專利名稱：介質(zhì)燒結(jié)體及其制造方法以及介質(zhì)諧振器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于例如介質(zhì)諧振器、介質(zhì)濾波器、介質(zhì)天線以及介質(zhì)基底的介質(zhì)燒結(jié)體。本發(fā)明還涉及制造上述介質(zhì)燒結(jié)體的方法以及還涉及介質(zhì)諧振器。
背景技術(shù)：
已經(jīng)對各種組分的介質(zhì)燒結(jié)體進行研究以使其應(yīng)用于諸如微波和毫波(milliwave)的高頻范圍。在這些介質(zhì)燒結(jié)體中，基于BaZnCoNb (以下稱為“BZCN”，參見專利文獻I和2)的介質(zhì)燒結(jié)體具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，這是因為它們具有相對大的Q值(無負(fù)載情況下的品質(zhì)因數(shù))、適度地大的相對介電常數(shù)以及小諧振頻率溫度系數(shù)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I JP-A-2003-201177專利文獻2 JP-A-2004-315330

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題 然而，現(xiàn)有技術(shù)的BZCN基介質(zhì)燒結(jié)體的Q值隨燒結(jié)體不同而呈現(xiàn)很大變化，且這樣的介質(zhì)燒結(jié)體在工業(yè)生產(chǎn)中缺乏穩(wěn)定性?；谏鲜銮闆r提出本發(fā)明，且本發(fā)明的目的是提供一種具有大Q值和小Q值變化的介質(zhì)燒結(jié)體及其制造方法以及一種介質(zhì)諧振器。解決問題的手段本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體包含作為主要成分的Ba、Nb以及Zn和Co中的至少一種，以及作為次要成分的K和Ta，在X射線衍射測量中的(111)面峰值的峰值強度p2與(310)面峰值的峰值強度Pl的比值A(chǔ)為0.9至1.5，所述(111)面峰值的半帶寬C的范圍是0.12至
0.22°，所述(111)面峰值的d值D的范圍是2.363至2.371，且介質(zhì)燒結(jié)體具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體中，峰值強度比值A(chǔ)是0.9至1.5，因此Q值大且Q值變化小。此外，在本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體中，在X射線衍射測量中的所述(111)面峰值的半帶寬C的范圍是0.12至0.22° ;因此發(fā)生結(jié)晶并且Q值提高。當(dāng)半帶寬超過0.22°時，換言之，當(dāng)半帶寬寬時，不發(fā)生結(jié)晶且Q值降低。另一方面，當(dāng)半帶寬小于0.12°時，換言之，當(dāng)半帶寬太窄時，結(jié)晶過度且晶粒邊界面開始產(chǎn)生影響，并Q值降低。
此外，在本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體中，在X射線衍射測量中的所述(111)面峰值的d值D的范圍是2.363至2.371 ;因此晶格中的原子有序排列，并且Q值提高。當(dāng)d值D小于
2.363時，某些原子會脫離晶格，換言之，排列會變得不穩(wěn)定，結(jié)果是產(chǎn)生晶格應(yīng)變，并且Q值降低。另一方面，當(dāng)d值D大于2.371時，排列變得不均勻，且不發(fā)生結(jié)晶，結(jié)果是發(fā)生松動，并且Q值降低。d值D的單位是A。此外，因為本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體包含K和Ta，因此Q值大于不包含K和Ta的介質(zhì)燒結(jié)體的Q值。此外，即使在K和Ta的含量少時，本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體的Q值也遠(yuǎn)大于不包含上述元素的介質(zhì)燒結(jié)體的Q值。此外，本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體包含Zn和Co中的至少一種。Zn和Co含量的比例變化使得能在寬范圍內(nèi)選擇Q值和Tf的絕對值。特別地，通過增加Zn含量可大幅提高Q值。具體而言，當(dāng)Zn和Co含量的比例變化時，Q值呈現(xiàn)出峰值，且以不同于相對介電常數(shù)和τ f的絕對值的屬性的方式不可預(yù)見地變化。此外，Zn含量的增加可同時提高Q值和εΓ，并降低Tf的絕對值。此外，因為本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，因此可獲得高Q值。X射線衍射顯示BaZnNb基組分、B aCoNb基組分或KTa基組分沒有形成單獨峰值，這歸因于構(gòu)成元素；取而代之的是出現(xiàn)單一固溶體峰值分布。該峰值分布類似于BaZnNb基組分的峰值分布，且可確定本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體具有BaZnNb基組分的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體優(yōu)選包含Ba5Nb4O15結(jié)晶相?？赏ㄟ^X射線衍射測量確認(rèn)是否存在Ba5Nb4O15結(jié)晶相?？稍? Θ =29.5°附近確認(rèn)Ba5Nb4O15結(jié)晶相。Ba5Nb4O15結(jié)晶相是在I丐欽礦晶格順序排列時觀察到的一種亞結(jié)晶相。Ba5Nb4O15結(jié)晶相的存在可用作確定I丐欽礦結(jié)構(gòu)是否順序排列的判斷依據(jù)。本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體優(yōu)選還包含氧化鋯。含有氧化鋯可提高燒結(jié)穩(wěn)定性并進一步提高Q值。相對于由上述組分公式表示的組分的100重量份，氧化鋯含量優(yōu)選小于0.3重量份(氧化錯組分小于0.3wt%)。優(yōu)選地，氧化鋯存在于介質(zhì)燒結(jié)體的晶粒邊界面處。特別優(yōu)選地，在介質(zhì)燒結(jié)體的晶粒邊界面處普遍存在氧化鋯的濃度大于其他區(qū)域中的濃度。在介質(zhì)燒結(jié)體的晶粒邊界面處存在氧化鋯使得能夠利用較小的熱量移動物質(zhì)，并能容易地沉淀Ba5Nb4O15結(jié)晶相(可更容易地獲得超晶格結(jié)構(gòu))。因此能獲得高Q值。優(yōu)選地，本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體包含作為主要組分的K、Ba、Nb和Ta以及Zn和Co中的至少一種，且上述構(gòu)成元素的組分比基本滿足組分公式:(100-a) [Bau{ (ZnvCo1^v)wNbJ05l]-a[KyTazOs2] (0.5彡 a彡 25，0.98 彡u彡1.03，O彡 v彡 1，0.274彡 w彡0.374，0.646 ^ 0.696，0.5 彡 y 彡 2.5，0.8 彡 z 彡1.2)。在這種情況下，因為本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體包含K和Ta，因此Q值大于不包含這些元素的介質(zhì)燒結(jié)體的Q值。此外，即使在K和Ta含量少時，Q值也遠(yuǎn)大于不包含這些元素的介質(zhì)燒結(jié)體的Q值。此外，特別在a=2.5附近觀察峰值(最大值)時，Q值呈現(xiàn)出不可預(yù)測、意想不到的屬性。此外，因為本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體包含K和Ta，因此諧振頻率溫度系數(shù)(以下也簡稱為“ τ f”)的絕對值小。此外，即使在K和Ta含量小時，τ f的絕對值也可被設(shè)置為遠(yuǎn)小于不包含這些元素的介質(zhì)燒結(jié)體的Tf的絕對值。此外，特別在a=5附近觀察峰值(最大值)時，Tf呈現(xiàn)出不可預(yù)測、意想不到的屬性。此外，含有K和Ta可降低制造介質(zhì)燒結(jié)體的燒
結(jié)溫度。在上述組分公式中，代表K和Ta含量的比例的變量a是0.5彡a彡25。當(dāng)變量a等于或大于0.5時，可充分獲得上述效果。另一方面，當(dāng)變量a等于或小于25時，可較容易地在燒結(jié)過程期間保持模制的形狀，且可容易地獲得介質(zhì)燒結(jié)體。不特別限制值a，只要其處于上述范圍內(nèi)即可。但是，考慮到要獲得上述效果，則值a優(yōu)選為I彡a彡20，更優(yōu)選I彡a彡10，且進一步優(yōu)選2彡a彡8。在上述組分公式中，y是0.5彡y彡2.5 (優(yōu)選地，1.0彡y彡2.0)。因為變量y等于或大于0.5，因此介質(zhì)燒結(jié)體可在其制造過程期間被充分燒結(jié)。此外，由于變量I處于該范圍內(nèi)，因此Q值和諧振頻率的乘積(以下稱為“f XQ值”)可被設(shè)置為足夠大的值。此夕卜，z是0.8彡z彡1.2。z為0.9彡z彡1.1的范圍是優(yōu)選地，因為fX Q值在該范圍內(nèi)特別大。此外，本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體包含Zn和Co中的至少一種。Zn和Co含量的比例變化使得能在寬范圍內(nèi)選擇Q值和Tf的絕對值。特別地，通過提高Zn含量可大幅提高Q值。具體地，在Zn和Co含量比例變化時，Q值呈現(xiàn)出峰值，且以不同于相對介電常數(shù)和Tf的絕對值的屬性的方式不可預(yù)見地變化。此外，Zn含量的提高可同時提高Q值和并降低Tf的絕對值。代表Zn含量比例的變量V的變化范圍為O彡V彡I。不特別限制值V，且其優(yōu)選為0.3 < V < 1，以便提高所有的介電特性。進一步優(yōu)選地，V是0.4 < V < 0.8，以便保持大Q值。特別優(yōu)選地，V是0.4 < V < 0.75，以便獲得具有大Q值和小τ f絕對值的良好均衡的所需介電特性。代表Co含量比例的變量Ι-v類似地在O < Ι-v < I范圍內(nèi)變化。變量u是0.98彡u彡1.03，優(yōu)選0.9`9彡u彡1.02。在值u處于上述范圍內(nèi)時，f X Q值可具有足夠大的值。此外，在變量u等于或小于1.03時，介質(zhì)燒結(jié)體可在其制造過程期間被充分燒結(jié)。變量w是0.274彡w彡0.374，優(yōu)選0.294 ^ w ^ 0.354。在值w處于上述范圍內(nèi)時，fXQ值可具有足夠大的值。變量X是0.646 ^ X ^ 0.696，優(yōu)選0.656 ^ x ^ 0.686。在值X處于上述范圍內(nèi)時，f XQ值可具有足夠大的值。δ I和δ 2的值通常是所含金屬的等效值。對這些值沒有特別限制，只要不喪失所需介電特性即可。例如，S I可以是2.9彡δ I彡3.1且δ 2可以是2.5彡δ 2彡4。在本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體中，由以下兩項代表組分公式:Bau{ (ZnvC0l_v) wNbx}0Sl項(以下簡稱為“BZCN基組分”)，以及“KyTaz0S2”項(以下簡稱為“KTa基組分”)。但是，在實際介質(zhì)燒結(jié)體中，BZCN基組分和KTa基組分形成為單一固溶體組分，這能通過X射線衍射測量中僅缺少KTa基組分的衍射峰值(31.69° )來證實。因此本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體能獲得在僅為BZCN基組分的介質(zhì)燒結(jié)體的情況下難以實現(xiàn)的大的Q值和小的τ f絕對值，且可在良好均衡的情況下獲得這些和其他介電特性。本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體除上述成分外例如還包含Mn或W。在包含Mn的情況下，相對于由組分公式(100-a) [Bau{ (ZnvCo1^v) wNbJOδ J-a[KyTazOδ2]代表的組分的100重量份來說，按照MnO2來計算的Mn含量是0.02至3重量份，優(yōu)選0.02至2.5重量份，更優(yōu)選0.02至2重量份，特別優(yōu)選0.02至1.5重量份，最優(yōu)選0.05至1.5重量份。在包含W的情況下，按照WO3來計算的W含量是0.02至4.5重量份，優(yōu)選0.02至4重量份，更優(yōu)選0.02至3.5重量份，特別優(yōu)選0.02至3重量份，最優(yōu)選0.03至2重量份。Mn或W含量(按照氧來計算)優(yōu)選是0.02重量份或較多，因為這能抑制Q值的保留率在高溫下降低并保持更期望的Q值。Mn含量(按照氧來計算)優(yōu)選是3重量份或較少，或W含量(按照氧來計算)優(yōu)選是
4.5重量份或較少，因為這能避免Q值在室溫和高溫下降低并使得τ f絕對值較小以保持更期望的介電特性。通過添加通常為諸如MnO2和WO3形式的氧化物使介質(zhì)燒結(jié)體中存在Mn和W。但是，Mn和W的形式不限于氧化物，只要這些元素可包含在介質(zhì)燒結(jié)體中即可。例如，Mn和W可以鹽、鹵化物以及醇鹽的形式添加。在本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體中，優(yōu)選包含K、Ba、Nb和Ta以及Zn和Co中至少一種的組分基本滿足以下特定的組分公式(上述組分公式的示例)。特定的組分公式:98.SBa1 02 (ZnvCo (1_v))。3。8他。.692 08「1.2K15Ta0S2通過基本滿足上述特定組分公式，介質(zhì)燒結(jié)體可具有更大的Q值以及更小的Q值
變化。 優(yōu)選地，本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體的比重例如是6.2或較少或者6.25或較多。當(dāng)比重處于該范圍內(nèi)時，介質(zhì)燒結(jié)體可具有更大的Q值以及更小的Q值變化。本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體的體積優(yōu)選是15cm3或較少。在該體積范圍內(nèi)可獲得更大的Q值。此外，對于處于該范圍內(nèi)的介質(zhì)燒結(jié)體體積而言，與介質(zhì)燒結(jié)體的體積處于上述范圍之外的情況相比，在不添加氧化鋯(或在僅添加少量氧化鋯時)的情況下可獲得更大的Q值。例如可通過在煅燒原料之后添加氧化鋯且隨后執(zhí)行燒結(jié)來獲得本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體。原料例如是以基本上滿足上述組分公式(例如，上述特定組分公式)的組分比制備的上述構(gòu)成元素的混合物。優(yōu)選地，在其他原料(包括Ba、Nb、Zn和Co)煅燒之后添加氧化鋯。以此方式能抑制煅燒期間的Zr和Nb之間發(fā)生反應(yīng)的現(xiàn)象，以免導(dǎo)致將降低Q值的組分變化。注意到上述現(xiàn)象可在混合氧化鋯和其他原料之后執(zhí)行煅燒時發(fā)生。添加的氧化鋯相對于由上述組分公式代表的組分的100重量份優(yōu)選小于0.3重量份(氧化鋯含量小于0.3wt%)0這種設(shè)置可提高燒結(jié)穩(wěn)定性，這能進一步提高Q值。燒結(jié)中的燒結(jié)溫度的范圍優(yōu)選是1，375至1，600攝氏度，特別優(yōu)選I，425至1，575攝氏度。在上述燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，介質(zhì)燒結(jié)體可具有更期望的介電特性。燒結(jié)的持續(xù)時間范圍優(yōu)選是2至10小時。該持續(xù)時間范圍對于提高燒結(jié)穩(wěn)定性和使特性變化較小來說是有效果的。在本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體中，通過調(diào)整燒結(jié)溫度和燒結(jié)持續(xù)時間中一者或兩者，峰值強度比率A可容易地設(shè)定在0.9至1.5的范圍內(nèi)。假設(shè)持續(xù)時間恒定，則燒結(jié)溫度和峰值強度比率A具有以下關(guān)系。峰值強度比率A隨燒結(jié)溫度上升至預(yù)定溫度而逐漸增大。大于預(yù)定溫度時，峰值強度比率A隨燒結(jié)溫度上升而逐漸減小。此外，假設(shè)燒結(jié)溫度恒定，則持續(xù)時間和峰值強度比率A具有以下關(guān)系。峰值強度比率A隨持續(xù)時間上升至預(yù)定持續(xù)時間而逐漸增大。大于預(yù)定持續(xù)時間時，峰值強度比率A隨持續(xù)時間上升而逐漸減小。
根據(jù)燒結(jié)溫度和峰值強度比率A之間的關(guān)系以及持續(xù)時間和峰值強度比率A之間的關(guān)系，通過調(diào)整燒結(jié)溫度和持續(xù)時間中一者或兩者，峰值強度比率A可容易地在0.9至1.5的范圍內(nèi)被設(shè)定為任意值。煅燒溫度優(yōu)選的范圍是從1，000至1，200攝氏度?？稍谠撿褵郎囟确秶鷥?nèi)獲得所需成型性和高f XQ值。注意到介電特性εΓ和τ f的值在TEtlll模式中測量，且f X Q值在下述TEtll δ模式中測量。采用fXQ值的原因是fXQ值的計算能減輕諧振頻率波動的影響，該波動會不可避免地發(fā)生在介電常數(shù)測量的每次測量中。這能更精確的評估介電損失。本發(fā)明的介質(zhì)諧振器可由介質(zhì)燒結(jié)體制備。本發(fā)明的介質(zhì)諧振器具有大的Q值和小的Q值變化。


圖1是表示實施例1中的介質(zhì)燒結(jié)體的X射線衍射測量結(jié)果的曲線圖。圖2是表示實施 例3的介質(zhì)燒結(jié)體的SEM圖像的相片。圖3是表示實驗示例中的介質(zhì)燒結(jié)體的X射線衍射測量結(jié)果的曲線圖。
具體實施例方式以下說明本發(fā)明的實施例實施例11.介質(zhì)燒結(jié)體的制備如下制備介質(zhì)燒結(jié)體。(i)依次稱重碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈷、氧化鈮、碳酸鉀以及氧化鉭以使K、Ba、Nb、Ta、Zn和Co組分比滿足以下特定組分公式。隨后利用振動式磨碎機粉碎并混合上述組分。特定組分公式:98.SBa1 02 (ZnvCo (1_v))。3。8他。.692 08「1.2K15Ta0S2在特定組分公式中，V是0.40且δ I和δ 2是所含金屬的等效值。(ii)粉碎并混合處理后的粉末在1，100攝氏度下煅燒4小時。(iii)在添加水、粘合劑和氧化鋯之后利用滾筒篩磨碎機粉碎并混合煅燒后的粉末。相對于100重量份的煅燒后的粉末，分別以40重量份、2重量份以及0.1重量份添加水、粘合劑和氧化鋯。PVA用作粘合劑。(iv)借助噴霧干燥器使粉末成粒，且利用壓機將成粒粉末模制成諧振器的形狀(外徑41mm,內(nèi)徑23mm,厚度17mm ;中空圓柱形狀)。(V)在500攝氏度下脫脂8小時之后，在表I中列出的燒結(jié)溫度和持續(xù)時間的情況下，在大氣氣氛下對模制物進行燒結(jié)以獲得燒結(jié)體(介質(zhì)燒結(jié)體)。在12種不同的燒結(jié)溫度和持續(xù)時間條件下執(zhí)行燒結(jié)(表I中的第I至第12)。在各個條件下制備介質(zhì)燒結(jié)體。在各個條件下制備總計六個介質(zhì)燒結(jié)體U)。此外，對12個介質(zhì)燒結(jié)體中每一個都執(zhí)行評估，如下文所述。在η = 6時計算最大值、最小值以及變化(下文說明)。表I
權(quán)利要求
1.一種介質(zhì)燒結(jié)體，包括: 作為主要成分的Ba、Nb以及Zn和Co中的至少一種；以及 作為次要成分的K和Ta; 具有0.9至1.5的在X射線衍射測量中的(111)面峰值的峰值強度p2與(310)面峰值的峰值強度Pl的比率A， 具有范圍從0.12至0.22°的所述(111)面峰值的半帶寬C， 具有范圍從2.363至2.371的所述(111)面峰值的d值D，以及 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介質(zhì)燒結(jié)體，其中所述介質(zhì)燒結(jié)體包括Ba5Nb4O15結(jié)晶相。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介質(zhì)燒結(jié)體，其中所述介質(zhì)燒結(jié)體還包括氧化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的所述介質(zhì)燒結(jié)體，其中包括的所述氧化鋯小于0.3wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的所述介質(zhì)燒結(jié)體，其中在晶粒邊界面處存在所述氧化鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的介質(zhì)燒結(jié)體， 其中所述介質(zhì)燒結(jié)體包含作為構(gòu)成元素的K、Ba、Nb和Ta以及Zn和Co中的至少一種，以及 其中所述構(gòu)成元素的組分比基本上滿足以下組分公式:(100-a) [Bau{ (ZnvCo1^v)wNbJ05l]-a[KyTazOs2] (0.5彡 a彡 25，0.98 彡u彡1.03，O彡 v彡 1，0.274彡 w彡0.374，0.646 ^ 0.696，0.5 彡 y 彡 2.5，0.8 彡 z 彡 1.2)。
7.一種制造權(quán)利要求1至6中任一項所述的介質(zhì)燒結(jié)體的方法， 該方法包括在煅燒原料之后添加氧化鋯，隨后執(zhí)行燒結(jié)。
8.一種由權(quán)利要求1至6中任一項所述的介質(zhì)燒結(jié)體制備的介質(zhì)諧振器。
全文摘要
本發(fā)明涉及介質(zhì)燒結(jié)體及其制造方法以及介質(zhì)諧振器。本發(fā)明的介質(zhì)燒結(jié)體包含作為主要成分的Ba、Nb以及Zn和Co中的至少一種，以及作為次要成分的K和Ta。在X射線衍射測量中的(111)面峰值的峰值強度p2與(310)面峰值的峰值強度p1的比率A為0.9至1.5。(111)面峰值的半帶寬C的范圍是0.12至0.22°。(111)面峰值的d值D的范圍是2.363至2.371。該介質(zhì)燒結(jié)體具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01B3/12GK103080041SQ201180042350
公開日2013年5月1日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者藤田聰, 粕谷祐貴 申請人:日本特殊陶業(yè)株式會社