專利名稱：耐腐蝕性和導電性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼及其制造方法、固體高分子型燃料電池隔板以 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在不實施鍍覆(plating)等表面處理(surface treatment)的情況下，鋼表面本身的耐腐蝕性(corrosion resistance)、導電性(conductivity)也優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼(ferritic stainless steel)和鐵素體系不銹鋼的制造方法；使用了該鐵素體系不銹鋼的固體高分子型燃料電池(proton-exchange membrane fuel cell)隔板(separator);以及使用了這樣的隔板的固體高分子型燃料電池。
背景技術：
近年來,從地球環(huán)境(global environment)保護的觀點出發(fā)，正在進行發(fā)電效率(power generation efficiency)優(yōu)異、不排出CO2的燃料電池的開發(fā)。根據(jù)燃料電池中使用的電解質(electrolyte)的種類，有磷酸型燃料電池(phosphoric-acid fuelcell)、固體電解質型燃料電池、固體高分子型燃料電池等。其中，固體高分子型燃料電池可以在100°C以下的低溫下工作，能夠以短時間起動，適合小型化，所以被利用于家庭用(household use)的固定型發(fā)電機(stationary type electric generator)、燃料電池車(fuel-cell electric vehicle)的搭載用電源(onboard power supply)等。在固體高分子型燃料電池中，通過用隔板夾持固體高分子膜而成的電池單元(cell)多個串聯(lián)地重疊，從而得到 需要的電力。對于該隔板，需要良好的導電性和高電位下的耐腐蝕性，所以以往使用石墨(graphite)，但存在石墨不耐沖擊、流過氫等的流路的加工費工夫的問題。因此，研究耐沖擊、加工也容易的不銹鋼向隔板的應用。但是，不銹鋼在其表面形成有鈍化被膜(passivation film),所以接觸電阻(contact resistance)高,難以直接作為燃料電池的隔板使用。為了解決該問題，著眼于不銹鋼的鈍化被膜，研究了通過其改性(reforming)來降低接觸電阻的方法(例如專利文獻I 3)。專利文獻I中公開了一種固體高分子型燃料電池隔板用不銹鋼，其特征在于，鋼的組成以質量％計，為C彡0.03%,N彡0.03%,20% ^ Cr ^ 45%,0.1%彡Mo彡5.0%,鈍化被膜中含有的Cr和Fe的原子數(shù)比(atomic ratio) Cr/Fe為I以上。專利文獻2中公開了一種固體高分子型燃料電池用不銹鋼制隔板，其特征在于，鋼的組成以質量％計，為15% ^ Cr ^ 40%、1%彡Mo彡5%，鈍化被膜中含有的Mo、Cr、Fe的原子數(shù)比Mo/ (Mo+Cr+Fe)為0.3以下，并且是基材的Mo/ (Mo+Cr+Fe)的1.5倍以上。專利文獻3中公開了一種固體高分子型燃料電池用隔板，其中，鋼的組成以質量％計，為16% ^ Cr ^ 40%、1% ^ Mo ^ 5%, 0.01 I μ m的微坑(micro pit)形成于表面整個區(qū)域，鈍化被膜中含有的Cr、Fe的原子數(shù)比Cr/Fe為4以上。專利文獻1:日本特開2004-149920號公報(國際公開TO2005-035816A1)專利文獻2:日本特開2006-253107號公報
專利文獻3:日本特開2008-91225號公報

發(fā)明內容
但是，使用這些方法也存在不一定能夠確保燃料電池在發(fā)電中有可能到達的、Cr發(fā)生過鈍化溶解(transpassive dissolution)的電位區(qū)域(potential range)中的耐腐蝕性的問題。具體而言，在專利文獻I的技術中存在如下問題:Cr的含量、Mo的含量多，所以在Cr發(fā)生過鈍化溶解的電位區(qū)域(例如，在pH3的硫酸溶液中，電位為1.0V (vs.SHE)的環(huán)境)中的離子溶出(ion solve out)劇烈，燃料電池在發(fā)電中到達該電位區(qū)域時，引起電解質膜(electrolyte membrane)的性能降低。另外，在專利文獻2的技術中存在如下問題:通過使鈍化被膜中含有Mo來將鈍化被膜維持在薄的狀態(tài)，并長時間將接觸電阻維持在低位，但燃料電池在起動時形成高電位(high potential)的氧化性環(huán)境(oxidizing environment),所以鈍化被膜中的Mo溶解,在頻繁地進行起動.停止的汽車用途(automotive application)等的燃料電池的環(huán)境下無法維持薄的鈍化被膜。并且,在專利文獻3的技術中存在如下問題:利用微坑的形成(creation)來增加與復寫紙(carbonpaper)的接觸面，但在鈍化被膜中Cr發(fā)生增濃，并且由于微坑的形成而表面積增加，所以在Cr發(fā)生過鈍化溶解的電位區(qū)域來自鈍化被膜的離子溶出多。本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于，提供一種接觸電阻低、能夠確保在Cr發(fā)生過鈍化溶解的電位區(qū)域中的耐腐蝕性、且適合作為固體高分子型燃料電池隔板的耐腐蝕性和導電性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼；使用了 該鐵素體系不銹鋼的固體高分子型燃料電池隔板；以及使用了這樣的隔板的固體高分子型燃料電池。本發(fā)明人等為了解決上述課題，研究了鐵素體系不銹鋼的組成、在酸中的浸潰對接觸電阻、過鈍化溶解產生的影響。其結果發(fā)現(xiàn)，通過使組成為特定組成，并且在將特定的酸作為主體的浸潰處理(immersion treatment)的溶液中浸潰而使鈍化被膜改性,從而能夠在確保低的接觸電阻的同時，確保在Cr發(fā)生過鈍化溶解的電位區(qū)域中的耐腐蝕性。本發(fā)明是基于這樣的見解進行的，并提供以下的(I) (13)。(I) 一種耐腐蝕性和導電性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼，其特征在于，以質量％計，含有 C:0.001 0.05%、Si:0.001 0.5%,Mn:0.001 1.0%、A1:0.001 0.5%、N:0.001 0.05%、Cr:17 23%、Mo:0.1%以下，余量由Fe和不可避免的雜質構成，其表面具有通過在浸潰處理溶液中浸潰而得到的被膜，所述浸潰處理溶液以氫氟酸(hydrofluoric acid)或氫氟酸與硝酸(nitric acid)的混合液(compound liquid)為主體,將氫氟酸濃度(質量％)表示為[HF]、將硝酸濃度(質量％)表示為[HNO3]時，具有以下(I)式的關系。[HF]彡[HNO3]...(I) ([HNO3]包括 0)(2)如(I)所述的耐腐蝕性和導電性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼，其特征在于，所述浸潰處理溶液中的氫氟酸濃度(質量％) [HF]和硝酸濃度(質量％) [HNO3]滿足下述式(2)的關系。[HF] ^ 2.5 [HNO3]...(2) ([HNO3]包括 0)(3)如(I)或(2)所述的耐腐蝕性和導電性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼，其特征在于，所述被膜中含有的Mn相對于Fe的原子數(shù)之比Mn/Fe為0.01以下。
(4)如(I) (3)中任一項所述的耐腐蝕性和導電性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼,其特征在于，以質量％計，進一步含有T1:0.6%以下、Nb:0.6%以下、Zr:0.6%以下、Cu:1.00%以下、N1:1.00%以下中的I種或2種以上。( 5 )如(I) (4)中的任一項所述的耐腐蝕性和導電性優(yōu)異的鐵素體系不銹鋼,其特征在于，以質量％計，進一步含有V:1.0%以下、W:1.0%以下、Ca:0.1%以下、Mg:0.1%以下、REM (稀土金屬，Rare Earth Metal):0.1%以下、B:0.1%以下中的I種或2種以上。(6)—種固體高分子型燃料電池隔板，其由(I) (5)中任一項所述的鐵素體系不銹鋼形成。(7)—種固體高分子型燃料電池，其將(I) (5)中任一項所述的鐵素體系不銹鋼作為隔板使用。(8) 一種鐵素體系不銹鋼的制造方法，其特征在于，使用浸潰處理溶液對(I)、(4)或(5)中任一項所述的化學組成的不銹鋼的冷軋板或冷軋退火板進行浸潰處理，所述浸潰處理溶液以氫氟酸或氫氟酸與硝酸的混合液為主體，并調整成氫氟酸濃度(質量％) [HF]和硝酸濃度(質量％) [HNO3]的關系成為[HF]彡[HNO3] ([HNO3]包括O)。(9) 一種鐵素體系不銹鋼的制造方法，其中，(8)的浸潰處理溶液中的氫氟酸濃度(質量％) [HF]和硝酸濃度(質量％) [HNO3]滿足下述的式(2)的關系。[HF] ^ 2.5 [HNO3]...(2) ([HNO3]包括 O)(10)—種鐵素體系不銹鋼，其是以質量％計，含有C:0.001 0.05%、S1:0.001 0.5%、Mn:0.001 1.0%、Al:0.001 0.5%、N:0.001 0.05%、Cr: 17 23%、Mo:0.1% 以
下，且余量由Fe和不可避免的雜質構成的鐵素體系不銹鋼，所述鐵素體系不銹鋼用于在浸潰處理溶液中浸潰，該浸潰處理溶液以氫氟酸或氫氟酸與硝酸的混合液為主體，氫氟酸濃度(質量％) [HF]和硝酸濃度(質量％) [HNO3]滿足[HF]彡[HNO3]的關系。(11) 一種鐵素體系不銹鋼，(10)所述的所述浸潰處理溶液中的氫氟酸濃度(質量％) [HF]和硝酸濃度(質量％) [HNO3]滿足下述式(2)的關系。[HF] ^ 2.5 [HNO3]...(2) ([HNO3]包括 O)(12 )如(10 )或(11)所述的鐵素體系不銹鋼，以質量％計，進一步含有T1:0.6%以下、Nb:0.6%以下、Zr:0.6%以下、Cu:1.00%以下、N1:1.00%以下中的I種或2種以上。(13)如(10) (12)中的任一項所述的鐵素體系不銹鋼，其以質量％計，進一步含有 V:1.0% 以下、W:1.0% 以下、Ca:0.1% 以下、Mg:0.1% 以下、REM (稀土金屬，Rare EarthMetal):0.1%以下、B:0.1%以下中的I種或2種以上。根據(jù)本發(fā)明，可得到在不進行鍍覆等表面處理的情況下，即使在長時間的發(fā)電期間也能夠抑制接觸電阻的增加，且能夠確保在Cr發(fā)生過鈍化溶解的電位區(qū)域中的耐腐蝕性的、適合作為固體高分子型燃料電池隔板的不銹鋼及其制造方法；使用了該不銹鋼的固體高分子型燃料電池隔板；以及使用了這樣的隔板的固體高分子型燃料電池。


圖1是表示氫氟酸濃度和硝酸濃度對在氫氟酸和硝酸的混合液中浸潰后的接觸電阻產生的影響的圖。 圖2是表示鋼的Cr含量和Mo含量對在引起過鈍化溶解的電位區(qū)域中的耐久試驗后的接觸電阻產生的影響的圖。
具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明所涉及的鐵素體系不銹鋼具有特定組成，其表面具有通過在浸潰處理溶液中浸潰而得到的被膜，該浸潰處理溶液以氫氟酸或氫氟酸與硝酸的混合液為主體，將氫氟酸濃度表示為[HF]、將硝酸濃度表示為[HNO3]時，具有以下(I)式的關系。[HF] ^ [HNO3]…(I)進而，更優(yōu)選滿足下述(2)式的關系。[HF]彡 2.5 [HNO3]...(2)另外，本發(fā)明中的氫氟酸濃度[HF]、硝酸濃度[HNO3]是以質量％規(guī)定的濃度。本發(fā)明人等研究了將具有各種組成的鐵素體系不銹鋼在鹽酸、硫酸、氫氟酸與硝酸的混合液等各種酸中浸潰，引起接觸電阻降低的條件。其結果可知，通過將規(guī)定的組成的鐵素體不銹鋼在如上所述滿足氫氟酸濃度[HF] >硝酸濃度[HNO3]的浸潰處理溶液中浸潰，從而將鈍化被膜改性而得到的被膜的接觸電阻降低而成為適合作為固體高分子型燃料電池隔板的值。這樣的見解由后述的實施例1導出。S卩，由總結了實施例1而得的圖1導出如下觀點:I)通過在氫氟酸濃度[HF]和硝酸濃度[HNO3]滿足上述(I)式的關系，S卩[HF]彡[HNO3]的浸潰處理溶液中 浸潰，從而接觸電阻小于作為目標值的20πιΩ.cm2。2)并且，通過在滿足上述(2)式的關系，即[HF]彡2.5 [HNO3]的浸潰處理溶液中浸潰，從而接觸電阻進一步降低，成為小于ΙΟπιΩ.cm2的值。根據(jù)該結果，在本發(fā)明中，為了得到可適用于固體高分子型燃料電池隔板的接觸電阻，將具有通過在滿足上述(I)式的浸潰處理溶液中浸潰而形成的被膜作為必要條件，將具有通過在滿足上述(2)式的浸潰處理溶液中浸潰而得到的被膜作為更優(yōu)選的條件。另外，以氫氟酸或氫氟酸與硝酸的混合液為主體是指，在浸潰處理溶液中，除了氫氟酸和硝酸之外，也可以含有鹽酸(hydrochloric acid)、硫酸(sulfuric acid)、有機酸(organic acid)、酸洗促進劑(accelerator)、酸洗抑制劑(inhibitor)等。對于含有它們時的含量，優(yōu)選鹽酸、硫酸、有機酸(organic acid)分別為20質量％以下,總計為50質量％以下。對于酸洗促進劑、酸洗抑制劑而言，優(yōu)選分別為3.0體積％以下。接著，對本發(fā)明所涉及的固體高分子型燃料電池隔板用不銹鋼的成分組成進行說明。本發(fā)明所涉及的不銹鋼是各成分為以下范圍的鐵素體系不銹鋼。應予說明，只要沒有特別說明，成分所涉及的“％”表示是指質量％。.Cr: 17 23%Cr是決定不銹鋼的耐腐蝕性的重要的元素，電位在鈍化態(tài)區(qū)域(passive state)時，Cr含量越多耐腐蝕性越良好。燃料電池隔板的使用環(huán)境通常為鈍化態(tài)區(qū)域，要求在其中的高的耐腐蝕性，但如果Cr含量小于17%，則無法確保充分的耐腐蝕性，由于長時間的發(fā)電而導致接觸電阻增加。另一方面，發(fā)明人等進行了過鈍化態(tài)區(qū)域(例如，在PH3的硫酸溶液中，電位為1.0V (vs.SHE)的環(huán)境)中的恒定電位保持試驗(constant potential captivetest)，并評價恒定電位保持試驗后的接觸電阻，其結果確認了如果鋼中的Cr含量增加則有促進過鈍化溶解的趨勢。S卩，電位上升至過鈍化態(tài)區(qū)域(transpassive state)時，Cr成為6價離子而溶出，所以Cr含量越多越促進過鈍化溶解。由于促進過鈍化溶解，因此助長了鈍化被膜的生長或腐蝕生成物(corrosion product)的形成,接觸電阻增加。另外,Cr離子溶出使燃料電池的電解質膜的性能降低。如果Cr含量超過23%，則這樣的過鈍化溶解的促進變得顯著。根據(jù)以上，使鋼中的Cr含量為17% 23%。更優(yōu)選20% 小于22%。.Mo:0.1% 以下Mo通常是提高不銹鋼的耐腐蝕性的元素。為了得到該效果，優(yōu)選0.005%以上。但是，可知對于相同的Cr含量而言，鋼中含有Mo超過0.1%的不銹鋼與不含有Mo的不銹鋼相比，過鈍化態(tài)區(qū)域中的進行恒定電位保持試驗之后的接觸電阻的增加更顯著。使用含有16 21%的Cr的不銹鋼，在60°C的12%HF+4%HN03溶液中浸潰60秒，作為耐久試驗(prooftest)，在pH3的硫酸溶液中以1.0V (vs.SHE)進行Ih的恒定電位保持試驗，測定接觸電阻。將其結果示于圖2?？芍贑r含量為17%以上的不銹鋼中，Mo為0.1%以下時，接觸電阻成為目標值20m Ω.cm2以下，但在鋼中含有超過0.1%的Mo時，接觸電阻的增加變得顯著。這可認為是由于含有超過0.1%的Mo所以促進過鈍化溶解，因此接觸電阻的增加變得顯著。因此，優(yōu)選Mo含量少，使其含量為0.1%以下。更優(yōu)選為0.08%以下。進一步優(yōu)選為小于0.02%。.C:0.001 0.05%C是不銹鋼中不可避免地含有的元素，具有通過固溶強化而使鋼的強度上升的效果。小于0.001%時得不到該效果。另一方面，如果含量變多，則促進Cr碳化物的析出而使Cr碳化物周圍的基體鐵的Cr含量局部地減少，降低不銹鋼的耐腐蝕性。而且如果超過0.05%,則該趨勢變得顯著。因此使C含量為0.001 0.05%。更優(yōu)選為0.002 0.04%。.Si:0.001 0.5%Si是對脫氧有用的元素，其效果在0.001%以上時得到。但是，如果過量含有，則力口工性降低，使隔板的成型加工(fabrication)變得困難。如果超過0.5%則該趨勢顯著。因此使Si含量為0.001 0.5%。更優(yōu)選為0.002 0.4%。.Mn:0.001 1.0%Mn是鋼中不可避免地混入的元素，具有可提高鋼的強度的效果。小于0.001%時得不到該效果。但是，由于析出MnS而成為腐蝕的起點，所以如果過量含有，則耐腐蝕性降低。另外，確認了由于存在于鈍化被膜中而有使接觸電阻增加的趨勢。這些不良影響在超過1.0%時變得顯著。因此，使Mn含量為0.001 1.0%。更優(yōu)選為0.002 0.8%。.Al:0.001 0.5%Al是對脫氧(deoxidation)有用的元素，其效果在0.001%以上時得到。但是，如果超過0.5%地過量含有，則加工性降低，難以進行隔板的成型加工，并且在形成氧化被膜時難以利用酸洗(pickling)進行除氧化皮(descale)，所以制造性降低。因此，使Al含量為0.001 0.5%。更優(yōu)選為0.002 0.4%。.N:0.001 0.05%N與C同樣是在不銹鋼中不可避免地含有的 元素，具有通過固溶強化(solutestrengthening)來使鋼的強度上升的效果。并且，還具有通過在鋼中固溶來提高耐腐蝕性的效果。小于0.001%時得不到這些效果。另一方面，如果含量超過0.05%,則析出Cr氮化物(Cr nitride)而使不銹鋼的耐腐蝕性降低。因此，使N含量為0.001 0.05%。更優(yōu)選為 0.002 0.04%ο除了以上的必需成分，還可以適當?shù)睾幸韵略亍?Ti:0.6% 以下

Ti是優(yōu)先與C、N結合而抑制由于Cr碳氮化物(Cr carbonitride)的析出而導致的耐腐蝕性降低的元素。但是，如果超過0.6%，則加工性降低，并且Ti碳氮化物粗大化，弓丨起表面缺陷(surface defect)。因此，含有Ti時，使其含量為0.6%以下。為0.01%以上時可更有效地發(fā)揮上述效果，所以優(yōu)選為0.01 0.6%。更優(yōu)選為0.05 0.4%。.Nb:0.6% 以下Nb是優(yōu)先與C、N結合而抑制由于Cr碳氮化物的析出而導致的耐腐蝕性降低的元素。但是，如果超過0.6%,則高溫強度(warm strength)增加,熱軋的載荷增大,所以制造變得困難。因此，含有Nb時，使其含量為0.6%以下。為0.01%以上時可更有效地發(fā)揮上述效果，所以優(yōu)選為0.01 0.6%。更優(yōu)選為0.05 0.4%。.Zr:0.6% 以下Zr是優(yōu)先與C、N結合而抑制由于Cr碳氮化物的析出而導致的耐腐蝕性降低的元素。但是，如果超過0.6%，則加工性降低。因此含有Zr時，使其含量為0.6%以下。為0.01%以上時可更有效地發(fā)揮上述效果，所以優(yōu)選為0.01 0.6%。更優(yōu)選為0.05 0.4%。.Cu:1.00% 以下Cu是提高不銹鋼的耐腐蝕性的元素。但是，過量地含有會使金屬離子的溶出增加而降低燃料電池的電解質膜的性能，所以不優(yōu)選，該趨勢在超過1.00%時變得顯著。因此，含有Cu時，使其含量為1.00%以下。為0.05%以上時可更有效地發(fā)揮上述效果，所以優(yōu)選為0.05 L 00%ο更優(yōu)選為0.2 0.8%。.N1:1.00% 以下Ni是提高不銹鋼的耐腐蝕性的元素。但是，如果超過1.00%地含有，則促進過鈍化溶解，降低過鈍化態(tài)區(qū)域的耐腐蝕性。因此，含有Ni時，使其含量為1.00%以下。為0.05%以上時可更有效地發(fā)揮上述效果，所以優(yōu)選為0.05 1.00%ο更優(yōu)選為0.2 0.8%。另外，除上述以外，以耐腐蝕性的改善為目的，可以分別含有1.0%以下的V、W。為了得到該效果，優(yōu)選分別含有0.01%以上、0.01%以上。并且，以熱加工性的提高為目的，也可以分別以0.1%以下含有Ca、Mg、REM(稀土金屬，Rare Earth Metal)、B。為了得到該效果，優(yōu)選分別含有0.0005%以上、0.0005%以上、0.0005% 以上、0.0001% 以上。余量為Fe和不可避免的雜質。在不可避免的雜質中，優(yōu)選O為0.02%以下，P為
0.05%以下，S為0.01%以下，Sn為0.5%以下。更優(yōu)選O為0.01%以下，P為0.03%以下，S為0.008%以下，Sn為0.3%以下。接著，對在上述浸潰處理溶液中浸潰而得到的被膜的組成進行說明。在最終退火工序中進行光亮退火處理(bright annealing treatment),其后，在沒有進行酸浸潰的鐵素體系不銹鋼的鈍化被膜中大多檢測到Mn，對鈍化被膜中的Mn的存在與接觸電阻的關系進行調查，結果確認了在鈍化被膜中觀察到Mn時，接觸電阻有變高的趨勢。因此，通過在上述浸潰處理溶液中浸潰，從而將鈍化被膜改性而得到的被膜中的Mn量變少。因此，優(yōu)選使鈍化被膜中的Mn/Fe的優(yōu)選范圍以原子數(shù)比計為0.0l以下。接著，對本發(fā)明的鐵素體系不銹鋼的優(yōu)選的制造方法進行說明。在本發(fā)明中，對于作為基材的不銹鋼的制造方法沒有特別限制，根據(jù)以往公知的方法即可，但優(yōu)選的制造條件如下所述。將上述化學組成的不銹鋼熔煉、鑄造后，加熱至1100 1300°C，使終鍛溫度(finishing temperature)為 700 100CTC,卷取溫度(coiling temperature)為 400 700°C實施熱軋(hot rolling),制成板厚2.0 5.0mm的熱軋鋼帶(hot-rolled steelstrip)。將這樣制成的熱軋鋼帶以800 1200°C的溫度退火(annealing)并進行酸洗(pickling),接著，實施I次或重復多次冷軋(cold rolling)、冷軋板退火,制成規(guī)定厚度的冷軋鋼帶。也可以在冷軋板退火后進行酸洗。其后，作為最終退火，在含有氫的氣氛中以700 1000°C的溫度進行光亮退火(bright annealing),接著進行酸洗。

最終退火后的酸洗如下進行，S卩，使用以氫氟酸或氫氟酸和硝酸的混合液為主體、且調整成氫氟酸濃度[HF]和硝酸濃度[HNO3]的關系為[HF]彡[HNO3]、更優(yōu)選為[HF]彡2.5[HNO3]的上述浸潰處理溶液，在溫度為50 70°C的酸洗浴中浸潰10 300秒。此時的氫氟酸濃度[HF]優(yōu)選為3.0%以上。也可以與浸潰處理一起進行電解處理(electrolytictreatment)。由此,得到本發(fā)明的不銹鋼。將本發(fā)明的不銹鋼作為固體高分子型燃料電池隔板使用時，重復多次上述冷軋、冷退火而制成厚度0.003 0.3mm的箔狀的冷軋鋼帶后,進行上述光亮退火作為最終退火，然后，利用上述浸潰處理溶液進行酸洗，制成固體高分子型燃料電池隔板用不銹鋼，將其精加工成規(guī)定形狀而制成固體高分子型燃料電池隔板。通過以夾持固體高分子電解質膜(solid polymer electrolyte membrane)的方式設置這樣得到的隔板，從而構成電池單元，通過將該電池單元多個串聯(lián)地重疊，從而得到固體高分子型燃料電池。實施例以下，對本發(fā)明的實施例進行說明。[實施例1]將以下表I的符號3所示的不銹鋼真空熔煉(vacuum melting)、鑄造(casting)后，加熱至1250°C，接著進行熱軋、熱軋板退火(850 1050°C)、酸洗。然后，進行冷軋、冷軋板退火(800 90(TC)、酸洗，并進行光亮退火，制成板厚0.3mm的不銹鋼箔。首先，對進行了光亮退火的符號3的不銹鋼測定與復寫紙的接觸電阻。使按壓壓力為IMPa。其結果是接觸電阻為289πιΩ.cm2，遠高于作為目標值的20mΩ.cm2。接著，將符號3的不銹鋼在調整為各種濃度的氫氟酸與硝酸的混合溶液中浸潰后，測定接觸電阻。浸潰條件為液體溫度60°C、浸潰時間60秒。將浸潰后的接觸電阻測定的結果示于圖1。圖1是在橫軸選取氫氟酸與硝酸的混合溶液的硝酸濃度，在縱軸選取氫氟酸與硝酸的混合溶液的氫氟酸濃度，表示溶液組成和接觸電阻的關系的圖，將接觸電阻為IOmΩ.cm2以下的溶液標記為.，20m Ω.cm2以下的溶液標記為〇，超過20m Ω.cm2的溶液標記為X。由該圖1可知，通過在氫氟酸濃度[HF]彡硝酸濃度[HNO3](圖1中的虛線以上的區(qū)域)的浸潰處理溶液中浸潰，從而接觸電阻成為作為目標值的20πιΩ ^m2以下。并且，通過在[HF]彡2.5 [HNO3](圖1中的點劃線以上的區(qū)域)的混合液中浸潰，從而成為ΙΟπιΩ -cm2以下，接觸電阻降進一步降低。[實施例2]將表I的鋼種N0.1 15所示的組成的不銹鋼真空熔煉、鑄造后，加熱至1250°C，接著進行熱軋、熱軋板退火(850 1050°C)、酸洗。然后，進行冷軋、冷軋板退火(800 900°C)、酸洗，并進行光亮退火，制成板厚0.3mm的不銹鋼箔。其后，在7質量％HF+5質量％順03 溶液(A 液，[HF]= 1.4X [HNO3])和 12% 質量 HF+4 質量 ％ΗΝ03 溶液(B 液，[HF]=3X [HNO3])的各溶液中浸潰，制成試樣，測定接觸電阻。浸潰條件為液體溫度60°C、浸潰時間60秒。對于接觸電阻的測定結果，將A液的情況示于表2，B液的情況示于表3。應予說明，鋼種N0.1 15中的N0.2 4、6 8、11 13在本發(fā)明的組成范圍內，N0.1、5、9、10、
14、15在本發(fā)明的組成范圍之外。對于N0.1 14的組成，通過在A液和B液中的任一溶液中的浸潰，接觸電阻均成為作為目標值的20m Ω.cm2以下，但對于N0.15的組成，通過在A液和B液中的任一溶液中的浸潰，接觸電阻均成為超過作為目標值的20mΩ.cm2的值。其后，對于制成的試樣，作為耐久試驗，在模擬燃料電池環(huán)境的pH3的硫酸溶液中，在引起Cr的過鈍化溶解的1.0V(vs.SHE)的條件下，進行Ih的恒定電位保持試驗，測定接觸電阻。按壓壓力為IMPa。耐久試驗后的接觸電阻也與耐久試驗前同樣，以20πιΩ -cm2以下為合格。另外，在A液與B液中的浸潰后,利用X射線光電子能譜法(X-ray photoelectronspectroscopy)分析被膜的組成。特別是測定從以結合能(binding energy) 638 645eV得到的Mn的電子軌道(electron orbit) 2p3/2的峰(peak)和以709 713eV得到的Fe的電子軌道2p3/2的峰中除去金屬狀態(tài)的峰而成的峰面積(peak area),除以各自的相對靈敏度系數(shù)(relative sensitivity factor),算出原子數(shù)比Mn/Fe。將這些結果也示于表2、3。應予說明，在表2、3中，Mn/Fe為0.000表示沒有檢測到Mn。對于將N0.2 4、6 8、11 13的組成的不銹鋼在A液、B液中浸潰的本發(fā)明例而言，即使進行耐久試驗之后，接觸電阻也維持在20πιΩ ^cm2以下。并且，其中，在B液中浸潰的本發(fā)明例與在A液中浸潰的本發(fā)明例相比，接觸電阻進一步降低，耐久試驗前后的接觸電阻的增加幅度減少。由此認為耐久試驗前的接觸電阻越小，由耐久試驗引起的接觸電阻的增加幅度越小。在B液中浸潰的本發(fā)明例的耐久試驗前的接觸電阻均為ΙΟι Ω.cm2以下。由此確認了，如果考慮到耐久試驗后的接觸電阻的增加，則通過在B液中浸潰，從而耐久試驗前的接觸電阻成為更優(yōu)選的值。觀察耐久試驗后的樣品，接觸電阻高的樣品中表面顏色泛黃，認為由于以高電位保持而鈍化被膜生長，或者形成腐蝕生成物。
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并且，對于在A液、B液中浸潰后的被膜而言，以原子數(shù)比計Mn/Fe成為0.01以上的樣品由耐久試驗引起的接觸電阻的增加顯著。對于由氫氟酸-硝酸浸潰和耐久試驗引起的接觸電阻的增減，其機理(mechanism)并不十分明確,但認為由于含有被膜中的Mn/Fe以原子數(shù)比計成為0.01以上的量的Mn,被膜的保護性(protective performance)降低,被膜的生長、腐蝕生成物的形成變得容易，對接觸電阻增加產生影響。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的鐵素體系不銹鋼能夠在不進行鍍覆等表面處理的情況下在長時間的發(fā)電期間抑制接觸電阻的增加，且確保在Cr發(fā)生過鈍化溶解的電位區(qū)域中的耐腐蝕性，所以適合作為固體高分子型燃料電池隔板。另外，本發(fā)明的不銹鋼不限于固體高分子型燃料電池隔板，也可以作為具有導電性的不銹鋼制電氣部件(electric part)而廣泛利用。
權利要求
1.一種鐵素體系不銹鋼，其特征在于，以質量％計，含有C:0.001-0.05%,S1:0.001 。0.5%、Mn:0.001 1.0%、A1:0.001 0.5%、N:0.001 0.05%,Cr:17 23%、Mo:0.1% 以下，余量由Fe和不可避免的雜質構成，其表面具有通過在浸潰處理溶液中浸潰而得到的被膜，所述浸潰處理溶液以氫氟酸或氫氟酸與硝酸的混合液為主體，將氫氟酸濃度表示為[HF]、將硝酸濃度表示為[HNO3]時，具有以下(I)式的關系，濃度的單位為質量％， [HF]≥[HNO3]…(I )，其中，[HNO3]包括 O。
2.根據(jù)權利要求1所述的鐵素體系不銹鋼，其中，所述浸潰處理溶液中的氫氟酸濃度[HF]和硝酸濃度[HNO3]滿足下述式(2)的關系，濃度的單位為質量％，[HF] ≥2.5 [HNO3]...(2)，其中，[HNO3]包括 O。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的鐵素體系不銹鋼，其中，所述被膜中含有的Mn相對于Fe的原子數(shù)之比Mn/Fe為0.01以下。
4.根據(jù)權利要求1 3中任一項所述的鐵素體系不銹鋼，其中，以質量％計，進一步含有T1:0.6%以下、Nb:0.6%以下、Zr:0.6%以下、Cu:1.00%以下、N1:1.00%以下中的I種或2種以上。
5.根據(jù)權利要求1 4中任一項所述的鐵素體系不銹鋼，其中，以質量％計，進一步含有V:1.0%以下、W:1.0%以下、Ca:0.1%以下、Mg:0.1%以下、稀土金屬REM:0.1%以下、B:0.1%以下中的I種或2種以上。
6.一種固體高分子型燃料電池隔板，其特征在于，由權利要求1 5中任一項所述的鐵素體系不銹鋼形成。
7.—種固體高分子型燃料電池，其特征在于，將權利要求1 5中任一項所述的鐵素體系不銹鋼作為隔板使用。
8.一種鐵素體系不銹鋼的制造方法，其特征在于，使用浸潰處理溶液對權利要求1、4或5所述的化學組成的不銹鋼的冷軋板或冷軋退火板進行浸潰處理，所述浸潰處理溶液以氫氟酸或氫氟酸與硝酸的混合液為主體，并調整成氫氟酸濃度[HF]和硝酸濃度[HNO3]的關系成為[HF]彡[HNO3],其中，[HNO3]包括0，濃度的單位為質量％。
9.一種鐵素體系不銹鋼的制造方法，其特征在于，權利要求8所述的所述浸潰處理溶液中的氫氟酸濃度[HF]和硝酸濃度[HNO3]滿足下述式(2)的關系，濃度的單位為質量％，[HF] 2.5 [HNO3]...(2)，其中，[HNO3]包括 O。
10.一種鐵素體系不銹鋼，其特征在于，是以質量％計含有C:0.001 0.05%、Si:。0.001 0.5%,Mn:0.001 1.0%、A1:0.001 0.5%、N:0.001 0.05%,Cr:17 23%、Mo:。0.1%以下，且余量由Fe和不可避免的雜質構成的鐵素體系不銹鋼，所述鐵素體系不銹鋼用于在浸潰處理溶液中浸潰，所述浸潰處理溶液以氫氟酸或氫氟酸與硝酸的混合液為主體，氫氟酸濃度[HF]和硝酸濃度[HNO3]滿足[HF]彡[HNO3]的關系，濃度的單位為質量％。
11.一種鐵素體系不銹鋼，其特征在于，權利要求10所述的所述浸潰處理溶液中的氫氟酸濃度[HF]和硝酸濃度[HNO3]滿足下述式(2)的關系，濃度的單位為質量％，[HF] 2.5 [HNO3]...(2)，其中，[HNO3]包括 O。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的鐵素體系不銹鋼，其中，以質量％計，進一步含有Ti:。0.6%以下、Nb:0.6%以下、Zr:0.6%以下、Cu:1.00%以下、N1:1.00%以下中的I種或2種以上。
13.根據(jù)權利要求10 12中任一項所述的鐵素體系不銹鋼，其中，以質量％計，進一步含有V:1.0%以下、W:1.0%以下、Ca:0.1%以下、Mg:0.1%以下、稀土金屬REM:0.1%以下、B:0.1%以下中的I種或2種 以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不銹鋼及其制造方法，該不銹鋼的接觸電阻低且能夠確保在Cr發(fā)生過鈍化溶解的電位區(qū)域中的耐腐蝕性，適合作為固體高分子型燃料電池隔板，并且耐腐蝕性和導電性優(yōu)異。具體而言，是如下的鐵素體系不銹鋼及其制造方法，即，以質量%計，含有C0.001～0.05%、Si0.001～0.5%、Mn0.001～1.0%、Al0.001～0.5%、N0.001～0.05%、Cr17～23%、Mo0.1%以下，余量由Fe和不可避免的雜質構成，其表面具有通過在浸漬處理溶液中浸漬而得到的被膜，上述浸漬處理溶液以氫氟酸或氫氟酸與硝酸的混合液為主體，將氫氟酸濃度(質量%)表示為［HF］、將硝酸濃度(質量%)表示為［HNO3］時，具有［HF］≥［HNO3］的關系，并且耐腐蝕性和導電性優(yōu)異。
文檔編號H01M8/10GK103154292SQ20118004836
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月6日 優(yōu)先權日2010年10月8日
發(fā)明者石井知洋, 石川伸, 宇城工 申請人:杰富意鋼鐵株式會社