖17是由合成例8得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖18是由合成例8得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖19是由合成例9得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(3000倍)。圖20是由合成例9得到的氫氧化鈷顆粒的SEM照片(10000倍)。圖21是實施例6中得到的鈷酸鋰的SEM照片(3000倍)。圖22是示出實施例5中得到的含有Mg原子和Ti原子的鈷酸鋰的深度方向上的Mg原子和Ti原子的量的圖。圖23是構(gòu)成氫氧化鈷的二次顆粒的一次顆粒的示意性立體圖。圖24是用于說明氫氧化鈷的一次顆粒的長徑和短徑的圖。圖25是用于說明氫氧化鈷的一次顆粒的長徑和短徑的圖。
具體實施例方式以下基于優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行說明。本發(fā)明的鈷酸鋰 的特征在于，平均粒徑為15 35iim，Li/Co摩爾比為0.900 1.040，并且殘留的堿量為0.05質(zhì)量％以下。本發(fā)明的鈷酸鋰是下述式(I)所示的鈷酸鋰、或含有金屬原子M的前述通式(I)所示的鈷酸鋰。LixCoO2(I)前述通式(I)中，X的值、即Li/Co摩爾比(按原子換算的摩爾比)為0.900
1.040，優(yōu)選為0.950 1.030，特別優(yōu)選為0.980 1.020。通過使Li/Co摩爾比在上述范圍，容量保持率提高。另一方面，如果Li/Co摩爾比小于上述范圍，則鋰不足，因此存在單位重量的放電容量降低的傾向，此外，如果超過上述范圍，則容量保持率降低。本發(fā)明的鈷酸鋰含有金屬原子M時，鈷酸鋰所含有的金屬原子M為選自除Co以外的過渡金屬原子或原子序號9以上的金屬原子中的I種以上金屬原子，例如為選自Mg、Al、S1、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、N1、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、W 和 Bi 中的 I 種或 2 種以上金屬原子。這些金屬原子M當中，從可以提高鋰二次電池的容量保持率和平均工作電壓等電池性能的角度來看，優(yōu)選Mg和Ti。尤其，從進一步提高鋰二次電池的容量保持率和平均工作電壓等電池性能的提高效果的方面來看，優(yōu)選的是，金屬原子M至少為Mg和Ti的組合，即鈷酸鋰含有Mg和Ti雙方的金屬原子。本發(fā)明的鈷酸鋰當中，為含有金屬原子M的鈷酸鋰時，相對于含有金屬原子M的鈷酸鋰，金屬原子M的含量優(yōu)選為0.10 1.5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.20 0.80質(zhì)量％。通過使金屬原子M的含量在上述范圍，可以抑制單位重量的放電容量的降低并且提高容量保持率和平均工作電壓等電池性能。需要說明的是，在M為2種以上金屬原子的組合時，金屬原子M的含量根據(jù)M原子的總摩爾數(shù)而算出。此外，本發(fā)明的鈷酸鋰含有Mg和Ti雙方的金屬原子時，Ti/Mg的摩爾比(按原子換算的摩爾比)優(yōu)選為0.1 4.0，特別優(yōu)選為0.2 2.0。通過使Ti/Mg的摩爾比在上述范圍，進一步提高由含有Mg原子和Ti原子所帶來的容量保持率和平均工作電壓等電池性能的提高效果，從該方面來看是優(yōu)選的。在本發(fā)明的鈷酸鋰含有Mg和Ti雙方的金屬原子時，根據(jù)需要而可以進一步組合含有作為其他金屬原子 M 的、選自 Al、S1、Ca、V、Cr、Mn、Fe、N1、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、W 和Bi中的I種或2種以上金屬原子、優(yōu)選選自Sr、Zr和Al中的I種或2種以上金屬原子。需要說明的是，在本發(fā)明的鈷酸鋰當中，為含有金屬原子M的鈷酸鋰時，金屬原子M可以固溶于鈷酸鋰而存在于顆粒內(nèi)部，或者也可以在鈷酸鋰的顆粒(一次顆粒或二次顆粒)的表面上以氧化物、硫酸鹽、鋰化物(例如，鋰與M的復合氧化物)的形態(tài)存在。進而，對于本發(fā)明的鈷酸鋰，在后述的本發(fā)明的鈷酸鋰的制造方法中，可以在鈷酸鋰的顆粒內(nèi)部和/或顆粒表面含有來源于原料的氟等鹵素。此外，本發(fā)明的鈷酸鋰實質(zhì)上不含有例如碳酸鋰、氫氧化鋰等殘留的堿。即，本發(fā)明的鈷酸鋰中殘留的堿量(殘留堿量)為0.05質(zhì)量％以下。通常，粒徑大的鈷酸鋰可相對于鈷化合物以1.045以上的Li/Co的摩爾比(按原子換算的摩爾比)混合過量的鋰化合物、并對均勻混合的混合物進行焙燒而得到。因此，相對于鈷過量的鋰必然會以堿的形式在鈷酸鋰中殘留超過0.05重量％。與此相對，本發(fā)明的鈷酸鋰如后所述，是使用二次粒徑大、具有特定的壓縮強度、二次顆粒自身的顆粒強度高(以下也會說“聚集性強”。)、并且反應性也優(yōu)異的鈷化合物作為原料而制造的鈷酸鋰。因此，即使使鋰與鈷在化學計量比附近反應也可得到平均粒徑為15 35 y m的粒徑大的鈷酸鋰，因此本發(fā)明的鈷酸鋰中的殘留的堿量為0.05質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以下。即，本發(fā)明的鈷酸鋰實質(zhì)上不含堿，抑制來源于堿的氣體的產(chǎn)生，可以提高以鈷酸鋰為正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的高溫保存特性。需要說明的是，在本發(fā)明中，鈷酸鋰中殘留的堿量的測定使用酸滴定法，測定方法的細節(jié)在后面說明。雖然還要取決于焙燒溫度，但本發(fā)明的鈷酸鋰在多數(shù)情況下以單分散的一次顆粒的形態(tài)存在。本發(fā)明的鈷酸鋰的平均粒徑為15 35iim，優(yōu)選為18 35 iim，特別優(yōu)選為18 30iim。通過使鈷酸鋰的平均粒徑在上述范圍，鋰二次電池的單位體積的容量提高并且容量保持率提高。另一方面，如果鈷酸鋰的平均粒徑小于上述范圍，則單位體積的容量降低，此外，如果超過上述范圍，則容量保持率降低。需要說明的是，在本發(fā)明中，鈷酸鋰的平均粒徑是用激光衍射散射法測得的值，是通過日機裝株式會社制造的MicrotracMT3300EXII測得的值。本發(fā)明的鈷酸鋰的振實密度優(yōu)選為2.4g/mL以上，特別優(yōu)選為2.6 3.2g/mL。通過使鈷酸鋰的振實密度在上述范圍，高填充成為可能，因此鋰二次電池的單位體積的容量提聞。本發(fā)明的鈷酸鋰可適宜地通過以下所示的本發(fā)明的鈷酸鋰的制造方法來制造。本發(fā)明的鈷酸鋰的制造方法具有下述工序:原料混合工序，將二次顆粒的平均粒徑為15 40 ii m且壓縮強度為5 50MPa的氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物混合成按原子換算的Li/Co摩爾比為0.900 1.040，得到氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物的原料混合物；反應工序，在 800 1150°C下對該原料混合物進行加熱，使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應，從而得到鈷酸鋰。
原料混合工序是將氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物混合而得到原料混合物的工序。原料混合工序中氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑和氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為15 40 ym，特別優(yōu)選為18 35 Pm。通過使氫氧化鈷或氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑在上述范圍，可以使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應而得到的鈷酸鋰的平均粒徑為15 35 ym，因此鋰二次電池的單位體積的容量提高。需要說明的是，氫氧化鈷和氧化鈷是一次顆粒聚集而形成的聚集體，即二次顆粒。此外，本發(fā)明中，氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑和氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑是用激光衍射 散射法測得的值，是通過日機裝株式會社制造的Microtrac MT3300EXII測得的值。原料混合工序中氫氧化鈷的二次顆粒的壓縮強度和氧化鈷的二次顆粒的壓縮強度為5 50MPa，優(yōu)選為8 30MPa。通過使氫氧化鈷或氧化鈷的二次顆粒的壓縮強度在上述范圍，在使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應前將兩者混合時，可以防止氫氧化鈷或氧化鈷的二次顆粒解體而形成粒徑小的二次顆粒，因此可得到平均粒徑為15 35 y m的鈷酸鋰。二次顆粒的壓縮強度在上述范圍的氫氧化鈷和氧化鈷即使以家用咖啡磨水平的剪切力進行粉碎處理，在粉碎處理前后二次顆粒的粒度分布變化也小，優(yōu)選由粉碎處理導致的二次顆粒的平均粒徑的降低量為7.0iim以下。因此，在鈷酸鋰的制造中，將氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物混合時，氫氧化鈷或氧化鈷的二次顆粒不容易解體，可得到平均粒徑大的鈷酸鋰。需要說明的是，在本發(fā)明中，二次顆粒的壓縮強度是用島津微小壓縮試驗機MTC-W測得的值。接著，在本發(fā)明的鈷酸鋰的制造方法中，通過使氫氧化鈷或氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑和壓縮強度均在上述范圍，可得到平均粒徑為15 35 y m的鈷酸鋰，因此可以提高鋰二次電池的容量。原料混合工序的氫氧化鈷和氧化鈷即使以家用咖啡磨水平的剪切力進行粉碎處理，在粉碎處理前后二次顆粒的粒度分布變化也小，優(yōu)選由粉碎處理導致的二次顆粒的平均粒徑的降低量為7.0ym以下。原料混合工序的氫氧化鈷和氧化鈷在具有前述各種物性(二次顆粒的平均粒徑和壓縮強度)的基礎上優(yōu)選還具有下述特征:是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有在SEM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5 以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒，振實密度為0.8g/mL以上。以下將具有這種特征的氫氧化鈷也記為“氫氧化鈷(I) ”，將氧化鈷也記為“氧化鈷(I) ”。氫氧化鈷(1)和氧化鈷(I)的顆粒形狀、表面狀態(tài)等顆粒特性通過掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察。接著，在氫氧化鈷(I)或氧化鈷(I)的二次顆粒的SEM圖像上進行圖像分析，對二次顆粒進行二維投影后，求出構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒的長徑長度。參照圖23對一次顆粒的長徑長度和短徑長度進行說明。圖23是構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒的示意性立體圖，(A)是構(gòu)成二次顆粒的片狀的一次顆粒的示意性立體圖，(B)是構(gòu)成二次顆粒的棱柱狀的一次顆粒的示意性立體圖，(C)是構(gòu)成二次顆粒的針狀的一次顆粒的示意性立體圖。圖23的(A)所示的片狀的一次顆粒具有二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a和與表面?zhèn)鹊拿鍵a相交的面2a。二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的整個面出現(xiàn)在二次顆粒的SEM圖像中，但與表面?zhèn)鹊拿鍵a相交的面2a由于面2a的大部分存在于二次顆粒的內(nèi)部而只有一部分面出現(xiàn)在二次顆粒的SM圖像中。接著，在本發(fā)明中，一次顆粒的長徑長度是指在出現(xiàn)于SM圖像的一次顆粒的面中二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的較長一側(cè)的徑X。此外，在本發(fā)明中，一次顆粒的短徑長度是指在出現(xiàn)于SEM圖像的一次顆粒的面中二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的較短一側(cè)的徑I。在圖24所示的片狀的一次顆粒聚集而成的二次顆粒的表面的SEM圖像(A)中，用框圈出的部分是二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的輪廓，(B)僅示出該用框圈出的部分。接著，圖24的(B)的符號X所表示的長度是一次顆粒的長徑長度，符號y所表示的長度是一次顆粒的短徑長度。此外，在圖25所示的片狀的一次顆粒聚集而成的二次顆粒的表面的SEM圖像(A)中，用框圈出的部分是二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵a的輪廓，(B)僅示出該用框圈出的部分。接著，圖25的(B)的符號X所表示的長度是一次顆粒的長徑長度，符號y所表示的長度是一次顆粒的短徑長度。需要說明的是，圖23的(A)所示的片狀的一次顆粒形狀并不限定于此，如果是平面方向上變寬的形狀，則對平面方向的形狀沒有限制，此外，也可以是彎曲的形狀。圖23的(B)所示的柱狀的一次顆粒具有二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵b和與表面?zhèn)鹊拿鍵b相交的面2b。二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵b的整個面出現(xiàn)在二次顆粒的SEM圖像中，但與表面?zhèn)鹊拿鍵b相交的面2b由于面2b的大部分存在于二次顆粒的內(nèi)部而只有一部分面出現(xiàn)在二次顆粒的SM圖像中。接著，在本發(fā)明中，一次顆粒的長徑長度是指在出現(xiàn)于SM圖像的一次顆粒的面中二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵b的較長一側(cè)的徑X。此外，在本發(fā)明中，一次顆粒的短徑長度是在出現(xiàn)于SM圖像的一次顆粒的面中二次顆 粒的表面?zhèn)鹊拿鍵b的較短一側(cè)的徑y(tǒng)。圖23的(B)所示的柱狀的一次顆粒形狀是四棱柱狀，但并不限定于此，也可以是圓柱狀、除四棱柱狀以外的棱柱狀，此外，還可以是彎曲的形狀。在圖23的(C)所示的針狀的一次顆粒的SEM圖像中出現(xiàn)有二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵c和與表面?zhèn)鹊拿鍵c相交的面2c。接著，在本發(fā)明中，一次顆粒的長徑長度是指出現(xiàn)在SEM圖像中的二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵c的較長一側(cè)的徑X。此外，在本發(fā)明中，一次顆粒的短徑長度是指出現(xiàn)在SM圖像中的二次顆粒的表面?zhèn)鹊拿鍵c的較短一側(cè)的徑I。需要說明的是，由于本發(fā)明通過對SEM圖像進行圖像分析來求出一次顆粒的長徑和短徑的長度，因此一次顆粒的長徑和短徑是指俯視二次顆粒的表面時基于俯視圖中的一次顆粒形狀測定的長徑和短徑。氫氧化鈷(I)和氧化鈷(I)是一次顆粒聚集而成的二次顆粒。作為構(gòu)成本發(fā)明的氫氧化鈷的二次顆粒的一次顆粒，有在SEM圖像分析中的長徑長度為1.5 以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒，以及除此之外的一次顆粒，即球狀或不定形的一次顆粒、在SEM圖像分析中的長徑長度小于1.5 y m的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒等。并且，氫氧化鈷(I)和氧化鈷(I)必須具有在SEM圖像分析中的長徑長度為1.5 以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒。即，氫氧化鈷(I)和氧化鈷(I)是:(I)在SEM圖像分析中的長徑長度為1.5 以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒聚集而成的二次顆粒；或者，(II)在SEM圖像分析中的長徑長度為1.5 以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒與球狀、不定形、在SEM圖像分析中的長徑長度小于1.5 y m的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒聚集而成的二次顆粒。片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的存在可通過在二次顆粒的SEM圖像中出現(xiàn)于二次顆粒的表面的一次顆粒的一部分的形狀來確認。
對于二次顆粒中的、SEM圖像中的長徑長度為1.5 iim以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的存在比率，相對于全部二次顆粒，優(yōu)選為40%以上，特別優(yōu)選為80%以上，進一步優(yōu)選為100%。通過使SEM圖像中的長徑長度為1.5 iim以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的存在比率在上述范圍，氫氧化鈷(I)或氧化鈷(I)的壓縮強度提高。另外，在本發(fā)明中，二次顆粒中的SEM圖像中的長徑長度為1.5 iim以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的存在比率是指:在SEM圖像中俯視二次顆粒的表面時的俯視圖中，長徑長度為1.5iim以上的片狀、柱狀和針狀的一次顆粒的面積相對于二次顆粒的面積比率。作為求出方法，首先，在二次顆粒的SEM圖像上進行圖像分析，對二次顆粒進行二維投影，隨機選取100個二次顆粒。接著，測定所選取的二次顆粒的面積和該二次顆粒中的長徑長度為1.5pm以上的一次顆粒的面積。接著，以百分比求出長徑長度為1.5 以上的一次顆粒的總面積相對于所選取的100個二次顆粒的總面積的比率。構(gòu)成氫氧化鈷(I)和氧化鈷(I)的二次顆粒的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的長徑的平均值為1.5 ii m以上，優(yōu)選為2.0 5.0 ii m，特別優(yōu)選為2.5 4.5 y m。通過使片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的長徑的平均值在上述范圍，氫氧化鈷(I)或氧化鈷(I)的壓縮強度和振實密度提高。作為一次顆粒的長徑的平均值的求出方法，首先，在二次顆粒的SEM圖像上進行圖像分析，對二次顆粒進行二維投影，隨機選取100個一次顆粒。接著，對于所選取的一次顆粒，分 別測定長徑長度。接著，對所選取的100個一次顆粒的長徑長度進行平均，將該平均值作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒的長徑的平均值。就本發(fā)明人等所知，作為含有鈷的氫氧化物，已知有使含有鈷和鎳的復合氫氧化物的具有片狀或柱狀的顆粒形狀的一次顆粒聚集而形成的二次顆粒的方案(日本特開平10-29820號公報)，該復合氧化物的一次顆粒的長徑的最大值小于0.5 iim。與此相對，氫氧化鈷(I)是一次顆粒聚集而成的二次顆粒，具有片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的長徑為
1.5 iim以上的一次顆粒作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒，二次顆粒中的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的長徑的平均值優(yōu)選為1.5 y m以上，特別優(yōu)選為2.0 5.0 y m，進一步優(yōu)選為
2.5 4.5 u m0構(gòu)成氫氧化鈷(I)或氧化鈷(I)的二次顆粒的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒的短徑的平均值優(yōu)選為0.1 ii m以上，特別優(yōu)選為0.2 1.5 ii m，更優(yōu)選為0.3 1.2 y m。通過使一次顆粒的短徑的平均值在上述范圍，氫氧化鈷(I)或氧化鈷(I)的壓縮強度和振實密度提高。需要說明的是，對于一次顆粒的短徑的平均值的求出方法，除了代替一次顆粒的長徑長度以一次顆粒的短徑長度作為測定對象以外，與一次顆粒的長徑的平均值的求出方法同樣。從可以得到能夠賦予鋰二次電池以優(yōu)異的電池性能的鈷酸鋰角度來看，優(yōu)選的是，長徑的平均值為1.5 ii m以上、優(yōu)選為2.0 5.0 ii m的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒聚集而形成了二次顆粒的氫氧化鈷或氧化鈷。氫氧化鈷(I)或氧化鈷(I)的振實密度為0.80g/mL以上，優(yōu)選為1.00 2.50g/mL，特別優(yōu)選為1.50 2.50g/mL。通過使氫氧化鈷(I)或氧化鈷(I)的振實密度在上述范圍，鈷酸鋰的生產(chǎn)率提高，并且使提高鋰二次電池的單位體積的容量成為可能。此外，在本發(fā)明中，振實密度高表示二次顆粒中長徑為1.5 以上的片狀、柱狀或針狀的一次顆粒多。對原料混合工序的氫氧化鈷的制造方法沒有特別限制，例如可適宜地通過以下所示的氫氧化鈷的制造方法例(以下也記為氫氧化鈷的制造方法(I)。)制造。氫氧化鈷的制造方法(I)的特征在于，該方法具有下述中和工序:將鈷水溶液(A液)和堿水溶液(B液)添加到甘氨酸水溶液(C液)中，在55 75°C下進行中和反應,從而得到氫氧化鈷，其中，鈷水溶液(A液)是含有甘氨酸的鈷水溶液，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸的含量為0.010 0.300摩爾。氫氧化鈷的制造方法(I)的中和工序是通過將A液和B液添加到C液中來使A液中的鈷鹽與B液中的堿在C液中反應的工序。A液是含有甘氨酸(NH2CH2COOH)的鈷水溶液。并且，A液通過將甘氨酸和鈷鹽溶于水中來制備。作為A液中的鈷鹽，沒有特別限制，可列舉出鈷的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，在這些當中，優(yōu)選不會因氯而混入雜質(zhì)的硫酸鹽。此外，可以根據(jù)需要而使少量的其他金屬鹽共存。對A液中的鈷離子的濃度沒有特別限制，按原子換算，優(yōu)選為1.0 2.2摩爾/L，特別優(yōu)選為1.5 2.0摩爾/L。通過使A液中的鈷離子濃度在上述范圍，生產(chǎn)率會變得良好，且不容易發(fā)生鈷鹽從A液中析出。另一方面，如果A液中的鈷離子濃度小于上述范圍，則生產(chǎn)率容易降低，此外，如果超過上述范圍，則鈷鹽容易從A液中析出。對于A液中的甘氨酸相對于鈷的含量，相對于I摩爾按原子換算的鈷為0.010 0.300摩爾，優(yōu)選為0.050 0.200摩爾。通過使A液中的甘氨酸相對于鈷的含量在上述范圍，可以增強氫氧化鈷 的二次顆粒的聚集性，因而在鈷酸鋰的制造工序中與鋰化合物進行混合時，二次顆粒不會解體，可以維持顆粒尺寸，因此可以得到平均粒徑為15 35 y m的大粒徑的鈷酸鋰。另一方面，如果A液中的甘氨酸相對于鈷的含量小于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的聚集性變?nèi)?，此外，如果超過上述范圍，則一部分未反應的鈷鹽會殘留在反應液中，導致生產(chǎn)率變差。B液是堿水溶液。并且，B液通過將堿溶于水來制備。作為B液中的堿，沒有特別限制，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物等，在這些當中，在工業(yè)上廉價的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鈉。B液的濃度和添加到C液中的堿的總量根據(jù)A液中的鈷離子的濃度和總量來適當選擇。B液的濃度優(yōu)選為5 15摩爾/L，特別優(yōu)選為5 10摩爾/L。C液是甘氨酸水溶液。并且，C液通過將甘氨酸溶于水來制備。在中和工序中，在將A液和B液添加到C液的過程中反應液(C液)中的甘氨酸濃度優(yōu)選為0.010 0.250摩爾/L，特別優(yōu)選為0.030 0.170摩爾/L。S卩，在中和工序中，調(diào)節(jié)反應前的C液中的甘氨酸濃度和A液中的甘氨酸濃度，使得反應前的C液中的甘氨酸濃度以及中和反應中的反應液(C液)的甘氨酸濃度優(yōu)選為0.010 0.250摩爾/L、特別優(yōu)選為0.030 0.170摩爾/L。通過使在將A液和B液添加到C液的過程中反應液(C液沖的甘氨酸濃度在上述范圍，氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑容易增大。另一方面，如果在將A液和B液添加到C液的過程中反應液(C液)中的甘氨酸濃度小于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑容易變小，并且聚集性容易變?nèi)?，此外，如果超過上述范圍，則一部分未反應的鈷鹽會殘留在反應液中，導致生產(chǎn)率容易降低。對于向C液中添加的A液和B液的添加量，B液中的氫氧化物離子的總摩爾數(shù)相對于A液中按原子換算的鈷離子的總摩爾數(shù)之比(B液中的總OH離子的摩爾數(shù)/A液中的總Co離子按原子換算的摩爾數(shù))優(yōu)選為1.8 2.1、特別優(yōu)選為1.9 2.0的量。通過使B液中的氫氧化物離子的總摩爾數(shù)相對于A液中按原子換算的鈷離子的總摩爾數(shù)之比在上述范圍，會容易得到目標的氫氧化鈷而不在反應液(C液)中殘留未反應的鈷離子。接著，在中和工序中，預先在反應容器中加入甘氨酸水溶液(C液)，向該C液中添加A液和B液。在中和工序中，中和反應的反應溫度為55 75°C，優(yōu)選為60 75°C，特別優(yōu)選為65 75°C。即，在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時的反應液(C液)的溫度，即反應前的C液的溫度及中和反應中的反應液(C液)的溫度為55 75°C，優(yōu)選為60 75°C，特別優(yōu)選為65 75°C。通過使將A液和B液添加到C液中時的反應液(C液)的溫度在上述范圍內(nèi)，氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑增大。另一方面，如果將A液和B液添加到C液中時的反應液(C液)的溫度小于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑減小、并且二次顆粒的聚集性變?nèi)?，此外，將A液和B液添加到C液中時的反應液(C液)的溫度超過上述范圍，氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑也會減小。在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時的反應液(C液)的pH、即反應前的C液的PH及中和反應中的反應液(C液)的pH為9.0 11.0，優(yōu)選為9.5 10.5，特別優(yōu)選為9.8 10.2。通過使將A液和B液添加到C液中時的反應液(C液)的pH在上述范圍，可得到二次顆粒的平均粒徑大且聚集性強的氫氧化鈷。另一方面，如果將A液和B液添加到C液中時的反應液(C液 )的pH低于上述范圍，則一部分未反應的鈷離子會殘留在反應液中，導致生產(chǎn)率容易降低，另外，所得氫氧化鈷容易含有作為雜質(zhì)的硫酸根等鹽類。此外，如果將A液和B液添加到C液中時的反應液(C液)的pH高于上述范圍，則氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑容易變小。需要說明的是，在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時的反應液(C液)的pH可通過選擇例如B液中的氫氧化物離子濃度、B液中的氫氧化物離子的濃度相對于A液中的鈷離子的濃度之比、向C液添加時B液相對于A液的添加速度之比等條件來調(diào)節(jié)。在中和工序中，將A液和B液添加到C液中時的B液中的氫氧化物離子的添加速度相對于A液中的鈷離子的添加速度之比(B液/A液)優(yōu)選為1.8 2.1，特別優(yōu)選為1.9
2.0。需要說明的是，B液中的氫氧化物離子的添加速度相對于A液中的鈷離子的添加速度之比是指:向反應容器添加的B液中的氫氧化物離子的添加速度(摩爾/分鐘)相對于向反應容器添加的A液中的鈷離子的添加速度(摩爾/分鐘)之比。在中和工序中，在將A液和B液添加到C液中時，對從開始將A液和B液添加到C液中到添加結(jié)束的添加時間沒有特別限制，從在工業(yè)上有利的角度來看，優(yōu)選為0.5 10小時，特別優(yōu)選為1 5小時。在中和工序中，關于將A液與B液混合時的反應液(C液)的攪拌速度、即將要反應之前的C液的攪拌速度及中和反應中的反應液(C液)的攪拌速度，根據(jù)反應容器的大小、攪拌葉片的直徑、反應液的量等來適當選擇，優(yōu)選攪拌葉片的圓周速度為0.5 4.0m/秒，特別優(yōu)選攪拌葉片的圓周速度為0.5 2.0m/秒。接著，在中和工序中，在容易使氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑增大并且形成高填充方面，優(yōu)選的是，在將A液和B液添加到C液中的時間段中，將開始階段的時間段、優(yōu)選將從剛開始添加到I小時后的時間段的攪拌速度設定得較緩慢，然后增大攪拌速度。在氫氧化鈷的制造方法(I)中，通過如此進行中和工序來得到氫氧化鈷(二次顆粒)。進行中和工序之后，通過對反應液中生成的氫氧化鈷(二次顆粒)進行減壓過濾、離心分離等而從反應液中分離出氫氧化鈷顆粒，根據(jù)需要而進行洗滌、干燥。關于通過進行氫氧化鈷的制造方法(I)而得到的氫氧化鈷，二次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為15 40 ii m、特別優(yōu)選為18 35 ii m,大于現(xiàn)有的顆粒，并且壓縮強度為5 50MPa、優(yōu)選為8 30MPa，聚集性強。此外，在此基礎上，通過進行氫氧化鈷的制造方法(I)而得到的氫氧化鈷具有下述獨特的顆粒形狀，即、為一次顆粒聚集而成的二次顆粒，作為構(gòu)成二次顆粒的一次顆粒，在SEM圖像的圖像分析中的長徑長度為1.5 以上，優(yōu)選為2.0 5.0um,特別優(yōu)選為2.5 4.5 y m，并且，具有這種獨特的顆粒形狀的氫氧化鈷的壓縮強度聞。因此，通過進行氫氧化鈷的制造方法(I)而得到的氫氧化鈷在原料混合工序中混合鋰化合物時，二次顆粒不容易解體，在與鋰化合物混合后也維持平均粒徑為15 40 y m這樣大的平均粒徑。即使以家用咖啡磨水平的剪切力對通過進行氫氧化鈷的制造方法(I)而得到的氫氧化鈷、即氫氧化鈷(I)進行粉碎處理，二次顆粒的平均粒徑的降低也小，優(yōu)選由粉碎處理導致的二次顆粒的平均粒徑的降低量為7.0 y m以下并且在粉碎混合前后粒度分布的變化小。因此，利用通過進行氫氧化鈷的制造方法(I)而得到的氫氧化鈷，在與鋰化合物反應時不需要為了使顆粒生長而增加鋰 化合物的使用，因此可以得到如下鈷酸鋰:在平均粒徑大、為15 35 ii m的同時，鋰相對于鈷的按原子換算的摩爾比(Li/Co)為0.900 1.040，與現(xiàn)有的大粒徑的鈷酸鋰相比，鋰過量少。對原料混合工序的氧化鈷的制造方法沒有特別限制，例如可適宜地通過以下所示的氧化鈷的制造方法例(以下也記為氧化鈷的制造方法(I)。)來制造。氧化鈷的制造方法(I)具有下述氧化焙燒工序:在200 700°C下、優(yōu)選為300 500°C下對通過進行氫氧化鈷的制造方法(I)而得到的氫氧化鈷進行焙燒來氧化，從而得到氧化鈷。此外，焙燒時間為2 20小時，優(yōu)選為2 10小時。此外，焙燒氣氛為空氣中，氧氣中等氧化氣氛。通過進行氫氧化鈷的制造方法(I)而得到的氫氧化鈷和通過進行氧化鈷的制造方法(I)而得到的氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑為優(yōu)選為15 40 Pm、特別優(yōu)選為18 35 u m,大于現(xiàn)有的顆粒，并且壓縮強度為5 50MPa、優(yōu)選為8 30MPa，較高，因此聚集性強。此外，通過進行氫氧化鈷的制造方法(I)而得到的氫氧化鈷和通過進行氧化鈷的制造方法(I)而得到的氧化鈷即使以家用咖啡磨水平的剪切力進行粉碎處理，在粉碎處理前后二次顆粒的粒度分布變化也小，優(yōu)選由粉碎處理導致的二次顆粒的平均粒徑的降低量為7.0 ii m以下。因此，在鈷酸鋰的制造中，將氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物混合時，氫氧化鈷或氧化鈷的二次顆粒不容易解體，可得到平均粒徑大的鈷酸鋰。由此可見，通過進行氫氧化鈷的制造方法(I)而得到的氫氧化鈷和通過進行氧化鈷的制造方法(I)而得到的氧化鈷在本發(fā)明的鈷酸鋰的制造方法的原料混合工序中，適宜作為原料的氫氧化鈷或氧化鈷使用，在原料混合工序中，與鋰化合物混合時，二次顆粒不容易解體，因此在與鋰化合物混合后也維持平均粒徑為15 40 y m這樣大的平均粒徑。本發(fā)明的鈷酸鋰的制造方法的原料混合工序中使用的氫氧化鈷和氧化鈷可以是任一方，也可以是雙方的組合。在本發(fā)明的鈷酸鋰的制造方法中，作為原料混合工序涉及的鋰化合物，通常，只要是可用作鈷酸鋰的制造用的原料的鋰化合物就沒有特別限制，可列舉出鋰的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和有機酸鹽等，在這些當中，從工業(yè)上廉價的方面考慮，優(yōu)選碳酸鋰。鋰化合物的平均粒徑為0.1 200 ii m,優(yōu)選為2 50 ii m時，反應性良好，故特別優(yōu)選。在原料混合工序中，將氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物混合時，將兩者混合成按原子 換算的鋰的摩爾數(shù)相對于按原子換算的鈷的摩爾數(shù)之比(混合摩爾比、Li/Co)為0.900 1.040，優(yōu)選為0.950 1.030，特別優(yōu)選為0.980 1.020。需要說明的是，在摩爾比的計算中，使用氫氧化鈷和氧化鈷雙方作為鈷源時，Co的摩爾數(shù)為它們的總摩爾數(shù),此夕卜，使用2種以上的鋰化合物作為鋰源時，Li的摩爾數(shù)為它們的總的摩爾數(shù)。通過使按原子換算的鋰的摩爾數(shù)相對于按原子換算的鈷的摩爾數(shù)之比在上述范圍，鋰二次電池的容量保持率提高。另一方面，如果按原子換算的鋰的摩爾數(shù)相對于按原子換算的鈷的摩爾數(shù)的之比小于上述范圍，則鋰不足，因而存在未反應的鈷，由此導致單位重量的放電容量有顯著減少的傾向，此外，如果超過上述范圍，則鋰二次電池的容量保持率降低。在原料混合工序中，作為將氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物混合的方法，例如可列舉出使用螺帶混合機、亨舍爾混合機、高速混合機、諾塔混合機(Nauta mixer)等的混合方法。此外，在原料混合工序中，除了氫氧化鈷或氧化鈷和鋰化合物以外，還可以添加混合具有金屬原子M的化合物。具有M金屬原子的化合物是具有前述選自除Co以外的過渡金屬原子或原子序號9以上的金屬原子中的I種以上的金屬原子M的化合物，具體而言，可列舉出金屬原子M的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、鹵化物、有機酸鹽等。具有金屬原子M的化合物可以是具有金屬原子M的鈦酸鹽等含有鈦原子與M原子雙方的復合氧化物，此外，相對于I個金屬原子，不限于I種化合物，可以組合使用2種以上的不同種類的化合物。關于具有金屬原子M的化合物的平均粒徑，從反應性良好的方面來看，優(yōu)選為
0.1 15 ii m，特別優(yōu)選為0.1 10 ii m。作為具有金屬原子M的化合物，優(yōu)選為具有鎂原子的化合物、具有鈦原子的化合物，尤其，從可得到具有優(yōu)異的電池性能的鋰二次電池的角度來看，優(yōu)選為氟化鎂、氧化鈦。通過使用氟化鎂作為具有金屬原子M的化合物，可以利用Mg原子與F原子的協(xié)同效果提高容量保持率。通過使用氧化鈦(TiO2)作為具有金屬原子M的化合物，可以利用Ti原子的作用提高平均工作電壓。在原料混合工序中，混合具有金屬原子M的化合物時，對于具有金屬原子M的化合物的混合量，相對于要生成的含有金屬原子M的鈷酸鋰，優(yōu)選使金屬原子(M)為0.10
1.50質(zhì)量％的混合量，特別優(yōu)選使其為0.20 0.80質(zhì)量％的混合量。通過使具有金屬原子M的化合物的混合量在上述范圍，可以抑制單位重量的放電容量的降低并且提高容量保持率和平均工作電壓等電池性能，從該角度來看是優(yōu)選的。本發(fā)明的鈷酸鋰的制造方法中的反應工序是對原料混合工序中得到的、氫氧化鈷或氧化鈷和鋰化合物以及根據(jù)需要而混合的具有金屬原子M的化合物的原料混合物進行加熱，從而使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物以及根據(jù)需要而混合的具有金屬原子M的化合物反應，得到鈷酸鋰的工序。在反應工序中，對原料混合物進行加熱，使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物以及根據(jù)需要而混合的具有金屬原子M的化合物反應時，反應溫度為800 1150°C，優(yōu)選為900 1100°C。此外，反應時間為I 30小時，優(yōu)選為5 20小時。此外，反應氣氛為空氣中，氧氣中等氧化氣氛。需要說明的是，在本發(fā)明中，在混合具有鈦原子的化合物作為原料時，為了使Li2TiO3容易生成，在反應時，積極地使空氣、氧氣等在氣氛中循環(huán)是優(yōu)選的。進行反應工序之后，根據(jù)需要而對所生成的鈷酸鋰進行破碎或分級，得到鈷酸鋰。根據(jù)本發(fā)明的鈷酸鋰的制造方法，在使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物以及根據(jù)需要而混合的具有金屬原子M的化合物反應時，不需要為了使顆粒生長而混合較多的鋰化合物，因此可以得到如下鈷酸鋰:在平均粒徑大、為15 35 的同時，Li/Co摩爾比為0.900 1.040，鋰過量少。接著，利用本發(fā)明的鈷酸鋰，可以提供容量高且容量保持率高的鋰二次電池。此外，在原料混合工序中，混合具有金屬原子M的化合物進行反應工序而得到的含有金屬原子M的鈷酸鋰可以提高各種電池性能。通過使用具有鎂原子的化合物和/或具有鈦原子的化合物作為含有金屬原子M的化合物，可以提高容量保持率、平均工作電壓等電池性能。尤其，通過使用 氟化鎂作為含有金屬原子M的化合物，可以使鎂原子在鈷酸鋰的顆粒內(nèi)部固溶含有，并且，此時其優(yōu)先以氧化物的形式存在于鈷酸鋰的顆粒表面，此外，可以使鈷酸鋰還含有氟原子，因此可以利用Mg原子與F原子的協(xié)同效果來提高容量保持率。此外，通過使用氧化鈦(TiO2)作為具有金屬原子M的化合物，可以使鈦原子自鈷酸鋰的顆粒表面沿深度方向存在，并且，此時會形成鈦原子的濃度在顆粒表面達到最大的濃度梯度，因此可以利用Ti原子的作用來提高平均工作電壓。此外，如果以高濃度存在于鈷酸鋰的顆粒表面的Ti原子為Li2TiO3，則倍率特性等電池性能進一步提高，從這個方面來看是優(yōu)選的。接著，通過使用具有Mg原子的化合物和具有Ti原子的化合物雙方的化合物作為具有金屬原子M的化合物，可以得到容量保持率和平均工作電壓更高的鋰二次電池。本發(fā)明的鈷酸鋰由于作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)會發(fā)揮優(yōu)異的性能，因此用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。接著，本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)含有本發(fā)明的鈷酸鋰。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)中的本發(fā)明的鈷酸鋰的含量為95.0 100.0質(zhì)量％，優(yōu)選為97.0 99.5質(zhì)量％。此外，本發(fā)明的鋰二次電池將本發(fā)明的鈷酸鋰用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，由含有正極、負極、隔離體和鋰鹽的非水電解質(zhì)形成。將本發(fā)明的鈷酸鋰用作鋰二次電池用正極活性物質(zhì)時，全部鋰二次電池用正極活性物質(zhì)中的本發(fā)明的鈷酸鋰的含量為95.0 100.0質(zhì)量％，優(yōu)選為97.0 99.5質(zhì)量％。本發(fā)明的鋰二次電池中的正極是例如在正極集電體上涂布正極合劑并干燥等而形成的。正極合劑由正極活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑和根據(jù)需要而添加的填料等形成。本發(fā)明的鋰二次電池在正極均勻涂布有本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。因此，本發(fā)明的鋰二次電池的電池性能高，尤其是負載特性和循環(huán)特性高。
本發(fā)明的鋰二次電池的正極合劑中含有的正極活性物質(zhì)的含量為70 100重量％，優(yōu)選為90 98重量％是理想的。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的正極集電體，只要是在所構(gòu)成的電池中不會引發(fā)化學變化的電子導體則并沒有特別限制，例如可列舉出不銹鋼，鎳，招，鈦，煅燒碳，對鋁、不銹鋼的表面用碳、鎳、鈦、銀進行了表面處理的材料等。可以將這些材料的表面氧化而使用，也可以通過表面處理在集電體表面形成凹凸而使用。此外，作為集電體的形態(tài)，例如可列舉出箔、薄膜、片材、網(wǎng)、沖切物、鋼絲體、多孔體、發(fā)泡體、纖維組、無紡布的成形體等。對集電體的厚度沒有特別限制，優(yōu)選設定為I 500 ii m。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的導電劑，只要是在所構(gòu)成的電池中不會弓I發(fā)化學變化的電子傳導材料則沒有特別限定。例如可列舉出天然石墨和人工石墨等石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、爐法炭黑、燈黑、熱炭黑等炭黑類，碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類，氟化碳、鋁、鎳粉等金屬粉末類，氧化鋅、鈦酸鉀等導電性晶須類，氧化鈦等導電性金屬氧化物，或者聚苯衍生物等導電性材料，作為天然石墨，例可列舉出鱗片石墨、鱗片狀石墨和土狀石墨等。這些可以使用I種或?qū)?種以上組合使用。在正極合劑中，導電劑的配混比率為I 50重量％，優(yōu)選為2 30重量％。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的粘結(jié)劑，例如可列舉出淀粉、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、二乙酰纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)離子交聯(lián)體、聚環(huán)氧乙烷等多糖類、熱塑性樹脂、具有橡膠彈性的聚合物等，這些可以使用I種或?qū)?種以上組合使用。需要說明的是，使用多糖類這樣含有與鋰反應的官能團的化合物時，例如優(yōu)選添加具有異氰酸酯基之類的化合物來使其官能團失活。正極合劑中，粘結(jié)劑的配混比率為I 50重量％，優(yōu)選為5 15重量％。本發(fā)明的鋰二次電池中的填料用于在正極合劑中抑制正極的體積膨脹等，根據(jù)需要而添加。作為填料，只要是在所構(gòu)成的電池中不會引發(fā)化學變化的纖維狀材料則可以使用任何材料，例如可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物，玻璃、碳等的纖維。對填料的添加量沒有特別限定，正極合劑中，優(yōu)選為0 30重量％。本發(fā)明的鋰二次電池中的負極可在負極集電體上涂布負極材料并進行干燥等而形成。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的負極集電體，只要是在所構(gòu)成的電池中不會引發(fā)化學變化的電子導體則并沒有特別限制，例如可列舉出不銹鋼，鎳，銅，鈦，招，煅燒碳，對銅、不銹鋼的表面用碳、鎳、鈦、銀進行了表面處理的材料，以及鋁-鎘合金等。此外，可以對這些材料的表面進行氧化來使用，也可以通過表面處理在集電體表面形成凹凸來使用。此外，作為集電體的形態(tài)，例如可列舉出箔、薄膜、片材、網(wǎng)、沖切物、鋼絲體、多孔體、發(fā)泡體、纖維群、無紡布的成形體等。對集電體的厚度沒有特別限制，優(yōu)選設定為I 500i!m。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的負極材料，并沒有特別限制，例如可列舉出碳質(zhì)材料、金屬復合氧化物、鋰金屬、鋰合金、硅系合金、錫系合金、金屬氧化物、導電性高分子、氧族化合物、L1-Co-Ni系材料、Li4Ti5O12等。作為碳質(zhì)材料，例如可列舉出難石墨化碳材料、石墨類碳材料等。作為金屬復合氧化物，例如可列舉出Snp (M1)1^ (M2)qOr (式中，M1表示選自Mn、Fe、Pb和Ge中的I種以上的元素，M2表示選自A1、B、P、S1、元素周期表第I族、第
2族、第3族和鹵素元素中的I種以上的元素，0〈p彡1，1彡q彡3，1彡r彡8。)、LitFe2O3(0彡t彡I)、LitWO2 (0彡t彡I)等化合物。作為金屬氧化物，可列舉出Ge。、GeO2, Sn。、SnO2, Pb。、Pb02、Pb2O3> Pb3O4' Sb2O3> Sb2O4' Sb2O5' Bi2O3' Bi2O4' Bi2O5 等。作為導電性高分子，可列舉出聚乙炔、聚對苯等。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的隔離體，可使用具有大的離子透過度、具有規(guī)定的機械的強度的、絕緣性的薄膜。從耐有機溶劑性和疏水性的角度出發(fā)，可使用由聚丙烯等烯烴系聚合物或者玻璃纖維或者聚乙烯等制成的片材、無紡布。作為隔離體的孔徑，為一般作為電池用來說有用的范圍即可，例如為0.01 10 i! m。作為隔離體的厚度,為常規(guī)電池用的范圍即可，例如為5 300 ii m。需要說明的是，在使用聚合物等固體電解質(zhì)作為后述的電解質(zhì)時,也可以是固體電解質(zhì)兼作隔離體的電解質(zhì)。本發(fā)明的鋰二次電池中的含有鋰鹽的非水電解質(zhì)是由非水電解質(zhì)和鋰鹽形成的。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的非水電解質(zhì)，可使用非水電解液、有機固體電解質(zhì)、無機固體電解質(zhì)。作為非水電解液，例如可列舉出將下述非質(zhì)子性有機溶劑的I種或2種以上混合而成的溶劑:N -甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y -丁內(nèi)酯、1,2- 二甲氧基乙燒、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞諷、1，3- 二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、醋酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙基醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的有機固體電解質(zhì)，例如可列舉出聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物或含有其的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物或含有其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等含有離子性解離基團的聚合物，含有離子性解離基團的聚合物與上述非水電解液的混合物等。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的無機固體電解質(zhì)，可以使用Li的氮化物、鹵化物、含氧酸鹽、硫化物等，例如可列舉出Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-Li1-LiOH, LiSiO4,LiSiO4-Li1-LiOH, Li2SiS3、Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH, P2S5, Li2S 或 Li2S_P2S5、Li2S-SiS2,Li2S-GeS2' Li2S-Ga2S3^ Li2S-B2S3^ Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X' Li2S-Ga2S3-X'Li2S-B2S3-X (式中，X為選自Lil、B2S3或Al2S3中的至少I種以上)等。進而，無機固體電解質(zhì)為非晶質(zhì)(玻璃)時，可以使無機固體電解質(zhì)含有磷酸鋰(Li3P04)、氧化鋰(Li20)、硫酸鋰(Li2S04)、氧化磷(P205)、硼酸鋰(Li3BO3)等含氧化合物、Li3P04_uN2u/3(u 為 0〈u〈4)、Li4Si04_uN2u/3(u 為 0〈u〈4)、Li4Ge04_uN2u/3 (u 為 0〈u〈4)、Li3B03_uN2u/3(u為0〈u〈3)等含氮化合物。通過添加該含氧化合物或含氮化合物，可以增大所形成的非晶質(zhì)骨架的間隙，減小鋰離子移動的阻礙，進一步提高離子傳導性。作為本發(fā)明的鋰二次電池中的鋰鹽，可使用溶于上述非水電解質(zhì)的物質(zhì)，例如可列舉出混合有下述物質(zhì)中的I種或2種以上的鹽:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB1QCl1Q、LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiB10Cl10' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2)2NL1、氯硼鋰(chloro borane lithium)、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰、酰亞胺類等。此外，在非水電解質(zhì)中，可以為了改善放電、充電特性、阻燃性而添加以下所示的化合物。例如可列舉出吡啶、三乙基亞磷酸酯、三乙醇胺、環(huán)狀醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代噁唑烷酮和N，N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、聚乙烯醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁、導電性聚合物電極活性物質(zhì)的單體、三亞乙基磷酰胺、三烷基膦、嗎啉、具有羰基的芳基化合物、六甲基磷酰三胺和4-烷基嗎啉、雙環(huán)的叔胺、油、鱗鹽和叔锍鹽、磷腈、碳酸酯等。此外，可以為了使電解液為不燃性而使電解液中含有含鹵素溶劑、例如四氯化碳、三氟乙烯。此外，可以為了使其適于高溫保存而使電解液中含有二氧化碳。本發(fā)明的鋰二次電池是循環(huán)特性和平均工作電壓優(yōu)異的鋰二次電池，電池的形狀可以是紐扣型、片型、圓柱型、方型、硬幣型等中的任一形狀。對本發(fā)明的鋰二次電池的用途沒有特別限定，例如可列舉出筆記本個人電腦、膝上型個人電腦、袖珍文字處理機、手機、無繩電話、便攜式CD播放機、收音機、液晶電視、備用電源、電動剃須刀、存儲卡、攝錄一體機等電子設備，汽車、電動車輛、游戲機、電動工具等民用電子設備。實施例`以下通過實施例來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。<氫氧化鈷制造用的原料水溶液的制備>(I)鈷水溶液I將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物和5.7g甘氨酸溶于水，進一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液I。此時，鈷水溶液I中的鈷離子濃度按原子換算計為1.5摩爾/L，甘氨酸濃度為0.075摩爾/L，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸為0.050摩爾。(2)鈷水溶液2將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物和1.1g甘氨酸溶于水，進一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液2。此時，鈷水溶液2中的鈷離子濃度按原子換算計為1.5摩爾/L，甘氨酸濃度為0.015摩爾/L，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸為0.010摩爾。(3)鈷水溶液3將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物溶于水，進一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液3。此時，鈷水溶液3中的鈷離子濃度按原子換算計為1.5摩爾/L。(4)鈷水溶液4將425.5g工業(yè)用的硫酸鈷7水合物和0.9g甘氨酸溶于水，進一步添加水以使總量為1L，制備鈷水溶液4。此時，鈷水溶液4中的鈷離子濃度按原子換算計為1.5摩爾/L，甘氨酸濃度為0.012摩爾/L，相對于I摩爾按原子換算的鈷，甘氨酸為0.008摩爾。(5)堿水溶液I以形成25質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液的方式將氫氧化鈉溶于水，制備0.5L的堿水溶液I。此時，堿水溶液的濃度為7.9摩爾/L。(6)初始放樣液I將1.4g甘氨酸溶于水，進一步添加水以使總量為0.35L，制備初始放樣液I。此時，初始放樣液I中的甘氨酸濃度為0.054摩爾/L。(7)初始放樣液2將0.3g甘氨酸溶于水，進一步添加水以使總量為0.35L，制備初始放樣液2。此時，初始放樣液2中的甘氨酸濃度為0.011摩爾/L。(8)初始放樣液3將0.35L的水作為初始放樣液3。即，初始放樣液3不含甘氨酸。(9)初始放樣液4將0.2g甘氨酸溶于水，進一步添加水以使總量為0.35L，制備初始放樣液4。此時，初始放樣液4中的甘氨酸濃度為0.008摩爾/L。(合成例I 9)〈氫氧化鈷的制造〉在2L的反應容器中加入0.35L的初始放樣液，加熱至表I所示的反應溫度。接著，一邊按表I中記載的攪拌速度對反應容器中的反應液(初始放樣液)進行攪拌，一邊以使反應液的pH達到表I中記載的pH的方式在反應容器中按表I所示的反應溫度和滴加時間滴加鈷水溶液和堿水溶液，進行中和反應。中和反應后，冷卻反應液，接著，過濾并水洗產(chǎn)物，然后，在70°C下干燥，得到氫氧化鈷。所得氫氧化鈷的二次顆粒的平均粒徑、壓縮強度、粉碎特性和振實密度示于表2。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種鈷酸鋰，其特征在于，平均粒徑為15 35 ii m, Li/Co摩爾比為0.900 1.040，并且殘留的堿量為0.05質(zhì)量％以下。
2.一種鈷酸鋰，其特征在于，還含有金屬原子M，M為選自除Co以外的過渡金屬原子和原子序號9以上的原子中的I種或2種以上金屬原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈷酸鋰，其特征在于，所述金屬原子M為選自Mg、Al、S1、Ca、T1、V、Cr、Mn、Fe、N1、Zn、Ga、Sr、Zr、Nb、Mo、W 和 Bi 中的 I 種或 2 種以上金屬原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈷酸鋰，其特征在于，所述金屬原子M的含量為0.001 2.00質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈷酸鋰，其特征在于，所述金屬原子M至少為選自Mg和Ti中的I種或2種金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鈷酸鋰，其特征在于，含有Mg原子和Ti原子，Mg原子與Ti原子的摩爾比Ti/Mg為0.1 4.0。
7.一種鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，該方法具有下述工序: 原料混合工序，將二次顆粒的平均粒徑為15 40 ii m且壓縮強度為5 50MPa的氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物混合成按原子換算的Li/Co摩爾比為0.900 1.040，得到氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物的原料混合物； 反應工序，在800 1150°C下對該原料混合物進行加熱，使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應，從而得到鈷酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，在所述原料混合工序中，還混合具有金屬原子M的化合物，M為選自除Co以外的過渡金屬原子和原子序號9以上的原子中的I種或2種以上的金屬 原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，所述具有金屬原子M的化合物至少為選自具有鎂原子的化合物和具有鈦原子的化合物中的I種或2種以上化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，所述具有鎂原子的化合物為氟化鎂。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，所述具有鈦原子的化合物為氧化鈦(TiO2)。
12.—種鋰二次電池用正極活性物質(zhì),其特征在于,含有權(quán)利要求1 6中的任一項所述的鈷酸鋰，權(quán)利要求1 6中的任一項所述的鈷酸鋰的含量為95.0 100.0質(zhì)量％。
13.—種鋰二次電池,其特征在于,使用權(quán)利要求1 6中的任一項所述的鈷酸鋰作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可以提高鋰二次電池的容量保持率并提高容量的鈷酸鋰。本發(fā)明的鈷酸鋰的特征在于，平均粒徑為15～35μm，Li/Co摩爾比為0.900～1.040，并且殘留的堿量為0.05質(zhì)量%以下。
文檔編號H01M4/525GK103189316SQ201180052950
公開日2013年7月3日 申請日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者大石義英 申請人:日本化學工業(yè)株式會社