專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材、非水系二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池及非 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于非水電解質(zhì)二次電池的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材、使用該碳材而形成的非水系二次電池用負(fù)極、具有該負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池、以及非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著電子設(shè)備的小型化，對(duì)于高容量二次電池的需求正在不斷增加。特別是，與鎳鎘電池或鎳氫電池相比能量密度更高、且大電流充放電特性優(yōu)異的鋰離子二次電池備受矚目。作為鋰離子二次電池的碳材，使用石墨已被人們所知。特別是，如果使用石墨化度高的石墨作為鋰離子二次電池用碳材，則可得到接近于作為石墨的鋰吸留的理論容量的372mAh/g的容量，此外還已知，其成本及耐久性也優(yōu)異，因此，優(yōu)選將其作為活性物質(zhì)。但是，僅是將石墨應(yīng)用于鋰離子二次電池，還難以提高能量密度、獲得大電流充放電特性，并且同時(shí)表現(xiàn)出以循環(huán)特性為代表的耐久特性、及糊劑的涂布性。例如，在專利文獻(xiàn)I中公開了如下內(nèi)容:通過對(duì)石墨粒子進(jìn)行機(jī)械化學(xué)處理，使該石墨粒子表面親水化，即使是使用了水系粘結(jié)材料的鋰離子二次電池，也可以進(jìn)行高速充電?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-132889號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題根據(jù)本發(fā)明人等的研究，專利文獻(xiàn)I中記載的技術(shù)存在如下問題:雖然鋰離子二次電池用途的高速充電特性得到了改善，但除此之外，鋰離子二次電池所期望的首次充放電效率及循環(huán)特性未得到提高。另外，為了使循環(huán)特性提高，在只是通過使通常顯示類似的真密度的碳材的球形程度或平均粒徑發(fā)生變化來提高振實(shí)密度的現(xiàn)有技術(shù)中，粒子間的總的摩擦減少，并未解決上述問題。因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其目的在于提供可解決循環(huán)特性降低的問題、且適用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，所述循環(huán)特性降低是由于反復(fù)充放電帶來的含碳負(fù)極的膨脹收縮引起的。更具體地，本發(fā)明提供一種改善了上述折衷選擇關(guān)系、能夠良好地表現(xiàn)出糊劑性狀、首次充放電效率、循環(huán)特性、低溫輸出功率及極板強(qiáng)度等性能的碳材及負(fù)極、以及使用它們的鋰離子二次電池。解決問題的方法本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過在特定的破碎條件下對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材進(jìn)行處理，可得到糊劑性狀、首次充放電效率、循環(huán)特性、低溫輸出功率及漿料特性等性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，以至完成了本發(fā)明。具體來說，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了如下方法:通過對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材賦予一定功率以下的能量一定時(shí)間，而不用極力賦予沖擊力，僅將殘存在復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材內(nèi)的微凝聚的鍵切斷，進(jìn)而使其與周邊氣氛反應(yīng)，以至完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。1.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其滿足以下的(a)及(b)，(a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)< 1.01 ;(b)由X射線光電子能譜法求出的表面含氧率(0/C)為1.5原子％(atomic%)以上。2.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其包含石墨粒子和包覆該石墨粒子表面的非晶質(zhì)碳，且滿足以下的(a)，(a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)<1.01。3.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其包含石墨粒子和包覆該石墨粒子表面的非晶質(zhì)碳，且滿足以下的(a)及(b)，(a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)< 1.01 ;(b)由X射線光電子能譜法求出的表面含氧率(0/C)為1.5原子％以上。4.上述I 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其DBP吸油量為75ml/100g以下，并且由拉曼光譜法求出的拉曼值R為0.15以上。5.上述I 4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其中，由流式粒子圖像分析裝置觀察到的3 u m以下的粒子個(gè)數(shù)比率為5%以上。6.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其具有集電體、和形成在該集電體上的活性物質(zhì)層，并且，該活性物質(zhì)層含有上述I 5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材。7.一種鋰離子二次電池，其具有能夠吸留、放出鋰離子的正極及負(fù)極、以及電解質(zhì)，并且，該負(fù)極為上述6所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。8.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法，其是對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料實(shí)施破碎處理來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的方法，其中，在破碎處理中，每單位重量復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的功率為50W/kg以上且3000W/kg以下。9.上述8所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法，其中，破碎處理在氧氣氛中進(jìn)行。10.上述8或9所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法，其中，進(jìn)行破碎處理的處理時(shí)間為0.5分鐘 120分鐘。發(fā)明的效果本發(fā)明的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材可以提供改善了折衷選擇關(guān)系、能夠良好地表現(xiàn)出糊劑性狀、首次充放電效率、循環(huán)特性及低溫輸出功率等性能的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料、以及使用了該負(fù)極材料的非水電解質(zhì)二次電池。另外，按照本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極材料的制造方法，能夠以簡(jiǎn)要的工序制造具有上述優(yōu)點(diǎn)的負(fù)極材料。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)敘述本發(fā)明的內(nèi)容。需要說明的是，以下記載的發(fā)明構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明實(shí)施方式的一個(gè)例子(代表例)，只要不超出本發(fā)明的主旨，本發(fā)明并不限定于這些方式。<非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材>本發(fā)明中的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(在本說明書中，也簡(jiǎn)稱為復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材)只要具有復(fù)層結(jié)構(gòu)、且滿足下述條件的物性等即可，沒有特別限制。本說明書中所說的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材可列舉例如對(duì)石墨粒子(核石墨)的部分面或整個(gè)面包覆碳(非晶質(zhì)碳)或石墨質(zhì)碳而得到的材料。以下對(duì)優(yōu)選的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的物性及構(gòu)成進(jìn)行敘述。 復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的主要物性(I)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)需要說明的是，在本說明書中，有時(shí)將(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)簡(jiǎn)稱為空隙比。本發(fā)明中所說的空隙比與來源于凝聚粒子、該粒子表面的表面含氧率、及原本的粒子形狀的粒子間空隙有關(guān)，是用于表征本發(fā)明性能的指標(biāo)之一。更具體來說，所述空隙比是由DBP吸油量規(guī)定的空隙量與由振實(shí)密度規(guī)定的空隙量之比。所述由DBP吸油量規(guī)定的空隙率，凝聚粒子的內(nèi)部也作為空隙被加進(jìn)來，成為難以表征來源于官能團(tuán)等的負(fù)極表面每單位接點(diǎn)面積的接觸電阻或接觸面積的電阻的指標(biāo)，作為糊劑涂布性的指標(biāo)，具有重要的意義。與此相對(duì)，振實(shí)密度也受到凝聚粒子內(nèi)部空隙的影響，由于粒子直接接觸、振動(dòng)，每單位接觸面積的接觸電阻或接觸面積的影響顯著表現(xiàn)出來，是容易受到微小粒子的存在或官能團(tuán)的影響的指標(biāo)，是對(duì)循環(huán)特性的影響更大的指標(biāo)。因此，上述比值(空隙比)成為明顯表示除去粒子形狀的因素以外的接觸電阻、SP由微小粒子帶來的接觸面積增加或來源于官能團(tuán)的每單位面積的接觸電阻增加的影響的指標(biāo)。更具體來說，由DBP吸油量算出的空隙率小者通常其糊劑的涂布性也良好，而對(duì)于循環(huán)特性而言，通常是由振實(shí)密度算出的空隙率越大其循環(huán)特性越良好，因此，為了表示它們之間的關(guān)系，優(yōu)選空隙率比這樣的指標(biāo)，一般來說，其比值小者，可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。因此，本發(fā)明中的空隙比可以由下述式I算出。式1(空隙比)=(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)空隙比通常低于1.01，優(yōu)選為0.98以下，更優(yōu)選為0.97以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.96以下。另外，通常優(yōu)選為0.90以上，更優(yōu)選為0.91以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.92以上。
通過使空隙比低于1.01，可以使復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材中的微凝聚粒子減少，從而在對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材進(jìn)行極板化時(shí)可以提高填充性，并且可以增加涂布密度，提高循環(huán)特性。需要說明的是，空隙比為1.01以上時(shí)，表示未破碎的凝聚粒子大量存在，不顯示本發(fā)明的效果。另夕卜，如果空隙比過小，則在處理時(shí)需要大量的能量，可能因能量浪費(fèi)而帶來環(huán)境負(fù)擔(dān)、成本增加。在通常的負(fù)極活性物質(zhì)的制作時(shí)，如果為了使DBP吸油量減少而實(shí)施提高粒子的球形化度的操作，則同時(shí)會(huì)顯示出振實(shí)密度增加的傾向，該空隙比的值不發(fā)生變化。即，用于提高循環(huán)特性的確保接點(diǎn)面積與用于確保糊劑特性的DBP吸油量減少是相背的性能。因此，降低其比值成為用來避免折衷選擇關(guān)系的必要條件。(2) DBP 吸油量在考慮通常的涂布工序的情況下，由于干燥工序爐長(zhǎng)或溫度的制約，欲涂布的糊劑的含溶劑分?jǐn)?shù)也存在制約。DBP(苯二甲酸二丁酯)吸油量是類似于活性物質(zhì)在涂布糊劑中所占的體積的指標(biāo)，該指標(biāo)越大，活性物質(zhì)在糊劑中所占有的空間體積越增大。上述制約中，即采用恒定的含溶劑分?jǐn)?shù)進(jìn)行考察的情況下，DBP吸油量大時(shí)，在糊劑內(nèi)的粒子無法順利地流動(dòng)，因此，產(chǎn)生粘度上升或膨脹行為，從而在涂布面上產(chǎn)生條紋(^ ^引務(wù))或無法涂布。 因此，對(duì)于糊劑性狀而言，DBP吸油量的降低是重要的項(xiàng)目之一。因此，DBP吸油量通常優(yōu)選為75ml/100g以下，更優(yōu)選為65ml/100g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60ml/100g以下，特別優(yōu)選為57ml/100g以下。另外，通常優(yōu)選為30ml/100g以上，更優(yōu)選為40ml/100g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為45ml/100g以上。另外，如果DBP吸油量過大，則表示存在大量未破碎的凝聚粒子，不表現(xiàn)出本發(fā)明的效果。如果DBP吸油量過小，則可能粒子內(nèi)幾乎不存在微孔結(jié)構(gòu)，存在反應(yīng)面變少的傾向。另外，本發(fā)明中的DBP吸油量被定義為如下的值:基于JIS K6217(2001年)標(biāo)準(zhǔn)，投入40g測(cè)定材料，以滴下速度4ml/min、轉(zhuǎn)速125rpm實(shí)施測(cè)定,直至確認(rèn)達(dá)到轉(zhuǎn)矩的最大值，從測(cè)定開始到顯示最大轉(zhuǎn)矩之間的范圍，由顯示最大轉(zhuǎn)矩的70%的轉(zhuǎn)矩時(shí)的滴下油量算出的值。另外，由DBP吸油量算出的空隙率根據(jù)以下的式2算出。式2[由DBP吸油量算出的空隙率(%)]= (DBP吸油量)/{DBP吸油量+ (100/真密度)} XlOO需要說明的是，本發(fā)明中的真密度由使用了丁醇的液相置換法(比重計(jì)法)測(cè)定得到的值來定義。由DBP吸油量算出的空隙率通常優(yōu)選為63%以下，更優(yōu)選為59%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為58%以下，特別優(yōu)選為56%以下。另外，通常優(yōu)選為40%以上，更優(yōu)選為47%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50%以上。由DBP吸油量算出的空隙率越低，粒子間越是被DBP充滿，液體均勻地分散，漿料特性越是提高。需要說明的是，如果由DBP吸油量算出的空隙率過大，則表示在復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料中存在大量未破碎的凝聚粒子，存在不表現(xiàn)出本發(fā)明效果的傾向。另外，如果由DBP吸油量算出的空隙率過小，則可能粒子內(nèi)幾乎不存在微孔結(jié)構(gòu)，存在反應(yīng)面變少的傾向。(3)振實(shí)密度
本發(fā)明的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的振實(shí)密度通常優(yōu)選為0.50g/cm3以上，更優(yōu)選為0.75g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.85g/cm3以上，特別優(yōu)選為0.90g/cm3以上。另外，通常優(yōu)選為1.35g/cm3以下,更優(yōu)選為1.20g/cm3以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1.1Og/cm3以下。如果振實(shí)密度過低，則在極板化時(shí)產(chǎn)生條紋，存在工序上成為問題的傾向。如果振實(shí)密度過高，則粒子內(nèi)碳密度上升、壓延性不足，存在難以形成高密度的負(fù)極片的傾向。振實(shí)密度可以如下定義，即，使用例如粉體密度測(cè)定器(Powder tester PT-NHosokawa Micron公司制造)，通過篩子使碳材料落下到直徑5cm、體積容量IOOcm3的圓筒狀振實(shí)容器中,將容器填充滿之后,進(jìn)行500次沖程長(zhǎng)度18_的振動(dòng)，由此時(shí)的體積和試料的重量求出密度，將該密度定義為振實(shí)密度。式3[由振實(shí)密度算出的空隙率(%)] = 100 -(振實(shí)密度)/ (真密度)X 100由振實(shí)密度算出的空隙率通常優(yōu)選為77%以下，更優(yōu)選為66%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為62%以下，特別優(yōu)選為60%以下。另外，通常優(yōu)選為42%以上，更優(yōu)選為46%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為51%以上。由振實(shí)密度算出的空隙率越高，循環(huán)特性越是提高。如果由振實(shí)密度算出的空隙率過大，則表示存在大量未破碎的凝聚粒子，存在不表現(xiàn)出本發(fā)明的效果的傾向。另外，如果由振實(shí)密度算出的空隙率過小，則可能粒子內(nèi)幾乎不存在微孔結(jié)構(gòu)，存在反應(yīng)面變少的傾向。(4)表面含氧率本發(fā)明中的表面含氧率(有時(shí)簡(jiǎn)稱為0/C)可以由下述式4算出。在本發(fā)明中，0/C值表示實(shí)施破碎處理、且依賴于周圍的氣氛而生成的表面含氧率。表面含氧官能團(tuán)具有使粘結(jié)劑附著部位轉(zhuǎn)移的效果，另外，由于在破碎處理時(shí)在粒子的斷裂面產(chǎn)生，因此，成為使凝聚粒子碎解的重要指標(biāo)。0/C值通常為1.5原子％以上，優(yōu)選為2.0原子％以上，更優(yōu)選為3.0原子％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0原子％以上。其上限優(yōu)選為15原子％以下，更優(yōu)選為10原子％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為7.5原子％以下。通過使表面含氧率0/C值為1.5原子％以上，在極板化時(shí)粘結(jié)劑或增稠劑的分散性變得良好，復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材及使用該碳材的電極中的電極強(qiáng)度提高，可以提高循環(huán)特性及輸入輸出特性。如果表面含氧率0/C值過小，則不能發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，如果超過該上限值，則與電解液的反應(yīng)性增加，可能導(dǎo)致充放電效率降低或產(chǎn)生的氣體增加。式40/C值(%)=基于X射線光電子能譜法(XPS)分析中Ols光譜的峰面積求出的0原子濃度/基于XPS分析中Cls光譜的峰面積求出的C原子濃度X 100本發(fā)明中的表面含氧率可以使用X射線光電子能譜法(XPS)來測(cè)定。表面含氧率0/C值如下測(cè)定:將X射線光電子能譜儀用作X射線光電子能譜法測(cè)定，將測(cè)定對(duì)象放在試料臺(tái)上并使其表面平坦，以鋁的Ka射線作為X射線源，通過多路傳輸(multiplex)測(cè)定來測(cè)定 Cls (280 300eV)和 Ols (525 545eV)的譜圖。使所得到的Cls的峰值為284.3eV進(jìn)行帶電校正，求出Cls和Ols光譜的峰面積，再乘以裝置的靈敏度系數(shù)，分別算出C和0的表面原子濃度。并將所得到的該0和C的原子濃度比o/c(o原子濃度/C原子濃度)X 100定義為碳材的表面含氧率0/C值。(5)拉曼 R 值測(cè)定1580CHT1附近的峰Pa的強(qiáng)度Ia和1360CHT1附近的峰Pb的強(qiáng)度IB，計(jì)算出其強(qiáng)度比R(R=IB/IA)，將其定義為復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的拉曼R值。拉曼R值優(yōu)選為0.15以上，更優(yōu)選為0.20以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25以上，特別優(yōu)選為0.30以上。另外，通常優(yōu)選為1.0以下，更優(yōu)選為0.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7以下。如果拉曼R值過小，則表示破碎所產(chǎn)生的斷裂面少，破碎處理未充分進(jìn)行，可能無法發(fā)揮本發(fā)明的效果。另一方面，如果拉曼R值過大，則粒子表面的結(jié)晶紊亂，與電解液的反應(yīng)性增加，存在充放電效率降低或?qū)е庐a(chǎn)生的氣體增加的傾向。拉曼光譜可以用拉曼能譜儀來測(cè)定。具體地，通過使測(cè)定對(duì)象粒子自然落下到測(cè)定池內(nèi)來進(jìn)行試料填充,對(duì)測(cè)定池內(nèi)照射氬離子激光,并使測(cè)定池在與該激光垂直的面內(nèi)旋轉(zhuǎn)來進(jìn)行測(cè)定。氬離子激光的波長(zhǎng):514.5nm試料上的激光功率:25mW ；分解能-Acm1；測(cè)定范圍:1100cm1 1730cm 1 ；峰強(qiáng)度測(cè)定、峰半值寬度測(cè)定:本底(background)處理、光滑(smoothing)處理(單純平均、卷積5點(diǎn)(- >術(shù)丨J 二 '> 3 > 5 >卜))(6) 3 iim以下的粒子個(gè)數(shù)比率復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材中3 以下的粒子個(gè)數(shù)比率的測(cè)定如下進(jìn)行:使用流式粒子圖像分析裝置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA),使約0.2g試料分散在作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約50mL)中，以功率60W照射28kHz的超聲波I分鐘，然后將檢測(cè)范圍指定為0.6 400 u m,在這里得到的粒子個(gè)數(shù)的分布中，計(jì)算出3pm以下的粒子個(gè)數(shù)占全部粒子個(gè)數(shù)的比率。3 ii m以下的粒子比率通常優(yōu)選為5%以上，更優(yōu)選為7%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10%以上。其上限優(yōu)選為40%以下，更優(yōu)選為30%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20%以下。如果3 以下的粒子比率過小，則通過破碎使接點(diǎn)面積增加的微小粒子的存在不足，可能無法表現(xiàn)出循環(huán)特性。另一方面，如果該值過大，則可能導(dǎo)致過度粉碎，與電解液的反應(yīng)過剩，從而可能導(dǎo)致首次充放電效率降低。(7)圓形度圓形度使用如下的值:使用流式粒子圖像分析裝置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)，使約0.2g試料分散在作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2質(zhì)量％水溶液(約50mL)中，以功率60W照射28kHz的超聲波I分鐘，然后將檢測(cè)范圍指定為0.6 400 u m，對(duì)粒徑在1.5 40 ii m范圍的粒子進(jìn)行測(cè)定而得到的值。使圓形度提高的方法沒有特別限定，實(shí)施球形化處理而形成球形時(shí)，在制成電極體時(shí)粒子間空隙的形狀整齊，因此優(yōu)選。作為球形化處理的例子，可以舉出:通過賦予剪切力、壓縮力來機(jī)械地使其接近于球形的方法、利用粘合劑或粒子本身所具有的附著力對(duì)多個(gè)微粒子進(jìn)行造粒的機(jī)械的或物理的處理方法等。圓形度通常優(yōu)選為0.80以上，更優(yōu)選為0.85以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.88以上。另夕卜，通常優(yōu)選為I以下，更優(yōu)選為0.98以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.95以下。如果圓形度過小，則存在高電流密度充放電特性降低的傾向。另一方面，如果圓形度過高，則由于形成真球狀，接點(diǎn)面積減小，循環(huán)特性可能變差。需要說明的是，圓形度用以下的式子定義，圓形度為I時(shí)，為理論上的真球。圓形度可以通過(與粒子投影形狀具有相同面積的等效圓的周長(zhǎng))/(粒子投影形狀的實(shí)際周長(zhǎng))算出。(8) BET比表面積使用BET法測(cè)定的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的比表面積(SA)通常優(yōu)選為0.lm2/g以上，更優(yōu)選為0.7m2/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為lm2/g以上，特別優(yōu)選為2.0m2/g以上。另外，通常優(yōu)選為IOOmVg以下，更優(yōu)選為25m2/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15m2/g以下，特別優(yōu)選為10m2/g以下。如果比表面積的值過低，則在作為負(fù)極材料使用時(shí)，反應(yīng)面積明顯減小，達(dá)到滿充電需要更多的時(shí)間，存在難以獲得優(yōu)選的電池的傾向。另一方面，如果比表面積的值過高，則在作為負(fù)極材料使用時(shí)，與電解液的反應(yīng)性增加，產(chǎn)生的氣體容易變多，存在難以獲得優(yōu)選的電池的傾向。比表面積例如可使用島津制作所制造的比表面積測(cè)定裝置“GEMINI2360”、通過氮?dú)馕搅魍ǚㄒ訠ET6點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)定。具體來說，將1.0lg試料填充到容器中，加熱到350°C進(jìn)行了前處理，然后冷卻至液氮溫度，使氮?dú)?0%、氦氣70%的氣體飽和吸附，然后加熱至室溫，測(cè)量脫吸附的氣體量，可以利用通常的BET法由所得到的結(jié)果算出。(9)體積基準(zhǔn)平均粒徑(平均粒徑d50)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的體積基準(zhǔn)平均粒徑(在本說明書，也稱為平均粒徑)通常優(yōu)選為40 ii m以下，更優(yōu)選為30 ii m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25 y m以下，特別優(yōu)選為20 y m以下，最優(yōu)選為15iim以下。另外,通常優(yōu)選為Iym以上,更優(yōu)選為3iim以上,進(jìn)一步優(yōu)選為5 y m以上，特別優(yōu)選為8 iim以上。如果體積基準(zhǔn)平均粒徑過大，則存在阻礙高輸入輸出特性的傾向，而如果體積基準(zhǔn)平均粒徑過小，則導(dǎo)致不可逆容量的增加或DBP吸油量的增加，在具有涂布工序的電極化時(shí)存在容易引起產(chǎn)生條紋等問題的傾向。另外，本發(fā)明中的體積基準(zhǔn)平均粒徑如下:在作為表面活性劑的聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯[例如Tween20 (注冊(cè)商標(biāo))]的0.2質(zhì)量％水溶液IOmL中，使0.0lg碳材料懸浮，并導(dǎo)入到市售的激光衍射/散射式粒度分布測(cè)定裝置“H0RIBA制造的LA-920”中，以功率60W照射28kHz的超聲波I分鐘，然后測(cè)定在測(cè)定裝置中的體積基準(zhǔn)的中值粒徑，將該值定義為本發(fā)明中的d50。(10) X射線參數(shù)通過利用學(xué)振法的X射線衍射求得的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的晶格面(002面)的d值(層間距離)通常優(yōu)選為0.340nm以下，更優(yōu)選為0.337nm以下。d002值過大表示結(jié)晶性低，有時(shí)初期不可逆容量增加。另一方面，由于石墨的002面的面間隔的理論值為0.335nm,因此通常優(yōu)選為0.335nm以上。另外，通過利用學(xué)振法的X射線衍射求得的碳材料的微晶尺寸(Lc)通常優(yōu)選為1.5nm以上，更優(yōu)選為3.0nm以上。如果低于上述范圍，則成為結(jié)晶性低的粒子，可能導(dǎo)致可逆容量減少。其下限為石墨的理論值。
(11)灰分復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材中所含的灰分優(yōu)選相對(duì)于復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的總質(zhì)量為I質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，作為其下限，優(yōu)選為Ippm以上。如果超過上述范圍，則有時(shí)無法忽視在充放電時(shí)與電解液的反應(yīng)引起的電池性能的劣化。如果低于上述范圍，則在制造時(shí)需要大量的時(shí)間及能量、以及用于防止污染的設(shè)備，有時(shí)成本升高。(12)微孔分布作為復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，通過水銀孔率計(jì)(水銀壓入法)求出的、由相當(dāng)于直徑
0.01 Um以上且I y m以下的粒子內(nèi)的空隙、粒子表面的階梯(st印)引起的凹凸的量通常優(yōu)選為0.01mL/g以上，更優(yōu)選為0.05mL/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.lmL/g以上。另外，通常優(yōu)選為0.6mL/g以下，更優(yōu)選為0.4mL/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3mL/g以下。如果凹凸的量過多，則在極板化時(shí)有時(shí)需要大量的粘結(jié)劑。如果凹凸的量過少，則存在高電流密度充放電特性 降低、且充放電時(shí)不能獲得電極的膨脹收縮的緩和效果的傾向。另外，總微孔容積通常優(yōu)選為0.lmL/g以上，更優(yōu)選為0.2mL/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25mL/g以上。另外,通常優(yōu)選為10mL/g以下,更優(yōu)選為5mL/g以下,進(jìn)一步優(yōu)選為2mL/g以下。如果總微孔容積過大，則在極板化時(shí)存在需要大量粘結(jié)劑的傾向。如果總微孔容積過少，則在極板化時(shí)存在不能獲得增稠劑或粘結(jié)劑的分散效果的傾向。另外，平均微孔徑通常優(yōu)選為0.03iim以上，更優(yōu)選為0.05iim以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1ym以上，特別優(yōu)選為0.5iim以上。另外，通常優(yōu)選為80 以下，更優(yōu)選為50 y m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20i!m以下。如果平均微孔徑過大，則存在需要大量粘結(jié)劑的傾向，另外，如果平均微孔徑過小，則存在高電流密度充放電特性降低的傾向。作為用作水銀孔率計(jì)的裝置，使用的是水銀孔率計(jì)(Auto Pore9520:Micromeritics公司制造)。稱量試料(負(fù)極材料)使其達(dá)到0.2g左右的值,封入到粉末用容器中，在室溫、真空下(50y mHg以下)進(jìn)行10分鐘的脫氣，實(shí)施前處理。接著,減壓到4psia (約28kPa)并導(dǎo)入水銀,從4psia (約28kPa)階段狀地升壓至40000psia (約280MPa)，然后降壓至25psia (約170kPa)。升壓時(shí)的階段數(shù)為80階段以上，在各階段中，在10秒鐘的平衡時(shí)間后，測(cè)定水銀壓入量。使用Washburn式、由上述獲得的水銀壓入曲線計(jì)算出微孔分布。需要說明的是，計(jì)算中使用的水銀的表面張力(Y)為485dyne/cm、接觸角(V)為140°。平均微孔徑使用的是累積微孔體積達(dá)到50%時(shí)的微孔徑。(13)真密度復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的真密度通常優(yōu)選為1.9g/cm3以上，更優(yōu)選為2g/cm3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.lg/cm3以上，特別優(yōu)選為2.2g/cm3，作為其上限，優(yōu)選為2.26g/cm3以下。上限為石墨的理論值。如果低于上述范圍，則碳的結(jié)晶性過低，有時(shí)初期不可逆容量增大。(14)長(zhǎng)徑比復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材在粉末狀態(tài)的長(zhǎng)徑比理論上為I以上，優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.2以上。另外，通常優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5以下。如果長(zhǎng)徑比過大，則在極板化時(shí)產(chǎn)生條紋、不能得到均勻的涂布面，存在高電流密度充放電特性降低的傾向。將進(jìn)行3維觀察時(shí)碳材料粒子的最長(zhǎng)徑作為A、將與其正交的最短徑作為B時(shí)，用A/B來表示長(zhǎng)徑比。碳粒子的觀察利用能夠進(jìn)行放大觀察的掃描型電子顯微鏡來進(jìn)行。選擇固定在厚度50微米以下的金屬端面的任意50個(gè)復(fù)層碳質(zhì)粒子,使固定有試料的載物臺(tái)旋轉(zhuǎn)、傾斜，對(duì)上述復(fù)層碳質(zhì)粒子分別測(cè)定A、B，求出A/B的平均值。 復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法<非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法>非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法沒有特別限制。需要說明的是，在 < 非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法 > 欄中，將實(shí)施破碎處理之前的原料區(qū)分為復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料、將實(shí)施了破碎處理后的原料區(qū)分為復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材。以下，對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材及復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的制造方法進(jìn)行具體描述。作為復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的制造方法，優(yōu)選基于例如日本專利第3534391號(hào)公報(bào)等中記載的制造方法。作為用作制成復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的核石墨的原料的石墨粒子，更加優(yōu)選通過對(duì)人造石墨賦予力學(xué)能量處理而制造的球形化石墨粒子，所述人造石墨是在根據(jù)需要加入SiC、鐵、硼等石墨化催化劑對(duì)例如鱗片狀、鱗狀、板狀及塊狀的天然產(chǎn)出的石墨、以及石油焦、煤浙青焦炭、煤針狀焦及中間相浙青等加熱到2500°c以上而制造的。需要說明的是，所謂力學(xué)能量處理是指，使用例如具有在箱內(nèi)部設(shè)置了多個(gè)葉片的轉(zhuǎn)子的裝置，并通過使 該轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)來對(duì)導(dǎo)入到其內(nèi)部的上述天然石墨或人造石墨反復(fù)賦予沖擊壓縮、摩擦或剪切力等機(jī)械作用?？梢酝ㄟ^賦予該力學(xué)能量處理來制造作為原料的球形化石墨粒子。具體來說，通過賦予力學(xué)能量處理，可以制造扁平的石墨粒子折曲或鼓起后以取倒角的形式進(jìn)行球形化，同時(shí)在粒子表面形成了微細(xì)的裂紋、缺損或結(jié)構(gòu)缺陷等的球形化石墨粒子?？梢酝ㄟ^對(duì)上述制造的石墨粒子(核石墨)包覆碳(也稱為非晶質(zhì)碳)或石墨質(zhì)碳來制造復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料。從獲得糊劑特性的提高及被認(rèn)為起因于微小粒子產(chǎn)生的循環(huán)特性的協(xié)同提高效果方面考慮，優(yōu)選用碳(非晶質(zhì)碳)包覆核石墨而得到的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料。具體來說，作為上述包覆石墨粒子的碳(非晶質(zhì)碳)或石墨質(zhì)碳，可以舉出例如:石油系或煤系的焦油或浙青、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛樹脂及纖維素等樹脂。進(jìn)行石墨粒子與非晶質(zhì)碳的復(fù)合化(包覆)的情況下，可以采用如下方法:直接使用用于獲得非晶質(zhì)碳的碳前體，將碳前體和石墨粒子粉體的混合物進(jìn)行加熱處理來得到復(fù)合粉體的方法；預(yù)先制作將上述碳前體部分碳化后的非晶質(zhì)碳粉體，并與石墨粒子粉體混合，再進(jìn)行加熱處理而復(fù)合化的方法；或者預(yù)先制作上述的非晶質(zhì)碳粉體，將石墨粒子粉體、非晶質(zhì)碳粉體和碳前體混合，再進(jìn)行加熱處理而復(fù)合化的方法等。需要說明的是，在后兩者的預(yù)先準(zhǔn)備非晶質(zhì)碳粉體的方法中，優(yōu)選使用平均粒徑為石墨粒子的平均粒徑的十分之一以下的非晶質(zhì)碳。另外，還可以采用通過對(duì)預(yù)先制作的非晶質(zhì)碳和石墨粒子施加粉碎等力學(xué)能量，由此形成其中一種材料進(jìn)入到另一種材料中的結(jié)構(gòu)、或其中一種材料靜電附著到另一種材料上的結(jié)構(gòu)的方法。
優(yōu)選得到石墨粒子和碳前體混合而成的材料，或者對(duì)石墨粒子和非晶質(zhì)碳的混合物與碳前體進(jìn)行混合而成的材料進(jìn)行加熱，得到中間物質(zhì)，然后進(jìn)行炭化燒成、粉碎，由此得到最終使非晶質(zhì)碳或石墨質(zhì)碳與石墨粒子復(fù)合化而形成的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料。更具體地，本發(fā)明中的用于獲得復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造工序可分為以下4個(gè)工序。第I工序:將石墨粒子及非晶質(zhì)碳的碳前體、以及根據(jù)需要使用的溶劑用各種市售的混合機(jī)或混煉機(jī)等進(jìn)行混合，得到混合物。第2工序:對(duì)混合物進(jìn)行加熱，除去溶劑及由碳前體產(chǎn)生的揮發(fā)成分，得到中間物質(zhì)。此時(shí)，根據(jù)需要，可以一邊對(duì)上述混合物進(jìn)行攪拌一邊進(jìn)行。另外，即使殘留有揮發(fā)成分，也可以在之后的第3工序中除去，因此沒有問題。第3工序:在氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、由上述混合物或中間物產(chǎn)生的氣體氛圍等氣體氛圍中，將上述混合物或中間物質(zhì)加熱到400°C以上且3200°C以下，得到復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料。此時(shí)，當(dāng)燒成溫度為2300°C以上時(shí)，形成石墨質(zhì)碳復(fù)合碳材料，在低于2300°C進(jìn)行燒成時(shí)，則形成非晶質(zhì)碳復(fù)合碳材料。第4工序:將上述復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料破碎，并根據(jù)需要進(jìn)行粉碎、分級(jí)處理等粉體加工。在本發(fā)明中，通過對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料實(shí)施下述所示的特定破碎處理，可以更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。上述工序中，可根據(jù)情況省略第2工序。另外，也可以在第3工序之前實(shí)施第4工序，此時(shí)，可以根據(jù)需要在第3工序之后再度實(shí)施粉碎、分級(jí)處理、破碎處理來得到復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材。作為用于第3工序的原料熱處理的裝置，沒有特別限制，可以舉出例如:梭式爐、隧道爐、里德哈默多室電極連續(xù)燒成爐、回轉(zhuǎn)爐或高壓釜等反應(yīng)槽、焦?fàn)t(coker)(制造焦炭的熱處理槽)、塔姆爐或阿切孫電爐。另外，作為加熱方式，可以舉出例如:高頻感應(yīng)加熱爐、直接式電阻加熱、間接式電阻加熱、直接燃燒加熱或輻射熱加熱等。在處理時(shí)，可以根據(jù)需要進(jìn)行攪拌。另外，作為第3工序的加熱處理?xiàng)l件，其溫度下限根據(jù)碳前體的種類、其熱經(jīng)歷而稍有不同，對(duì)于非晶質(zhì)碳復(fù)合碳材料而言，通常優(yōu)選為700°C以上，更優(yōu)選為800°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為900°C以上。另一方面，其上限溫度可以提高到基本上不具有超過石墨粒子核的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)秩序的溫度。因此，作為熱處理的上限溫度，優(yōu)選低于2300°C，更優(yōu)選為2000°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1500°C以下，特別優(yōu)選為1350°C以下，最優(yōu)選為1200°C以下。對(duì)于石墨質(zhì)碳復(fù)合碳材料而言，通常優(yōu)選為2300°C以上，更優(yōu)選為2500°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2700°C以上，特別優(yōu)選為2800°C以上。另一方面，其上限溫度只要為碳升華不成為問題的范圍即可，作為熱處理的上限溫度，優(yōu)選為3200°C以下，更優(yōu)選為3100°C以下。另外，可以在比較低的溫度區(qū)域進(jìn)行了熱處理之后，升溫到給定的溫度。需要說明的是，本工序中使用的反應(yīng)器可以是間歇式的、也可以是連續(xù)式的，另外，可以是一臺(tái)、也可以是多臺(tái)。能夠在第3工序中使用的爐只要滿足上述要件即可，沒有特別限制，可優(yōu)選列舉下面的裝置。用于第4工序的粉碎的裝置沒有特別限制，作為粗粉碎機(jī)，可以舉出例如剪切式磨、顎式破碎機(jī)、沖擊式壓碎機(jī)或錐形壓碎機(jī)等。作為中間粉碎機(jī)，可以舉出例如輥式壓碎機(jī)或錘式粉碎機(jī)等，作為微粉碎機(jī)，可以舉出例如振動(dòng)磨、銷棒粉碎機(jī)、攪拌磨或噴射磨等。作為用于分級(jí)處理的裝置，沒有特別限制，在進(jìn)行干式篩分的情況下，可以舉出例如旋轉(zhuǎn)式篩、搖動(dòng)式篩、轉(zhuǎn)動(dòng)式篩或振動(dòng)式篩等。在干式氣流式分級(jí)的情況下，可以舉出例如重力式分級(jí)機(jī)、慣性力式分級(jí)機(jī)或離心力式分級(jí)機(jī)(例如，分粒器、旋風(fēng)分離器)等。另夕卜，濕式篩分可以使用例如機(jī)械式濕式分級(jí)機(jī)、水力分級(jí)機(jī)、沉降分級(jí)機(jī)或離心式濕式分級(jí)機(jī)等。 破碎處理對(duì)于破碎處理，以下列舉出代表性的方法，但本發(fā)明的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材并不限定于用本說明書中記載的破碎處理而得到的材料。所述破碎處理是對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的表面進(jìn)行切削使其平滑化、并賦予剪切(磨碎)力的處理方法。在本發(fā)明的制造方法中，能夠通過破碎處理將僅殘存在復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料中的微凝聚粒子的鍵合切斷，對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的表面賦予含氧官能團(tuán)。作為破碎處理，更具體來說，優(yōu)選在處理時(shí)極力使含氧物質(zhì)存在于復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的周圍，并賦予一定功率的能量一定時(shí)間，而不用極力賦予沖擊力的方法，使得不會(huì)導(dǎo)致起因于比表面積增加的不可逆容量的增加，所述比表面積增加由復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的損壞而引起。需要說明的是，破碎處理通常是指在渦輪磨機(jī)、銷棒粉碎機(jī)等微粉碎處理后進(jìn)行的處理，但也可以省略這些處理。具體來說，每單位重量復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的功率為50W/kg以上、優(yōu)選為100W/kg以上、更優(yōu)選為200W/kg以上、進(jìn)一步優(yōu)選為400W/kg以上，并且為3000W/kg以下、優(yōu)選為2000ff/kg以下、更優(yōu)選為1000W/kg以下。通過使每單位重量復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的功率為50W/kg以上且3000W/kg以下，可以增加復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料表面的含氧官能團(tuán)量、減少殘存在復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材中的微凝聚粒子。由此，即使在減少粘結(jié)劑的量的情況下，也可以提高極板強(qiáng)度從而提高輸入輸出特性，同時(shí)還可以均勻地涂布在電極上，提高循環(huán)特性。如果功率過大，則不僅會(huì)產(chǎn)生凝聚粒子的破碎，而且還產(chǎn)生復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的粉碎，因此，存在引起因比表面積增大導(dǎo)致的首次充放電效率的降低、循環(huán)特性的降低的傾向。另外，如果功率過小，則破碎處理未能充分進(jìn)行，僅復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的粒子彼此接觸，存在難以獲得循環(huán)特性提高的效果的傾向。需要說明的是，復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的功率的計(jì)算如下進(jìn)行:取處理運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的功率(W)與未加入復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料進(jìn)行空轉(zhuǎn)時(shí)的功率(W)之差，再將該差值除以處理重量(kg)，將得到的值作為對(duì)破碎處理賦予的功率(w/kg)。賦予上述功率的時(shí)間通常優(yōu)選為0.5分鐘以上、更優(yōu)選為I分鐘以上、進(jìn)一步優(yōu)選為3分鐘以上、特別優(yōu)選為5分鐘以上、最優(yōu)選為10分鐘以上，且通常優(yōu)選為120分鐘以下、更優(yōu)選為60分鐘以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50分鐘以下。如果處理時(shí)間過長(zhǎng)，則會(huì)消耗過量的能量，在環(huán) 境負(fù)擔(dān)及成本方面存在產(chǎn)生損失的傾向，而如果處理時(shí)間過短，則破碎處理未充分進(jìn)行，僅復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的粒子彼此接觸，存在難以獲得循環(huán)特性提高的效果的傾向。另外，將功率與處理時(shí)間相乘，進(jìn)而將其單位換算成J/g，將得到的值作為對(duì)Ig復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料賦予的能量，此時(shí)，通常優(yōu)選為50J/g以上，更優(yōu)選為100J/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200J/g以上。其上限優(yōu)選為40000J/g以下，更優(yōu)選為10000J/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5000J/g以下，特別優(yōu)選為3000J/g以下，最優(yōu)選為1500J/g以下。如果對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料賦予的能量過小，則破碎處理不充分，存在難以獲得循環(huán)特性提高的效果的傾向，如果對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料賦予的能量過大，則會(huì)消耗過量的能量，在環(huán)境負(fù)擔(dān)及成本方面存在產(chǎn)生損失的傾向。作為所使用的裝置的構(gòu)造，只要是復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料夾在粉碎介質(zhì)彼此之間或夾在粉碎介質(zhì)與裝置的外壁之間并將其磨碎的裝置，就可以在本發(fā)明中使用。通常、優(yōu)選使用剪切作用或沖擊作用小但壓縮和磨碎作用大的裝置。具體可列舉例如:組合了乳缽和粉碎介質(zhì)的裝置、振動(dòng)式球磨、機(jī)械熔融系統(tǒng)(hosokawamicron公司制造)、混合系統(tǒng)(奈良機(jī)械株式會(huì)社制造)、球磨、Faculty (精細(xì)分離設(shè)備,hosokawamicron公司制造)或C0MP0SI(日本焦炭株式會(huì)社制造)等。其中，優(yōu)選具有被固定在裝置內(nèi)部的金屬的棒狀部位、及與該金屬棒狀的外側(cè)保持一定的間隙旋轉(zhuǎn)的圓筒狀的部位、并在旋轉(zhuǎn)的作用下在金屬棒與圓筒之間挾持復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料并將其磨碎的裝置。使用這樣的裝置的理由在于，這樣的裝置的剪切作用及沖擊作用小、壓縮作用及磨碎作用大，可以優(yōu)選使用粒子的滯留時(shí)間比較長(zhǎng)的裝置。需要說明的是，有時(shí)根據(jù)所使用的裝置來設(shè)定上述間隙。此時(shí)，通常優(yōu)選為Imm以上，更優(yōu)選為2mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3mm以上，特別優(yōu)選為5mm以上。另外，通常優(yōu)選為20mm以下，更優(yōu)選為15mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOmm以下。如果間隙的數(shù)值過小，則接受能量的粒子數(shù)減少，對(duì)粒子而言磨碎的效果有變小的傾向，如果該數(shù)值過大，則內(nèi)部構(gòu)件(inner piece)與轉(zhuǎn)子的間隔變大,存在難以實(shí)施剪切、磨碎效果變小的傾向。另外，圓周速度通常優(yōu)選為100m/s以上、更優(yōu)選為500m/s以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1000m/s以上，另外，通常優(yōu)選為3000m/s以下、更優(yōu)選為2000m/s以下。如果圓周速度過小，則因粉碎介質(zhì)彼此或粉碎介質(zhì)與裝置外壁摩擦而產(chǎn)生的磨碎作用存在變小的傾向，而如果圓周速度過大，則裝置的沖擊力變強(qiáng)，存在引起粉碎而不是破碎的傾向。由該處理的特征可知，并不是在復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的內(nèi)部產(chǎn)生官能團(tuán)，復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料表面的碳質(zhì)與復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料周邊的液體或氣體的狀況是重要因素。作為進(jìn)行處理時(shí)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的周邊環(huán)境，只要可以在復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料破碎時(shí)對(duì)表面賦予官能團(tuán)，則沒有特別限定，但優(yōu)選在氧氣氛中，具體來說，更優(yōu)選含有氧原子的液體或氣體。作為氧的含有濃度，通常優(yōu)選為0.1mo 1%以上、更優(yōu)選為lmol%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5mol%以上、特別優(yōu)選為20mol%以上，其上限優(yōu)選為80mol%以下、更優(yōu)選為50mol%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40mol%以下。如果所賦予的氧分壓過小，則官能團(tuán)賦予不充分，存在難以獲得循環(huán)特性提高的效果的傾向，而如果所賦予的氧分壓過大，則存在爆炸等危險(xiǎn)，存在產(chǎn)生安全運(yùn)轉(zhuǎn)上的問題的傾向。另外，除了上述以外，還可以優(yōu)選使用甲醇、乙醇或異丙醇為代表的一元醇、乙二醇或丙二醇為代表的多元醇、醚化合物或酯化合物等。另外，氣體還可以使用臭氧、一氧化碳、SOx及NOx等。例如，通過對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料實(shí)施上述這樣的特定的破碎處理，可以制造出具有滿足以下的(a)及(b)的特征的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材。(a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)< 1.01(b)由X射線光電子能譜法求出的表面含氧率(0/C)為1.5原子％以上<副材料>在本發(fā)明的鋰離子二次電池的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材中，除了上述復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材以外，通過進(jìn)一步含有一種以上碳質(zhì)的物性與上述復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材不同的碳質(zhì)物質(zhì)(碳質(zhì)材料)，能夠進(jìn)一步謀求電池性能的提高。這里所說的“碳質(zhì)的物性”表示的是X射線衍射參數(shù)、中值粒徑、長(zhǎng)徑比、BET比表面積、取向比、拉曼R值、振實(shí)密度、真密度、微孔分布、圓形度、灰分量中的一種以上特性。另外，作為優(yōu)選的實(shí)施方式，可以舉出體積基準(zhǔn)粒度分布以中值粒徑為中心時(shí)左右不對(duì)稱、含有2種以上拉曼R值不同的碳材料、X射線參數(shù)不同等。作為其效果的一個(gè)例子，可以舉出通過含有天然石墨或人造石墨等石墨、乙炔黑等炭黑、或針狀焦等無定形碳等碳材料作為副材料來降低電阻等。上述物質(zhì)可單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例組合使用2種以上。作為副材料添加的情況下，副材料在復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材中的含量通常優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，且通常優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。如果低于上述范圍，則存在難以獲得導(dǎo)電性提高的效果的傾向。如果超過上述范圍，則導(dǎo)致初期不可逆容量增大，不優(yōu)選。<非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極(以下，也適當(dāng)稱為“電極片”)具有:集電體、以及形成在集電體上的包含復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的活性物質(zhì)層，并優(yōu)選含有粘結(jié)劑組合物。另外，還可以根據(jù)需要優(yōu)選使用增稠劑。作為涂布漿料的集電體，可以使用以往公知的集電體。具體來說，可以舉出壓延銅箔、電解銅箔、不銹鋼箔等金屬薄膜。集電體的厚度通常優(yōu)選為4 以上、更優(yōu)選為6以上，且通常優(yōu)選為30 ii m以下、更優(yōu)選為20 ii m以下。將漿料涂布在集電體上之后，通常優(yōu)選在60°C以上、更優(yōu)選在80°C以上、且通常優(yōu)選在200°C以下、更優(yōu)選在195°C以下的溫度下用干燥空氣或者在非活性氣氛中進(jìn)行干燥，形成活性物質(zhì)層。涂布漿料并干燥而得到的活性物質(zhì)層的厚度通常優(yōu)選為5pm以上、更優(yōu)選為20 iim以上、進(jìn)一步優(yōu)選為30 iim以上，并且通常優(yōu)選為200 y m以下、更優(yōu)選為100 y m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為75 以下。如果活性物質(zhì)層過薄，則從與活性物質(zhì)的粒徑的均衡性來看，缺乏作為負(fù)極的實(shí)用性，而如果活性物質(zhì)層過厚，則難以獲得在高密度的電流值下充分地吸留、放出Li的功能?；钚晕镔|(zhì)層中的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的密度根據(jù)用途而不同，在車載用途及機(jī)動(dòng)工具用途等重視輸入輸出特性的用途中，通常優(yōu)選為1.10g/cm3以上、更優(yōu)選為1.20g/cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.25g/cm3以上,且通常優(yōu)選為1.55g/cm3以下、更優(yōu)選為1.50g/cm3以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.45g/cm3以下。如果密度過低，則存在粒子之間的接觸電阻增大的傾向，而如果密度過高，則存在速率特性降低的傾向。在手機(jī)、個(gè)人電腦這樣的便攜設(shè)備用途等重視容量的用途中，通常優(yōu)選為1.45g/cm3以上、更優(yōu)選為1.55g/cm3以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.65g/cm3以上、特別優(yōu)選為
1.7Og/cm3以上,且優(yōu)選為1.9g/cm3以下。如果密度過低,貝U每單位體積的電池容量未必充分，而如果密度過高，則存在速率特性降低的傾向。以下，列舉使用了本發(fā)明的碳材的非水電解質(zhì)二次電池所涉及的構(gòu)件的詳細(xì)情況，但能夠使用的材料或制作方法等并不限定于以下的具體例子。<非水電解質(zhì)二次 電池>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池、特別是鋰離子二次電池的基本構(gòu)成與以往公知的鋰離子二次電池相同，作為使用了本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用碳材的負(fù)極以外的構(gòu)件，通常具備能夠吸留、放出鋰離子的正極及電解質(zhì)等。< 正極 >正極是在集電體上形成了含有正極活性物質(zhì)及粘合劑的正極活性物質(zhì)層而得到的。 正極活性物質(zhì)以下，對(duì)于正極中所使用的正極活性物質(zhì)(鋰過渡金屬類化合物)進(jìn)行闡述。 鋰過渡金屬類化合物所謂鋰過渡金屬類化合物，是具有能夠脫離、插入Li離子的結(jié)構(gòu)的化合物，可以舉出例如硫化物、磷酸鹽化合物或鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物等。作為硫化物，可以舉出例如:TiS2 *MoS2等具有二維層狀結(jié)構(gòu)的化合物、或通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu為代表的各種過渡金屬)表示的具有牢固的三維骨架結(jié)構(gòu)的Chevrel相化合物()工>化合物)等。作為磷酸鹽化合物，可以舉出例如屬于橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物，其通常以LiMePO4(Me為至少一種以上過渡金屬)表示。具體可舉出例如LiFeP04、LiCoPO4, LiNiPO4或 LiMnPO4 等。作為鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，可以舉出例如:屬于能夠進(jìn)行三維擴(kuò)散的尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、或者屬于能夠進(jìn)行鋰離子的二維擴(kuò)散的層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金
屬?gòu)?fù)合氧化物。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物通常以LiMe2O4(Me為至少一種以上過渡金屬)表示。具體可舉出例如LiMn204、LiCoMnO4, LiNia5Mnh5O4或LiCoVO4等。具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物通常以LiMeO2 (Me為至少一種以上過渡金屬)表示。具體可舉出例如 LiCo02、LiNiO2, LiNi1^xCoxO2, LiNi1^yCoxMnyO2, LiNitl.5MnQ.502、Li1.2Cr0.4Mn0 402 > Li1 2Cr0 4Ti0 402 或 LiMnO2 等。 組成
另外，含有鋰的過渡金屬化合物可舉出例如下述組成式(A)或(B)表示的鋰過渡金屬類化合物。I)為下述組成式(A)表示的鋰過渡金屬類化合物的情況Li1+XM(V..(A)其中，X通常為0以上且0.5以下。M是由Ni及Mn構(gòu)成的元素、或者是由N1、Mn及Co構(gòu)成的元素，Mn/Ni摩爾比通常為0.1以上且5以下。Ni/M摩爾比通常為0以上且0.5以下。Co/M摩爾比通常優(yōu)選為0以上且0.5以下。需要說明的是，用X表示的Li的過量部分也有置換到過渡金屬位點(diǎn)M上的情況。需要說明的是，在上述組成式(A)中，為了方便起見，氧量的原子比記載為2，但也可以多少具有非化學(xué)計(jì)量性。另外，上述組成式中的X是在鋰過渡金屬類化合物的制造階段的加料組成。通常，出現(xiàn)在市場(chǎng)中的電池在組裝電池之后進(jìn)行了時(shí)效處理。因此，伴隨著充放電，正極的Li量有可能會(huì)缺損。在該情況下，在組成分析上，有時(shí)放電至3V時(shí)的X測(cè)定為-0.65以上且I以下。另外，為了提高正極活性物質(zhì)的結(jié)晶性而在含氧氣體氣氛中進(jìn)行高溫?zé)啥傻臒珊蟮匿囘^渡金屬類化合物的電池特性優(yōu)異。此外，由組成式(A)表示的鋰過渡金屬類化合物可以是如下述通式(A’)那樣的被稱為213層的與Li2MO3形成的固溶體。a Li2MO3 (l_a )LiM，O2...(A，)通式中，a是滿足0 < a < I的數(shù)。M是平均氧化數(shù)為4+的至少一種金屬元素，具體來說，是選自Mn、Zr、T1、Ru、Re及Pt中的至少一種金屬元素。M’是平均氧化數(shù)為3+的至少一種金屬元素，優(yōu)選為選自V、Mn、Fe、Co及Ni中的至少一種金屬元素，更優(yōu)選為選自Mn、Co及Ni中的至少一種金屬元素。2)為下述通式⑶表示的鋰過渡金屬類化合物的情況。Li [LiaMbMn2_b_a] 04+s …(B)其中，M是由選自N1、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及Mg中的過渡金屬中的至少一種構(gòu)成的元素。b的值通常優(yōu)選為0.4以上且0.6以下。如果b的值為該范圍，則每單位重量鋰過
渡金屬類化合物的能量密度高。另外，a的值通常優(yōu)選為0以上且0.3以下。另外，上述組成式中的a是在鋰過渡金屬類化合物的制造階段的加料組成。通常，出現(xiàn)在市場(chǎng)中的電池在組裝電池之后進(jìn)行了時(shí)效處理。因此，伴隨著充放電，正極的Li量有可能會(huì)缺損。在該情況下，在組成分析上，有時(shí)放電至3V時(shí)的a測(cè)定為-0.65以上且I以下。如果a的值為該范圍，則不會(huì)明顯損害每單位重量的鋰過渡金屬類化合物的能量密度，并且可以得到良好的負(fù)載特性。此外，6的值通常優(yōu)選為±0.5的范圍。如果5的值為該范圍，則作為晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性高，具有使用該鋰 過渡金屬類化合物制作的電極的電池的循環(huán)特性及高溫保存性良好。這里，對(duì)于作為鋰過渡金屬類化合物的組成的鋰鎳錳系復(fù)合氧化物中的鋰組成的化學(xué)意義，在以下進(jìn)行更詳細(xì)的說明。為了求出上述鋰過渡金屬類化合物的組成式中的a、b，可以通過利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對(duì)各過渡金屬和鋰進(jìn)行分析、并求出Li/Ni/Mn之比來計(jì)算。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為與a有關(guān)的鋰置換并同樣進(jìn)入到過渡金屬位點(diǎn)。在此，通過與a有關(guān)的鋰，根據(jù)電荷中性的原理，M及錳的平均價(jià)數(shù)變得大于3.5價(jià)。另外，上述鋰過渡金屬類化合物也可以被氟置換，標(biāo)記為L(zhǎng)iMn204_xF2x。作為上述組成的鋰過渡金屬類化合物的具體例子，可以舉出例如:Li 1+xNi0.5MH0.5O2、Lii+xNi0.8sCo0.10-A10.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Lii+xNi0.4sMn0,45C00,1O2、Li1^Mn1 8A10 204及Li1JVInuNia5O4等。這些鋰過渡金屬類化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以混合兩種以上使用。另外，鋰過渡金屬類化合物也可以導(dǎo)入異種元素。作為異種元素，可以從B、Na、Mg、Al、K、Ca、T1、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B1、N、F、S、Cl、Br、1、As、Ge、P、Pb、Sb、·Si及Sn中選擇任意一種以上。上述異種元素可以進(jìn)入到鋰過渡金屬類化合物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)，或者也可以以單質(zhì)或化合物的形式不均勻地存在于其粒子表面及晶粒邊界等，而不進(jìn)入到鋰過渡金屬類化合物的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)。<鋰二次電池用正極>鋰二次電池用正極是在集電體上形成上述含有鋰二次電池正極材料用鋰過渡金屬類化合物粉體及粘結(jié)劑的正極活性物質(zhì)層而得到的。正極活性物質(zhì)層通常是這樣制作的:對(duì)正極材料、粘結(jié)劑以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料和增稠劑等，進(jìn)行干式混合使之成為片狀，將其壓粘在正極集電體上；或者將這些材料溶解或分散在液體介質(zhì)中使之成為漿料狀，再將其涂布在正極集電體上并進(jìn)行干燥。作為正極集電體的材質(zhì)，通?？梢允褂娩X、不銹鋼、鍍鎳、鈦、鉭等金屬材料，或者碳布、復(fù)寫紙等碳材料。此外，作為其形狀，在金屬材料的情況下可以列舉出金屬箔、金屬圓柱、金屬線圈、金屬板、金屬薄膜、膨脹金屬、沖孔金屬、發(fā)泡金屬等，在碳材料的情況下，可以列舉出碳板、碳薄膜、碳圓柱等。需要說明的是，薄膜可以適當(dāng)?shù)匦纬蔀榫W(wǎng)狀。使用薄膜作為正極集電體的情況下，其厚度是任意的，但通常優(yōu)選為Ium以上且IOOmm以下的范圍。如果比上述范圍薄，則作為集電體所需的強(qiáng)度可能不夠，另一方面，如果比上述范圍厚，則可能有損操作性。作為在正極活性物質(zhì)層的制造中使用的粘結(jié)劑，沒有特殊限制，在采用涂布法時(shí)，只要是對(duì)電極制造時(shí)所使用的液體介質(zhì)穩(wěn)定的材料即可，作為具體例子，可以列舉出:聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纖維素、硝基纖維素等樹脂類高分子；SBR( 丁苯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、氟橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠等橡膠狀高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性彈性體狀高分子；間規(guī)立構(gòu)1，2聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-a -烯烴共聚物等軟質(zhì)樹脂狀高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟類高分子；堿金屬離子(特別是鋰離子)等具有離子傳導(dǎo)性的高分子組合物等。需要說明的是，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例組合使用2種以上。正極活性物質(zhì)層中粘結(jié)劑的比例通常優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。如果粘結(jié)劑的比例過低，則無法充分保持正極活性物質(zhì)，正極的機(jī)械強(qiáng)度不夠，存在循環(huán)特性等電池性能惡化的可能性，另一方面，如果粘結(jié)劑的比例過高，則可能引起電池容量、導(dǎo)電性降低。為了提高導(dǎo)電性，正極活性物質(zhì)層中通常含有導(dǎo)電材料。對(duì)于其種類沒有特殊限制，作為具體例子，可以列舉出:銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑等炭黑；針狀焦等無定形碳等碳材料等。需要說明的是，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比率組合使用2種以上。正極活性物質(zhì)層中導(dǎo)電材料的比例通常優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且50質(zhì)量％以下。如果導(dǎo)電材料的比例過低，則有時(shí)導(dǎo)電性不充分；相反，如果導(dǎo)電材料的比例過高，則有時(shí)電池容量降低。作為用于形成漿料的液體介質(zhì)，只要是能夠溶解或分散作為正極材料的鋰過渡金屬類化合物粉體、粘結(jié)劑、以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電材料和增稠劑的溶劑即可，對(duì)其種類沒有特別限制，可以使用水系溶劑和有機(jī)系溶劑中的任一種。作為水系溶劑的例子，可列舉水、醇等；作為有機(jī)系溶劑，可列舉N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N- 二甲基氨基丙胺、氧化乙烯、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亞砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特別是在使用水系溶劑時(shí)，同時(shí)加入增稠劑和分散劑，并使用SBR等的膠乳進(jìn)行漿料化。需要說明的是，這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合和比例組合使用2種以上。正極活性物質(zhì)層中作為正極材料的鋰過渡金屬類化合物粉體的含有比例通常優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且99.9質(zhì)量％以下。如果正極活性物質(zhì)層中的鋰過渡金屬類化合物粉體的比例過多，則存在正極強(qiáng)度不足的傾向，而如果正極活性物質(zhì)層中的鋰過渡金屬類化合物粉體的比例過少，則有時(shí)在容量方面不充分。另外，正極活性物質(zhì)層的厚度通常優(yōu)選為10 200 ii m左右。正極在壓制后的電極密度通常優(yōu)選為2.2g/cm3以上且4.2g/cm3以下。需要說明的是，為了提高正極活性物質(zhì)的填充密度，通過涂布、干燥而得到的正極活性物質(zhì)層優(yōu)選通過輥壓來壓實(shí)化。這樣，可以制作鋰二次電池用正極?！捶撬娊赓|(zhì)〉 作為非水電解質(zhì)，可以列舉例如公知的非水電解液、高分子固體電解質(zhì)、凝膠狀電解質(zhì)及無機(jī)固體電解質(zhì)等，其中優(yōu)選非水電解液。非水電解液是使溶質(zhì)(電解質(zhì))溶解在非水系溶劑中而構(gòu)成的。<電解質(zhì)>非水電解液中使用的電解質(zhì)沒有限制，可以任意采用含有作為電解質(zhì)使用的公知的電解質(zhì)。在將本發(fā)明的非水電解液用于非水電解質(zhì)二次電池的情況下，電解質(zhì)優(yōu)選鋰鹽。作為電解質(zhì)的具體例子，可以舉出=LiPF6, LiBF4' LiCF3SO3' LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2)2、二(草酸根合)硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰、二氟二(草酸根合)磷酸鋰、氟磺酸鋰等。這些電解質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比例組合使用2種以上。
鋰鹽在電解液中的濃度是任意的，但通常優(yōu)選為0.5mol/L以上、更優(yōu)選為0.6mol/L以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8mol/L以上，另外，通常優(yōu)選為3mol/L以下、更優(yōu)選為2mol/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.5mol/L以下的范圍。通過使鋰鹽的總摩爾濃度在上述范圍內(nèi)，電解液的導(dǎo)電率變充分，另一方面，可以防止因粘度上升而引起導(dǎo)電率降低、電池性能下降?！捶撬等軇祵?duì)于非水電解液中所含有的非水系溶劑而言，只要是在制成電池使用時(shí)不會(huì)對(duì)電池特性帶來不良影響的溶劑即可，沒有特別限制，作為通常使用的非水系溶劑，可以舉出例如:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯及碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯及丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯；Y-丁內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯；二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃及四氫吡喃等環(huán)狀醚；乙腈、丙腈、芐腈、丁腈及戊腈等腈；磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等磷酸酯；以及硫酸亞乙酯、1，3_丙磺內(nèi)酯、甲磺酸甲酯、環(huán)丁砜及二甲基砜等含硫化合物等。這些化合物中的氫原子也可以部分被鹵原子取代。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上，優(yōu)選組合使用2種以上的化合物。例如，優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯或環(huán)狀羧酸酯等高介電常數(shù)溶劑與鏈狀碳酸酯或鏈狀羧酸酯等低粘度溶劑組合使用。其中，高介電常數(shù)溶劑是指在25°C的相對(duì)介電常數(shù)為20以上的化合物。高介電常數(shù)溶劑中，優(yōu)選在電解液中包含碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、以及它們的氫原子被鹵素等其它元素或烷基等取代后的化合物。高介電常數(shù)溶劑在電解液中所占的比例優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、最優(yōu)選為25質(zhì)量％以上。如果高介電常數(shù)溶劑的含量比上述范圍少，則有時(shí)不能獲得所期望的電池特性。< 助劑 >除了上述電解質(zhì)、非水系溶劑以外，在非水電解液中還可以根據(jù)目的適當(dāng)添加助齊U。為了在負(fù)極表面形成被膜，作為具有提高電池壽命效果的助劑，可以舉出例如:碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯及乙炔基碳酸亞乙酯等不飽和環(huán)狀碳酸酯、氟碳酸亞乙酯等具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯、以及4-氟碳酸亞乙烯酯等氟代不飽和環(huán)狀碳酸酯等。作為用于有效抑制在電池達(dá)到過充電等狀態(tài)時(shí)的電池破裂、起火的過充電防止齊U，可以舉出例如聯(lián)苯、環(huán)己基苯、二苯基醚、叔丁基苯、叔戊基苯、碳酸二苯酯及碳酸甲基苯基酯等芳香族化合物等。作為用于使循環(huán)特性及低溫放電特性提高的助劑，可以舉出例如單氟磷酸鋰、二氟磷酸鋰、氟磺酸鋰、二(草酸根合)硼酸鋰、二氟草酸根合硼酸鋰、四氟草酸根合磷酸鋰及二氟二(草酸根合)磷酸鋰等鋰鹽等。作為能夠使高溫保存后的容量保持特性及循環(huán)特性提高的助劑，可以舉出例如硫酸亞乙酯、丙磺內(nèi)酯及丙烯磺內(nèi)酯等含硫化合物、琥珀酸酐、馬來酸酐及檸康酸酐等羧酸酐以及丁二腈、戊二腈、己二腈及庚二腈等腈化合物。這些助劑的配合量沒有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則其配合量是任意的。< 隔板 >為了防止短路，在正極和負(fù)極之間通常存在隔板。此時(shí)，本發(fā)明的非水電解液通常浸滲入該隔板中后使用。對(duì)于隔板的材料及形狀沒有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以任意采用公知的隔板。其中，優(yōu)選使用由對(duì)本發(fā)明的非水電解液穩(wěn)定的材料形成的、使用了樹月旨、玻璃纖維或無機(jī)物等且保液性優(yōu)異的多孔片或無紡布狀形態(tài)的物品等。作為樹脂、玻璃纖維隔板的材料，可以舉出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃過濾器等。其中，優(yōu)選玻璃過濾器、聚烯烴，更優(yōu)選聚烯烴。這些材料可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的組合及比率組合使用2種以上。隔板的厚度是任意的，但通常優(yōu)選為Ium以上、更優(yōu)選為5pm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10 ii m以上,另外,通常優(yōu)選為50 ii m以下、更優(yōu)選為40 y m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30 y m以下。隔板如果與上述范圍相比過薄，則有時(shí)絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度下降。另外，如果與上述范圍相比過厚，則不僅有時(shí)速率特性等電池性能下降，而且有時(shí)作為非水電解質(zhì)二次電池整體的能量密度下降。此外，使用多孔片或無紡布等多孔物質(zhì)作為隔板的情況下，隔板的空隙率是任意的，但通常優(yōu)選為20%以上、更優(yōu)選為35%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為45%以上，另外，通常優(yōu)選為90%以下、更優(yōu)選為85%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為75%以下。如果空隙率與上述范圍相比過小，則存在膜電阻變大、速率特性變差的傾向。另外，如果與上述范圍相比過大，則存在隔板的機(jī)械強(qiáng)度下降、絕緣性下降的傾向。另外，隔板的平均孔徑也是任意的，但通常優(yōu)選為0.5 y m以下、更優(yōu)選為0.2 y m以下，另外，通常優(yōu)選為0.05 以上。如果平均孔徑超過上述范圍，則容易產(chǎn)生短路。另夕卜，如果平均孔徑低于上述范圍，則有時(shí)膜電阻變大、速率特性下降。另一方面，作為無機(jī)物的材料，可以舉出例如氧化鋁或二酸化硅等氧化物、氮化鋁或氮化硅等氮化物、硫酸鋇或硫酸鈣等硫酸鹽。另外，作為形狀，可以舉出例如粒子狀或纖維狀。作為形態(tài)，可以使用無紡布、織布或微多孔膜等薄膜形狀的隔板。在薄膜形狀的情況下，優(yōu)選使用孔徑為0.01 I y m、厚度為5 50 y m的隔板。除了上述的獨(dú)立的薄膜形狀以外，還可以使用采用樹脂制粘結(jié)材料在正極和/或負(fù)極的表層形成含有上述無機(jī)物的粒子的復(fù)合多孔層而得到的隔板?？梢耘e出例如:以氟樹脂作為粘結(jié)材料在正極的兩面將90%粒徑低于I y m的氧化鋁粒子形成多孔層?？梢酝ㄟ^Gurley值來把握隔板在非水電解液二次電池中的特性。Gurley值表示空氣在膜厚度方向透過的難易程度，用IOOml的空氣通過該膜所需要的秒數(shù)來表示，因此，該數(shù)值小表示容易透過，該數(shù)值大則表示難以透過。即，其數(shù)值小則意味著膜厚度方向的連通性良好，其數(shù)值大則意味著膜厚度方向的連通性差。連通性是指膜厚度方向的孔的連接程度。如果本發(fā)明的隔板的Gurley值低，則可以在各種用途中使用。例如，在作為非水系鋰二次電池的隔板使用時(shí)，Gurley值低則意味著鋰離子的遷移容易，電池性能優(yōu)異，故優(yōu)選。隔板的Gurley值是任意的,但優(yōu)選為10 1000秒/100ml,更優(yōu)選為15 800秒/100ml，進(jìn)一步優(yōu)選為20 500秒/100ml。如果Gurley值為1000秒/IOOml以下，則實(shí)質(zhì)上電阻較低，作為隔板是優(yōu)選的。<電池設(shè)計(jì)>
電極組電極組可以是在上述的正極板和負(fù)極板之間夾著上述隔板而形成的疊層結(jié)構(gòu)電極組、以及在上述的正極板和負(fù)極板之間夾著上述隔板卷繞成螺旋狀的結(jié)構(gòu)電極組中的任意一種。電極組的體積在電池內(nèi)部容積中所占的比例(以下，稱為電極組占有率)通常優(yōu)選為40%以上、更優(yōu)選為50%以上，另外，通常優(yōu)選為90%以下、更優(yōu)選為80%以下。如果電極組占有率低于上述范圍，則電池容量變小。另外，如果超過上述范圍，貝Ij空隙空間少，電池變成高溫，構(gòu)件膨脹或電解質(zhì)的液體成分的蒸氣壓變高，內(nèi)部壓力上升，存在作為電池的反復(fù)充放電性能或高溫保存等各種特性降低或進(jìn)一步將內(nèi)部壓力釋放于外部的氣體釋放閥工作的情況。 <電池外殼(外裝>作為電池外殼的材質(zhì)，只要是對(duì)所使用的非水電解液穩(wěn)定的物質(zhì)即可，沒有特別限制。具體而言，可以舉出例如鍍鎳鋼板、不銹鋼、鋁或鋁合金、鎂合金等金屬類，或樹脂和鋁箔的疊層膜(層壓膜)。從輕質(zhì)化的觀點(diǎn)來看，其中優(yōu)選鋁或鋁合金的金屬、或?qū)訅耗?。?duì)于使用金屬類的電池外殼而言，可以列舉具有下述結(jié)構(gòu)的電池外殼:通過激光焊接、電阻焊接、超聲波焊接將金屬之間相互熔粘而成的密封密閉結(jié)構(gòu)的電池外殼；或經(jīng)樹脂制墊圈使用上述金屬類而形成的鉚接結(jié)構(gòu)的電池外殼。對(duì)于使用上述層壓膜的電池外殼而言，可列舉通過將樹脂層之間相互熱熔合而制成的密封密閉結(jié)構(gòu)的電池外殼等。為了提高密封性，還可以在上述樹脂層之間夾入與用于層壓膜的樹脂不同的樹脂。特別是， 在通過集電端子對(duì)樹脂層進(jìn)行熱熔合來形成密閉結(jié)構(gòu)時(shí)，由于金屬和樹脂之間相互接合，因而優(yōu)選使用具有極性基團(tuán)的樹脂或?qū)肓藰O性基團(tuán)的改性樹脂作為夾入到樹脂層之間的樹脂。<保護(hù)元件>作為保護(hù)元件，可列舉在異常放熱或過大電流流過時(shí)電阻增加的PTC (PositiveTemperature Coefficient,正溫度系數(shù))、溫度熔斷器、熱敏電阻、在異常放熱時(shí)通過電池內(nèi)部壓力或內(nèi)部溫度急劇升高而阻斷電路中流過電流的閥(電流阻斷閥)等。上述保護(hù)元件優(yōu)選選擇在高電流的常規(guī)使用時(shí)不工作的條件的元件，更優(yōu)選制成即使不存在保護(hù)元件也不至于發(fā)生異常放熱或熱逃逸的設(shè)計(jì)。<外包裝體(外裝體)>本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池通常是將上述非水電解液、負(fù)極、正極、隔板等收納在外包裝體內(nèi)而構(gòu)成的。該外包裝體沒有特別限制，只要不明顯損害本發(fā)明的效果，則可以任意采用公知的外包裝體。具體來說，外包裝體的材質(zhì)是任意的，通?？墒褂美鐚?shí)施了鍍鎳的鐵、不銹鋼、鋁或其合金、鎳或鈦等。另外，外包裝體的形狀也是任意的，可以是例如圓筒型、方形、層壓型、硬幣型或大型等中的任意形狀。實(shí)施例接著，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明不受這些例子的限定。實(shí)施例1
將作為核石墨的比表面積為8.2m2/g、振實(shí)密度為0.85g/cm3的球形化天然石墨
(A)與作為低結(jié)晶碳前體的浙青在浙青成為液相的溫度下充分混合，在非活性氣體中(包括由前體產(chǎn)生的氣體氣氛)以最高溫度1000°C下實(shí)施了燒成處理。然后，利用渦輪式磨機(jī)(渦輪工業(yè)制造)在2000rpm下對(duì)燒成物實(shí)施處理，在球形化天然石墨(A)粒子表面覆蓋具有不同結(jié)晶性的碳質(zhì)物質(zhì)，得到了作為復(fù)層碳結(jié)構(gòu)物的包覆有非晶質(zhì)碳的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料(也稱為非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料)(I)。渦輪式磨機(jī)是連續(xù)粉碎裝置，不能直接測(cè)定粉碎的能量，由粉碎機(jī)的額定功率0.75kW和每小時(shí)的處理量對(duì)每單位重量的處理物賦予的最大能量進(jìn)行了估計(jì)。由燒成殘?zhí)柯蚀_認(rèn)了:所得到的負(fù)極活性物質(zhì)粉末是用5.9重量份的低結(jié)晶性碳質(zhì)物質(zhì)對(duì)94.1重量份石墨進(jìn)行了包覆。進(jìn)而，利用被固定于內(nèi)部形成為半徑38cm、高95cm的圓筒狀的裝置內(nèi)部的金屬棒狀部位和與其保持一定間隙進(jìn)行相對(duì)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的裝置(有效容積200L)、以520rpm在氧濃度20%(大氣組成)條件下進(jìn)行了 15分鐘的破碎處理。需要說明的是，一次的處理量為100kg。使用網(wǎng)孔45 的圓形篩對(duì)所得到的處理物進(jìn)行振動(dòng)來分級(jí)，得到了非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(2)。實(shí)施例2除了將實(shí)施例1的破碎處理?xiàng)l件變更為以520rpm在氧濃度20% (大氣組成)條件下進(jìn)行了 45分鐘的破碎處理以外，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行操作，得到了非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(3)。實(shí)施例3 除了將實(shí)施例1的破碎處理?xiàng)l件變更為以749rpm在氧濃度20% (大氣組成)條件下進(jìn)行了 20分鐘的破碎處理、并使一次的處理量為IlOkg以外，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行操作，得到了非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(4)。實(shí)施例4利用被固定于內(nèi)部形成為直徑8cm、高13cm的圓筒狀的裝置內(nèi)部的金屬棒狀部位和與其保持一定間隙進(jìn)行相對(duì)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的裝置(有效容積1.2L)、以2633rpm、在氧濃度20%(大氣組成)條件下對(duì)實(shí)施例1中作為中間原料的非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料(I)進(jìn)一步進(jìn)行15分鐘的破碎處理，且一次的處理量為0.6kg，除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行操作，得到了非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(5)。比較例I使用網(wǎng)孔45 iim的圓形篩對(duì)實(shí)施例1中作為中間原料的非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料
(I)進(jìn)行振動(dòng)來分級(jí)，得到了非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(6)。比較例2將作為核石墨的比表面積為7.8m2/g、振實(shí)密度為0.96g/cm3的球形化天然石墨
(B)和能夠石墨化的粘合劑在軟化點(diǎn)以上的溫度下以100:30的重量比混合，并投入到預(yù)先被加熱到軟化點(diǎn)以上的具有攪拌槳的捏合機(jī)中，進(jìn)行了 20分鐘混合。將充分捏合后的混合物填充到預(yù)先加熱到軟化點(diǎn)以上的模壓機(jī)的模具中，進(jìn)行加壓成型，制成成型物。取出了球形化天然石墨與石墨結(jié)晶前體粉末經(jīng)復(fù)合后的成型體。用電爐將得到的成型體從室溫升溫至1000°C，進(jìn)行了脫揮發(fā)成分、燒成。接著，利用直接通電爐在非活性氣氛中將所得到的成型體在3000°C進(jìn)行了石墨化。
對(duì)得到的石墨質(zhì)的成型體進(jìn)行粗粉碎之后，利用將粉碎葉片轉(zhuǎn)速設(shè)定為SOOOrpm的磨機(jī)進(jìn)行了微粉碎。進(jìn)而，使用網(wǎng)孔45 y m的圓形篩對(duì)所得到的處理物進(jìn)行振動(dòng)來分級(jí)，由此，得到了包覆有石墨質(zhì)碳的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(也稱為石墨質(zhì)碳復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材)(X)。實(shí)施例5利用被固定于內(nèi)部形成為半徑10cm、高7cm的圓筒狀的裝置內(nèi)部的金屬棒狀部位和與其保持一定間隙進(jìn)行相對(duì)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的裝置(有效容積0.3L)、以2000rpm、在氧濃度20%(大氣組成)條件下對(duì)比較例2中得到的石墨質(zhì)碳復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(7)(在實(shí)施例5中，作為處理前的碳材料使用)進(jìn)一步進(jìn)行3分鐘的破碎處理。需要說明的是，一次的處理量為0.2kg。使用網(wǎng)孔45 y m的圓形篩對(duì)所得到的處理物進(jìn)行振動(dòng)來分級(jí)，由此，得到了對(duì)石墨質(zhì)碳復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料(7)進(jìn)行了破碎處理后的石墨質(zhì)碳復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(8)。比較例3使用網(wǎng)孔45iim的圓形篩對(duì)比表面積為4.9m2/g、振實(shí)密度為1.02g/cm3的球形化天然石墨進(jìn)行振動(dòng)來分級(jí)，得到了球形化天然石墨(C)。比較例4利用被固定于內(nèi)部形成為直徑8cm、高13cm的圓筒狀的裝置內(nèi)部的金屬棒狀部位和與其保持一定間隙進(jìn)行相對(duì)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的裝置(有效容積1.2L)、以2633rpm、在氧濃度20%(大氣組成)條件下對(duì)球形化天然石墨(C)進(jìn)行了 60分鐘的破碎處理。需要說明的是，一次的處理量為0.6kg。 使用網(wǎng)孔45 y m的圓形篩對(duì)所得到的處理物進(jìn)行振動(dòng)來分級(jí)，由此，得到了球形化天然石墨處理品(9)。實(shí)施例6將作為核石墨的比表面積為9.7m2/g、振實(shí)密度為0.86g/cm3的球形化天然石墨(D)與作為低結(jié)晶碳前體的浙青在浙青成為液相的溫度下充分混合，在非活性氣體中以最高溫度1000°C實(shí)施了燒成處理。然后，利用渦輪式磨機(jī)(渦輪工業(yè)制造)在2000rpm下對(duì)燒成物實(shí)施處理，在球形化天然石墨(D)粒子表面覆蓋具有不同結(jié)晶性的碳質(zhì)物質(zhì)，得到了作為復(fù)層碳結(jié)構(gòu)物的包覆有非晶質(zhì)碳的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料(也稱為非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料)(10)。由燒成殘?zhí)柯蚀_認(rèn)了:所得到的負(fù)極活性物質(zhì)粉末是用5.2重量份的低結(jié)晶性碳質(zhì)物質(zhì)對(duì)94.8重量份石墨進(jìn)行了包覆。利用被固定于內(nèi)部形成為直徑8cm、高13cm的圓筒狀的裝置內(nèi)部的金屬棒狀部位和與其保持一定間隙進(jìn)行相對(duì)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的裝置(有效容積1.2L)、以2633rpm在氧濃度20%(大氣組成)條件下對(duì)所得到的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料(10)進(jìn)行了 60分鐘的破碎處理。需要說明的是，一次的處理量為0.6kg。使用網(wǎng)孔45 y m的圓形篩對(duì)所得到的處理物進(jìn)行振動(dòng)來分級(jí)，得到了非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(11)。比較例5使用網(wǎng)孔45 iim的圓形篩對(duì)實(shí)施例6中作為中間原料的非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料
(10)進(jìn)行振動(dòng)來分級(jí)，得到了非晶質(zhì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材(12)。表I中示出實(shí)施例1 6及比較例I 5的詳細(xì)處理?xiàng)l件,表2示出所得到的材料物性、用下述評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)的結(jié)果。需要說明的是，漿料的沉降性、涂布性均良好。 電池的制作
(負(fù)極的制作)在作為負(fù)極活性物質(zhì)的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材97.7重量份中分別加入作為增稠劑、粘結(jié)劑的羧甲基纖維素鈉的水性分散液(羧甲基纖維素鈉的濃度I質(zhì)量％) 130重量份、及苯乙烯-丁二烯橡膠的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡膠的濃度40質(zhì)量％) 2.5重量份，利用自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)混合器混合，制成了衆(zhòng)料。將所得到的漿料涂布在IOym的壓延銅箔的一面并進(jìn)行干燥，用壓機(jī)進(jìn)行壓延，將壓延后的材料切成具有尺寸為寬32mm、長(zhǎng)42mm的活性物質(zhì)層及作為集電部薄片(tab)焊接部的未涂布部的形狀，制成了負(fù)極。此時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)的密度為1.35g/cm3、每單位面積的負(fù)極活性物質(zhì)、增稠劑、粘結(jié)劑的總重量為6.0mg/cm2。對(duì)于所得到的漿料的涂布性，用肉眼評(píng)價(jià)了電極狀態(tài)、以及放置I天后的沉降性。(正極的制作)正極活性物質(zhì)是通過以下所示的方法合成的鋰過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，用組成式LiMna33Nia33Coa33O2來表示。稱量作為錳原料的Mn3O4、作為鎳原料的NiO、及作為鈷原料的Co (OH)2,使得其摩爾比為Mn:N1: Co=1: 1: 1，在其中加入純水，制成漿料，使用循環(huán)式介質(zhì)攪拌型濕式珠磨機(jī),邊攪拌邊對(duì)漿料中的固體成分進(jìn)行濕式粉碎,使得中值粒徑為0.2 ii m。利用噴霧干燥器對(duì)漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到了僅由錳原料、鎳原料、鈷原料構(gòu)成的粒徑約5 ii m的基本為球狀的造粒粒子。在所得到的造粒粒子中添加中值粒徑3 ii m的LiOH粉末，使得Li的摩爾數(shù)相對(duì)于Mn、N1、及Co的總摩爾數(shù)之比為1.05，利用高速混合機(jī)進(jìn)行混合，得到了鎳原料、鈷原料、錳原料的造粒粒子與鋰原料的混合粉。在空氣流通下于950°C將該混合粉進(jìn)行12小時(shí)的燒成(升降溫速度為5°C /min)，然后進(jìn)行破碎，使其通過網(wǎng)孔45 pm的篩，得到了正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)的BET比表面積為1.2m2/g、平均一次粒徑為0.8 ii m、中值粒徑d5(l為4.4 y m、振實(shí)密度為1.6g/cm3。將上述正極活性物質(zhì)90質(zhì)量％、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑7質(zhì)量％、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)3質(zhì)量％在化甲基吡咯烷酮溶劑中混合，制成了漿料。將得到的漿料涂布在15pm的鋁箔上并進(jìn)行干燥，用壓機(jī)進(jìn)行了壓延，將壓延后的材料切成具有尺寸為寬30mm、長(zhǎng)40mm的正極活性物質(zhì)層及集電用的未涂布部的形狀，作為正極。正極活性物質(zhì)
層的密度為2.60g/cm3、每單位面積的正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料的總重量為12.8mg/
2
cm o(電解液的制作)在非活性氣氛中，在碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(體積比3:3:4)中，以lmol/L的濃度溶解經(jīng)過充分干燥的六氟磷酸鋰(LiPF6)，作為電解液使用。(電池的制作)將I片正極和I片負(fù)極按照活性物質(zhì)面相對(duì)的方式配置，并在電極之間夾入多孔聚乙烯片的隔板(21 ym)。此時(shí)，正極活性物質(zhì)面與復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材面相對(duì)，并且不會(huì)露出到復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材面之外。對(duì)于該正極和負(fù)極，分別在未涂布部上焊接集電薄片，制成了電極體，使用按照聚丙烯膜、厚度0.04mm的鋁箔、及尼龍膜的順序疊層得到的層壓片(總厚度為0.1mm)夾持上述電極體，并使聚丙烯膜在內(nèi)面?zhèn)嚷冻?，除去用于注入電解液的一片，并?duì)不存在電極的區(qū)域進(jìn)行了熱封。然后，在活性物質(zhì)層中注入200 UL非水電解液，使其充分浸透到電極中，進(jìn)行密封，制作了疊層電池。該電池的額定容量為20mAh。 電池的評(píng)價(jià)(首次充放電效率、容量測(cè)定)對(duì)于未經(jīng)充放電循環(huán)的電池，在25°C、4.1V 3.0V的電壓范圍、以電流值0.2C (將I小時(shí)放電額定容量的電流值作為1C,所述額定容量取決于I小時(shí)率(one-hour-rate)的放電容量，下同)進(jìn)行了 2循環(huán)初期充放電。此時(shí)，充電時(shí)以4.1V實(shí)施了 2.5小時(shí)的恒定電壓充電。將這里得到的第I循環(huán)的放電容量除以充電容量、再將其100倍，將得到的值作為首次充放電效率。再以0.2C充電至4.1V，在4.1V進(jìn)行了 2.5小時(shí)的恒定電壓充電，然后以電流值0.33C放電至3.0V。將此時(shí)的在0.33C的放電容量作為初期放電容量。然后實(shí)施了輸出功率測(cè)定?；诖藭r(shí)的初期放電容量，確定了來自放電狀態(tài)的充電率。(輸出功率測(cè)定)在25°C環(huán)境下，通過0.33C的恒定電流進(jìn)行90分鐘的充電，然后在_30°C的恒溫槽中保管 3 小時(shí)以上，然后分別以 0.25C、0.50C、0.75C、1.00、1.25C、1.50C、1.75,2.0OC 使其放電2秒鐘，測(cè)定了在第2秒時(shí)的電壓。將電流-電壓直線與下限電壓(3V)圍成的三角形的面積作為輸出功率(W)。(循環(huán)測(cè) 定)在25°C環(huán)境下，通過0.33C的恒定電流放電至3.0V后，以0.2C進(jìn)行240分鐘的充電，然后在60°C的恒溫槽中保管24小時(shí)，然后在25°C的環(huán)境下保管3小時(shí)以上，然后以
0.33C進(jìn)行恒定電流放電至3.0V。將該電池再度轉(zhuǎn)移到60°C的恒溫槽中，I小時(shí)后以2C的恒定電流充電至4.1V，然后以恒定電流放電至3.0V，重復(fù)500次該反復(fù)充放電。重復(fù)500次之后，在25°C的環(huán)境下保管3小時(shí)以上，然后以0.33C放電至3.0V。(循環(huán)后容量測(cè)定)循環(huán)測(cè)定結(jié)束后，以0.2C充電至4.1V，在4.1V進(jìn)行了 2.5小時(shí)的恒定電壓充電，然后以0.33C的電流值放電至3.0V。將此時(shí)的放電容量作為循環(huán)后放電容量，循環(huán)保持率為:(循環(huán)后放電容量)/(初期放電容量)X100。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其滿足以下的(a)及(b)， (a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)<1.01 ; (b)由X射線光電子能譜法求出的表面含氧率(0/C)為1.5原子％以上。
2.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其包含石墨粒子和包覆該石墨粒子表面的非晶質(zhì)碳，且滿足以下的(a)， (a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)<1.01。
3.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其包含石墨粒子和包覆該石墨粒子表面的石墨質(zhì)碳，且滿足以下的(a)及(b)， (a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)<1.01 ; (b)由X射線光電子能譜法求出的表面含氧率(0/C)為1.5原子％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其DBP吸油量為75ml/100g以下，并且由拉曼光譜法求出的拉曼值R為0.15以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材，其中，由流式粒子圖像分析裝置觀察到的3 以下的粒子個(gè)數(shù)比率為5%以上。
6.一種非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極，其具有集電體、和形成在該集電體上的活性物質(zhì)層，并且，該活性物質(zhì)層含有權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材。
7.—種鋰離子二次電池，其具有能夠吸留、放出鋰離子的正極及負(fù)極、以及電解質(zhì)，并且，該負(fù)極為權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
8.一種非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法，其是對(duì)復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料實(shí)施破碎處理來制造非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的方法，其中，在破碎處理中，每單位重量復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材料的功率為50W/kg以上且3000W/kg以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法，其中，破碎處理在氧氣氛下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極用復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材的制造方法，其中，進(jìn)行破碎處理的處理時(shí)間為0.1分鐘 120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供改善了折衷選擇關(guān)系、能夠良好地表現(xiàn)出糊劑性狀、首次充放電效率、循環(huán)特性及低溫輸出功率等性能的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明通過使用滿足以下的(a)及(b)的復(fù)層結(jié)構(gòu)碳材作為非水電解質(zhì)二次電池負(fù)極而解決了上述課題。(a)(由DBP吸油量算出的空隙率)/(由振實(shí)密度算出的空隙率)＜1.01；(b)由X射線光電子能譜法求出的表面含氧率(O/C)為1.5原子%以上。
文檔編號(hào)H01M4/36GK103190019SQ201180051540
公開日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月29日
發(fā)明者橫溝正和, 布施亨, 齋藤陽介, 藤原正志, 加藤瑛博 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社