專利名稱：非水電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在非水電解液(非水電解質(zhì))中添加有阻燃劑的非水電解液電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池等使用非水電解液的非水電解液電池因?yàn)樵谑┘痈唠妷簳r(shí)能量密度高、能夠?qū)崿F(xiàn)小型化、輕量化，所以以個(gè)人電腦和移動(dòng)電話等信息終端等的電源為中心被廣泛地普及。作為非水電解液電池中使用的非水電解液，使用將LiPF6等支持鹽溶解于酯化合物和醚化合物等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑而得到的溶液。但是，因?yàn)榉琴|(zhì)子性有機(jī)溶劑具有可燃性，所以存在在電池異常發(fā)熱時(shí)電池起火或膨脹等問題。因此，在這樣的非水電解液的領(lǐng)域中，存在抑制電池的起火或破裂、制造安全性高的非水電解液電池的要求。此外，最近將非水電解液電池?cái)U(kuò)大至儲(chǔ)存電力用電源和電動(dòng)汽車用電源等大型機(jī)器的電源用途的研究正在取得進(jìn)步。因此，在這樣的大型機(jī)器的電源用途中也需要抑制電池的起火或破裂，提供安全性高的非水電解液電池。在專利文獻(xiàn)I 5中，作為提高非水電解液電池的安全性的技術(shù)，公開有通過在非水電解液中添加阻燃材料來抑制電池的起火或破裂的技術(shù)。在這些技術(shù)中，均使用磷腈化合物作為阻燃劑?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-13108號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-144757號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2000-30740號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2001-23687號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2000-173619號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題但是，在現(xiàn)有的非水電解液電池中使用的磷腈化合物具有為了使非水電解液具有高的阻燃性而含有大量鹵素(特別是氟)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，這些磷腈化合物在其化學(xué)結(jié)構(gòu)上均沸點(diǎn)低，在常溫下為液體。如專利文獻(xiàn)I 4所公開的技術(shù)那樣，當(dāng)在常溫下作為非水電解液的阻燃劑添加液體的磷腈化合物時(shí)，在常溫下阻燃劑溶解或分散于非水電解液電池中，非水電解液的粘度增加，離子傳導(dǎo)性降低。其結(jié)果是，存在如下問題:電池內(nèi)部溫度沒有上升時(shí)的電池特性(高電壓性能、高放電容量、大電流放電性能等)下降。此外，當(dāng)發(fā)生電池內(nèi)部溫度上升時(shí),存在如下問題:液體的阻燃劑從非水電解液揮發(fā)，非水電解液中所存在的阻燃劑的量減少，對(duì)非水電解液的阻燃效果下降。此外，如專利文獻(xiàn)5所公開的技術(shù)那樣，當(dāng)以由磷腈單體形成的阻燃劑覆蓋負(fù)極表面時(shí)，存在液體的磷腈化合物在溫度上升時(shí)氣化的問題，而且存在因形成于負(fù)極表面的阻燃劑的膜而造成離子透過性變差，電池的內(nèi)部電阻增大，電池特性下降的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠不使電池特性下降而防止電池的起火或破裂的非水電解液電池。本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠在電池異常發(fā)熱時(shí)可靠地對(duì)非水電解液發(fā)揮阻燃性的非水電解液電池。本發(fā)明的另一目的在于提供一種能夠?qū)?duì)非水電解液阻燃的足夠量的阻燃劑添加在非水電解液的非水電解液電池。用于解決課題的方法本發(fā)明以在非水電解液中添加有阻燃劑的非水電解液電池為改良的對(duì)象，該阻燃劑抑制非水電解液由于電池內(nèi)部的溫度上升而發(fā)生的起火(combustion)。本發(fā)明的非水電解液電池中，在非水電解液中添加有大量的阻燃劑顆粒作為阻燃劑。該阻燃劑顆粒是將如下的材料顆?；玫降?該材料在非水電解液的溫度為非水電解液發(fā)生起火的可能性變高的基準(zhǔn)溫度以下時(shí)以固體存在，不發(fā)揮燃燒抑制作用，當(dāng)非水電解液的溫度超過基準(zhǔn)溫度時(shí)，至少一部分液化，發(fā)揮燃燒抑制作用。即，本發(fā)明中使用的阻燃劑顆粒在電池正常時(shí)(不需要發(fā)揮抑制非水電解液起火的作用的情況下)，能夠在非水電解液中以固體存在，在電池異常發(fā)熱時(shí)(需要發(fā)揮抑制非水電解液起火的作用的情況下)，在非水電解液中至少一部分以液體存在。根據(jù)本發(fā)明，在電池內(nèi)部溫度上升少的正常時(shí)，由于固體的阻燃劑顆粒不溶解(或分散)于非水電解液電池中，在電池的正常時(shí)或使用環(huán)境時(shí)，非水電解液的粘度不變高，不產(chǎn)生電池特性下降的問題。當(dāng)電池內(nèi)部的溫度上升至非水電解液發(fā)生起火的程度時(shí)，阻燃劑顆粒的全部或一部分成為液體，溶解(或分散)于非水電解液電池中，因此在電池異常發(fā)熱時(shí)發(fā)揮抑制非水電解液起火的作用。此外，在本發(fā)明中，僅一部分阻燃劑顆粒因電池內(nèi)部溫度上升而液化(未液化的阻燃劑顆粒以固體存在于非水電解液中)，因此，不會(huì)發(fā)生全部阻燃劑在液化之后立即從非水電解液中揮發(fā)(或氣化)的情況。因此，在電池異常發(fā)熱時(shí)，能夠使非水電解液電池中存在用于抑制非水電解液電池起火所需量的阻燃劑。本發(fā)明中使用的阻燃劑顆粒優(yōu)選使用在非水電解液電池的內(nèi)部溫度為90°C以下時(shí)以固體存在于非水電解液中的阻燃劑顆粒。這是因?yàn)椴⒉皇褂迷?0°C以下發(fā)生起火的非水電解液。此外，作為阻燃劑顆粒，優(yōu)選使用具有90 120°C的范圍的熔點(diǎn)的阻燃劑顆粒。通常使用的非水電解液的熱分解溫度為高于120°C的150°C左右。因此，只要阻燃劑顆粒的熔點(diǎn)為90 120°C，在非水電解液的溫度達(dá)到熱分解溫度之前，大量的阻燃劑顆粒就會(huì)液化，成為發(fā)揮起火抑制作用的狀態(tài)。作為阻燃劑顆粒，優(yōu)選使用磷腈化合物的顆粒。磷腈化合物從其結(jié)構(gòu)上具有捕獲(trap)非水電解液內(nèi)的氧(例如，在電池異常發(fā)熱時(shí)在正極釋放的氧自由基)的性質(zhì)。如果利用該性質(zhì)，就能夠通過在非水電解液中添加磷腈化合物的顆粒來抑制電池的熱失控反應(yīng)。作為適合在本發(fā)明中使用的磷腈化合物，能夠使用下述通式(I )所示的環(huán)狀磷腈化合物。(NPR2)n......(I)
其中，作為上述通式(I )所示的環(huán)狀磷腈化合物，優(yōu)選使用η為3或4的整數(shù)、R各自獨(dú)立地為鹵素、烷氧基、芳氧基或氨基而構(gòu)成的環(huán)狀磷腈化合物。作為上述通式(I )所示的環(huán)狀磷腈化合物，例如能夠使用η為3的整數(shù)且R中4個(gè)為氯基、其余的2個(gè)為氨甲基的環(huán)狀磷腈化合物。此外，作為上述通式(I )所示的其它環(huán)狀磷腈化合物，例如能夠使用η為3的整數(shù)且R全部為苯氧基的環(huán)狀磷腈化合物。如果使用這樣的磷腈化合物，則在非水電解液電池的內(nèi)部溫度為90°C以下時(shí)，磷腈化合物的顆粒不易溶解(或分散)于非水電解液電池中，在非水電解液電池的內(nèi)部溫度超過90°C時(shí)，磷腈化合物的顆粒的至少一部分能夠液化而溶解(或分散)于非水電解液中。在使用上述的磷腈化合物的情況下，優(yōu)選相對(duì)于非水電解液100重量％添加3.5%重量％以上的磷腈化合物顆粒。磷腈化合物的添加量如果相對(duì)于非水電解液100重量％不到3.5重量％，則不能充分地抑制非水電解液的燃燒。另外，磷腈化合物的添加量的上限根據(jù)所需的電池的特性和價(jià)格確定。如果考慮磷腈化合物(阻燃劑)的添加所帶來的非水電解液的阻燃性能的提高與電池的制造成本，則優(yōu)選磷腈化合物的添加量相對(duì)于非水電解液100重量%不到14.0重量％。此外，磷腈化合物的顆粒優(yōu)選使用具有20 μ m以下的平均粒徑的顆粒。平均粒徑為20μπι以下的磷腈化合物在非水電解液電池的內(nèi)部溫度上升時(shí)從固體向液體轉(zhuǎn)變的速度(液化速度)變快。與磷腈化合物(阻燃劑)的液化加速相應(yīng)，進(jìn)而，液化后的磷腈化合物(阻燃劑)溶解或分散在非水電解液中的速度也變快。其結(jié)果是，能夠與非水電解液電池的內(nèi)部溫度的上升相應(yīng)地發(fā)揮抑制非水電解液起火的作用。另外，平均粒徑超過20 μ m的磷腈化合物在非水電解液電池的內(nèi)部溫度上升時(shí)從固體向液體轉(zhuǎn)變的速度(液化速度)變慢。另外，磷腈化合物的顆粒的平均粒徑的下限值并無特別限定。但是現(xiàn)狀是，實(shí)際上難以制造平均粒徑不到5 μ m的磷腈化合物的顆粒，因此磷腈化合物的顆粒的平均粒徑的下限值能夠確定為5 μ m。


圖1 (A)是對(duì)作為本發(fā)明的非水電解液電池使用的鋰離子二次電池的內(nèi)部以透視的狀態(tài)進(jìn)行表示的概略圖，(B)是(A)的IB-1B線截面圖。圖2是表示本發(fā)明的非水電解液電池的內(nèi)部短路時(shí)的磷腈化合物的添加量與電池的阻燃性以及電池特性的關(guān)系的圖。圖3是表示本發(fā)明的非水電解液電池的內(nèi)部短路時(shí)的其它磷腈化合物的添加量與電池的阻燃性的關(guān)系的圖。 圖4是表示本發(fā)明中使用的阻燃劑顆粒(磷腈化合物的顆粒)的平均粒徑與電池的阻燃性的關(guān)系的圖。圖5是表示本發(fā)明中使用的阻燃劑顆粒(磷腈化合物的顆粒)的熔點(diǎn)與電池的阻燃性以及電池特性的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。圖1 (A)是對(duì)作為本發(fā)明的非水電解液電池的實(shí)施方式的鋰離子二次電池的內(nèi)部以透視的狀態(tài)進(jìn)行表示的概略圖，圖1 (B)是圖1 (A)的IB-1B線截面圖。該鋰離子二次電池I包括:具備正極引線端子3a的正極板3 ；具備負(fù)極引線端子5a的負(fù)極板5 ;配置在正極板3與負(fù)極板5之間的隔板7 ;和使鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑的非水電解液9。正極板3、負(fù)極板5和隔板7疊層構(gòu)成疊層體11。疊層體11以正極引線端子3a和負(fù)極引線端子5a能夠與外部連接的狀態(tài)被收納在殼體13內(nèi)。殼體13內(nèi)以被填充有非水電解液9的狀態(tài)成為真空。在本例中，如下制作這樣的鋰離子二次電池I。(正極板的制作)首先，作為正極板的正極活性物質(zhì)準(zhǔn)備鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)t5將該鋰鈷復(fù)合氧化物、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑和作為粘接劑的聚偏氟乙烯按質(zhì)量比90:5:5混合，使其分散于N-甲基吡咯烷酮溶劑中而制備了漿料。將該漿料涂敷于作為正極集電體的鋁箔并干燥后，進(jìn)行沖壓加工，制作了正極片。將該正極片切成IOcmX20cm，熔接鋁箔的集電片而制作了正極板3。(負(fù)極板的制作)首先，作為負(fù)極活性物質(zhì)準(zhǔn)備人造石墨。將該人造石墨和作為粘接劑的聚偏氟乙烯按質(zhì)量比90:10混合，使其分散于N-甲基吡咯烷酮溶劑中而制備了漿料。將該漿料涂敷于銅箔的負(fù)極集電體并干燥后，進(jìn)行沖壓加工，制作了負(fù)極片。將該負(fù)極片切成IOcmX 20cm,在該切成的片上熔接鎳箔的集電片而制作了負(fù)極板5。(疊層體的制作)在這樣制作的正極板與負(fù)極板之間夾入由聚乙烯構(gòu)成的隔板片，將正極板、負(fù)極板和隔板片疊層，以使得電池容量為8Ah的方式制作了疊層體11。(非水電解液的制備)首先，制備包括碳酸乙烯酯50體積％和碳酸二甲酯50體積％的混合溶劑。以使得濃度為lmol/L的方式使LiPF6溶解在該混合溶劑中，制備了電解質(zhì)溶液。在所制備的電解質(zhì)溶液中適當(dāng)?shù)靥砑右韵滤镜沫h(huán)狀磷腈化合物作為阻燃劑，制備了非水電解液9。(阻燃劑的成分和熔點(diǎn))在本例中，作為阻燃劑使用以下的環(huán)狀磷腈化合物(磷腈化合物A G)。磷腈化合物A是在上述通式(I )中η為3、所有R中4個(gè)為氯基、2個(gè)為氨甲基的環(huán)狀磷腈化合物(熔點(diǎn)為99°C )。磷腈化合物B是在上述通式(I )中η為3、6個(gè)R全部為苯氧基的環(huán)狀磷腈化合物(熔點(diǎn)為110 111°C )。磷腈化合物C是在上述通式(I )中η為3、所有R中5個(gè)為氯基、I個(gè)為苯氧基的環(huán)狀磷腈化合物(熔點(diǎn)為20°C )。磷腈化合物D是在上述通式(I )中η為3、6個(gè)R全部為氨丙基的環(huán)狀磷腈化合物(熔點(diǎn)為90°C )。磷腈化合物E是在上述通式
(I)中η為3、6個(gè)R全部為氨乙基的環(huán)狀磷腈化合物(熔點(diǎn)為120°C)。磷腈化合物F是在上述通式(I )中η為3、所有R中2個(gè)為氯基、2個(gè)為苯基、2個(gè)為氨甲基的環(huán)狀磷腈化合物(熔點(diǎn)為132°C)。磷腈化合物G是在上述通式(I )中η為3、6個(gè)R全部為氨乙基的環(huán)狀磷腈化合物(熔點(diǎn)為145 °C)。(電池的組裝)將所制作的疊層體11插入由熱熔接膜(鋁疊層膜)形成的一端開口的外部包裝材料(下文稱為殼體13)中，再將所制備的非水電解液9注入外部包裝材料中。之后，使外部包裝材料中為真空，迅速將外部包裝材料的開口部熱封，制作具有平板狀疊層電池結(jié)構(gòu)的非水電解液電池(鋰離子二次電池I)。(阻燃性的評(píng)價(jià)/釘刺試驗(yàn))對(duì)上述那樣制作的非水電解液電池(疊層電池)進(jìn)行了阻燃性(電池的安全性)的評(píng)價(jià)。阻燃性的評(píng)價(jià)通過釘刺試驗(yàn)進(jìn)行。在釘刺試驗(yàn)中，首先，在25°C的環(huán)境下，在4.2
3.0V的電壓范圍，重復(fù)2次0.1mA/cm2的電流密度的充放電循環(huán)，并進(jìn)一步將電池的充電進(jìn)行至4.2V。之后，在同樣25°C的溫度條件下，將軸部的直徑為3_的不銹鋼制的釘以0.5cm/s的速度在電池側(cè)面的中心垂直地刺入，由此確認(rèn)電池的起火(冒煙)的有無和電池的破裂、膨脹的有無。(電池特性的評(píng)價(jià)/高速率放電試驗(yàn))對(duì)所制作的非水電解液電池(疊層電池)進(jìn)行了電池特性的評(píng)價(jià)。電池特性的評(píng)價(jià)通過高速率放電試驗(yàn)進(jìn)行。在高速率放電試驗(yàn)中，首先，在與上述釘刺試驗(yàn)相同的條件下重復(fù)充放電循環(huán)，將電池的充電進(jìn)行至4.2V。充電之后，進(jìn)行電流24A、終止電壓3.0V的恒定電流放電。以由此得到的放電容量作為高速率放電容量。實(shí)施例在將上述環(huán)狀磷腈化合物的顆粒作為阻燃劑(阻燃劑顆粒)添加至非水電解液的情況下，確認(rèn)了環(huán)狀磷腈化合物的添加量與電池的阻燃性的關(guān)系。在本例中，首先對(duì)使用磷腈化合物A作為環(huán)狀磷腈化合物、改變磷腈化合物A的添加量的實(shí)驗(yàn)例I 8進(jìn)行了阻燃性的評(píng)價(jià)。其中，磷腈化合物A的添加量為相對(duì)于非水電解液100重量％的磷腈化合物A的重量％。阻燃性的評(píng)價(jià)結(jié)果如表I和圖2所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種非水電解液電池，其在非水電解液中添加有抑制所述非水電解液由于溫度上升而發(fā)生起火的阻燃劑，該非水電解液電池的特征在于: 在所述非水電解液中添加有大量的阻燃劑顆粒作為所述阻燃劑，該大量的阻燃劑顆粒由如下材料形成:在所述非水電解液的溫度為所述非水電解液發(fā)生起火的可能性變高的基準(zhǔn)溫度以下時(shí)以固體存在，不發(fā)揮起火抑制作用，當(dāng)所述非水電解液的溫度超過所述基準(zhǔn)溫度時(shí)，至少一部分液化，發(fā)揮所述起火抑制作用。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述阻燃劑顆粒在所述非水電解液電池的內(nèi)部溫度為90°C以下時(shí)以固體存在于所述非水電解液中。
3.如權(quán)利要求2所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述阻燃劑顆粒的熔點(diǎn)為90 120°C的范圍。
4.如權(quán)利要求2所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述阻燃劑顆粒為磷腈化合物的顆粒。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述磷腈化合物為通式(I )所示的環(huán)狀磷腈化合物， (NPR2)n……(I) 所述通式(I )中的R各自獨(dú)立，為鹵素、烷氧基、芳氧基或氨基，η為3或4的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的非水電解液電池，其特征在于: 在所述通式(I )所示的環(huán)狀磷腈化合物中， 所述η為3的整數(shù)， 所述R中，4個(gè)為氯基，其余的2個(gè)為氨甲基。
7.如權(quán)利要求5所述的非水電解液電池，其特征在于: 在所述通式(I )所示的環(huán)狀磷腈化合物中， 所述n為3的整數(shù)， 所述R全部為苯氧基。
8.如權(quán)利要求5所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述磷腈化合物的顆粒的添加量相對(duì)于所述非水電解液100重量％為3.5重量％以上。
9.如權(quán)利要求8所述的非水電解液電池，其特征在于: 所述磷腈化合物的顆粒的平均粒徑為20 μ m以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解液電池，該非水電解液電池在電池的使用環(huán)境中，阻燃劑對(duì)電池特性的影響顯著減小，在電池異常發(fā)熱時(shí)對(duì)非水電解液賦予阻燃性，由此具有高安全性和穩(wěn)定的電池特性。將大量的阻燃劑顆粒作為阻燃劑添加至非水電解液(9)中，形成非水電解液電池(1)。阻燃劑顆粒由如下材料形成在非水電解液(9)的溫度為非水電解液開始燃燒的可能性變高的基準(zhǔn)溫度以下時(shí)以固體存在，不發(fā)揮燃燒抑制作用，當(dāng)非水電解液(9)的溫度超過基準(zhǔn)溫度時(shí)，至少一部分液化，發(fā)揮燃燒抑制作用。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK103081207SQ201180042959
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者辻川知伸, 荒川正泰, 西山洋生, 愛知且英 申請(qǐng)人:新神戶電機(jī)株式會(huì)社