專利名稱：稀土磁體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土磁體的制備方法，所述稀土磁體通常以應(yīng)用于MEMS(微機電系統(tǒng))的釹磁體和釹磁體膜為代表。更具體而言，本發(fā)明涉及具有由納米尺寸晶粒構(gòu)成的結(jié)構(gòu)的稀土磁體的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土磁體，以應(yīng)用于MEMS (微機電系統(tǒng))的釹磁體(Nd2Fe14B)和釹磁體膜為代表，作為具有高磁通密度的非常強的永磁體用于多種應(yīng)用。為進一步增大磁矯頑力，晶粒尺寸正被減小到納米尺度(數(shù)十到數(shù)百nm)。在典型的燒結(jié)磁體(晶粒尺寸:數(shù)U m以上)中，眾所周知，于燒結(jié)后施加熱處理以增大磁矯頑力。例如，專利文獻I和2中確認，當在不高于燒結(jié)溫度的溫度下施加老化熱處理時，磁矯頑力可得到提高。然而，在由納米尺寸的晶粒構(gòu)成的磁體中是否會獲得上述效應(yīng)是未知的。也就是說，結(jié)構(gòu)的細度被認為大大有助于磁矯頑力的增大，并因此由于使晶粒粗化的風險而尚未進行過熱處理。在具有納米結(jié)晶組織的稀土磁體中，通過熱處理提高磁矯頑力是期望的。因此，需要建立最佳的熱處理方法。相關(guān)技術(shù)[專利文獻][專利文獻1]日本未審查專利公開案6-207203[專利文獻2]日本未審查專利公開案6-20720
發(fā)明內(nèi)容
[本發(fā)明要解決的問題]本發(fā)明的一個目的是提供一種稀土磁體的制備方法，所述稀土磁體通常以應(yīng)用于MEMS (微機電系統(tǒng))的釹磁體(Nd2Fe14B)和釹磁體膜為代表，其中使用能夠提高磁學特性、特別是磁矯頑力的熱處理方法。為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種制備稀土磁體的方法，所述方法包括:在足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化并且同時足夠低以防止晶粒粗化的溫度下對具有稀土磁體組成的制品施加加壓熱處理。術(shù)語“加壓”指所有施加壓力或應(yīng)力的方法。更具體而言，在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種制備呈塊體的形式的稀土磁體的方法，所述方法包括:對具有稀土磁體組成的熔融金屬進行淬火以形成具有納米結(jié)晶組織的淬火薄片，燒結(jié)所述淬火薄片，使所獲得的燒結(jié)體經(jīng)受取向處理，和
在足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化并且同時足夠低以防止晶粒粗化的溫度下對經(jīng)取向處理的所述燒結(jié)體施加加壓熱處理。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，向稀土磁體組成中添加能夠降低晶界相可被擴散或流化的溫度的元素。通常，稀土磁體組成為Nd15Fe77B7Ga,稀土磁體的主相為Nd2Fe14B,并且添加能夠與Nd合金化以及由此降低晶界相能被擴散或流化的溫度的元素，所述元素的量足夠大以產(chǎn)生降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度并且足夠小以不引起磁學特性和熱加工性的劣化的效果。優(yōu)選地，所述取向處理為熱加工。在另一實施方案中，本發(fā)明提供了一種制備呈膜的形式的稀土磁體的方法，所述方法包括:在基材上沉積具有稀土磁體組成的膜，和在足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化以及同時足夠低以防止晶粒粗化的溫度下向所述膜施加加壓熱處理用于結(jié)晶。[發(fā)明效果]在本發(fā)明中，在加壓下在足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化并且同時足夠低以防止晶粒尺寸粗化的溫度下施加熱處理。在此處理后，不均勻地分布在于晶粒間形成的空隙中及三重點(triple point)處(即，三個或更多個晶粒接合的部分處)的晶界相重新分布到整個晶界以產(chǎn)生如下狀態(tài):其中納米尺寸的主相晶粒被晶界相所覆蓋以防止主相晶粒間的交換耦合并由此提高磁矯頑力。


[圖1]圖1示意性地示出了通過單輥法制備淬火薄片的方法。[圖2]圖2示意性地示出了將淬火薄片分離成非晶薄片和結(jié)晶薄片的方法。[圖3]圖3示意性地示出了關(guān)于(A)常規(guī)的燒結(jié)磁體和⑶本發(fā)明的納米結(jié)晶磁體因熱處理所致的晶界相形態(tài)變化(移動)的比較。[圖4]圖4示出了具有包含Al和Cu的組成的納米結(jié)晶組織的稀土磁體在熱處理前后的磁化曲線比較(參比例I)。[圖5]圖5示出了通過在不同溫度下熱處理,具有組成為Nd15Fe77B7Ga或組成為Nd15Fe77BuGaa5Ala5Cua2的納米結(jié)晶組織的稀土磁體的磁矯頑力變化)(參比例I)。[圖6]圖6示出了具有納米結(jié)晶組織的稀土磁體在不同時間的熱處理前后的磁矯頑力(參比例2)。[圖7]圖7示出了具有納米結(jié)晶組織的稀土磁體在不同加熱速率下的熱處理前后的磁矯頑力(參比例3)。[圖8]圖8示出了熱處理前后納米結(jié)晶組織的TEM圖像(參比例4)。在該圖中，箭頭指示熱加工的加工方向。[圖9]圖9示出了熱處理前后納米結(jié)晶組織的HAADF圖像和EDX射線分析圖表(參比例4)。在該圖中，箭頭指示EDX射線分析所分析的部分。[圖10]圖10示出了熱處理前、不加壓下熱處理后和在40MPa的加壓下熱處理后樣品的磁化曲線(退磁曲線)。[圖11]圖11示出了熱處理前或熱處理后(壓力:0MPa、IOMPa或40MPa)的磁矯頑力與熱處理時的壓力間的關(guān)系。[圖12]圖12示出了NdFeB層的橫截面SEM圖像和矯頑力值。[圖13]圖13示出了基材-膜曲率通過光學干涉分析法的測量。[圖14]圖14示出了NdFeB和Ta覆蓋層的橫截面SEM圖像。[圖15]圖15示出了NdFeB層的矯頑力測量。
具體實施例方式常規(guī)上，通過熱處理提高磁矯頑力對于具有微米范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)的稀土磁體來說是有效的，但對于具有納米結(jié)晶組織的稀土磁體要避免熱處理，因為粗化晶粒結(jié)構(gòu)的風險大。根據(jù)本發(fā)明，可提高磁矯頑力，同時防止因熱處理所致的結(jié)構(gòu)粗化。根據(jù)本發(fā)明，對具有構(gòu)造為具有納米結(jié)晶組織的稀土磁體組成并且已經(jīng)受取向處理的稀土磁體施加熱處理。這些要求將在下文描述?！兜谝粚嵤┓桨浮?lt; 組成 >稀土磁體組成的一個代表性實例由下面的組成式表示:
R1vFewCoxByM1zR1:—種或更多種包括Y在內(nèi)的稀土元素，M1:Ga、Zn、S1、Al、Nb、Zr、N1、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg 和 V 中的至少之一，13 彡 V 彡 20，w = 100-v-x-y-z,0 彡 X 彡 30，4 彡 y 彡 20，0 ^ z ^ 30優(yōu)選地，在組成式R1vFewCoxByM1z中，R1 ( —種或更多種包括Y在內(nèi)的稀土元素)的量V為13彡V彡17，B的量y為5彡y彡16。稀土磁體組成的另一代表性實例由下面的組成式表示，并且由主相((R2R3)2(FeCo)14B)和晶界相((R2R3) (FeCo) 4B4 相與 R2R3 相)構(gòu)成:R2aR3bFecCodBeM2fR2:一種或更多種包括Y在內(nèi)、但不包括Dy和Tb的稀土元素，R3:一種或更多種由Dy和Tb組成的重稀土元素，M2:Ga、Zn、S1、Al、Nb、Zr、N1、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag 和 Au 中的至少之一，13 彡 a 彡 20，0 ^ b ^ 4,c = 100-a-b-d-e-f,0 彡 d 彡 30，4 彡 e 彡 20，
0 ≤ f ≤ 30<納米結(jié)晶組織>對具有稀土磁體組成的熔融金屬進行淬火以形成具有由納米晶組成的結(jié)構(gòu)(納米結(jié)晶組織)的淬火薄片。納米結(jié)晶組織為其中晶粒為納米尺寸的多晶結(jié)構(gòu)。所述納米尺寸為在10至300nm范圍內(nèi)的尺寸。淬火速率在適于使固化結(jié)構(gòu)變?yōu)榧{米結(jié)晶組織的范圍內(nèi)。如果淬火速率低于此范圍，則固化結(jié)構(gòu)變?yōu)榇志w結(jié)構(gòu)，并因此得不到納米結(jié)晶組織。如果淬火速率高于此范圍，則固化結(jié)構(gòu)是非晶的，并因此得不到納米結(jié)晶組織。用于淬火固化的方法無需受特別限制，但這優(yōu)選通過使用圖1中所示的單輥爐進行。當熔融合金從以箭頭(1)的方向旋轉(zhuǎn)的單輥(2)的外周表面上的噴嘴(3)噴出時，熔融合金被淬火并固化，并因此成為薄片(4)。在單輥法中，淬火薄片通過因從薄片與之接觸的輥的外周表面向外到薄片的自由(外)表面的單向固化而固化形成，并因此在薄片的自由表面(最后固化的部分)上形成低熔點相。薄片表面上低熔點相的存在對于低溫燒結(jié)非常有利，因為在燒結(jié)步驟中于低溫下發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)。與此方法相比，在雙輥法中，由于固化從薄片的兩個表面向薄片的中心部分進行，因而低熔點相不是形成在表面上而是形成在薄片的中心部分中。因此，在這種情況下，得不到薄片間的低溫燒結(jié)效應(yīng)?！愣?，在對熔融合金進行淬火以產(chǎn)生納米結(jié)晶組織并避免產(chǎn)生粗晶體結(jié)構(gòu)時，淬火速率往往波動到比適宜速率高的速率。因此，結(jié)果是，單獨的淬火薄片或具有納米結(jié)晶組織或具有非晶結(jié)構(gòu)。在這種情況下，需要從具有不同結(jié)構(gòu)的淬火薄片的混合物中選出納米結(jié)晶組織的淬火薄片。因此，如圖2中所示，通過使用低磁化磁體將淬火薄片分離成結(jié)晶薄片和非晶薄片。更具體而言，在淬火薄片(1)的集合中，非晶淬火薄片被所述磁體磁化并免于下落(2)，而結(jié)晶淬火薄片不被所述磁體磁化并能夠下落(3)。< 燒結(jié) >燒結(jié)所產(chǎn)生的(如果需要，經(jīng)分離的)納米結(jié)晶組織淬火薄片。燒結(jié)的方法無需受特別限制，但必須在低溫下在盡可能短的時間內(nèi)進行以防止納米結(jié)晶組織的粗化。因此，有必要在壓力下進行燒結(jié)。通過在壓力下進行燒結(jié)，燒結(jié)反應(yīng)被加速并因此使得低溫燒結(jié)成為可能，使得可維持納米晶體結(jié)構(gòu)。為防止燒結(jié)結(jié)構(gòu)的晶粒粗化，加熱至燒結(jié)溫度的速率也優(yōu)選是高的。從這些角度出發(fā)，優(yōu)選通過加壓下電流(電阻)加熱進行的燒結(jié)，例如，常被稱為“放電等離子燒結(jié)(SPS)”的燒結(jié)。在加壓下，更多的電流可通過，使得燒結(jié)溫度可降低，并可使溫度在短時間內(nèi)提升到燒結(jié)溫度。因此，該技術(shù)在維持納米結(jié)晶組織方面最有利。然而，燒結(jié)無需限于SPS燒結(jié)，而是還可通過使用熱壓來進行。作為一種類型的熱壓，也可以與高頻加熱和使用附接加熱器的加熱組合地使用標準壓模機等。在高頻加熱中，通過使用絕緣模頭/沖壓工具將工件直接加熱，或者在通過使用導電的模頭/沖壓工具加熱模頭/沖床后由經(jīng)加熱的模頭/沖床將工件間接加熱。在使用附接加熱器的加熱中，模頭/沖壓工具由筒形加熱器、帶式加熱器等加熱?！慈∠蛱幚怼凳顾脽Y(jié)體經(jīng)受取向處理。用于取向處理的代表性方法為熱加工。特別地，優(yōu)選其中加工程度(即，燒結(jié)體厚度的減小)為30%以上、40%以上、50%以上、或60%以上
的嚴重塑性變形。通過使燒結(jié)體經(jīng)受熱加工(例如，輥壓、鍛造、擠出加工)，晶粒自身和/或晶粒中的晶體方向伴隨滑動變形而旋轉(zhuǎn)，并因此使得燒結(jié)體取向(織構(gòu)發(fā)展)為易于磁化的方向(在六方或四方晶體的情況下，c軸方向)上。當燒結(jié)體具有納米結(jié)晶組織時，晶粒自身和/或晶粒中的晶體方向易于旋轉(zhuǎn)并因此加速取向。結(jié)果是，獲得具有高度取向的納米尺寸晶粒的精細聚集體結(jié)構(gòu)，并且獲得剩余磁化強度顯著提高、同時保持高的磁矯頑力的各向異性稀土磁體。另外，由于均勻晶體結(jié)構(gòu)由納米尺寸的晶粒組成，因而獲得良好的方形度。然而，用于取向處理的方法不限于熱加工，而是如果晶?？杀蝗∠蚧⑼瑫r保持納米晶體結(jié)構(gòu)就可能足夠了。例如，有這樣的方法，其中在磁場中將各向異性的粉末(例如，經(jīng)氫化-歧化-脫附-重組(HDDR)處理的粉末)壓實成固體并然后在壓力下燒結(jié)。<熱處理>在取向處理(其可包括燒結(jié))后，施加加壓熱處理，此為本發(fā)明的特征性特點。在熱處理過程中，經(jīng)取向處理的燒結(jié)體的厚度減小不大，例如厚度的減小為5%以下、3%以下、或1%以下。進行加壓熱處理以使得不均勻地主要分布于晶界的三重點(triple point)中的晶界相沿著整個晶界擴散或流化。加熱中伴隨加壓，以便晶界相的擴散或流化可被加速，同時抑制熱處理所致的晶粒生長。另外，由于伴隨著加熱的加壓，不均勻地主要分布于主相的晶粒間的三重點中的晶界相可從三重點擠出，并因此可加速晶界相的擴散或流化。當晶界相不均勻地分布在三重點處時，在一些地方，相鄰主相間的晶界相將不存在(或不以足夠的量存在)。在這樣的地方，跨經(jīng)多個主相晶粒的交換耦合增大有效主相尺寸，結(jié)果是，磁矯頑力低。當相鄰主相間存在足夠量的晶界相時，相鄰主相間的交換耦合被晶界相防止，因此，有效主相尺寸保持較小，使得可獲得高磁矯頑力。加壓熱處理的溫度為足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化并且同時足夠低以防止晶粒粗化的溫度。通常，晶界相的熔點為使得晶界相能夠擴散或流化的溫度的指標。因此，例如，在釹磁體的情況下，熱處理溫度的下限在晶界相(例如，Nd-Cu相)的熔點附近，而熱處理溫度的上限為允許主相(例如，Nd2Fe14B相)不粗化的溫度，即，例如700°C。附帶地，如下文所述，晶界相的熔點可通過加入添加元素來降低。更具體而言，例如，在釹磁體的情況下，熱處理溫度可從450-700°C的范圍選擇。加壓熱處理過程中施加到燒結(jié)體的壓力可為IMPa以上、5MPa以上、IOMPa以上、或40MPa以上，并且為IOOMPa以下、150MPa以下、200MPa以下、或300MPa以下。加壓熱處理的時間可為I分鐘以上、3分鐘以上、5分鐘以上、或10分鐘以上，并且為30分鐘以下、I小時以下、3小時以下、或5小時以下。即便當此保持時間為相當短的時間(例如，約5分鐘)時也可獲得對所述磁矯頑力的作用。結(jié)合圖3對熱處理的操作和作用進行描述。圖3示出了關(guān)于(A)常規(guī)燒結(jié)磁體和(B)本發(fā)明的納米結(jié)晶磁體(I)在熱處理前的結(jié)構(gòu)的照片、(2)在熱處理前的結(jié)構(gòu)的示意性圖像和(3)在熱處理后的結(jié)構(gòu)的示意性圖像。在示意性圖像(2)和(3)中，帶陰影的晶粒和灰色晶粒在磁化方向上發(fā)生了反轉(zhuǎn)。在常規(guī)燒結(jié)磁體(A)的情況下，在熱處理前(2)，晶界相不均勻地分布在晶粒邊界的三重點處，而在非三重點處的晶界中不存在晶界相或晶界相以非常小的量存在。因此，晶界無法用作對抗磁疇壁移動的勢壘，并由于磁疇壁跨經(jīng)晶粒邊界移動到相鄰的晶粒，因而得不到高磁矯頑力。在熱處理后(3)，晶界從三重點擴散或流化，并充分地滲透非三重點的晶界以覆蓋整個晶粒。晶界相以足夠的量存在于晶界中以防止磁疇壁的移動，并因此提高磁矯頑力。在本發(fā)明的納米結(jié)晶磁體(B)的情況下，在熱處理前(2)，晶界不均勻地分布在晶粒邊界的三重點處，而在非三重點的晶界中不存在晶界相或晶界相以非常小的量存在。因此，晶界無法用作對抗相鄰晶粒間的交換耦合的勢壘，并由于相鄰晶粒一起通過交換耦合(2’ )相互作用而允許一個晶粒中的反磁化誘導相鄰晶粒的反磁化，因而得不到高磁矯頑力。在熱處理后(3)，晶界相從三重點擴散或流化，并充分地滲透非三重點的晶界以覆蓋整個晶粒。晶界相以足夠的量存在于晶界中以防止相鄰晶粒間的交換耦合(3’)，并因此提高磁矯頑力。此外，由于納米結(jié)晶組織，晶界相在非常短的時間內(nèi)從三重點擴散或流化以覆蓋晶粒，使得可大大縮短熱處理時間。<添加元素>在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，向稀土磁體組成中添加能降低晶界相的熔點的元素。作為典型的情況，當稀土磁體組成由式R1vFewCoxByM1z或R2aR3bFeeCodBeM2f表示并且同時形成富Nd的晶界相時,例如當稀土磁體組成由式Nd15Fe77B7Ga表示并且稀土磁體由主相Nd2Fe14B和富Nd的晶界相組成時，向以上稀土磁體組成中添加能夠與Nd合金化以及由此降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度的元素，所述元素的量足夠大以帶來降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度的效應(yīng)并且足夠小以不引起磁學特性和熱加工性的劣化。常規(guī)上已使用Ga作為具有減小晶粒尺寸、特別是抑制熱加工過程中晶粒的生長的作用的元素。能夠與Nd合金化以及由此降低晶界相能被擴散或流化的溫度的元素的實例包括Al、Cu、Mg、Fe、Co、Ag、Ni和Zn。其中，優(yōu)選添加Cu以降低晶界相的熔點。另外，即便Al的添加不會大大影響磁學特性，其以小量進行添加在大規(guī)模生產(chǎn)過程中也是優(yōu)選的。這是因為其添加可降低優(yōu)化熱處理下的最佳溫度(或可擴大溫度范圍)并進而擴大制備納米結(jié)晶磁體的溫度范圍。待添加的此類添加元素的量可為0.05-0.5原子％，優(yōu)選0.05-0.2原子%。下面與Nd的熔點對比地示出了上述元素與Nd的二元合金的低共熔溫度(低共熔組成的熔點)。Nd:1024°C (熔點)Nd-Al:635 0CNd-Cu: 520 0CNd-Mg: 551 °CNd-Fe:640°CNd-Co:566 °CNd-Ag:640 °CNd-Ni:540 °CNd-Zn:630°C《第二實施方案》
〈沉積〉通過任何類型的方法如化學氣相沉積(CVD)和物理氣相沉積(PVD)在基材上沉積具有稀土磁體組成的膜。膜的厚度可為0.50iim以上、1.0Oum以上、2.0Oum以上、或3.0Oiim以上。此外，膜的厚度可為IOOOiim以下、IOOiim以下、50 iim以下、或者10 y m以下。〈熱處理〉在沉積膜后，施加加壓熱處理，此為本發(fā)明的特征性特點。為此，可利用基材與其上沉積的膜的熱膨脹系數(shù)的差異。加壓熱處理過程中施加到膜的壓力可為IMPa以上、5MPa以上、IOMPa以上、50MPa以上、或IOOMPa以上，并且為300MPa以下、400MPa以下、或500MPa以下。加壓熱處理的時間可為I分鐘以上、3分 鐘以上、5分鐘以上、或10分鐘以上，并且為30分鐘以下、I小時以下、3小時以下、或5小時以下。即便當此保持時間為相當短的時間(例如，約5分鐘)時也可獲得對所述磁矯頑力的作用。關(guān)于其他特點，例如稀土磁體組成、納米結(jié)晶組織、添加元素，可參考對第一實施方案的描述。實施例[參比例1-4]在下面的參比例1-4中證實，與不涉及熱處理的常規(guī)方法相比，在本發(fā)明的制備稀土磁體的方法中獲得了具有提高的磁矯頑力的稀土磁體，即便在熱處理不伴隨加壓時也如此。[參比例I]制備組成為Nd15Fe77B7Ga1的納米結(jié)晶稀土磁體以及組成包含Al和Cu、即組成為Nd15Fe77Bf^8Gaa5Ala5Cua2的納米結(jié)晶稀土磁體。最終得到的結(jié)構(gòu)為由主相=Nd2Fe14B1相和晶界相:富Nd相(Nd或Nd氧化物)或Nd1Fe4B4相構(gòu)成的納米結(jié)晶組織。Ga富集于晶界相中以防止晶界的移動和抑制晶粒的粗化。Al和Cu 二者均與晶界相中的Nd合金化，并使得晶界相能夠擴散或流化?！春辖疱V的制備〉稱取預(yù)定量的Nd、Fe、B、Ga、Al和Cu的各自的原料，以給出上述兩種組成，并在電弧熔煉爐中熔化以產(chǎn)生合金錠?！创慊鸨∑闹苽洹凳购辖疱V在射頻爐中熔化，并通過將其噴出到如圖1中所示銅制單輥的輥表面上來對所得熔融合金進行淬火。采用的條件如下?！洞慊鸸袒瘲l件》噴嘴直徑:0.6mm間隙:0.7mm噴射壓力:0.4kg/cm3輥速:2，350rpm熔化溫度:1450°C<分離 >
在所得淬火薄片⑷中，如上所述，混合有納米結(jié)晶薄片和非晶薄片。因此，如圖2中所示，通過使用低磁化磁體將淬火薄片(4)分離成納米結(jié)晶薄片和非晶薄片。更具體而言，在(I)的淬火薄片(4)中，非晶淬火薄片由軟磁材料制成，因此易于被所述磁體磁化并免于下落(2)，而納米結(jié)晶淬火薄片由硬磁材料制成，因此不被所述磁體磁化并因此能夠下落(3)。僅收集下落的納米結(jié)晶淬火薄片并經(jīng)受下面的處理?！礋Y(jié)〉通過SPS在如下條件下燒結(jié)所得納米結(jié)晶淬火薄片?！禨PS燒結(jié)條件》燒結(jié)溫度:570°C保持時間:5分鐘氣氛:10_2Pa真空表面壓力:IOOMPa如上，在燒結(jié)過程中施加IOOMPa的表面壓力。此為大的表面壓力，超過確保電流的為34MPa的初始表面壓力。使用此大的表面壓力，在570°C的燒結(jié)溫度和5分鐘的保持時間下獲得98% ( = 7.5g/cm3)的燒結(jié)密度。與其中需要約1100°C的高溫來獲得相同燒結(jié)密度的未加壓常規(guī)燒結(jié)相比，燒結(jié)溫度可大大降低。然而，通過使用單輥法，在淬火薄片的一個表面上形成低熔點相，并且這也有助于低溫燒結(jié)。具體而言，主相Nd2Fe14B1的熔點為1150°C,而低熔點相的熔點為，例如Nd的1021。。、Nd3Ga 的 786 0C0也就是說，在此參比例中，通過組合因壓力燒結(jié)的加壓(表面壓力:100MPa)所致的降低燒結(jié)溫度的效應(yīng)與因淬火薄片的一個表面上形成的低熔點相所致的降低燒結(jié)溫度的效應(yīng)，可實現(xiàn)上述570°C下的低溫燒結(jié)?！礋峒庸ぁ底鳛槿∠蛱幚?，通過使用SPS裝置在如下嚴重塑性變形條件下進行熱加工。《熱加工條件》加工溫度:650°C加工壓力:IOOMPa氣氛:10_2Pa真空加工程度:60%〈熱處理〉將所得嚴重塑性變形的材料切割成2-mm正方形形狀，并經(jīng)受在如下條件下的熱處理?！稛崽幚項l件》保持溫度:在300-700°C范圍內(nèi)變化從室溫直到保持溫度的加熱速率:120°C /分鐘(恒定)保持時間:30分鐘(恒定)冷卻:淬火(具體而言，在手套箱中從熱處理爐中取出樣品并使其在手套箱中冷卻至室溫狀態(tài)。)氣氛:Ar氣(2Pa)
〈磁學性質(zhì)評價〉在熱處理前后通過VSM測量包含及不包含Al和Cu的每個樣品的磁學特性。圖4示出了作為典型實例的包含Al和Cu的稀土磁體在600°C下的熱處理前后的磁化曲線(退磁曲線)?？梢钥闯觯ㄟ^熱處理，磁矯頑力從16.6k0e提高到18.6k0e,提高了 2k0e。
關(guān)于包含及不包含Al和Cu的樣品，圖5和表I中不出了磁矯頑力相對于熱處理前的磁矯頑力的變化)與熱處理溫度之間的關(guān)系。在樣品不包含Al和Cu的情況下，在600-680°C的熱處理溫度范圍內(nèi)看到磁矯頑力因熱處理的增大。增大比率最大為約3%(約0.5k0e)。另一方面，在樣品包含Al和Cu的情況下，在450-700°C的寬的熱處理溫度范圍上看到磁矯頑力因熱處理的增大。增大比率最大為約13%并且構(gòu)成顯著增長。[表 I]表IA =Nd15Fe77B7Ga
溫度("C ) 300 450 475 500 525 550 600 650 675 700
磁矯頑力
^ f 98.3 91.6 90.5 90.5 90.8 92.7 100.3 102.3 101.2 94.9
變化(%)表IB:Nd15Fe77B6.8Ga。.5A1。.5Cu0.2
溫度(°C) I 400 4S0 500 550 600 6S0 700 725
磁矯頑力
一 ，,、07 8 101.5 104.1 107.9 112.2 112.4 102.1 95.8
變化(％)換句話說，通過Al和Cu的添加，其中磁矯頑力因熱處理而增大的溫度范圍看起來擴大了，并且磁矯頑力的增量也提高了。這可歸因于Nd-Al或Nd-Cu的低共熔溫度顯著低于Nd的熔點這一事實。即，認為通過向晶界相中引入Al和Cu，晶界相的擴散或流化大大加速，并由此晶界相重新分布到主相Nd2Fe14B的晶粒邊界和防止主相晶粒間的交換耦合，結(jié)果是，磁矯頑力得以增大。[參比例2]對已加工到熱加工并包含Al和Cu的參比例I的樣品在如下條件下施加熱處理，通過VSM測量磁學特性，并檢驗熱處理中的保持時間的效應(yīng)?！稛崽幚項l件:不同保持時間》保持溫度:600°C (恒定)從室溫直到保持溫度的加熱速率:120°C /分鐘(恒定)保持時間:在10秒至30分鐘范圍內(nèi)變化冷卻:淬火氣氛:Ar氣(2Pa)
圖6和表2中示出了熱處理后的磁矯頑力與保持時間(600°C Xt)之間的關(guān)系。還示出了熱處理前的磁矯頑力?？吹郊词故?0秒的短時間熱處理，磁矯頑力也得到提高，此外，一直到30分鐘的熱處理，該效應(yīng)幾乎不改變。常規(guī)上，在晶粒尺寸為數(shù)十Pm的燒結(jié)磁體的情況下，為獲得顯著效應(yīng)，熱處理中的保持時間必須為1-10小時。上述納米結(jié)晶磁體的晶粒尺寸通常為約IOOnm(0.1ym)，晶粒的表面積比燒結(jié)磁體小約2個數(shù)量級。出于這些原因，認為晶界相因熱處理而擴散或流化并覆蓋晶粒所需的時間大大縮短。[表2]表權(quán)利要求
1.一種制備稀土磁體的方法，包括: 在足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化并且同時足夠低以防止晶粒粗化的溫度下對具有稀土磁體組成的制品施加加壓熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備稀土磁體的方法，包括: 對具有稀土磁體組成的熔融金屬進行淬火以形成具有納米結(jié)晶組織的淬火薄片， 燒結(jié)所述淬火薄片， 使所獲得的燒結(jié)體經(jīng)受取向處理，和 在足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化并且同時足夠低以防止晶粒粗化的溫度下對經(jīng)取向處理的所述燒結(jié)體施加加壓熱處理； 其中稀土磁體呈塊體的形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備稀土磁體的方法，包括: 在基材上沉積具有稀土磁體組成的膜，和 在足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化以及同時足夠低以防止晶粒粗化的溫度下向所述膜施加加壓熱處理用于結(jié)晶； 其中稀土磁體呈膜的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備稀土磁體的方法，其中所述加壓通過利用所述基材與沉積在所述基材上的所述膜的熱膨脹系數(shù)的差異來實現(xiàn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的制備稀土磁體的方法，其中在所述熱處理期間施加的壓力為I至300MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的制備稀土磁體的方法，其中所述熱處理進行I分鐘至5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的制備稀土磁體的方法，其中所述熱處理的溫度為高于所述晶界相的熔點或低共熔溫度并且同時使得在所述熱處理之后得到300nm以下的晶粒尺寸的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的制備稀土磁體的方法，其中所述熱處理的溫度為 450 至 700 0C o
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的制備稀土磁體的方法，其中向所述稀土磁體組成中添加能夠降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度的元素。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備稀土磁體的方法，其中所述元素為能夠?qū)⑺鼍Ы缦嗟娜埸c或低共熔溫度降低至比Nd的熔化溫度低的熔化溫度的元素。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備稀土磁體的方法，其中所述元素選自Al、Cu、Mg、Fe、Co、Ag、Ni 和 Zn。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的制備稀土磁體的方法，其中所述稀土磁體組成由下面的組成式表示；并且向所述稀土磁體組成中添加能夠與R1合金化以及由此降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度的元素，所述元素的量足夠大以降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度并且足夠小以不引起磁學特性和熱加工性的劣化: R1vFewCoxByM1z R1:一種或更多種包括Y在內(nèi)的稀土元素， M1:Ga、Zn、S1、Al、Nb、Zr、N1、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg 和 V 中的至少之一，
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備稀土磁體的方法，其中，在所述組成式RvFewCoxByMz中，R(—種或更多種包括Y在內(nèi)的稀土元素)的量V為13彡V彡17,B的量y為5彡y彡16。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備稀土磁體的方法，其中所述稀土磁體的主相為Nd2Fe14B,并且添加能夠與所述晶界相的Nd合金化以及由此降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度的元素，所述元素的量足夠大以降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度并且足夠小以不引起磁學特性和熱加工性的劣化。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的制備稀土磁體的方法，其中所述稀土磁體組成由下面的組成式表示，并且由主相((R2R3)2(FeCo)14B)和晶界相((R2R3) (FeCo)4B4相與R2R3相)構(gòu)成；并且向所述稀土磁體組成中添加能夠與R合金化以及由此降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度的元素，所述元素的量足夠大以降低所述晶界相能被擴散或流化的溫度并且足夠小以不引起磁學特性和熱加工性的劣化: R2aR3bFecCodBeM2f R2:一種或更多種包括Y在內(nèi)、但不包括Dy和Tb的稀土元素， R3:一種或更多種由Dy和Tb組成的重稀土元素， M2:Ga、Zn、S1、Al、Nb、Zr、N1、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag 和 Au 中的至少之一，
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的制備稀土磁體的方法，其中所述取向處理為熱加工。
全文摘要
本發(fā)明的方法通過使用能夠提高磁學特性、特別是磁矯頑力的熱處理方法制備稀土磁體，所述稀土磁體以應(yīng)用于微系統(tǒng)中的釹磁體(Nd2Fe14B)和釹磁體膜為代表。制備稀土磁體的方法包括(a)對具有稀土磁體組成的熔融金屬進行淬火以形成納米結(jié)晶組織的淬火薄片；燒結(jié)所述淬火薄片；使所獲得的燒結(jié)體經(jīng)受取向處理；和在足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化并且同時足夠低以防止晶粒粗化的溫度下施加加壓熱處理。(b)在基材上沉積厚膜，在足夠高以使得晶界相能夠擴散或流化并且同時足夠低以防止晶粒粗化的溫度下加壓施加退火以使之晶化。優(yōu)選地，向稀土磁體組成中添加能夠降低晶界相能被擴散或流化的溫度的元素。
文檔編號H01F41/02GK103189943SQ20118004905
公開日2013年7月3日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者佐久間紀次, 岸本秀史, 加藤晃, 莊司哲也, 多米尼克·吉沃爾, 諾拉·登普西, 托馬斯·格奧爾格·伍德科克, 奧利弗·古特弗萊施, 吉諾·赫爾卡克, 托馬斯·施雷弗 申請人:豐田自動車株式會社, 國家科學研究中心, 萊布尼茨固態(tài)和材料研究所, 謝菲爾德大學