專利名稱：具有額外鋰的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于鋰的電池，其具有諸如富含鋰的組合物等正電極活性材料和在充電期間可嵌入鋰/與鋰形成合金的負(fù)電極活性材料，其中除由所述正電極活性材料提供的可移除鋰以外，所述電池也是由其它不穩(wěn)定或可脫出鋰形成。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在極高比容量下具有驚人的極佳循環(huán)的高電壓鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰電池因其相對(duì)高能量密度而廣泛用于消費(fèi)性電子裝置中。可再充電電池也稱作二次電池，且鋰離子二次電池通常具有嵌入鋰或與鋰形成合金的負(fù)電極材料。對(duì)于一些現(xiàn)有市售電池來(lái)說(shuō)，負(fù)電極材料可為石墨，且正電極材料可包含鋰鈷氧化物(LiCoO2)t5實(shí)際上，僅可使用適當(dāng)部分的陰極理論容量。目前在商業(yè)應(yīng)用中還有至少兩種其它基于鋰的陰極材料。所述兩種材料是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP04。所述其它材料在能量密度方面并未提供任何顯著改良。鋰離子電池根據(jù)其應(yīng)用通常分為兩類。第一類涉及高功率電池，其中鋰離子電池單元經(jīng)設(shè)計(jì)以在諸如電動(dòng)工具和混合電動(dòng)車(HEV)等應(yīng)用中遞送高電流(安培)。然而，由于提供高電流的設(shè)計(jì)通常會(huì)降低電池可遞送的總能量，所以所述電池單元的能量降低。第二類設(shè)計(jì)涉及高能量電池，其中鋰離子電池單元經(jīng)設(shè)計(jì)以在諸如手機(jī)、膝上型計(jì)算機(jī)、電動(dòng)車(EV)和插電式混合電動(dòng)車(PHEV)等應(yīng)用中遞送低到中等電流(安培)且遞送較高總?cè)萘俊?br>
發(fā)明內(nèi)容
在第一方面中，本發(fā)明涉及鋰離子電池，其包含額外鋰、正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)。在一些實(shí)施例中，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物，且所述正電極包含近似地由式Li1JV^yCVzFz表示的組合物,其中M是一種或一種以上金屬元素，X是約0.01到約0.33，y是約x_0.2到約x+0.2，前提是y彡0，且z是 到約0.2。在又一方面中，本發(fā)明涉及鋰離子電池，其包含含有鋰嵌入組合物的負(fù)電極；包含Lii+xM!-y02_zFz的正電極，其中M是一種或一種以上金屬元素，X是約0.01到約0.33，y是約x-0.2到約x+0.2,前提是y≥O,且z是O到約0.2 ;和位于所述負(fù)電極與所述正電極之間的隔離件。在600次介于4.5V與2.0V之間的循環(huán)后，所述負(fù)電極可包含不超過(guò)約I重量％來(lái)自正電極的金屬。在另一方面中，本發(fā)明涉及鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物。所述正電極可包含近似地由式LiLxMhCVzFz表示的組合物，其中M是一種或一種以上金屬元素，X是約0.01到約0.33，y是約x-0.2到約x+0.2，前提是y彡0，且z是O到約0.2。在一些實(shí)施例中，在使所述電池循環(huán)20次從4.5伏特到2伏特的循環(huán)后，且在使所述電池放電到98%放電容量后，可移除負(fù)電極并使其以負(fù)電極容量的至少約0.5%的容量電化學(xué)脫嵌/去合金化，且相應(yīng)地從負(fù)電極移除鋰。在其它方面中，本發(fā)明涉及鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中在從第5次循環(huán)到第200次循環(huán)以C/3速率從4.5V放電到2V時(shí)，所述正電極在第200次循環(huán)的室溫放電比容量為第5次循環(huán)放電比容量的至少約92.5%。此外，本發(fā)明涉及鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中在從第5次循環(huán)到第175次循環(huán)以IC速率從4.5V放電到2V時(shí)，所述電池在第175次循環(huán)的室溫放電比容量為第5次循環(huán)放電比容量的至少約75%。另外，本發(fā)明涉及鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中當(dāng)在55°C溫度下從第5次循環(huán)到第45次循環(huán)以C/3速率從4.5V放電到2V時(shí)，所述電池在第45次循環(huán)的放電比容量為第5次循環(huán)放電比容量的至少約90%。此外，本發(fā)明涉及形成鋰離子電池負(fù)電極的方法，其中所述負(fù)電極包含活性鋰嵌入/合金化組合物和聚合物粘合劑，所述方法包含:以電化學(xué)方式將鋰嵌入/合金化到所述活性組合物中；以電化學(xué)方式使所述鋰從所述活性組合物脫嵌/去合金化；以電化學(xué)方式將所述鋰嵌入/合`化組合物部分地嵌入/合金化到所述組合物容量的約2%到約75%的水平。在一些實(shí)施例中，所述電化學(xué)嵌入/合金化步驟包含使鋰嵌入/合金化到所述組合物理論容量的至少約80%的水平，且使鋰脫嵌/去合金化的步驟包含電化學(xué)移除鋰到活性材料所具有的鋰的量不超過(guò)容量的約25%的狀態(tài)的步驟。另外，本發(fā)明涉及形成負(fù)電極中存儲(chǔ)有額外鋰的鋰離子電池的方法，其中所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物和聚合物粘合劑，所述方法包含閉合回路以將額外鋰從犧牲鋰源加載到所述負(fù)電極中的鋰嵌入/合金化組合物中的步驟。此外，本發(fā)明涉及鋰離子電池，其包含含有鋰嵌入組合物的負(fù)電極；包含Lii+xM!-y02_zFz的正電極，其中M是一種或一種以上金屬元素，X是約0.01到約0.33，y是約x-0.2到約x+0.2,前提是y彡O,且z是O到約0.2 ;和位于所述負(fù)電極與所述正電極之間的隔離件，其中從約300次循環(huán)到約600次循環(huán)，所述正電極活性材料在3V與2.5V之間具有至少約90mAh/g的放電比容量。


圖1是具有陰極和陽(yáng)極和位于所述陰極與所述陽(yáng)極之間的隔離件的電池堆疊的示意性透視圖。圖2是具有可選犧牲電極和陰極(即正電極)內(nèi)的可選額外鋰的電極堆疊的示意性側(cè)視圖。圖3是位于集電器上的陽(yáng)極(B卩，負(fù)電極)的示意性側(cè)視圖，其中所述負(fù)電極在所述電極主體內(nèi)包含額外鋰源。
圖4A是位于集電器上的負(fù)電極的示意性側(cè)視圖，其中所述負(fù)電極在所述負(fù)電極的表面上包含額外鋰層。圖4B是位于集電器上的負(fù)電極的示意性側(cè)視圖，其中所述負(fù)電極在所述負(fù)電極與所述集電器之間包含額外鋰層。圖5是位于集電器上的負(fù)電極的示意性側(cè)視圖，其中所述負(fù)電極活性材料部分地經(jīng)鋰化。圖6是容納負(fù)電極的具有電解質(zhì)的器皿的示意圖，其中使鋰源材料的片材接觸負(fù)電極以執(zhí)行負(fù)電極鋰化。圖7是具有電解質(zhì)和單元的器皿的示意圖，所述單元包含用隔離件分離且經(jīng)由外部回路連接的待鋰化電極和鋰源電極，其中所述待鋰化電極隨后將用作最終電池中的負(fù)電極。圖8是比較具有和不具有額外鋰的電池的放電比容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的曲線的圖形，所述電池是從正電極活性材料(其中x=0.5)形成。圖9是比較具有和不具有額外鋰的電池的放電比容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的曲線的圖形，所述電池是從正電極活性材料(其中x=0.3)形成。圖10是比較具有和不具有額外鋰的電池的放電比容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的曲線的圖形，所述電池以IC的充電/放電速率循環(huán)。圖11是比較具有和不具有額外鋰的電池的放電比容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的曲線的圖形，所述電池是在55°C溫度下循環(huán)。圖12是比較在不同循環(huán)次數(shù)下具有和不具有額外鋰的電池的放電電壓對(duì)累積放電容量的曲線的圖形。圖13是比較電池的放電比容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的曲線的圖形，所述電池在107%陽(yáng)極下平衡且包含不同量的額外鋰。圖14是比較電池的放電比容量對(duì)循環(huán)次數(shù)的曲線的圖形，所述電池在120%陽(yáng)極下平衡且包含不同量的額外鋰。圖15是比較在106%、120%和140%陽(yáng)極下平衡的電池的放電比容量對(duì)額外鋰的量的直方圖的圖形。圖16是比較測(cè)試鈕扣單元的充電電壓對(duì)充電容量的曲線的圖形，所述測(cè)試鈕扣單元是從得自具有和不具有額外鋰的循環(huán)電池的正電極形成。圖17是比較鋰化和非鋰化石墨電極的通過(guò)差示掃描量熱法獲得的正規(guī)化熱流量對(duì)溫度的圖形。圖18是在長(zhǎng)期循環(huán)后取自不具有額外鋰的電池的正電極的高分辨率透射電子顯
微影像。圖19是在長(zhǎng)期循環(huán)后取自具有額外鋰的電池的正電極的高分辨率透射電子顯微影像。圖20是從正電極的電子衍射光譜測(cè)量獲得的復(fù)合電子衍射圖案，所述正電極是在循環(huán)后取自具有額外鋰(右面板)和不具有(左面板)額外鋰的電池。圖21是比較不具有額外鋰的電池在不同循環(huán)次數(shù)下的微分容量對(duì)電壓的曲線的圖形。
圖22是比較具有和不具有額外鋰的電池在不同循環(huán)次數(shù)下的微分容量對(duì)電壓的曲線的圖形。圖23是比較具有和不具有額外鋰的電池在不同循環(huán)次數(shù)下的對(duì)比容量的離子貢獻(xiàn)對(duì)電壓的曲線的圖形。
具體實(shí)施例方式已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在負(fù)電極中具有鋰嵌入/合金化組合物的鋰離子電池，添加額外鋰源可顯著降低正電極活性材料(例如，富含鋰的金屬氧化物)的比容量在循環(huán)后的衰減。衰減的所述降低已通過(guò)正電極活性材料的穩(wěn)定來(lái)確定，其中溶解到電解質(zhì)中和納入負(fù)電極活性材料中的過(guò)渡金屬相應(yīng)減少。正電極活性材料可為富含鋰的正電極活性材料，例如由式X Li2M’ O3.(1-X)LiMO2表示的材料，其中M表示一種或一種以上平均化合價(jià)為+3的金屬元素且M’表示一種或一種以上平均化合價(jià)為+4的金屬元素。在使用富含鋰的正電極活性材料時(shí)令人驚訝地觀察到循環(huán)顯著改良，預(yù)計(jì)此可在初次充電中向負(fù)電極供應(yīng)一定過(guò)量的鋰，所述過(guò)量的鋰因正電極活性材料發(fā)生不可逆的變化而無(wú)法循環(huán)。也已觀察到形成更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相層。基于具有額外鋰的富含鋰的正電極活性材料的使用，相應(yīng)電池可以高容量循環(huán)多次循環(huán)且電池容量的衰減顯著降低?？梢远喾N方式向負(fù)電極提供額外鋰。具體來(lái)說(shuō)，適宜方法包括(例如)將元素鋰引入電池，納入具有可轉(zhuǎn)移到負(fù)電極活性材料中的活性鋰的犧牲材料，或?qū)囶A(yù)加載到負(fù)電極活性材料中。鋰源材料最初可與負(fù)電極、正電極和/或犧牲電極相結(jié)合。若鋰源材料最初與正電極或犧牲電極相結(jié)合，則在第一個(gè)放電步驟后額外鋰通常與負(fù)電極活性材料相結(jié)合，但一部分鋰可與不可逆反應(yīng)副產(chǎn)物(例如固體電解質(zhì)中間相層)相結(jié)合。鋰已用于一次電池和二次電池二者中。鋰金屬對(duì)電池應(yīng)用的有吸引力的特征在于，其重量較輕和其是正電性最強(qiáng)的金屬的事實(shí)，且在基于鋰的電池中也可有利地捕獲所述特征的各方面。已知某些形式的金屬、金屬氧化物和碳材料可經(jīng)由嵌入、合金化或類似機(jī)制將鋰離子納入其結(jié)構(gòu)中。鋰離子電池通常是指負(fù)電極活性材料也是鋰嵌入/合金化材料的電池。本文進(jìn)一步闡述合意的富含鋰的混合金屬氧化物可在二次鋰離子電池中用作正電極的電活性材料。若使用元素鋰金屬本身作為陽(yáng)極或負(fù)電活性材料，則所得電池通常稱為鋰電池。鋰電池在最初循環(huán)時(shí)可具有良好性能，但在鋰金屬沉積后會(huì)形成樹(shù)枝狀晶體，其最終會(huì)破壞隔離件并導(dǎo)致電池失效。因此，市售基于鋰的二次電池通常已通過(guò)使用經(jīng)由嵌入/合金化或類似操作使負(fù)電極容量相對(duì)于正電極略有過(guò)量的負(fù)電極活性材料來(lái)避免鋰金屬沉積。換句話說(shuō)，經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)的鋰離子電池通常可避免形成鋰樹(shù)枝狀晶體。本文所述電池是非水性電解質(zhì)溶液包含鋰離子的基于鋰的電池。對(duì)于二次鋰離子電池來(lái)說(shuō)，在充電期間，在陰極(正電極)中發(fā)生氧化，其中脫出鋰離子并釋放電子。在放電期間，在陰極中發(fā)生還原，其中插入鋰離子并消耗電子。除非另外指明，否則本文所提及的性能值是室溫下的值。在提及周期表中的成員時(shí)，詞語(yǔ)“元素”在本文中是以其常規(guī)方式使用，其中所述元素若存于組合物中則具有適當(dāng)氧化態(tài)，且其中所述元素僅在指明呈元素形式時(shí)才呈其元素形式M°。因此，金屬元素通常僅在其元素形式或金屬元素形式的相應(yīng)合金中呈金屬態(tài)。換句話說(shuō)，除金屬合金外的金屬氧化物或其它金屬組合物通常并非金屬。當(dāng)鋰離子電池處于使用狀態(tài)時(shí)，正電極和負(fù)電極對(duì)鋰的吸收和釋放引起電活性材料結(jié)構(gòu)的變化。只要所述變化基本可逆，則材料的容量不會(huì)改變。然而，人們觀察到活性材料的容量隨著循環(huán)會(huì)有不同程度的降低。因此，在數(shù)次循環(huán)后，電池的性能降到可接受值以下，且更換電池。此外，在電池的第一次循環(huán)時(shí)，通常會(huì)有不可逆的容量損失，所述容量損失顯著大于后續(xù)循環(huán)中每次循環(huán)的容量損失。不可逆容量損失是新電池的充電容量與第一次放電容量之間的差值。不可逆容量損失由于電池材料在初始循環(huán)期間的變化而導(dǎo)致單元的容量、能量和功率相應(yīng)地降低。在鋰離子電池中，活性鋰通常最初是由正電極活性材料供應(yīng)。特定來(lái)說(shuō)，陰極材料通常最初是鋰金屬氧化物，從而使得首先對(duì)電池進(jìn)行充電以使鋰從正電極脫出并轉(zhuǎn)移到負(fù)電極，其中鋰隨后可用于電池放電。在電池初次充電期間，不穩(wěn)定鋰離開(kāi)正電極活性材料且由負(fù)電極活性材料可逆地吸收，但一些鋰可因電池內(nèi)的不可逆反應(yīng)而消耗。特別關(guān)注的電池最初除了由正電極活性材料供應(yīng)的反應(yīng)性鋰以外，還包含額外量的活性鋰。令人驚訝的是，額外鋰源顯著改良具有富含鋰的正電極活性材料的電池的循環(huán)性能。具體來(lái)說(shuō)，令人驚訝的是，此額外鋰能夠在正電極活性材料降格方面穩(wěn)定正電極活性材料。下文實(shí)例提供關(guān)于穩(wěn)定正電極活性材料的證據(jù)。實(shí)例中所給出的數(shù)據(jù)也表明，對(duì)于具有額外鋰以及富含鋰的正電極活性材料的電池，最初形成的固體電解質(zhì)中間相層更穩(wěn)定。通常，在鋰離子電池第一次放電期間，石墨碳或其它活性材料在其表面處與電解質(zhì)反應(yīng)形成作為活性負(fù)電極材料上的涂層的固體電解質(zhì)中間相(SEI)層，據(jù)信其包含從循環(huán)可獲得的可用鋰消耗的一些鋰。其它經(jīng)由嵌入、合金化或類似方式吸收鋰的負(fù)電極活性材料通常也在初次充電期間反應(yīng)形成SEI層。SEI層可包含電解質(zhì)分解的副產(chǎn)物，據(jù)信所述副產(chǎn)物將鋰離子納入所述層中。因此，SEI層通常不可逆地消耗在電池初次充電期間從正電極釋放的或從額外鋰源釋放的一些鋰。據(jù)信SEI層可穩(wěn)定電池循環(huán)并減少或消除電解質(zhì)在負(fù)電極活性材料處的進(jìn)一步反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)，富含鋰的正電極材料在適當(dāng)環(huán)境下提供極高的循環(huán)放電容量和良好的循環(huán)性質(zhì)。然而，對(duì)于本文所述富含鋰的組合物來(lái)說(shuō)，在第一次充電期間發(fā)生關(guān)于正電極活性材料的重大結(jié)構(gòu)和/或組成變化，且正電極活性材料的所述變化可顯著促進(jìn)不可逆容量損失。在一些實(shí)施例中，對(duì)于具有富含鋰的正電極活性材料的電池來(lái)說(shuō)，與正電極活性材料相關(guān)的不可逆容量損失可顯著大于與固體電解質(zhì)中間相層形成相關(guān)的不可逆容量損失。基于初始富含鋰的材料，在初次充電后，所得金屬氧化物通常不能納入所有釋放回材料中的鋰。所以富含鋰的金屬氧化物也可供應(yīng)相對(duì)于所循環(huán)鋰的量過(guò)量的鋰。下文實(shí)例中所給出的數(shù)據(jù)證實(shí)此過(guò)量鋰來(lái)自富含鋰的金屬氧化物的不可逆變化。來(lái)自正電極活性材料不可逆變化的一些過(guò)量鋰可以在循環(huán)期間為惰性的氧化鋰形式沉積于負(fù)電極處的SEI層中和/或沉積于負(fù)電極活性材料的結(jié)構(gòu)中，其中循環(huán)可獲得但無(wú)法使用所述過(guò)量鋰。因此，尤其令人驚訝且尤其重要的是，既然富含鋰的正電極活性材料的不可逆變化已相對(duì)于循環(huán)容量向電池供應(yīng)額外鋰,那么在電池中添加額外鋰可改良正電極活性材料的性能。從正電極活性材料的不可逆變化產(chǎn)生的任一過(guò)量鋰都是除本文所述額外鋰以外的過(guò)量鋰?？蓪⒏缓嚨恼姌O組合物充電到高于4.3V的電壓以使其展現(xiàn)高比容量。具體來(lái)說(shuō)，若正電極和負(fù)電極二者的性能穩(wěn)定且可達(dá)成高比容量，則可在多次循環(huán)期間達(dá)成優(yōu)異電池性能。電池的第一次循環(huán)可因發(fā)生不可逆變化而視為形成循環(huán)。在添加額外鋰時(shí)，在第一次循環(huán)后，負(fù)電極活性材料在電池放電后加載有大量的過(guò)量鋰。根據(jù)添加額外鋰的方法，此鋰可自發(fā)地納入負(fù)電極活性材料中或伴隨電流通過(guò)外部回路將所添加鋰納入負(fù)電極中，其中根據(jù)額外鋰源施加或不施加電壓。當(dāng)電池循環(huán)時(shí)，在電池放電后可在負(fù)電極中鑒別額外鋰。在放電期間，鋰返回正電極且從負(fù)電極排空。在放電后，一些鋰可能因形成循環(huán)中的不可逆容量損失而保留在負(fù)電極中。然而，在已將額外鋰添加到電池中時(shí)，在電池放電后在負(fù)電極中發(fā)現(xiàn)顯著更大量的鋰。如下文更詳細(xì)地闡述，可通過(guò)以下方式測(cè)量負(fù)電極中保留鋰的存在:使電池放電，移除負(fù)電極并在移除后進(jìn)一步從負(fù)電極移除鋰(脫嵌/去合金化)。即使負(fù)電極中即使在未將額外鋰添加到電池時(shí)也可在放電后保留少量鋰，也可觀察到在添加額外鋰時(shí)觀察到的電池性能在性質(zhì)上的不同。因此，即使有一些來(lái)自正電極活性材料的不可逆容量損失的額外鋰，但若將其它額外鋰納入電池中，則性能可顯著改變。本文所給出的結(jié)果顯示，電池可因來(lái)自正電極活性材料的過(guò)渡金屬溶解而隨著循環(huán)至少部分損失容量。出于尚未理解的原因，若向負(fù)電極提供額外活性鋰，則可顯著降低來(lái)自正電極的過(guò)渡金屬的所述溶解。因此，對(duì)過(guò)渡金屬隨循環(huán)溶解的降低的測(cè)量可用于評(píng)估額外鋰的初始存在。此外，在一些實(shí)施例中，介于3V與2.5V之間的穩(wěn)定放電容量隨著循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行到相對(duì)較大的循環(huán)數(shù)而增長(zhǎng)。如本文所述，正電極組合物可包括(例如)富含鋰的金屬氧化物，其可在相對(duì)高電壓下操作且在一些實(shí)施例中可具有特定層狀-層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)?？赏坎颊姌O組合物以進(jìn)一步穩(wěn)定以相應(yīng)高比容量在高電壓下循環(huán)的組合物。在添加額外鋰時(shí)，經(jīng)涂布正電極活性材料可在高電壓操作下經(jīng)多個(gè)充電/放電循環(huán)基本上維持高比容量且?guī)缀鯖](méi)有或沒(méi)有容量衰減。所述材料在較高速率下也可展現(xiàn)良好性能，同時(shí)仍維持低容量衰減(例如高庫(kù)侖效率)。鋰離子電池可使用相對(duì)于參考同質(zhì)電活性鋰金屬氧化物組合物富含鋰的正電極活性材料。一般來(lái)說(shuō)，所關(guān)注的富含鋰的組合物可近似地由式LipbMneMmCVzFz表示，其中M是一種或一種以上金屬元素，b是約0.01到約0.33，β是約0.3到約0.65，且ζ是O到約0.2。氟是可選陰離子摻雜劑。所述組合物相對(duì)于具有式LiMO2的參考組合物富含鋰。在一些實(shí)施例中，據(jù)信以適當(dāng)方式形成的富含鋰的鋰金屬氧化物具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)。舉例來(lái)說(shuō)，在富含鋰的材料的一些實(shí)施例中，層狀Li2M’ O3材料可在結(jié)構(gòu)上與層狀LiMO2組份整合，其中參考結(jié)構(gòu)具有M且Μ’是錳，但所關(guān)注特定組合物的一部分錳陽(yáng)離子經(jīng)具有適當(dāng)氧化態(tài)的其它過(guò)渡金屬陽(yáng)離子取代。M是一種或一種以上平均化合價(jià)為+3的金屬陽(yáng)離子，且Μ’是一種或一種以上平均化合價(jià)為+4的金屬陽(yáng)離子。通常，對(duì)于特別關(guān)注的組合物，Μ’可視為Mn。組合物的一般類別進(jìn)一步闡述于(例如)頒予薩克萊(Thackeray)等人的標(biāo)題為“鋰單元和鋰電池的鋰金屬氧化物電極(Lithium Metal Oxide Electrodes forLithium Cells and Batteries) ”的美國(guó)專利第6，680，143號(hào)(‘143號(hào)專利)中，所述專利以引用方式并入本文中。在一些實(shí)施例中，所述類別的富含鋰的正電極活性材料可近似地由下式表示:Li1+bNiaMneCoYAs02_zFz， (I)
其中b在約0.01到約0.3范圍內(nèi)，α在O到約0.4范圍內(nèi)，β在約0.2到約0.65范圍內(nèi)，Y在約O到約0.46范圍內(nèi)，δ在約O到約0.15范圍內(nèi)，且ζ在O到約0.2范圍內(nèi)，前提是α和Y 二者不同時(shí)為零，且其中A是不同于N1、Mn和Co或其組合的金屬元素。元素A和F(氟)分別是可選陽(yáng)離子和陰離子摻雜劑。元素A可為(例如)Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其組合。在富含鋰的金屬氧化物中使用氟摻雜劑來(lái)改良性能闡述于頒予庫(kù)瑪爾(Kumar)等人的標(biāo)題為“具有高比容量的摻雜氟的富含鋰的金屬氧化物正電極電池材料和相應(yīng)電池(Fluorine Doped Lithium RichMetal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacityand Corresponding Batteries) ”的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/569，606號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。本文所給出的正電極活性材料的化學(xué)式是基于在合成中可準(zhǔn)確測(cè)定的起始材料的摩爾量。就多金屬陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)，據(jù)信其通常是定量地納入最終材料中，且沒(méi)有已知重要路徑會(huì)導(dǎo)致所述金屬?gòu)漠a(chǎn)物組合物損失。當(dāng)然，許多所述金屬具有多個(gè)氧化態(tài)，這與其關(guān)于電池的活性有關(guān)。由于存在多個(gè)氧化態(tài)和多種金屬，所以如業(yè)內(nèi)所習(xí)知，通常僅基于反應(yīng)物金屬的晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和比例粗略地估計(jì)相對(duì)于氧的精確化學(xué)計(jì)量。然而，基于晶體結(jié)構(gòu)可合理地估計(jì)相對(duì)于氧的總化學(xué)計(jì)量。在本段和本文相關(guān)問(wèn)題中所論述的所有方案都是業(yè)內(nèi)的常規(guī)方案，且是關(guān)于此領(lǐng)域中所述問(wèn)題的早已確立的方法。組合物的化學(xué)計(jì)量選擇可基于組合物中金屬離子的氧化態(tài)的一些假定關(guān)系。作為初始物質(zhì)，若在公式(I)中近似地b+α+β + Y + δ =1，則所述組合物的化學(xué)式可相應(yīng)近似地以二組份記法寫作:X.Li2MnO3.(l-χ) LiM' O2, (2)其中Μ’是一種或一種以上平均氧化態(tài)為+3的金屬原子。在一些實(shí)施例中，Μ’包含錳、鎳、鈷或其組合以及可選摻雜劑金屬。則二組份記法變成X ^Li2MnO3* (1-χ)LiNiuMnvCowAyO2，其中u+v+w+y ^ I。盡管Mn、Co和Ni具有多個(gè)可得氧化態(tài)(這與其在活性材料中的用途直接相 關(guān))，但在所述復(fù)合材料中若存在適當(dāng)量的所述元素，則認(rèn)為所述元素可具有氧化態(tài)Mn+4、Co+3和Ni+2。則若在公式⑴中δ =0，那么二組份記法可因V ^ u而簡(jiǎn)化為X.Li2MnO3.(l-χ)LiNiuMnuCowO2,其中2u+w=l。在一些實(shí)施例中，金屬元素之化學(xué)計(jì)量選擇可基于所述假定氧化態(tài)。基于摻雜劑元素A的氧化態(tài)，可對(duì)所述公式作出相應(yīng)修改。此外，可認(rèn)為組合物的組成基于V u的化學(xué)計(jì)量而變化，且所述組合物詳細(xì)闡述于頒予洛佩茲(Lopez)等人的標(biāo)題為“具有高比容量和極佳循環(huán)的層-層富含鋰的復(fù)合金屬氧化物(Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity andExcellent Cycling) ”的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/869，976號(hào)(’976號(hào)申請(qǐng)案)中，所述專利以引用方式并入本文中。類似組合物已闡述于頒予凡卡塔察蘭(Venkatachalam)等人的標(biāo)題為“用于具有高放電比容量的鋰離子電池的正電極材料和合成所述材料的工藝(Positive Electrode Material for Lithium 1n Batteries Having a High SpecificDischarge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials)，，的公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)案第2010/0086853A號(hào)(‘853號(hào)申請(qǐng)案)和頒予洛佩茲等人的標(biāo)題為“用于高放電容量鋰離子電池的正電極材料(Positive Electrode Materials for High DischargeCapacity Lithium 1n Batteries) ” 的公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)案第 2010/0151332A 號(hào)(‘332號(hào)申請(qǐng)案)中，二者均以引用方式并入本文中。就具有復(fù)合層狀-層狀材料的電池的充電來(lái)說(shuō)，組合物的鋰錳氧化物(Li2MnO3)組份可經(jīng)歷反應(yīng)以釋放分子氧且伴隨釋放2個(gè)Li+離子，如公式(3)中所指示:Li2MnO3 — Mn02+2Li++2e +1/202。 (3)在放電時(shí)，MnO2組合物吸收單一鋰離子和單一電子而形成LiMnO2，從而使得容量因材料在初始放電期間的不可逆反應(yīng)而整體顯著減少。證據(jù)表明，公式(3)中的反應(yīng)在高于約4.4伏特的電壓下發(fā)生。因此，在利用富含鋰的層-層材料時(shí)，在高于約4.4V的第一次循環(huán)充電期間，高容量材料中的Li2MnOji份分解可導(dǎo)致氧損失和不可逆的容量損失。原則上，材料可經(jīng)歷可與初次充電步驟一致的其它不可逆變化，例如分解反應(yīng)Li2MnO3 — Mn02+Li20。此一分解反應(yīng)由于在初次充電期間不產(chǎn)生可測(cè)量的電子而不導(dǎo)致可測(cè)量的不可逆容量損失，但此一形成惰性鋰氧化物的反應(yīng)可相對(duì)于特定重量的材料的理論容量導(dǎo)致可逆容量損失。已對(duì)本文所述的所需富含鋰的金屬氧化物材料執(zhí)行碳酸鹽和氫氧化物共沉淀工藝。通常，形成一種溶液，金屬氫氧化物或碳酸鹽以所需金屬化學(xué)計(jì)量從所述溶液沉淀。隨后可對(duì)共沉淀的金屬氫氧化物或碳酸鹽組合物進(jìn)行熱處理以形成具有適當(dāng)結(jié)晶度的相應(yīng)金屬氧化物組合物?？蓪囮?yáng)離子納入初始共沉淀工藝中，或可在熱處理期間或之后將鋰引入固態(tài)反應(yīng)中以從氫氧化物或碳酸鹽組合物形成氧化物組合物。利用共沉淀工藝形成的所得富含鋰的金屬氧化物材料可具有改良的性能性質(zhì)。此外，已發(fā)現(xiàn)，涂布正電極活性材料可改良基于鋰的電池的循環(huán)。涂布通常也可有效減少電池的不可逆容量損失并增加比容量。涂層材料的量可經(jīng)選擇以突顯所觀察到的性能改良。涂層材料對(duì)富含鋰的正電極活性材料的改良進(jìn)一步闡述于’ 332號(hào)申請(qǐng)案和’ 853號(hào)申請(qǐng)案中。通常認(rèn)為在電池循環(huán)期間具有電化學(xué)惰性的適宜涂層材料可包含金屬氟化物、金屬氧化物、金屬非氟鹵化物或金屬磷酸鹽。以下實(shí)例中的結(jié)果是用經(jīng)金屬氟化物涂布的材料獲得。舉例來(lái)說(shuō)，金屬氟化物組合物作為陰極活性材料(尤其LiCoO2和LiMn2O4)的涂層的一般應(yīng)用闡述于頒予孫(Sun)等人的標(biāo)題為“用于二次鋰電池的經(jīng)氟化合物涂布的陰極活性材料和其制備方法(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound forLithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)，，的公開(kāi) PCT 申請(qǐng)案TO2006/109930A中，所述專利以引用方式并入本文中。厚度經(jīng)適當(dāng)改造的改良金屬氟化物涂層闡述于頒予洛佩茲等人的標(biāo)題為“用于鋰離子電池的經(jīng)涂布正電極材料(CoatedPositive Electrode Materials for Lithium 1n Batteries) ” 的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/616，226號(hào)(‘226號(hào)申請(qǐng)案)中，所述專利以引用方式并入本文中。適宜金屬氧化物涂層進(jìn)一步闡述于(例如)頒予卡斯基揚(yáng)(Karthikeyan)等人的標(biāo)題為“用于基于鋰的電池的經(jīng)金屬氧化物涂布的正電極材料(Metal Oxide Coated Positive ElectrodeMaterials for Lithium-Based Batteries) ” 的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第 12/870，096號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。非氟化物金屬鹵化物作為陰極活性材料的適宜涂層的發(fā)現(xiàn)闡述于頒予凡卡塔察蘭等人的標(biāo)題為“鋰離子電池正電極材料上的金屬鹵化物涂層和相應(yīng)電池(Metal Halide Coatings on Lithium 1n Battery Positive ElectrodeMaterials and Corresponding Batteries) ”的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第 12/888，131 號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中?？山?jīng)由一種或一種以上方法引入額外鋰。一般來(lái)說(shuō)，可使用多種額外鋰源且闡述多種類型的額外鋰源。舉例來(lái)說(shuō)，額外鋰可以以下形式供應(yīng):位于初始電池結(jié)構(gòu)內(nèi)的元素鋰金屬，與正電極活性材料分離的犧牲鋰源，和/或在用待循環(huán)的正電極裝配電池之前插入負(fù)電極活性材料中的鋰。在額外鋰源是元素鋰或犧牲鋰源時(shí)，在裝配電池后將額外鋰插入負(fù)電極活性材料中。若額外鋰源位于負(fù)電極內(nèi)或與其直接結(jié)合，則額外鋰可自發(fā)地納入負(fù)電極活性材料中。若額外鋰源并非位于負(fù)電極內(nèi)或與其直接結(jié)合，則通常使用適當(dāng)電極之間的電連接來(lái)傳輸電子以在將額外鋰納入負(fù)電極中的同時(shí)維持電池內(nèi)的電中性。就電池內(nèi)包括元素鋰來(lái)說(shuō)，可將鋰金屬或合金與負(fù)電極、正電極、分離的犧牲電極或其組合相結(jié)合。若元素鋰和負(fù)電極活性材料與共用電解質(zhì)溶液接觸且在所述材料之間具有導(dǎo)電性，則可在處于開(kāi)路配置的電池中發(fā)生反應(yīng)，由于所述反應(yīng)是自發(fā)反應(yīng)，所以其中SEI層形成和/或?qū)嚰{入鋰嵌入/合金組合物中。在一些實(shí)施例中，可將元素鋰以粉末形式添加到負(fù)電極結(jié)構(gòu)內(nèi)，且在其它或替代實(shí)施例中，可使用或不使用粘合劑將元素鋰以箔或粉末形式置于負(fù)電極表面上。若元素鋰是與正電極或單獨(dú)犧牲電極相結(jié)合，則在回路中連接各別電極以使得發(fā)生半反應(yīng)，所述半反應(yīng)可使鋰凈轉(zhuǎn)移到負(fù)電極活性材料中且伴隨適當(dāng)電子流以維持電中性。由于元素鋰的正電性性質(zhì)，所以可在電極兩端施加電壓或可不施加電壓以使負(fù)電極鋰化。若使元素鋰金屬與正電極相結(jié)合，則正電極與負(fù)電極之間的電連接可消耗正電極中的元素鋰金屬并使鋰在負(fù)電極中沉積，同時(shí)提供電中性。將鋰從正電極或犧牲電極中的元素鋰插入負(fù)電極中可與充電步驟一起執(zhí)行以制備正電極活性材料和負(fù)電極活性材料用于循環(huán)。在將額外鋰置于鋰離子電池的最終負(fù)電極的工藝期間，在一些實(shí)施例中，可使負(fù)電極與可包含元素鋰或其合金的犧牲電極和/或具有鋰犧牲材料的正電極相結(jié)合。在所述配置中，最終電池的“負(fù)電極”可呈如下配置:其中“最終負(fù)電極”與基于鋰的電極的相對(duì)單元相結(jié)合以將鋰嵌入/合金化到所述電極中。對(duì)于此一鋰化單元來(lái)說(shuō)，最終負(fù)電極可不配置成負(fù)電極。然而，無(wú)論電極結(jié)構(gòu)的中間處理可涉及的所需電化學(xué)操作如何，仍可將所述電極識(shí)別為最終負(fù)電極。此外，可在正電極或犧牲電極中使用犧牲材料以向電池供應(yīng)額外鋰用于至少部分地納入負(fù)電極中。一般來(lái)說(shuō)，任何提供電化學(xué)鋰源的材料都可用作額外鋰的犧牲源，但某些鋰源可能是合意的。可合意地選擇預(yù)計(jì)不會(huì)在電池在其電壓范圍內(nèi)正常操作期間循環(huán)的犧牲材料。舉例來(lái)說(shuō)，正電性更強(qiáng)的犧牲組合物可能在充電循環(huán)期間反應(yīng)，且所述材料可能不會(huì)在正電極中的第一次循環(huán)后循環(huán)。此外，可使用高比容量犧牲材料，這是因?yàn)閷p少量的非循環(huán)重量引入陰極中，且預(yù)計(jì)所述犧牲材料的循環(huán)性質(zhì)無(wú)關(guān)緊要。因此，適宜犧牲材料可包括(例如)鋰鈦氧化物、鋰化娃、LiCo02、LiFeP04和諸如此類。盡管元素鋰金屬具有極高的能量密度，但鋰金屬通常因鋰的反應(yīng)性而涉及特定處理程序。從處理角度來(lái)看，可合意地用更穩(wěn)定的鋰源材料來(lái)替代會(huì)與水分劇烈反應(yīng)的元素鋰。將鋰從犧牲材料轉(zhuǎn)移到負(fù)電極涉及正電極和/或犧牲電極之間的電連接，以及直接基于各別半反應(yīng)的電負(fù)性視需要適宜地施加電壓以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，從而用來(lái)自犧牲材料的鋰為負(fù)電極充電?；蛘呋蛄硗?，可在電池裝配之前預(yù)鋰化最終負(fù)電極。一般來(lái)說(shuō)，所述在電池裝配之前預(yù)鋰化最終負(fù)電極活性材料涉及以電化學(xué)方式將鋰置于最終負(fù)電極活性材料中。舉例來(lái)說(shuō)，最終負(fù)電極可經(jīng)放置以與鋰源(例如鋰箔)電化學(xué)接觸。如實(shí)例中所顯示，可將隔離件置于陽(yáng)極與鋰箔之間，且可供應(yīng)電連接以使鋰沉積到最終負(fù)電極活性材料中。可控制在元素鋰金屬源與最終負(fù)電極之間允許流動(dòng)的電流量以將所需量的鋰引入最終負(fù)電極中?？稍谠劁嚱饘僭磁c最終負(fù)電極之間施加或不施加電位以促進(jìn)將鋰轉(zhuǎn)移到最終負(fù)電極中。然而，因鋰具有反應(yīng)性，所以可使用其它方法且其可用于將鋰驅(qū)入最終負(fù)電極活性材料中并形成SEI層。也可使用其它鋰源在裝配最終電池之前以電化學(xué)方式將鋰驅(qū)入最終負(fù)電極活性材料中，且可對(duì)一些所述鋰源使用適當(dāng)電壓以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。如下文所進(jìn)一步闡述，實(shí)驗(yàn)表明，額外鋰在循環(huán)期間逐漸消耗。為將額外鋰的有效性保持到較長(zhǎng)循環(huán)次數(shù)，可合意地向負(fù)電極加載適當(dāng)?shù)拇罅款~外鋰。因此，一般來(lái)說(shuō)，向負(fù)電極加載對(duì)應(yīng)于負(fù)電極活性材料容量的至少約3%的額外鋰是合意的，且可向負(fù)電極活性材料容量的多達(dá)50%或更多加載額外鋰。負(fù)電極活性材料的總?cè)萘客ǔ？杀葋?lái)自額外鋰的等效量與正電極活性材料的理論容量的總和大至少約3%。在傳統(tǒng)鋰離子電池中，除了通常保留于電解質(zhì)中的溶解部分以外的所有鋰最初都是通過(guò)正電極活性材料來(lái)供應(yīng)。然后首先使電池充電以在充電電位下使鋰轉(zhuǎn)移到負(fù)電極活性材料中。負(fù)電極活性材料將鋰嵌入、合金化或其它方式納入其結(jié)構(gòu)中。在使鋰轉(zhuǎn)移到負(fù)電極活性材料后，由于鋰轉(zhuǎn)移回正電極活性材料且釋放可用于產(chǎn)生有效功的電化學(xué)能量，所以鋰可用于促進(jìn)電池放電。如在常規(guī)鋰離子電池中一般，對(duì)于本文所述的電池來(lái)說(shuō)，首先通常使正電極活性材料完全鋰化，從而使得首先對(duì)電池進(jìn)行充電以制備正電極用于后續(xù)放電。人們驚訝地發(fā)現(xiàn)，負(fù)電極中包括額外活性鋰可在進(jìn)行到極大循環(huán)次數(shù)的循環(huán)期間顯著穩(wěn)定電池。盡管不想受理論限制，但本文所提供的證據(jù)表明，所述穩(wěn)定性可能是由于在正電極與負(fù)電極二者處的影響所致。已有人提出構(gòu)造具有鋰排空的正電極活性材料、與負(fù)電極結(jié)合的元素鋰金屬以及與負(fù)電極結(jié)合的鋰嵌入材料(例如碳)的電池。此電池結(jié)構(gòu)進(jìn)一步闡述于頒予高(Gao)等人的標(biāo)題為“二次電池陽(yáng)極中的鋰金屬分散(Lithium Metal Dispersion in SecondaryBatteryAnodes) ”的美國(guó)專利第7，276，314號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。在所述電池中，用于循環(huán)的鋰是由負(fù)電極中的初始鋰金屬提供。類似地，可以電化學(xué)方式向負(fù)電極嵌入材料加載鋰以使得負(fù)電極在與鋰排空的正電極組合時(shí)提供鋰以供循環(huán)。此一結(jié)構(gòu)闡述于頒予考克邦(Kockbang)等人的標(biāo)題為“預(yù)鋰化用于鋰離子電化學(xué)單元的基于碳的陽(yáng)極的工藝(Process for Prelithiation of Carbon Based Anodes for Lithium 1nElectrochemical Cells) ”的美國(guó)專利第5，753, 388號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。所述電池不提供如本文所述的額外鋰，但所述電池僅提供將初始鋰引入電池中的替代方法。一般來(lái)說(shuō)，正電極容量與負(fù)電極容量相對(duì)平衡以避免浪費(fèi)材料，但可使用略微過(guò)量的負(fù)電極材料以避免鋰金屬在電池充電期間沉積或鍍覆。已提出將鋰金屬納入電池中以補(bǔ)償與SEI層形成相關(guān)的鋰，所述相關(guān)鋰與正電極活性材料不富含鋰時(shí)的不可逆容量損失相對(duì)應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，已提出納入與電解質(zhì)接觸但與電極分離的輔助性鋰金屬箔電極來(lái)補(bǔ)償不可逆容量損失，如頒予邁斯納(Meissner)的標(biāo)題為“具有輔助電極的二次鋰離子單元(Secondary Lithium-1on Cell With an Auxiliary Electrode)，，的美國(guó)專利第6，335，115號(hào)中所闡述，所述專利以引用方式并入本文中。將鋰金屬箔置于單元中作為與負(fù)電極電接觸的鋰庫(kù)的類似結(jié)構(gòu)闡述于頒予赫爾(Herr)的標(biāo)題為“鋰離子單元(Lithium 1n Cell)”的美國(guó)專利6，025，093中，所述專利以引用方式并入本文中。類似地，已提出用鋰層補(bǔ)償與硬碳相關(guān)的大量不可逆容量損失，如頒予甘(Gan)等人的標(biāo)題為“用于堿金屬離子電化學(xué)單兀的雙集電器負(fù)電極設(shè)計(jì)(Double Current Collector Negative Electrode Designfor Alkali Metal 1n Electrochemical Cells) ” 的美國(guó)專利第 6，737，191 號(hào)中所闡述，所述專利以弓I用方式并入本文中。將負(fù)電極嵌入材料以電化學(xué)方式部分預(yù)鋰化來(lái)補(bǔ)償不可逆容量損失已闡述于頒予納茲里(Nazri)等人的標(biāo)題為“使用鋰去活化碳陽(yáng)極制備單元的方法(Method of Making a Cell Using a Lithium-Deactivated Carbon Anode)，，的美國(guó)專利第5，743，921號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。具有復(fù)合正電極和復(fù)合負(fù)電極的電池結(jié)構(gòu)闡述于頒予霍華德(Howard)等人的標(biāo)題為“鋰離子電池(Lithium-1on Battery) ”的美國(guó)專利第7,582,387號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。正電極具有兩種活性材料，其中最初向一種活性材料加載鋰，另一種不加載，且負(fù)電極最初包含鋰金屬和嵌入組合物。其宣稱此結(jié)構(gòu)可在較寬電位范圍內(nèi)穩(wěn)定充電和放電。另外，已提出元素鋰金屬層可穩(wěn)定鋰離子單元的循環(huán)，如頒予比爾德(Beard)的標(biāo)題為“具有復(fù)合固態(tài)陽(yáng)極的高能電化學(xué)單元(High Energy Electrochemical CellHaving Composite Solid-State Anode) ”的美國(guó)專利5, 147, 739中所闡述，所述專利以引用方式并入本文中。還提出用與負(fù)電極表面或隔離件的負(fù)電極側(cè)結(jié)合的元素鋰涂層來(lái)達(dá)成補(bǔ)償不可逆容量損失以及改良循環(huán)的目的。參見(jiàn)頒予摩西(Moses)等人的標(biāo)題為“鋰離子電化學(xué)單兀(Lithium 1n Electrochemical Cell) ”的美國(guó)專利第5，948，569號(hào),所述專利以引用方式并入本文中。已提出通過(guò)用以電化學(xué)方式納入負(fù)電極活性材料中的鋰或鋰金屬替代因不可逆容量損失而損失的鋰來(lái)穩(wěn)定循環(huán)，此已闡述于頒予赫爾等人的標(biāo)題為“電化學(xué)二次兀件(Electrochemical Secondary Element) ”的美國(guó)專利第 5，162, 176 號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。赫爾的’ 176號(hào)專利闡述使用針狀焦炭作為負(fù)電極循環(huán)材料，其具有大量不可逆容量損失。然而，若不可逆容量損失主要是由正電極活性材料的不可逆變化而非形成SEI層來(lái)產(chǎn)生，則添加鋰來(lái)補(bǔ)償不可逆容量損失是無(wú)用的。具體來(lái)說(shuō)，無(wú)法在放電期間將所添加鋰納入正電極活性材料中。因此，在本文所述的富含鋰的正電極活性材料的背景下，補(bǔ)償不可逆容量損失的合理性沒(méi)有意義。然而，已在將額外鋰納入包含富含鋰的金屬氧化物的電池中時(shí)發(fā)現(xiàn)顯著更重要的結(jié)果。具體來(lái)說(shuō)，由于目前尚未了解的原因，正電極活性材料的結(jié)構(gòu)被顯著穩(wěn)定。當(dāng)在較低電壓下操作時(shí)，納入富含鋰的金屬氧化物的鋰離子電池已被穩(wěn)定以獲得適當(dāng)循環(huán)性能，如頒予庫(kù)瑪爾等人的標(biāo)題為“具有長(zhǎng)期循環(huán)性能的鋰離子電池(Lithium1n Batteries With Long Cycling Performance) ” 的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/509，131號(hào)中所闡述，所述專利以引用方式并入本文中。特定來(lái)說(shuō)，使用具有AlF3涂層的富含鋰的金屬氧化物時(shí)，可使從2.5V到4.2V的適當(dāng)循環(huán)進(jìn)行到超過(guò)1000次循環(huán)。然而，以前從未了解過(guò)在較高電壓下具有相應(yīng)較高容量的相當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)期循環(huán)性能。此外，循環(huán)性能在較低電壓下的進(jìn)一步改良也是合意的。
當(dāng)在較高電壓下操作以獲得正電極活性材料的較大部分容量時(shí)，已觀察到循環(huán)性能更快速地衰減。然而，在具有富含鋰的正電極活性材料的電池中包括額外鋰即使在高電壓操作下也可驚人地顯著改良所述電池的循環(huán)性質(zhì)。已發(fā)現(xiàn)此驚人改良與正電極活性材料的穩(wěn)定有關(guān)，但數(shù)據(jù)表明SEI層的穩(wěn)定性也有所增加。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于不具有額外鋰的電池，發(fā)現(xiàn)金屬?gòu)恼姌O活性材料遷移到負(fù)電極活性材料，此表明金屬溶解到電解質(zhì)中，從而表明所述材料不穩(wěn)定。若正電極活性材料不穩(wěn)定，則預(yù)計(jì)電池容量將因正電極在放電步驟期間會(huì)逐漸地?zé)o法吸收等量鋰而衰減。人們觀察到，在使具有額外鋰的電池循環(huán)數(shù)百次循環(huán)后，來(lái)自正電極活性材料的非鋰金屬原子構(gòu)成負(fù)電極活性材料的不超過(guò)約5重量％，此表明正電極活性材料可穩(wěn)定循環(huán)。即使在將電池放電到2伏后，負(fù)電極中的額外鋰也可在循環(huán)期間在負(fù)電極中提供額外容量。因此，在循環(huán)20次循環(huán)并使電池放電到2伏特后，可移除負(fù)電極并進(jìn)一步使鋰脫嵌/去合金化，以移除總負(fù)電極容量的至少約0.5%。如本文所述，將額外鋰納入具有富含鋰的金屬氧化物的電池中可穩(wěn)定鋰電池的循環(huán)性能。所述改良的性能即使在高電壓下循環(huán)也可獲得，從而使得還獲得高比容量。使用經(jīng)涂層穩(wěn)定的正電極材料時(shí)，可將高比容量循環(huán)性能維持?jǐn)?shù)百次循環(huán)且?guī)缀鯖](méi)有或沒(méi)有容量衰減。具體來(lái)說(shuō)，在使用高容量富含鋰的正電極組合物以及額外鋰時(shí)觀察到協(xié)同效應(yīng)，此產(chǎn)生極其穩(wěn)定的循環(huán)性質(zhì)。有用的是，應(yīng)注意，在充電/放電測(cè)量期間，材料的比容量取決于放電速率。特定材料的最高比容量是在極慢放電速率下測(cè)量。在實(shí)際使用中，實(shí)際比容量因以較快速率放電而小于最大值。更真實(shí)的比容量可使用更類似于在實(shí)際使用期間所遇到放電速率的適當(dāng)放電速率來(lái)測(cè)量。舉例來(lái)說(shuō)，在低到中速率應(yīng)用中，適當(dāng)測(cè)試速率涉及使電池經(jīng)3小時(shí)放電。在常規(guī)記法中，此寫作C/3或0.33C?？梢曅枰褂酶旎蚋姆烹娝俾剩铱梢韵嗤浄枋鏊鏊俾?。觀察到包括所添加元素鋰金屬可在所選操作電壓下增加可逆容量，從而使生產(chǎn)性比容量增加。因此，對(duì)于本文所述富含鋰的高容量材料來(lái)說(shuō)，放電比容量可較高，例如，大于約240mAh/g?？蓪⒋烁哒姌O比容量維持多次循環(huán)且?guī)缀鯖](méi)有或沒(méi)有衰減。在一些實(shí)施例中，在從第5次循環(huán)到第200次循環(huán)以C/3速率放電時(shí)，正電極在第200次循環(huán)時(shí)的室溫放電比容量為第5次循環(huán)的放電比容量的至少約92.5%。在其它實(shí)施例中，已發(fā)現(xiàn)，即使在IC和2C的更大放電速率下以及在升高溫度(例如55°C)下，仍可維持放電比容量的循環(huán)穩(wěn)定性。可再充電電池具有多種用途，例如移動(dòng)式通信裝置(例如電話)、移動(dòng)式娛樂(lè)裝置(例如MP3播放器和電視)、可攜式計(jì)算機(jī)、所述裝置具有廣泛應(yīng)用的組合以及運(yùn)輸裝置(例如車輛和叉車(fork lift))。本文所述納入在比容量、振實(shí)密度和循環(huán)方面經(jīng)改良的正電極活性材料的電池可向消費(fèi)者提供改良的性能，尤其用于中等強(qiáng)度電流應(yīng)用。對(duì)于一些應(yīng)用(例如混合動(dòng)力車輛、插電式混合動(dòng)力車輛和電動(dòng)車)來(lái)說(shuō)，電池占成本的絕大部分，所以改良電池循環(huán)可顯著降低使用所述車輛的壽命成本，從而使得車輛變得更易于在更多公眾中普及。鋰離子電池結(jié)構(gòu)鋰離子電池通常包含正電極、負(fù)電極、位于所述負(fù)電極與所述正電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)。電極通常與金屬集電器(例如金屬箔)結(jié)合。鋰離子電池是指負(fù)電極活性材料是在充電期間吸收鋰且在放電期間釋放鋰的材料的電池。參照?qǐng)D1，其示意性展示電池100，其具有負(fù)電極102、正電極104和位于負(fù)電極102與正電極104之間的隔離件106。電池可(例如)在堆疊中包含多個(gè)正電極和多個(gè)負(fù)電極以及適當(dāng)放置的隔離件。與電極接觸的電解質(zhì)提供穿過(guò)極性相反的電極之間的隔離件的離子傳導(dǎo)性。電池通常包含分別與負(fù)電極102和正電極104結(jié)合的集電器108、110。在本節(jié)中闡述基本電池結(jié)構(gòu)和組合物且在下文中進(jìn)一步闡述與納入額外鋰相關(guān)的修改。負(fù)電極嵌入/合金化材料的性質(zhì)影響電池的所得電壓，這是因?yàn)樗鲭妷菏顷帢O與陽(yáng)極處的半電池電位之間的差值。適宜負(fù)電極(陽(yáng)極)鋰嵌入/合金化組合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、其它石墨碳、五氧化二鈮、錫合金、硅、氧化鈦、氧化錫和氧化鋰鈦(例如LixTiO2,0.5<x ( I ;或Li1+xTi2_x04，0 ^ x ^ 1/3)。石墨碳與金屬氧化物的負(fù)電極組合物經(jīng)由嵌入或類似過(guò)程吸收并釋放鋰。硅和錫合金與鋰金屬形成合金以吸收鋰并從合金釋放鋰，從而相應(yīng)地釋放鋰。其它負(fù)電極材料闡述于頒予庫(kù)瑪爾標(biāo)題為“復(fù)合組合物、具有復(fù) 合組合物的負(fù)電極和相應(yīng)電池(Composite Compositions, NegativeElectrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries) ” 的公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)案第2010/0119942號(hào)和頒予庫(kù)瑪爾等人的標(biāo)題為“具有特定負(fù)電極組合物的高能鋰離子電池(High Energy Lithium 1n Batteries with Particular NegativeElectrode Compositions) ”的公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)案第2009/0305131號(hào)中，二者均以引用方式并入本文中。正電極活性組合物和負(fù)電極活性組合物通常是組合物粉末，其在相應(yīng)電極中利用聚合物粘合劑固持在一起。粘合劑在與電解質(zhì)接觸時(shí)向活性顆粒提供離子傳導(dǎo)性。適宜聚合物粘合劑包括(例如)聚二氟亞乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如，乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。粘合劑中的顆粒負(fù)載可較大，例如大于約80重量％。為形成電極，可將粉末與聚合物在適宜液體(例如用于聚合物的溶劑)中摻和?？蓪⑺酶嗪龎褐瞥呻姌O結(jié)構(gòu)。正電極組合物通常還包含與電活性組合物不同的導(dǎo)電粉末，且負(fù)電極組合物可能也包含所述導(dǎo)電粉末。適宜額外導(dǎo)電粉末包括(例如)石墨、炭黑、金屬粉末(例如銀粉)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)和諸如此類和其組合。通常，正電極可包含約I重量％到約25重量％、且在其它實(shí)施例中約2重量％到約15重量％的不同導(dǎo)電粉末。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在以上明確范圍內(nèi)的導(dǎo)電粉末和聚合物粘合劑的量的其它范圍且其屬于本發(fā)明。電極通常與導(dǎo)電集電器相結(jié)合以促進(jìn)電子在電極與外部回路之間的流動(dòng)。集電器可包含金屬，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實(shí)施例中，集電器可由鎳、鋁、不銹鋼、銅或諸如此類形成。電極材料可以薄膜形式澆鑄于集電器上。然后可在例如烘箱中干燥電極材料和集電器，以從電極移除溶劑。在一些實(shí)施例中，可對(duì)與集電器箔或其它結(jié)構(gòu)接觸的經(jīng)干燥電極材料施壓，例如約2kg/cm2(千克/平方厘米)到約10kg/cm2。隔離件定位于正電極與負(fù)電極之間。隔離件是電絕緣的，同時(shí)在兩個(gè)電極之間提供至少所選的離子傳導(dǎo)?？墒褂枚喾N材料作為隔離件。市售隔離件材料通常是由諸如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，其為可提供離子傳導(dǎo)的多孔片材。市售聚合物隔離件
包括(例如)購(gòu)自賽蘭尼斯(Hoechst Celanese)，夏洛特，北羅來(lái)納州的賽爾加德*"(Celgard )系列隔離件材料。此外，已研發(fā)出陶瓷-聚合物復(fù)合材料用于隔離件應(yīng)用。所
述復(fù)合隔離件可在較高溫度下穩(wěn)定，且所述復(fù)合材料可顯著降低燃燒風(fēng)險(xiǎn)。用于隔離件材料的聚合物-陶瓷復(fù)合物進(jìn)一步闡述于頒予亨尼(Hennige)等人的標(biāo)題為“電隔離件、其制造方法和其用途(Electric Separator, Method for Producing the Same and theUse Thereof)”的美國(guó)專利申請(qǐng)案第2005/0031942A號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。用于鋰離子電池隔離件的聚合物-陶瓷復(fù)合物是由贏創(chuàng)工業(yè)(Evonik Industries),
德W以商標(biāo)賽η蘭* (Separione)出售。將包含溶劑化離子的溶液稱為電解質(zhì)，且將在適當(dāng)液體中溶解形成溶劑化離子的離子組合物稱為電解質(zhì)鹽。用于鋰離子電池的電解質(zhì)可包含一種或一種以上所選鋰鹽。適當(dāng)鋰鹽通常具有惰性陰離子。適宜的鋰鹽包括(例如)六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺?；啺?鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(三氟甲基磺?；?甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸硼酸鋰和其組合。傳統(tǒng)上，電解質(zhì)包含IM濃度的鋰鹽，但可使用更大或更小濃度。對(duì)于所關(guān)注的鋰離子電池來(lái)說(shuō)，通常使用非水性液體來(lái)溶解鋰鹽。溶劑通常不溶解電活性材料。適宜溶劑包含(例如)碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧戊環(huán)、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、二甲亞砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2- 二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。尤其可用于高電壓鋰離子電池的溶劑進(jìn)一步闡述于頒予阿瑪洛丁(Amiruddin)等人的2009年12月4日申請(qǐng)的標(biāo)題為“具有高電壓電解質(zhì)和添加劑的鋰離子電池(Lithium 1n Battery With High VoltageElectrolytes and Additives) ”的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/630，992號(hào)(’992號(hào)申請(qǐng)案)中，所述專利以引用方式并入本文中。可將本文所述電極納入多種商業(yè)電池設(shè)計(jì)中。舉例來(lái)說(shuō)，陰極組合物可用于棱柱形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣電池或其它適當(dāng)電池形狀。電池可包含單一陰極結(jié)構(gòu)或多個(gè)以并聯(lián)和/或串聯(lián)電連接裝配的陰極結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，可將正電極和負(fù)電極以及其之間的隔離件堆疊在一起，且可將所得堆疊結(jié)構(gòu)置成圓柱形或棱柱形配置以形成電池結(jié)構(gòu)?？蓪⑦m當(dāng)導(dǎo)電片焊接或以類似方式連接到集電器上，并可將所得蛋糕卷(jellyroll)或堆疊結(jié)構(gòu)置于金屬罐或聚合物包裝中，其中將負(fù)電極片和正電極片焊接到適當(dāng)外部觸點(diǎn)上。將電解質(zhì)添加到罐中，并密封罐以完成電池。一些目前使用的可再充電的市售電池包括(例如)圓柱形18650電池(直徑為18mm且長(zhǎng)65mm)和26700電池(直徑為26mm且長(zhǎng)70mm)，但也可使用其它電池尺寸。袋電池(pouch battery)可如頒予巴克利(Buckley)等人的標(biāo)題為“高能鋰離子二次電池(HighEnergy Lithium 1n Secondary Batteries) ” 的公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)案第 2009/0263707 號(hào)中所述來(lái)構(gòu)造，所述專利以引用方式并入本文中。正電極活性組合物在一些實(shí)施例中，鋰離子電池正電極材料可為任一適當(dāng)正電極活性材料，例如具有六角形晶格結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量層狀陰極材料，例如LiCo02、LiNiO2, LiMnO2或諸如此類；立方尖晶石陰極材料，例如LiMn204、Li4Mn5012或諸如此類；橄欖石LiMPO4 (M=Fe、Co、Mn、其組合和諸如此類)型材料；層狀陰極材料，例如Li1+X (NiCoMn) ο.33-x02 (O ( x<0.3)系統(tǒng)；層-層復(fù)合物，例如XLi2MnO3.(1-x)LiMO2，其中M可為N1、Co、Mn、其組合和諸如此類；和復(fù)合結(jié)構(gòu)，如層狀尖晶石結(jié)構(gòu)，例如LiMn2O4 *LiM02。在其它或替代實(shí)施例中，可提及涉及組成LiMO2的富含鋰的組合物，其中M是一種或一種以上平均氧化態(tài)為+3的金屬。通常，富含鋰的組合物可由式LDhO2近似地表示，其中M表示一種或一種以上非鋰金屬且y基于金屬的平均化合價(jià)與X相關(guān)。在一些實(shí)施例中，X是約0.01到約0.33，且y是約x-0.2到約x+0.2，前提是y>0。在層狀-層狀復(fù)合組合物中，X近似地等于y。一般來(lái)說(shuō)，在較高電壓下在富含鋰的組合物中獲得額外鋰，以使得初次充電在相對(duì)較高電壓下發(fā)生以獲得額外容量。特別關(guān)注的富含鋰的正電極活性材料可近似地由式Li 1+bNi αMn0CoyA502_ZFZ表示，其中b在約0.01到約0.3范圍內(nèi)，α在約O到約0.4范圍內(nèi)，β在約0.2到約0.65范圍內(nèi)，Y在O到約0.46范 圍內(nèi)，δ在O到約0.15范圍內(nèi)且ζ在O到約0.2范圍內(nèi)，條件是α 與 Y 二者不同時(shí)為 0，且其中 A 是 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在以上明確組成范圍內(nèi)的參數(shù)值的其它范圍且其屬于本發(fā)明。為簡(jiǎn)化此節(jié)中的以下論述，不再進(jìn)一步闡述可選氟摻雜劑。合意的具有氟摻雜劑的富含鋰的組合物進(jìn)一步闡述于頒予庫(kù)瑪爾等人的標(biāo)題為“具有高比容量的摻雜氟的富含鋰的金屬氧化物正電極電池材料和相應(yīng)電池”的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/569，606號(hào)中，所述專利以弓丨用方式并入本文中。A為用于取代Mn的摻雜劑鋰的組合物闡述于頒予凡卡塔察蘭等人的標(biāo)題為“摻雜鋰的陰極材料(Lithium DopedCathode Material) ”的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/870，295號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。用+2金屬陽(yáng)離子摻雜劑(例如Mg+2)獲得的特定性能性質(zhì)闡述于頒予卡斯基揚(yáng)等人的標(biāo)題為“經(jīng)摻雜正電極活性材料和由其構(gòu)造的鋰離子二次電池(Doped PositiveElectrode Active Materials and Lithium 1n Secondary Batteries ConstructedTherefrom) ”的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/753，312號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。若b+α+β + γ + δ近似地等于1，則具有上式的正電極材料可近似地以二組份記法表示為X Li2M' O3.(1-X)LiMO2，其中0〈x〈l，M在一些實(shí)施例內(nèi)是一種或一種以上平均化合價(jià)為+3的金屬陽(yáng)離子，至少一個(gè)陽(yáng)離子是Mn離子或Ni離子，且其中M’是一種或一種以上平均化合價(jià)為+4的金屬陽(yáng)離子，例如Mn+4。據(jù)信，所述層狀-層狀復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)具有含有過(guò)量鋰來(lái)維持材料穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)。舉例來(lái)說(shuō)，在富含鋰的材料的一些實(shí)施例中，Li2MnO3材料可在結(jié)構(gòu)上與層狀LiMO2組份整合，其中M表示所選非鋰金屬元素或其組合。所述組合物通常闡述于(例如)頒予薩克萊等人的標(biāo)題為“鋰單元和鋰電池的鋰金屬氧化物電極”的美國(guó)專利第6，680，143號(hào)中，所述專利以引用方式并入本文中。最近已發(fā)現(xiàn)，可基于組合物化學(xué)計(jì)量的特定設(shè)計(jì)來(lái)改造正電極活性材料的性能性質(zhì)。特別關(guān)注的正電極活性材料可近似地以二組份記法表示為X Li2MnO3.(1-X)LiMO2,其中M是一種或一種以上平均化合價(jià)為+3的金屬元素且有一種金屬元素是Mn且另一金屬元素是Ni和/或Co。一般來(lái)說(shuō)，0〈χ〈1，但在一些實(shí)施例中，0.03 ^ X ^ 0.55，在其它實(shí)施例中，0.075 ^ X ^ 0.50，在其它實(shí)施例中，0.1 ^ X ^ 0.45，且在其它實(shí)施例中，0.15 ^ X ^ 0.425。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在以上參數(shù)X的明確范圍內(nèi)的其它范圍且其屬于本發(fā)明。舉例來(lái)說(shuō)，M可為鎳、鈷和錳的組合，其在初始鋰錳氧化物內(nèi)可呈(例如)氧化態(tài)Ni+2、Co+3和Mn+4。所述組合物的總式可寫作Li2(1+x)/(2+x) Mn2x/ (2+x) M (2-2x) / (2+x)
02。在所述總式中，錳的總量源自二組份記法所列舉的兩種成份。因此，在某種意義上，所述組合物富含錳。在一些實(shí)施例中，M可寫作NiuMnvCowAy。對(duì)于y=0的實(shí)施例來(lái)說(shuō)，可將此式簡(jiǎn)化為NiuMnvCow0若M包括N1、Co、Mn和任選地A，則組合物可替代性地以二組份記法和單組份記法寫作下式:X Li2MnO3.(l-x)Li NiuMnvCowAyO2, (I)LiltbNiaMn0CoyA5O2 (2)其中u+v+w+y。I且b+a+β + Y +δ。I。對(duì)所述兩個(gè)公式的調(diào)節(jié)產(chǎn)生以下關(guān)系:b=x/ (2+x), a =2u (1-χ) / (2+x),β =2x/(2+x)+2v (l_x) / (2+x),y =2w(l-x)/ (2+x),δ =2y (l_x) / (2+x),且類似地，x=2b/(l_b),u= a / (l_3b)，V= ( β _2b) / (l_3b),w=y/(l-3b),y= δ / (l_3b)。在一些實(shí)施例中，使u ^ V可能是合意的，以使Li NiuMnvCowAyO2近似地成為L(zhǎng)iNiuMnuCowAyO2O在此組合物中，在y=0時(shí)，N1、Co和Mn的平均化合價(jià)為+3，且若u ^ V，則所述元素可具有近似于Ni+2、Co+3和Mn+4的化合價(jià)以達(dá)成平均化合價(jià)。在假設(shè)鋰完全脫出時(shí)，所有元素均變?yōu)?4價(jià)。當(dāng)所述材料在電池中循環(huán)時(shí)，Ni與Mn的平衡可使Mn保留在+4價(jià)。此平衡避免形成Mn+3，其與Mn溶于電解質(zhì)中以及相應(yīng)的容量損失相關(guān)。在其它實(shí)施例中，組成可基于上式變化，從而使得成為L(zhǎng)i Niu+.Mnu_.CowAy02,其中Λ的絕對(duì)值通常不超過(guò)約0.3 ( S卩，-0.3彡Δ彡0.3)，在其它實(shí)施例中不超過(guò)約
0.2(-0.2 ^ Δ < 0.2)，在一些實(shí)施例中不超過(guò)約0.175(-0.175 < Δ <0.175)，且在其它實(shí)施例中不超過(guò)約0.15(-0.15 ^ Δ ^ 0.15)。上文給出x的合意范圍。在2u+w+y ^ I時(shí)，合意的參數(shù)范圍在一些實(shí)施例中是O彡w彡1、0彡u彡0.5、0彡y彡0.1 (條件是u+Λ與w 二者不同時(shí)為O)，在其它實(shí)施例中，0.1 ^ w ^ 0.6,0.1 ^ u ^ 0.45,0 ^ y ^ 0.075，且在其它實(shí)施例中0.2彡w彡0.5,0.2彡u彡0.4、0彡y彡0.05。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在上述明確范圍內(nèi)的組成參數(shù)的其它范圍且其屬于本發(fā)明。本文所用記法(值I <變量<值2)隱含假定值I和值2是近似量。改造組合物以獲得所需電池性能性質(zhì)進(jìn)一步闡述于上文所引用的’ 976號(hào)申請(qǐng)案中。已對(duì)本文所述所需富含鋰的金屬氧化物材料執(zhí)行共沉淀工藝，所述材料在組成中具有鎳、鈷、錳和其它可選金屬陽(yáng)離子并展現(xiàn)高比容量性能。除高比容量以外，材料還可展現(xiàn)良好振實(shí)密度，其使所述材料在固定體積應(yīng)用中具有高總?cè)萘俊Ｌ囟▉?lái)說(shuō)，通過(guò)共沉淀工藝形成的富含鋰的金屬氧化物組合物是以經(jīng)涂布形式使用以產(chǎn)生下文實(shí)例中的結(jié)果。
特定來(lái)說(shuō)，基于共沉淀的合成方法已適用于合成如上文所述具有式Li1+bNiαMn0CoyA502_ZFZ的組合物。在共沉淀工藝中，將金屬鹽以所需摩爾比溶解到水性溶劑(例如純化水)中。適宜金屬鹽包括(例如)金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽和其組合。溶液濃度通常是在IM與3M之間進(jìn)行選擇。金屬鹽的相對(duì)摩爾量可基于產(chǎn)物材料的所需式來(lái)選擇。類似地，可以適當(dāng)摩爾量引入摻雜劑元素以及其它金屬鹽以使得將摻雜劑納入所沉淀材料中。然后可通過(guò)(例如)添加Na2CO3和/或氫氧化銨來(lái)調(diào)節(jié)溶液的pH，以使具有所需量金屬元素的金屬氫氧化物或碳酸鹽沉淀。通常，可將PH調(diào)節(jié)到介于約6.0與約12.0之間的值?？杉訜岵嚢枞芤阂源龠M(jìn)氫氧化物或碳酸鹽沉淀。然后可從溶液中分離出所沉淀的金屬氫氧化物或碳酸鹽，洗滌并干燥以形成粉末，隨后進(jìn)行進(jìn)一步處理。舉例來(lái)說(shuō)，可在烘箱中在約110°C下干燥約4小時(shí)到約12小時(shí)。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在上述明確范圍內(nèi)的工藝參數(shù)的其它范圍且其屬于本發(fā)明。然后可對(duì)所收集金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末進(jìn)行熱處理以將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)氧化物組合物并消除水或二氧化碳。通常，熱處理可在烘箱、爐或諸如此類中執(zhí)行。熱處理可在惰性氣氛或有氧氣存在的氣氛中執(zhí)行。在一些實(shí)施例中，可將材料加熱到至少約350°C且在一些實(shí)施例中約400°C到約800°C的溫度以將氫氧化物或碳酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化物。熱處理通?？蓤?zhí)行至少約15分鐘，在其它實(shí)施例中約30分鐘到24小時(shí)或更久，且在其它實(shí)施例中約45分鐘到約15小時(shí)?？稍诘诙邷囟认聢?zhí)行進(jìn)一步熱處理以改良產(chǎn)物材料的結(jié)晶度。此用于形成結(jié)晶產(chǎn)物的煅燒步驟通常是在至少約650°C、且在一些實(shí)施例中約700°C到約1200°C、且在其它實(shí)施例中約700°C到約1100°C的溫度下執(zhí)行。用于改良粉末的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的煅燒步驟通?？蓤?zhí)行至少約15分鐘、在其它實(shí)施例中約20分鐘到約30小時(shí)或更久、且在其它實(shí)施例中約I小時(shí)到約36小時(shí)。若需要，可將加熱步驟與適當(dāng)溫度斜坡上升組合以產(chǎn)生所需材料。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在上述明確范圍內(nèi)的溫度和時(shí)間的其它范圍且其屬于本發(fā)明?？稍诠に嚨囊粋€(gè)或一個(gè)以上所選步驟中將鋰元素納入材料中。舉例來(lái)說(shuō)，可在執(zhí)行沉淀步驟之前或之后經(jīng)由添加水合鋰鹽來(lái)將鋰鹽納入溶液中。以此方法，以與其它金屬相同的方式將鋰物質(zhì)納入氫氧化物或碳酸鹽材料中。此外，由于鋰的性質(zhì)，可在固態(tài)反應(yīng)中將鋰元素納入材料且不會(huì)對(duì)所得產(chǎn)物組合物的性質(zhì)造成不良影響。因此，舉例來(lái)說(shuō)，可將適當(dāng)量的通常為粉末的鋰源(例如LiOH.H2O, LiOH, Li2CO3或其組合)與所沉淀的金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。然后繼續(xù)對(duì)混合物粉末實(shí)施加熱步驟以形成氧化物，且然后形成結(jié)晶終產(chǎn)物材料。氫氧化物共沉淀工藝的其它詳細(xì)內(nèi)容闡述于上文提及的’853號(hào)申請(qǐng)案中。碳酸鹽共沉淀工藝的其它詳細(xì)內(nèi)容闡述于上文提及的’ 332號(hào)申請(qǐng)案中。涂層和涂層的形成已發(fā)現(xiàn)諸如金屬鹵化物涂層和金屬氧化物涂層等無(wú)機(jī)涂層可顯著改良鋰離子電池的性能，但人們相信所述涂層對(duì)電池循環(huán)是惰性的。具體來(lái)說(shuō)，已發(fā)現(xiàn)由經(jīng)涂布鋰金屬氧化物形成的電池的循環(huán)性質(zhì)比未涂布材料顯著改良。另外，具有涂層的電池的比容量也顯示合意的性質(zhì)，且在一些實(shí)施例中可降低電池的第一次循環(huán)的不可逆容量損失。在下文實(shí)例中，獲得經(jīng)氟化鎂(MgF2)和經(jīng)氟化鋁(AlF3)涂布的活性材料的性能性質(zhì)。就金屬氧化物和金屬鹵化物涂層來(lái)說(shuō)，涂層組合物可使用具有金屬和/或類金屬元素的組合的涂層。適用于氟化物涂層的金屬和類金屬元素包含(例如)A1、Bi、Ga、Ge、 In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、Tl、Zn、Zr和其組合。由于氟化鋁具有合適的成本且認(rèn)為其環(huán)境友 好，所以其可為合意涂層材料。金屬氟化物涂層概述于頒予孫等人的標(biāo)題為“用于鋰二次電 池的經(jīng)氟化合物涂布的陰極活性材料(Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)，，的 公開(kāi)PCT申請(qǐng)案W02006/109930A中，所述專利以引用方式并入本文中。已發(fā)現(xiàn)，金屬/類 金屬氟化物涂層可顯著改良用于二次鋰離子電池的富含鋰的層狀組合物的性能。參見(jiàn)(例 如)上文所引用的’ 853號(hào)申請(qǐng)案和’ 332號(hào)申請(qǐng)案以及’ 226號(hào)申請(qǐng)案。非氟化物金屬鹵 化物涂層的合意性能結(jié)果已闡述于頒予凡卡塔察蘭等人的標(biāo)題為“鋰離子電池正電極材料 上的金屬鹵化物涂層和相應(yīng)電池”的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/888，131號(hào)中，所述專 利以引用方式并入本文中。吳(Wu)等人使用A1203涂層時(shí)注意到容量增大且不可逆容量損失降低，“具有 低不可逆容量損失的表面經(jīng)改良的高容量層狀Li [Li
(1—x)(2-x) /3Nix/3C〇x/3
]02 陰極(High
Capacity, Surface-Modified Layered Li [Li (卜x)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3]02Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss) ”，電化學(xué)與固態(tài)快報(bào)(Electrochemical and Solid State Letters)，9 (5) A221-A224 (2006)中，所述文獻(xiàn)以引用方式并入本文中。使用LiNiP04涂 層來(lái)獲得改良的循環(huán)性能闡述于康(Kang)等人的論文“通過(guò)Li-Ni-P04&理增強(qiáng)高容量 xLi2Mn03 (l~x) LiM02 (M=Mn> Ni> Co)電極的倍率性能(Enhancing the rate capability of high capacity xLi2Mn03 (l_x) LiM02 (M=Mn, Ni, Co) electrodes by Li-Ni_P04treatment)，， 電化學(xué)通訊(Electrochemistry Communications) 11, 748-751 (2009)中，所述論文以引用 方式并入本文中，且關(guān)于金屬磷酸鹽涂層的形成通?？蓞⒖即苏撐?。金屬氧化物涂層對(duì)富 含鋰的正電極活性材料的合意性質(zhì)進(jìn)一步闡述于頒予卡斯基揚(yáng)等人的標(biāo)題為“用于基于鋰 的電池的經(jīng)金屬氧化物涂布的正電極材料”的共同待決美國(guó)專利申請(qǐng)案第12/870，096號(hào) 中，所述專利以引用方式并入本文中。在一些實(shí)施例中，即使涂層本身沒(méi)有電化學(xué)活性，所述涂層也可改良電池的比容 量。然而，涂層還影響活性材料的其它性質(zhì)，例如平均電壓、熱穩(wěn)定性和阻抗。涂層性質(zhì)的 選擇可納入與材料的總體性質(zhì)范圍有關(guān)的其它因素。—般來(lái)說(shuō)，涂層的平均厚度可不超過(guò)25nm,在一些實(shí)施例中約0. 5nm到約20nm, 在其它實(shí)施例中約lnm到約12nm，在其它實(shí)施例中1. 25nm到約10nm且在其它實(shí)施例中約 1. 5nm到約8nm。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在上述明確范圍內(nèi)的涂層材料的其 它范圍且其屬于本發(fā)明。使電池性能達(dá)成所需改良的涂層材料的量可與未涂布材料的粒徑 和表面積相關(guān)。關(guān)于涂層厚度對(duì)經(jīng)涂布富含鋰的鋰金屬氧化物的性能性質(zhì)的影響的進(jìn)一步 論述參見(jiàn)上文所引用的’ 226號(hào)申請(qǐng)案。金屬氟化物涂層可使用基于溶液的沉淀方法進(jìn)行沉積?？蓪⒄姌O材料的粉末混 合于適宜溶劑(例如水性溶劑)中。可將所需金屬/類金屬的可溶性組合物溶于溶劑中。 然后，可向分散液/溶液中逐漸添加nh4f以使金屬氟化物沉淀。涂層反應(yīng)物的總量可經(jīng)選 擇以形成所需厚度的涂層，且涂層反應(yīng)物的比率可基于涂層材料的化學(xué)計(jì)量?？稍谕坎歼^(guò) 程期間將涂層混合物加熱到適當(dāng)溫度(例如對(duì)于水溶液來(lái)說(shuō)在約60°c到約100°C范圍內(nèi)) 并保持約20分鐘到約48小時(shí)，以促進(jìn)涂布過(guò)程。在從溶液中移除經(jīng)涂布電活性材料后，可干燥所述材料并將其加熱到通常約250°C到約600°C的溫度并保持約20分鐘到約48小時(shí)，以完成經(jīng)涂布材料的形成。加熱可在氮?dú)夥栈蚱渌鼘?shí)質(zhì)上無(wú)氧的氣氛下執(zhí)行。氧化物涂層通常是經(jīng)由將前體涂層沉積到活性材料粉末上來(lái)形成。然后加熱前體涂層以形成金屬氧化物涂層。適宜前體涂層可包含相應(yīng)金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或金屬硝酸鹽。由于可使用添加氫氧化銨和/或碳酸銨來(lái)使金屬氫氧化物和金屬碳酸鹽前體涂層沉淀，所以相應(yīng)前體涂層可經(jīng)由沉淀工藝來(lái)沉積。金屬硝酸鹽前體涂層可經(jīng)由以下方式來(lái)沉積:將活性陰極粉末與金屬硝酸鹽溶液混合，且然后將所述溶液蒸發(fā)到干燥以形成金屬硝酸鹽前體涂層?？杉訜峋哂星绑w涂層的粉末以分解涂層，以供形成相應(yīng)金屬氧化物涂層。舉例來(lái)說(shuō)，可將金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽前體涂層加熱到約300°C到約80(TC的溫度且通常保持約I小時(shí)到約20小時(shí)。此外，通?？稍诩s250°C到約550°C溫度下將金屬硝酸鹽前體涂層加熱至少約30分鐘以分解涂層。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本文揭示內(nèi)容針對(duì)特定前體涂層組合物調(diào)節(jié)所述處理?xiàng)l件。最終負(fù)電極和額外鋰上文闡述了鋰離子電池的最終負(fù)電極的一般形成。同樣如上文所述，可使用多種方法將額外鋰引入電池中，但在相應(yīng)的初始反應(yīng)和/或充電之后，最終負(fù)電極裝載了來(lái)自額外鋰的用于循環(huán)的過(guò)量鋰。就具有額外鋰的電池中的最終負(fù)電極來(lái)說(shuō)，最終負(fù)電極在第一次循環(huán)后以及在另一循環(huán)后的結(jié)構(gòu)和/或組成可相對(duì)于其初始結(jié)構(gòu)和組成有所變化。根據(jù)引入額外鋰的方法，正電極可最初包括額外鋰源和/或可引入包含額外鋰的犧牲電極。就最終負(fù)電極的初始結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，在一些實(shí)施例中，負(fù)電極因額外鋰而無(wú)變化。具體來(lái)說(shuō)，若額外鋰最初定位于正電極或單獨(dú)電極中，則直到電池充電之前或至少直到在電解質(zhì)和隔離件存在下在最終負(fù)電極與具有額外鋰的電極之間的回路閉合之前，負(fù)電極可呈不存在鋰的未改變形式。舉例來(lái)說(shuō)，正電極或額外電極可包含元素鋰、鋰合金和/或其它犧牲鋰源。在最終負(fù)電極外部具有鋰源的單元的示意圖顯示于圖2中。單元112包含最終負(fù)電極114、正電極116、位于最終負(fù)電極114與正電極116之間的第一隔離件118、可選犧牲電極120和位于最終負(fù)電極114與犧牲電極120之間的可選第二隔離件122。單元112進(jìn)一步包含分別與最終負(fù)電極114、正電極116和犧牲電極120相結(jié)合的集電器124、126、128。在一些實(shí)施例中，正電極116除了正電極活性材料132以外還包含額外鋰源130。夕卜部回路134連接最終負(fù)電極114與正電極116，且外部回路136連接最終負(fù)電極114與犧牲電極120。犧牲電極120可包含鋰箔和/或其它額外鋰源，其可由聚合物粘合劑支撐。在裝配中可在適當(dāng)器皿(例如電池外殼、燒杯或其它適宜器皿)中使單元(例如示意性地顯示于圖2中者)與適當(dāng)電解質(zhì)接觸，以將電極固持在一起(若不與外殼固持在一起)。若存在犧牲電極，則可閉合外部回路136以將鋰從犧牲電極嵌入/合金化到最終負(fù)電極中。一般來(lái)說(shuō)，犧牲電極可具有最終負(fù)電極的所選比例的容量，從而使得可將所需量的額外鋰沉積到負(fù)電極中。來(lái)自犧牲電極的一部分鋰可在SEI層的形成中被消耗，所述SEI層可在從犧牲電極充電期間部分或完全形成。電流可在犧牲電極與最終負(fù)電極之間以恒定電流、恒定電壓或其它所需比率流動(dòng)。在使用犧牲電極啟動(dòng)最終負(fù)電極完成后，通常將外部回路136斷開(kāi)且不再使用。若正電極中包括犧牲鋰，則將來(lái)自犧牲鋰源的鋰在充電反應(yīng)期間加載到負(fù)電極中。在充電期間基于犧牲鋰源的電壓可顯著不同于執(zhí)行充電時(shí)基于正電極活性材料的電壓。舉例來(lái)說(shuō)，正電極中的元素鋰可使負(fù)電極活性材料充電，且不因元素鋰的氧化驅(qū)動(dòng)反應(yīng)而施加外部電壓。對(duì)于一些犧牲鋰源材料來(lái)說(shuō)，施加外部電壓以氧化正電極中的犧牲鋰源并將鋰驅(qū)入負(fù)電極活性材料中。通?？墒褂煤愣娏?、逐步恒定電壓充電或其它便捷充電方案執(zhí)行充電。然而，在充電過(guò)程結(jié)束時(shí)，應(yīng)使電池充電到所需電壓(例如4.5V)。在其它實(shí)施例中，至少一部分額外鋰最初與負(fù)電極相結(jié)合。舉例來(lái)說(shuō)，額外鋰可呈元素鋰、鋰合金或其它負(fù)電性大于負(fù)電極活性材料的鋰源的形式。在使負(fù)電極與電解質(zhì)接觸后可發(fā)生反應(yīng)，且將額外鋰轉(zhuǎn)移到負(fù)電極活性材料中。在此過(guò)程期間，還形成SEI層。因此，將額外鋰加載到負(fù)電極活性材料中，且至少一部分在形成SEI層時(shí)被消耗。在電池的最終充電期間，還將從富含鋰的正電極活性材料釋放的過(guò)量鋰沉積到負(fù)電極活性材料中。由于無(wú)法經(jīng)由施加電壓使額外鋰源與同一電極中的活性材料反應(yīng)，所以置于負(fù)電極中的額外鋰的電負(fù)性應(yīng)強(qiáng)于負(fù)電極中的活性材料。與負(fù)電極結(jié)合的額外鋰可以粉末形式納入負(fù)電極中，且此一結(jié)構(gòu)示意性地顯示于圖3中。參照?qǐng)D3，負(fù)電極140與集電器142相結(jié)合。負(fù)電極140包含位于聚合物粘合劑基質(zhì)148內(nèi)的活性負(fù)電極組合物144和額外鋰源146，且未顯示任何導(dǎo)電粉末(若存在)。在其它或替代實(shí)施例中，沿電極表面放置額外鋰，如圖4A和4B中所示。參照?qǐng)D4A，將負(fù)電極150置于集電器152上。負(fù)電極150包含具有活性負(fù)電極組合物156的活性層154和位于活性層154表面上的額外鋰源層158。額外鋰源層158可包含鋰或鋰合金箔片材、位于聚合物粘合劑內(nèi)的額外鋰粉和/或包埋于活性層154表面上的額外鋰源材料顆粒。替代配置顯示于圖4B中，其中額外鋰源層160位于活性層162與集電器164之間。此外，在一些實(shí)施例中，負(fù)電極可在活性層的兩個(gè)表面上包含額外鋰源層，其基本上是圖4A和4B中的實(shí)施例的組合。在其它實(shí)施例中，可在電池裝配之前將至少一部分額外鋰供應(yīng)到最終負(fù)電極活性材料。部分預(yù)加載鋰的電極示意性地顯示于圖5中。如圖5中所顯示，最終負(fù)電極170與集電器172接觸。最終負(fù)電極170包含經(jīng)部分加載的活性材料174，其中所述經(jīng)部分加載的活性材料經(jīng)由嵌入/合金化或類似方式具有所選負(fù)載水平的鋰。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于最終負(fù)電極活性材料的預(yù)加載來(lái)說(shuō)，可使最終負(fù)電極活性材料與電解質(zhì)和鋰源(例如元素鋰、鋰合金或其它負(fù)電性大于最終負(fù)電極活性材料的犧牲鋰源)接觸。執(zhí)行此一鋰預(yù)加載的實(shí)驗(yàn)性布置示意性地顯示于圖6中。將形成于集電器184上的具有活性材料182的電極180置于含有電解質(zhì)188和接觸電極180的鋰源材料的片材190的器皿186中。鋰源材料的片材可包含鋰箔、鋰合金箔或任選地與導(dǎo)電粉末一起存于聚合物粘合劑中的鋰源材料，其與待預(yù)加載鋰的最終負(fù)電極直接接觸，從而使得電子可在所述材料之間流動(dòng)以在發(fā)生各別反應(yīng)的同時(shí)維持電中性，且最終負(fù)電極180還應(yīng)與電解質(zhì)188接觸以提供離子轉(zhuǎn)移。在后續(xù)反應(yīng)中，可經(jīng)由嵌入、合金化或類似方式將鋰加載到最終負(fù)電極活性材料中。在替代或其它實(shí)施例中，可將最終負(fù)電極活性材料在用聚合物粘合劑形成電極之前在電解質(zhì)和鋰源材料中混合以納入額外鋰，以使各別材料可在電解質(zhì)中自發(fā)反應(yīng)。在一些實(shí)施例中，可將電極內(nèi)的鋰源與待預(yù)加載鋰的最終負(fù)電極一起裝配到單元中?？筛綦x件置于各別電極之間?？墒闺娏骺稍陔姌O之間流動(dòng)。根據(jù)鋰源的組成，可能需要或可能不需要施加電壓來(lái)驅(qū)動(dòng)鋰在最終負(fù)電極活性材料內(nèi)沉積，但仍可合意地施加電壓以控制反應(yīng)速率。執(zhí)行此鋰化工藝的設(shè)備示意性地顯示于圖7中。參照?qǐng)D7，容器200容納電解質(zhì)202和單元204。單元204包含最終負(fù)電極206、集電器208、隔離件210和包含鋰源的犧牲電極212。便捷的犧牲電極包含鋰箔、包埋于聚合物中的鋰粉或鋰合金，但可使用具有可脫出鋰的任何電極。用于鋰化單元的容器可包含常規(guī)電池外殼、燒杯或任何其它便捷結(jié)構(gòu)。盡管常規(guī)電池外殼可因適當(dāng)設(shè)計(jì)而提供低內(nèi)部阻抗，但最終打開(kāi)所述外殼以移除負(fù)電極用于裝配最終電池結(jié)構(gòu)。只要電隔離電極，就無(wú)需隔離件，但緊鄰的電極可減少內(nèi)部阻抗。此配置的優(yōu)點(diǎn)在于能夠測(cè)量電流流動(dòng)以計(jì)量最終負(fù)電極的鋰化程度。此外，可使最終負(fù)電極循環(huán)一次或一次以上，其中最終負(fù)電極活性材料加載的鋰接近滿載。以此方式，可在最終負(fù)電極活性材料的預(yù)加載鋰期間以所需控制程度形成SEI層。以此方式，最終負(fù)電極在以所選預(yù)加載鋰制備最終負(fù)電極期間完全形成?？傊?，裝配到用于循環(huán)的電池中的初始負(fù)電極可具有以下結(jié)構(gòu):無(wú)額外鋰與電極相結(jié)合的結(jié)構(gòu)、具有不與用于循環(huán)的活性材料相結(jié)合的額外鋰的結(jié)構(gòu)或?qū)⒅辽僖徊糠诸~外鋰插入負(fù)電極活性材料中且部分或完全形成SEI層的結(jié)構(gòu)。若負(fù)電極最初與不與用于循環(huán)的活性材料相結(jié)合的額外鋰相結(jié)合，則將額外鋰插入活性材料中和用于形成SEI的反應(yīng)通?？稍谙螂姵毓嘧㈦娊赓|(zhì)后立即開(kāi)始。在任一情形下，通過(guò)完成第一次放電循環(huán)，通常使額外鋰與負(fù)電極活性材料相結(jié)合，且通常形成SEI層。一般來(lái)說(shuō)，鋰源可包含(例如)元素鋰、鋰合金或可從組合物釋放鋰的鋰組合物(例如鋰金屬氧化物)。元素鋰可呈箔和/或粉末形式。出于處理目的，元素鋰(尤其呈粉末形式)可經(jīng)涂布以穩(wěn)定鋰，且市售鋰粉(例如購(gòu)自FMC公司的粉末)是以具有用于穩(wěn)定的專利性涂層的形式出售。涂層通常不改變鋰粉在電化學(xué)應(yīng)用中的性能。鋰合金包括(例如)鋰硅合金和諸如此類。在一些實(shí)施例中可使用具有嵌入鋰的鋰組合物，且適宜組合物包括(例如)鋰鈦氧化物、鋰錫氧化物和諸如此類。一般來(lái)說(shuō)，預(yù)加載或可用于加載到負(fù)電極活性組合物中的額外鋰的量可為容量的至少約2.5%的量，在其它實(shí)施例中為容量的約3%到約90%，且在其它實(shí)施例中為負(fù)電極活性材料容量的約5%到約80%。所關(guān)注的另一參數(shù)涉及負(fù)電極活性材料相對(duì)于總可用活性鋰的總平衡，所述總可用活性鋰是額外鋰與正電極理論容量的總和。在一些實(shí)施例中，總可用活性鋰可不超過(guò)負(fù)電極容量的約110%，在其它實(shí)施例中不超過(guò)105%，且在其它實(shí)施例中約65%到約100%，且在其它實(shí)施例中為負(fù)電極活性容量的約70%到約97.5%。在一些傳統(tǒng)電池中，負(fù)電極平衡在正電極容量的107%處，此對(duì)應(yīng)于相對(duì)于負(fù)電極容量的93.5%活性鋰。盡管活性鋰的值大于負(fù)電極容量的100%時(shí)可導(dǎo)致鋰鍍覆于負(fù)電極中，但本文中的證據(jù)表明，鋰隨著循環(huán)而消耗，所以少量可鍍覆于負(fù)電極中的初始鋰可在樹(shù)枝狀晶體形成之前就被消耗。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在上述明確范圍內(nèi)的鋰預(yù)負(fù)載的其它范圍且其屬于本發(fā)明。在電池循環(huán)后可檢測(cè)負(fù)電極中的額外鋰。在使電池放電后，正電極活性材料基本上加載有鋰，所述鋰在單元的操作電壓范圍內(nèi)可接收回正電極活性材料中。在一些實(shí)施例中，可使電池放電到2V，或作為替代表述，達(dá)到放電到放電容量的98%的狀態(tài)。若電池中不包括額外鋰，則在形成和循環(huán)之后，一些過(guò)量鋰保留在負(fù)電極中，這大概是由于正電極中的富含鋰的活性組合物在形成SEI層時(shí)消耗的過(guò)量鋰中的不可逆變化所致。若包括額外鋰，則在放電后可在負(fù)電極中檢測(cè)到顯著更大量的過(guò)量鋰。已發(fā)現(xiàn)過(guò)量鋰的量隨著進(jìn)一步循環(huán)而減少。過(guò)量鋰可通過(guò)移除負(fù)電極并使負(fù)電極中的鋰金屬脫嵌/去合金化來(lái)測(cè)定。在使電池在所選電壓范圍內(nèi)(例如在4.5V與2V之間)進(jìn)行20次循環(huán)后，可使電池放電，并采集負(fù)電極以測(cè)量其剩余容量。具體來(lái)說(shuō)，在拆卸之前可使電池放電到放電容量的98%。在收回負(fù)電極后，負(fù)電極的剩余容量可為總?cè)萘康闹辽偌s0.5%，在其它實(shí)施例中至少約1%且在其它實(shí)施例中至少約2%。由于可評(píng)估一部分電極的容量％，所以不需要采集整個(gè)負(fù)電極。在脫嵌/去合金化后，可使電極完全加載鋰直到適當(dāng)電壓，以測(cè)量全容量，從而獲得剩余容量百分比。在4.5V與2V之間進(jìn)行500次循環(huán)后，負(fù)電極可具有0.2%的容量，在其它實(shí)施例中至少約0.25%且在其它實(shí)施例中至少約0.5%。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在上文明確范圍內(nèi)的放電負(fù)電極剩余容量的其它范圍且其屬于本發(fā)明。觀察到在循環(huán)期間存在額外鋰可穩(wěn)定電池的循環(huán)且尤其可用于穩(wěn)定正電極。具體來(lái)說(shuō)，已發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬?gòu)母缓嚨恼姌O材料浸出到電解質(zhì)中。可使電解質(zhì)中的過(guò)渡金屬沉積于負(fù)電極中。額外鋰穩(wěn)定正電極活性材料中的過(guò)渡金屬，從而使得將過(guò)渡金屬納入電解質(zhì)中且相應(yīng)地減少或消除負(fù)電極。因此，在一些實(shí)施例中，在使電池在4.5V與2V之間進(jìn)行500次充電/放電循環(huán)后，負(fù)電極包含不超過(guò)約5重量％過(guò)渡金屬，在其它實(shí)施例中不超過(guò)約2.5重量％，在其它實(shí)施例中不超過(guò)約2重量％且在其它實(shí)施例中負(fù)電極中的過(guò)渡金屬不超過(guò)約I重量％。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在上述明確范圍內(nèi)的過(guò)渡金屬濃度的其它范圍且其屬于本發(fā)明。差示掃描量熱法的測(cè)量值表明，若存在額外鋰，則最初形成的SEI層更穩(wěn)定。具體來(lái)說(shuō)，若存在額外鋰，則在形成充電步驟后移除陽(yáng)極材料時(shí)，負(fù)電極活性材料在低于110°C時(shí)不具有高于基線熱容量的熱流量升高。若SEI層是由富含鋰的負(fù)電極活性材料形成且無(wú)額外鋰，則已在低到約100°C時(shí)觀察到熱流量升高。若SEI層是通過(guò)電化學(xué)鋰化與陰極活性材料分離的負(fù)電極活性材料來(lái)形成，則已發(fā)現(xiàn)SEI層尤其穩(wěn)定，且在高于130°C時(shí)觀察到仍具有穩(wěn)定性。電池性質(zhì)在實(shí)際放電條件下，由富含鋰的正電極活性材料和額外鋰形成的電池已展示合意的性能。特定來(lái)說(shuō)，活性材料已在電池以中等放電速率循環(huán)時(shí)展示高比容量。具體來(lái)說(shuō)，在包括額外鋰時(shí)，正電極活性材料的初始比容量近似不變。第一次循環(huán)的不可逆容量損失減小。此外，包括額外鋰顯著改良循環(huán)的比容量。如上所述，不可逆容量損失是第一次充電比容量與第一次放電比容量之間的差值。就本文中的所述值來(lái)說(shuō)，不可逆容量損失是在正電極活性材料背景下相對(duì)于鋰金屬負(fù)電極進(jìn)行評(píng)估。在一些實(shí)施例中，不可逆容量損失不超過(guò)約30mAh/g，在其它實(shí)施例中不超過(guò)約25mAh/g，且在其它實(shí)施例中不超過(guò)約15mAh/g。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋不可逆容量損失的其它范圍且其屬于本發(fā)明。一般來(lái)說(shuō)，可使用各種類似測(cè)試程序來(lái)評(píng)估電池正電極材料的容量性能。適宜的測(cè)試程序更詳細(xì)地闡述于下文實(shí)例中。特定來(lái)說(shuō)，可使電池在室溫下在4.5伏特與2伏特之間循環(huán)，但可使用其它范圍，相應(yīng)地具有不同結(jié)果，且第一次循環(huán)是以C/10的速率充電和放電，第二個(gè)和第三次循環(huán)具有C/5的充電/放電速率，且除非另外說(shuō)明以C/3充電，否則后續(xù)循環(huán)是以C/3的速率充電/放電。如上文所述，放電比容量主要取決于放電速率。同樣，記法C/x意味著，電池是以使電池在X小時(shí)內(nèi)完全放電到所選電壓最小值的速率放電。在一些實(shí)施例中，初始比容量主要取決于富含鋰的正電極活性材料的組成?；诎~外鋰，比容量的衰減相對(duì)于不含額外鋰的相應(yīng)電池顯著減少。在一些實(shí)施例中，以C/3速率從4.5伏特到2伏特循環(huán)時(shí)，在第200次循環(huán)時(shí)室溫放電比容量為第5次循環(huán)放電比容量的至少約92.5%，且在其它實(shí)施例中，以C/3的放電速率循環(huán)時(shí)，第400次循環(huán)為第5次循環(huán)放電容量的至少約90%。此外，在較高速率下額外鋰可有效減少衰減。特定來(lái)說(shuō)，在室溫下以IC速率從4.5V放電到2.0V時(shí)，正電極活性材料在第175次循環(huán)時(shí)放電比容量可為第5次循環(huán)比容量的至少約75%，且在其它實(shí)施例中，在室溫下以IC速率從4.5伏特放電到2伏特時(shí)，為第5次循環(huán)比容量的至少約85%。在55°C下也發(fā)現(xiàn)循環(huán)良好。特定來(lái)說(shuō)，當(dāng)從第5次循環(huán)到第45次循環(huán)在55°C溫度下以C/3速率放電時(shí)，在第45次循環(huán)時(shí)正電極活性材料的比容量可為第5次循環(huán)放電比容量的至少約90%，且在其它實(shí)施例中至少約95%。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋比容量的其它范圍且其屬于本揭示內(nèi)容。下文結(jié)果顯示在2.5V到3V電壓范圍內(nèi)的放電容量增長(zhǎng)。當(dāng)存在額外鋰時(shí)，此電壓范圍的容量隨著循環(huán)相對(duì)穩(wěn)定，而在無(wú)額外鋰時(shí)，此容量貢獻(xiàn)隨著循環(huán)相對(duì)快速地減小。在一些實(shí)施例中，從約300次循環(huán)到約600次循環(huán)，正電極活性材料在3V與2.5V之間具有至少約90mAh/g的放電比容量,在其它實(shí)施例中至少約100mAh/g,且在其它實(shí)施例中至少約105mAh/g。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)了解，本發(fā)明涵蓋在上文明確范圍內(nèi)的放電容量的其它范圍且其屬于本發(fā)明。實(shí)例實(shí)例1-陰極活性材料的合成此實(shí)例顯示使用碳酸鹽或氫氧化物共沉淀工藝來(lái)形成所需正電極活性材料。
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將化學(xué)計(jì)量量的金屬前體溶解于蒸餾水中以形成以所需摩爾比含有金屬鹽的水溶液。單獨(dú)制備含有Na2CO3和/或NH4OH的水溶液。為形成樣品，將一種或兩種溶液逐漸添加到反應(yīng)器皿中以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物沉淀。攪拌反應(yīng)混合物，并將反應(yīng)混合物的溫度保持在室溫與80°C之間。反應(yīng)混合物的pH在6到12范圍內(nèi)。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)渡金屬水溶液具有IM到3M的的濃度，且Naf03/NH40H水溶液具有IM到4M的Na2CO3濃度和/或
0.2M到2M的NH4OH濃度。過(guò)濾金屬碳酸鹽或氫氧化物沉淀，用蒸餾水洗滌多次，并在110°C下干燥約16小時(shí)以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物粉末。用于制備樣品的反應(yīng)條件的具體范圍進(jìn)一步概述于表I中，其中所述溶液可不包括Na2CO3和NH4OH 二者。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池，其包含額外鋰、正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中所述正電極包含近似地由式Li1JV^yOhFz表不的組合物,其中M是一種或一種以上金屬兀素，X是約0.01到約0.33，y是約x-Ο.2到約x+0.2，前提是y彡0，且z是O到約0.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中至少一些所述額外鋰最初嵌入所述負(fù)電極/與所述負(fù)電極合金化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中至少一些所述額外鋰與所述負(fù)電極相結(jié)入口 ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述額外鋰包含元素鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其中至少一些所述元素鋰最初以薄膜形式提供于所述負(fù)電極上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池，其中至少一些所述元素鋰金屬最初以粉末形式提供。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中至少一些所述元素鋰金屬與所述正電極相彡口口
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其進(jìn)一步包含犧牲電極和位于所述犧牲電極與所述負(fù)電極之間的隔離件，其中至少一些所述額外鋰與所述犧牲電極相結(jié)合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述負(fù)電極包含石墨碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述鋰金屬氧化物可近似地由式Li1+bNiaMneCoYAs02表示，其中b在約0.05到約0.3范圍內(nèi)，a在O到約0.4范圍內(nèi)，β在約0.2到約0.65范圍內(nèi)，Y在O到約0.46范圍內(nèi)，且δ在約O到約0.15范圍內(nèi)，且其中 A 為 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中所述鋰金屬氧化物可近似地由式XLi2MnO3.(1-x) LiMO2表示，其中M表示一種或一種以上平均化合價(jià)為+3的金屬離子，且0〈χ〈1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電`池，其中在使所述電池循環(huán)20次從4.5伏特到2.0伏特的循環(huán)后且在使所述電池完全放電到2.0伏特后，可移除所述負(fù)電極并使其以至少約ImAh/g的比容量放電，且相應(yīng)地從所述負(fù)電極移除鋰。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中在600次在4.5V與2.0V之間的循環(huán)后，所述負(fù)電極包含不超過(guò)約I重量％過(guò)渡金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其中當(dāng)從第5次循環(huán)到第200次循環(huán)在以C/3速率放電時(shí)，所述正電極在所述第200次循環(huán)時(shí)的室溫放電比容量為所述第5次循環(huán)時(shí)的放電比容量的至少約92.5%。
15.一種鋰離子電池，其包含: 負(fù)電極，其包含鋰嵌入組合物； 正電極，其包含LihMhCVzFz，其中M是一種或一種以上金屬元素，X是約0.01到約`0.33, y是約x-Ο.2到約x+0.2，前提是y彡0，且z是O到約0.2 ;和位于所述負(fù)電極與所述正電極之間的隔離件， 其中在600次在4.5V與2.0V之間的循環(huán)后，所述負(fù)電極包含不超過(guò)約I重量％的來(lái)自所述正電極的金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鋰離子電池，其中在600次循環(huán)后，所述負(fù)電極包含不超過(guò)約0.25重量％過(guò)渡金屬。
17.—種鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中所述正電極包含近似地由式Li1JV^yCVzFz表不的組合物,其中M是一種或一種以上金屬兀素,X是約0.01到約0.33，y是約x-0.2到約x+0.2，前提是y彡0，且z是O到約0.2，且其中在使所述電池循環(huán)20次從4.5伏特到2伏特的循環(huán)后且在將所述電池放電到放電容量的98%后，可移除所述負(fù)電極并使其以負(fù)電極容量的至少約0.5%的容量電化學(xué)脫嵌/去合金化，且相應(yīng)地從所述負(fù)電極移除鋰。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰離子電池，其中在使所述電池循環(huán)20次從4.5伏特到2伏特的循環(huán)后且在使所述電池放電到容量的98%后，可移除所述負(fù)電極并使其以所述負(fù)電極容量的至少約2.5%的容量電化學(xué)脫嵌/去合金化，且相應(yīng)地從所述負(fù)電極移除鋰。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的鋰離子電池，其中在使所述電池循環(huán)550次從4.5伏特到2伏特的循環(huán)后且在使所述電池放電到容量的98%后，可移除所述負(fù)電極并使其以所述負(fù)電極容量的至少約0.5%的容量電化學(xué)脫嵌/去合金化，且相應(yīng)地從所述負(fù)電極移除鋰。
20.一種鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中當(dāng)從第5次循環(huán)到第200次循環(huán)在以C/3速率從4.5V放電到2V時(shí)，所述正電極在所述第200次循環(huán)時(shí)的室溫放電比容量為所述第5次循環(huán)時(shí)的放電比容量的至少約92.5%。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鋰離子電池，其中當(dāng)從所述第5次循環(huán)到第400次循環(huán)在以C/3速率放電時(shí)，所述正電極在所述第400次循環(huán)時(shí)的室溫放電比容量為所述第5次循環(huán)時(shí)的放電比容量的至少約90%。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的鋰離子電池，其進(jìn)一步包含額外鋰。
23.一種鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中當(dāng)從第5次循環(huán)到第175次循環(huán)在以IC速率從4.5V放電到2V時(shí)，所述電池在所述第175次循環(huán)時(shí)的室溫放電比容量為所述第5 次循環(huán)時(shí)的放電比容量的至少約75%。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的鋰離子電池，其中當(dāng)從所述第5次循環(huán)到所述第175次循環(huán)在以IC速率從4.5V放電到2V時(shí)，所述電池在所述第175次循環(huán)時(shí)的室溫放電比容量為所述第5次循環(huán)時(shí)的放電比容量的至少約85%。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的鋰離子電池，其進(jìn)一步包含額外鋰。
26.一種鋰離子電池，其包含正電極、負(fù)電極、位于所述正電極與所述負(fù)電極之間的隔離件和包含鋰離子的電解質(zhì)，所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中當(dāng)從第5次循環(huán)到第45次循環(huán)在55°C溫度下以C/3速率從4.5V放電到2V時(shí)，所述電池在所述第45次循環(huán)時(shí)的放電比容量為所述第5次循環(huán)時(shí)的放電比容量的至少約90%。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的鋰離子電池，其中當(dāng)從所述第5次循環(huán)到所述第45次循環(huán)在55°C溫度下以C/3速率從4.5V放電到2V時(shí)，所述電池在所述第5次循環(huán)時(shí)的放電比容量為至少約260mAh/g且在所述第45次循環(huán)時(shí)的放電比容量為所述第5次循環(huán)時(shí)的放電比容量的至少約95%。
28.一種形成鋰離子電池的負(fù)電極的方法，其中所述負(fù)電極包含活性鋰嵌入/合金化組合物和聚合物粘合劑，所述方法包含: 以電化學(xué)方式將鋰嵌入/合金化到所述活性組合物中； 以電化學(xué)方式使所述鋰從所述活性組合物脫嵌/去合金化； 以電化學(xué)方式將所述鋰嵌入/合金化組合物部分地嵌入/合金化到所述組合物的容量的約2%到約75%的水平。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述電化學(xué)嵌入/合金化步驟包含使鋰嵌入/合金化到所述組合物的理論容量的至少約80%的水平，以及使鋰脫嵌/去合金化到活性材料所含有鋰的量不超過(guò)所述容量的約25%的狀態(tài)。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其進(jìn)一步包含將以下步驟重復(fù)至少一次: 以電化學(xué)方式將鋰嵌入/合金化到所述活性組合物中；和 以電化學(xué)方式使所述鋰從所述活性材料脫嵌/去合金化。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中執(zhí)行所述以電化學(xué)方式部分地嵌入/合金化所述鋰嵌入/合金化組合物的步驟到所述 組合物的所述容量的約5%到約60%的水平。
32.—種形成負(fù)電極中存儲(chǔ)有額外鋰的鋰離子電池的方法，其中所述負(fù)電極包含鋰嵌入/合金化組合物和聚合物粘合劑，所述方法包含: 閉合回路以將額外鋰從犧牲鋰源加載到所述負(fù)電極中的所述鋰嵌入/合金化組合物中。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述犧牲鋰源位于正電極中，所述正電極進(jìn)一步包含正電極活性材料和粘合劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中所述電池進(jìn)一步包含含有正電極活性材料和犧牲電極的正電極，其中所述犧牲鋰源位于所述犧牲電極中。
35.一種鋰離子電池，其包含: 負(fù)電極，其包含鋰嵌入組合物； 正電極，其包含LihMhCVzFz，其中M是一種或一種以上金屬元素，X是約0.01到約.0.33, y是約x-0.2到約x+0.2，前提是y≥0，且z是O到約0.2 ;和位于所述負(fù)電極與所述正電極之間的隔離件， 其中從約300次循環(huán)到約600次循環(huán)，所述正電極活性材料在3V與2.5V之間具有至少約90mAh/g的放電比容量。
全文摘要
可使用額外鋰來(lái)穩(wěn)定具有富含鋰的金屬氧化物作為正電極活性材料的鋰離子電池。已獲得長(zhǎng)期循環(huán)下比容量的顯著改良。所述額外鋰可與負(fù)電極一起提供，或另一選擇是作為隨后驅(qū)入負(fù)電極活性材料中的犧牲材料來(lái)提供。可將所述額外鋰在裝配所述電池之前使用電化學(xué)沉積提供到所述負(fù)電極活性材料。所述正電極活性材料可包含含有錳以及鎳和/或鈷的層狀-層狀結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK103190026SQ201180052899
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月2日
發(fā)明者夏布·阿米魯汀, 素布拉馬尼安·文卡塔查拉姆, 李冰, 赫爾曼·A·洛佩茲, 蘇吉特·庫(kù)馬爾 申請(qǐng)人:安維亞系統(tǒng)公司