專利名稱：具有被分級復(fù)合層隔開的多結(jié)的光伏裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多結(jié)光伏電池和量子點(quantum dots)的領(lǐng)域。II現(xiàn)有技術(shù)的描述
因為膠體量子點(colloidal quantum dots)的帶隙可基于它們的尺寸調(diào)制以吸收不同波長的光[參見 Konstantatos, G.等人，Nature442,180-183 (2006) ；Konstantatos 等人，Nature Photon.1, 531-534 (2007) ；Clifford, J. P.等人，Nature Nanotech. 4, 40-44(2009) ；Rauch, T.等人，Nature Photon. 3,332-336(2009)；以及 Sukhovatkin, V.等人，Science324，1542-1544(2009)]，所以膠體量子點是用于具有多結(jié)的光伏裝置的理想的光吸收材料[參見 Sargent, E. H. Nature Photon. 3, 325-331 (2009) ；Tang, J.等 A, Adv. Mater. 22,1398-1402 (2010) ；Gur,1.等人，Science31,462-465 (2005)； Kamat, P. V. J. Phys. Chem. Cl 12,18737-18753(2008) ；Luther, J. M.等 A, Nano Lett. 8, 3488-3492(2008) ；Arango, A. C.等人，Nano Lett. 9, 860-863 (2008) ；Choi, J. J.等人，Nano Lett. 9,3749-3755 (2009)；以及 Debnath, R.等人，J. Am. Chem. Soc. 132, 5952-5953(2010)]。基于膠體量子點的多結(jié)光伏裝置中的每個光伏結(jié)可獨特地最優(yōu)化以吸收那些產(chǎn)生最高功率轉(zhuǎn)換效率的波長的光。這些多結(jié)光伏的功率轉(zhuǎn)換效率理論上可增大到超過單結(jié)太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率。如Sargent,E. H.在“Infrared photovoltaics made by solution processing”(Nature Photon. 3，325-331 (2009))中所描述的，當(dāng)一串單結(jié)光伏(每個具有31%的理論功率轉(zhuǎn)換率)堆疊為包括疊型光伏結(jié)構(gòu)(tandem photovoltaic structure)(具有42 %的理論功率轉(zhuǎn)換效率)和三結(jié)光伏結(jié)構(gòu)(具有49 %的理論功率轉(zhuǎn)換效率)的多結(jié)結(jié)構(gòu)，光伏裝置的理 論功率轉(zhuǎn)換效率增加。
在實現(xiàn)多結(jié)光伏的理論功率轉(zhuǎn)換效率中的一個挑戰(zhàn)是阻止來自相鄰光伏結(jié)的反向電子流和空穴流復(fù)合的高能量勢壘。在多結(jié)外延光伏中，研究人員用輕摻雜的P型和η 型材料的極薄隧道結(jié)減小該高能量勢魚，其中P側(cè)上的價帶積極(energetically)對準(zhǔn) η側(cè)上的導(dǎo)帶，且耗盡區(qū)域充分地薄，使得電子和空穴可從該層的一側(cè)隧穿至另一側(cè)(參見 Yamaguchi, Μ.等人，Solar Energy79, 78-85 (2005);以及 King, R.R.等人，Appl. Phys. Lett. 90，183516 (2007))。然而，由于隧道結(jié)p型材料和η型材料的相繼結(jié)合以及膠體量子點的處理限制，隧道結(jié)與基于膠體量子點的光伏并不相容。雖然已經(jīng)通過在電子轉(zhuǎn)移層和空穴轉(zhuǎn)移層之間插入阱層和金屬納米顆粒減小了上述有機(jī)光伏中的高能量勢壘[參見 Hiramoto, Μ.等人，Chem. Lett. 19, 327-330 (1990) ；Yakimov, A.等人，Appl. Phys. Lett. 80，1667-1669(2002) ；Kim. J. Y.等人，Science317，222-225 (2007)]，對膠體量子點和相關(guān)裝置的非水相(non-aqueous)處理限制妨礙了適用于有機(jī)光伏的基于水相(aqueous-based) 處理的方案的實施。
本領(lǐng)域中所需要的是用于在基于膠體量子點的多結(jié)光伏裝置中最優(yōu)化來自相鄰光伏結(jié)的電子流和空穴流的復(fù)合的布置和方法。出人意料地，本發(fā)明滿足了這些以及其它需求。發(fā)明內(nèi)容
目前已發(fā)現(xiàn),通過在相鄰的光伏結(jié)對之間插入具有梯度逸出功(gradient work function)的復(fù)合區(qū)域，能夠顯著減少或克服如上所述的基于膠體量子點的多結(jié)光伏的限制。復(fù)合區(qū)域(本文中也指分級復(fù)合區(qū)域)包括在一側(cè)上的透明導(dǎo)電的重?fù)诫s深逸出功氧化物(其與光伏堆疊(photovoltaic stack)中的一個光伏結(jié)的光吸收層歐姆接觸 (ohmically contact)),而復(fù)合區(qū)域的另一側(cè)是透明導(dǎo)電的輕摻雜淺逸出功氧化物(其與光伏堆疊中的第二光伏結(jié)的電子接受層歐姆接觸)。在某些實施例中，在重?fù)诫s深逸出功氧化物和輕摻雜淺逸出功氧化物之間的是透明導(dǎo)電的氧化物中間層，其逸出功在深逸出功氧化物和淺逸出功氧化物之間。在某些實施例中，附加的深逸出功氧化物插入深逸出功氧化物和相鄰的光伏結(jié)的光吸收層之間。通常，復(fù)合區(qū)域提供逸出功從與一個光伏結(jié)的光吸收層歐姆接觸的導(dǎo)電的空穴接受層(其逸出功最大)到與相鄰的光伏結(jié)的電子接受層歐姆接觸的透明導(dǎo)電的電子接受層(其逸出功最小)的漸進(jìn)式變遷。由于逸出功的梯度和復(fù)合區(qū)域相對于兩個相鄰光伏結(jié)的朝向，光生電子和光生空穴被偏壓以在特定的方向轉(zhuǎn)移。來自一個光伏結(jié)的光吸收層的光生電子經(jīng)復(fù)合區(qū)域向第二光伏結(jié)的電子接受層移動，而來自第二光伏結(jié)的電子接受層的光生空穴經(jīng)復(fù)合區(qū)域向第一光伏結(jié)的光吸收層移動。逸出功的梯度通過為來自光伏結(jié)對的電子流和空穴流的復(fù)合提供低能量路徑而引起多結(jié)光伏的功率轉(zhuǎn)換效率的增加。


圖1包括描述了 A)、B)、C)的組成成分的相對電子能級的電子能帶圖A)圖1a中現(xiàn)有技術(shù)的具有隧道結(jié)的外延多結(jié)光伏；B)圖1b中現(xiàn)有技術(shù)的具有有機(jī)復(fù)合層的有機(jī)多結(jié)光伏；以及C)圖1c中在本發(fā)明范圍內(nèi)具有分級復(fù)合層的基于膠體量子點的多結(jié)光伏。
圖2包括圖2a，其左側(cè)是在本發(fā)明范圍內(nèi)具有分級復(fù)合層的膠體量子點多結(jié)光伏的示意圖，其右側(cè)是在本發(fā)明范圍內(nèi)具有分級復(fù)合層的膠體量子點多結(jié)光伏的橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；圖2c，其是在本發(fā)明范圍內(nèi)具有分級復(fù)合層的膠體量子點多結(jié)光伏的電子能帶圖。
圖3示出了單結(jié)和疊型的基于膠體量子點的光伏裝置的光電特性圖。圖3a示出了在具有照射強(qiáng)度為12mW/cm2的975nm單色光照射下，單結(jié)和雙結(jié)光伏裝置的J_V(即 電流-電壓)特性。單結(jié)光伏示出Jsc =1. 84mA/cm2、Voc = 0. 46V、FF = 54%以及PCE =3.75% ;以 IT0/Ti02 作為復(fù)合層的雙結(jié)光伏示出 Jsc = 0. 98mA/cm2、Voc = 0. 73V、FF = 42%以及PCE = 2. 46% ;以IT0/AZ0/Ti02作為分級復(fù)合層(GRL)的雙結(jié)光伏示出Jsc =1. 47mA/cm2、Voc = 0. 86V、FF = 47%以及PCE = 4.87%。圖3b示出在本發(fā)明范圍內(nèi)具有分級復(fù)合層的典型雙結(jié)光伏的強(qiáng)度依賴特性。用黑色方點繪出試驗數(shù)據(jù)?？s寫“Jsc”指代短路電流密度?？s寫“Voc”指代開路電壓。縮寫“FF”指代填充系數(shù)?？s寫“PCE”指代光轉(zhuǎn)化效率。
圖4示出了在本發(fā)明的范圍內(nèi)的分級復(fù)合層的電氣特性、光學(xué)特性以及其組成成分。圖4a示出了本發(fā)明范圍內(nèi)分級復(fù)合層的一個實施例中各種金屬氧化物材料的電導(dǎo)率。 插圖示出了具有不同長度和寬度的二氧化鈦膜的電阻(黑色方點)。擬合線性曲線的斜率用于計算二氧化鈦膜的電導(dǎo)率。圖4b示出了本發(fā)明范圍內(nèi)分級復(fù)合層的一個實施例的透射譜。
圖5示出了 PbS膠體量子點膜在波長975nm處的透射譜。
圖6示出了在TiO2膜上有利于TiO2膜的電導(dǎo)率測量的Ag電極的圖案。
圖7a_7e示出基于膠體量子點(CQD)的疊型太陽能電池。圖7a示出疊型太陽能電池的示意圖和該裝置的橫截面的掃描電子顯微鏡照片；圖7b示出PbS膠體量子點疊型太陽能電池具有量子限制帶隙(quantum-confined bandgap)為1. 6eV和1. OeV的示意圖；圖 7c示出平衡時基于膠體量子點的疊型太陽能電池的能帶圖；圖7d示出短路狀態(tài)；圖7e示出開路狀態(tài)。
圖8示出膠體量子點疊型電池中的電流匹配。圖8a示出曲線A，其示出了帶隙為1.6eV時測得的膜的吸收系數(shù)；曲線B，其示出了帶隙為LOeV時測得的膜的吸收系數(shù)。 圖8b示出了作為小帶隙電池厚度的函數(shù)的小帶隙電池的預(yù)期電流密度。將由于反光的頂接觸部造成的雙程(double-pass)吸收考慮在內(nèi)。在250_300nm的厚度范圍內(nèi)實現(xiàn)電流匹配。圖Sc示出曲線D，其為具有透明頂接觸部的大帶隙結(jié)的外量子效率光譜；曲線E，其為具有反光的頂接觸部的小帶隙的外量子效率光譜；以及曲線C，其為具有擋光的大帶隙CQD 膜的小帶隙結(jié)的外量子效率光譜。插圖對應(yīng)于三種照射條件。當(dāng)大帶隙CQD膜阻擋入射光時，小帶隙結(jié)的估計Jsc和大帶隙結(jié)的Jsc匹配。
圖9示出了在AMl. 51的模擬太陽光照下單結(jié)和疊型光伏裝置的電流-電壓特性。大帶隙結(jié) PV 的曲線 C 示出了 Jsc = 10. OmA/cm2、Voc = O. 64V、FF = 46% 以及 PCE = 2. 95%;小帶隙結(jié) PV 的曲線 B 示出了 Jsc = 16. 8mA/cm2、Voc = O. 39V、FF = 43% 以及 PCE = 2.82%。當(dāng)大帶隙CQD膜用作濾波器時,小帶隙結(jié)PV的曲線A示出了 Jsc = 9. 6mA/cm2、 Voc = O. 34V、FF = 49% 以及 PCE =1. 60%。雙結(jié) PV 的曲線 D 示出了 Jsc = 8. 3mA/cm2、 Voc = O. 98V、FF = 45% 以及 PCE = 3. 65%。
圖10示出了 GRL材料的·電氣特性和光學(xué)特性。圖1Oa示出了 Μο03、ΑΖ0和TiO3的 UPS結(jié)果、Μο03、ΑΖ0和TiO3膜的光學(xué)吸收、AZO和TiO3的循環(huán)伏安法結(jié)果以及Mo03、AZO和 TiOJ^FET結(jié)果。圖1Ob是總結(jié)了所用的GRL組成材料的光學(xué)特性和電氣特性的表。圖1Oc是示出每種PbS量子點的Η0Μ0(最高已占軌道)和LUM0(最低未占軌道)能量以及絕緣GRL材料的能帶邊緣的能級圖。
具體實施方式
III定義
本文所使用的術(shù)語“光伏”是指吸收光能量并將該光能量轉(zhuǎn)換成電能量的半導(dǎo)體 (例如光生電子和光生空穴)。
本文所使用的術(shù)語“半導(dǎo)體”是指費米能級(即逸出功)介于導(dǎo)帶和價帶之間的材料。
本文所使用的術(shù)語“η型”是指被摻雜從而具有過量的負(fù)電荷載流子(即電子)的半導(dǎo)體。例如，當(dāng)五價摻雜原子(例如磷、砷或銻)替代半導(dǎo)體中的四價原子(例如硅)，由于摻雜原子的更高原子價，摻雜物將額外的負(fù)電荷引入半導(dǎo)體。
本文所使用的術(shù)語“P型”是指被摻雜從而具有過量的正電荷載流子(即空穴)的半導(dǎo)體。例如，當(dāng)三價摻雜原子(例如鋁或硼)替代半導(dǎo)體中的四價原子(例如硅)，由于摻雜原子的更低原子價，摻雜物將額外的正電荷引入半導(dǎo)體。
本文所使用的術(shù)語“輕摻雜的”是指如下的半導(dǎo)體，僅對該半導(dǎo)體進(jìn)行最低限度摻雜，使得電子結(jié)構(gòu)與絕緣體而不是與導(dǎo)體更相似。
本文所使用的術(shù)語“重?fù)诫s的”是指摻雜成如下程度的半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)與導(dǎo)體而不是與絕緣體更相似。例如，對MoO3和AZO的摻雜值2. 5xl019cnT3和6. 6xl019cnT3與重?fù)诫s的材料有關(guān)，同樣，對TiO2的摻雜值3. SxlO1W3和低摻雜有關(guān)。
本文使用的詞語“氧化物”是指含氧的化合物。例如，氧化物包括但不限于氧化硅、 二氧化鈦、氧化招以及氧化鑰。
本文使用的詞語“金屬氧化物”是指包括至少一個金屬原子和至少一個氧原子的化合物。本發(fā)明的金屬氧化物可以是自然形成的或合成制備的。本發(fā)明的金屬氧化物代表示例包括但不限于氧化錫、摻雜有氟的氧化錫、氧化銦錫、二氧化鈦、氧化鋅、摻雜有鋁的氧化鋅以及氧化鑰。
本文使用的詞語“逸出功”是指把電子從固體材料完全移除所需的最小能量。當(dāng)一種材料和另一種材料的逸出功之間的差別至少是O. 5eV時，該種材料的逸出功等級遠(yuǎn)大于(substantially greater)該另一種材料的逸出功。
本文使用的術(shù)語“被耗盡”是指在未被照射時電子異質(zhì)結(jié)處的自由電子和自由空穴的相對缺失。
本文使用的術(shù)語“大體上被耗盡”是指異質(zhì)結(jié)的鄰近區(qū)域的特征，并表示該(這些)區(qū)域中的電荷密度比肖特基結(jié)的金屬側(cè)的電荷密度小幾個數(shù)量級，在本發(fā)明的某些異質(zhì)結(jié)區(qū)域中，電荷密度比導(dǎo)電金屬的電荷密度小三個以上的數(shù)量級，并且在這些區(qū)域之中的很多區(qū)域中，電荷密度比導(dǎo)電金屬的電荷密度小四個以上、五個以上或六個以上的數(shù)量級。當(dāng)耗盡電荷密度在異質(zhì)結(jié)的η型電子接受層側(cè)上時，能夠?qū)崿F(xiàn)特別有效的結(jié)果。在本發(fā)明的很多實施例中，耗盡區(qū)域中的電荷密度的范圍為約I X IO12CnT1 約I X IO18CnT1,或者可選地為約I X IO14CnT1 約I X IO17CnT1,或者再可選地為約I X IO15CnT1 約I X IO1W10
為了通過在結(jié)的兩側(cè)使用具有不同帶隙大小的材料來實現(xiàn)耗盡型異質(zhì)結(jié)，在很多情況下能夠利用如下的帶隙差(即，結(jié)的一側(cè)上的帶隙大小與結(jié)的另一側(cè)上的帶隙大小之間的差異)來獲得有效的結(jié)果該帶隙差至少為約1. 5eV,或處于約1. 5eV 約5eV的范圍內(nèi)，或者甚至更有效地處于約2eV 約5eV的范圍內(nèi)。當(dāng)在結(jié)的一側(cè)上存在η型電子接受層而在另一側(cè)上存在P型光吸收用納米顆粒時，在η型電子接受層中將會存在更大的帶隙。
本文使用的詞語“耗盡區(qū)域”是指光伏結(jié)中電子接受半導(dǎo)體層和光吸收半導(dǎo)體層的電子結(jié)。
本文使用的詞語 “復(fù)合區(qū)域”是指位于光伏結(jié)對之間具有梯度逸出功的材料。
本文使用的術(shù)語“梯度”是指特性值(例如逸出功)的逐步且定向的變化。梯度可包括特性值平滑或分級式的變化。
關(guān)于本文使用的詞語“分級復(fù)合層”，分級是指從與光伏結(jié)對中的一個光伏結(jié)的P 型光吸收層歐姆接觸的層的深逸出功到與光伏結(jié)對中的另一個光伏結(jié)的電子接受層歐姆接觸的層的淺逸出功的漸變。
本文使用的詞語“歐姆接觸”是指一種與半導(dǎo)體的電連接，其特征為電流-電壓曲線是線性和對稱的。
本文使用的詞語“電荷載流子”是指光生電子流和光生空穴流。
本文使用的術(shù)語“納米顆?！笔侵妇哂屑{米量級物理維度的物質(zhì)成分。例如，球形納米顆粒具有在從約I納米 約100納米的范圍內(nèi)的直徑。優(yōu)選地,球形納米顆粒具有在從約I納米 約50納米的范圍內(nèi)的直徑。更優(yōu)選地，球形納米顆粒具有在從約I納米 約25納米的范圍內(nèi)的直徑。納米顆粒的示例包括但不限于金屬納米顆粒，如銅、金、 銀、鎳、IE以及鉬；二元納米顆粒，如PbS、CdS以及CdSe量子點、內(nèi)核-殼層(core-shell) 量子點、內(nèi)核-殼層-殼層(core-shell-shell)量子點或量子洋蔥(quantum onion);金屬氧化物納米顆粒，如ZnO或TiO2 ；以及有機(jī)納米顆粒，如碳納米管(carbon nanotube)、 富勒烯、有機(jī)集合(organic aggregate)以及膠束(micell)。納米顆?？蛇x擇地包括表面穩(wěn)定化配體(surface-stabilizing ligand),例如氫硫基化合物、硫醇、含羧酸根 (caboxylate-containing)的配體。
本文使用的詞語“氧化錫”是指化學(xué)式為SnO2的無機(jī)氧化物。
本文使用的詞語“氧化銦錫”是指化學(xué)式為In2O3的無機(jī)氧化物氧化銦(III)和化學(xué)式為SnO2的氧化錫(IV)的固體溶液。在一些實施例中，In2O3和SnO2的重量的相對比例的范圍為約8 I 約10 I。在一些優(yōu)選實施例中，In2O3和SnO2的相對比例為約9 I。
本文使用的詞語“二氧化鈦”是指化學(xué)式為TiO2的無機(jī)氧化物。二氧化鈦包括所有與二氧化鈦有關(guān)的多晶型物，包括但不限于金紅石、銳鈦礦以及板鈦礦。
本文使用的詞語“摻雜有鋁的氧化鋅”是指進(jìn)一步摻雜有鋁原子的化學(xué)式為ZnO 的無機(jī)氧化物氧化鋅。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將意識到，許多金屬氧化物存在如下情形金屬和氧為非理論比例。例如，二氧化鈦存在多達(dá)10%和有時甚至更多的氧空位。IV綜述
一方面，本發(fā)明提供一種多結(jié)能量轉(zhuǎn)換裝置，其包括第一和第二電極以及與第一和第二電極電接觸的光伏堆疊。在某些方面中，光伏堆疊包括多個光伏結(jié)。在相關(guān)方面，每個所述光伏結(jié)包括電子接受半導(dǎo)體層和逸出功遠(yuǎn)大于所述電子接受半導(dǎo)體層的光吸收半導(dǎo)體層。在一個實施例中，所述光伏結(jié)被復(fù)合區(qū)域隔開，所述復(fù)合區(qū)域包括透明導(dǎo)電的空穴接受層，其與所述第一光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層歐姆接觸；透明導(dǎo)電的電子接受層， 其與所述第二光伏結(jié)的所述電子接受半導(dǎo)體層歐姆接觸。在某些實施例中，附加的透明導(dǎo)電的中間層(其逸出功介于所述空穴接受層和所述電子接受層之間)布置在所述空穴接受層和所述電子接受層 之間。所述復(fù)合區(qū)域形成了從所述透明導(dǎo)電的空穴接受層(與所述第一光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層歐姆接觸)到所述透明導(dǎo)電的電子接受層(與所述第二光伏結(jié)的所述電子接受半導(dǎo)體層歐姆接觸)的逸出功梯度。在某些方面中，所述復(fù)合區(qū)域具有在其所有層的德拜長度(Debye length)總和的一個數(shù)量級之內(nèi)的厚度。
在相關(guān)方面,第一和第二電極與光伏堆疊的最外頂表面和底表面電接觸。第一和第二電極可彼此連接，以與光伏堆疊串聯(lián)構(gòu)成電子電路。例如，在如圖2a所示的疊型光伏結(jié)構(gòu)中(該光伏結(jié)構(gòu)包括兩個垂直堆疊且電接觸的光伏結(jié))，第二電極(例如金)直接與堆疊在最頂部的光伏結(jié)(例如硫化鉛膠體量子點)的最外頂層電接觸，并且，相似地，第一電極(摻雜有氟的氧化錫(FTO))與堆疊在底部的光伏結(jié)(例如二氧化鈦)的底層的最外表面電接觸。在很多情況下，第一電極是光傳輸用電極，示例包括但不限于氧化鋁、氧化鋅、氧化銦錫(ITO)和摻雜有氟的氧化錫(FTO)、鑰(Mo/MoSe3)、摻雜有氟的二氧化錫(F =SnO2)、 氧化銦錫/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(11'0^^001')、11型鋁鎵砷化物(AVn+-GaAs)或含銀的氧化銦錫(Ag(ITO))。在很多情況下，第二電極是鎳、氟化鋰、鋁、鉬、鈀、銀、金或銅，或者是這些金屬之中的兩種以上金屬的合金，例如銀、金和銅的合金。第二電極的示例包括但不限于摻雜有鋁的氧化鋅(Ζη0/Α1)、p型銀鎵砷化物(p+-GaAs/Ag)以及η型硅摻雜有氟的氧化錫(n+a-Si/F =SnO2)。電極材料的一個組合示例是第一電極是摻雜有氟的氧化錫，第二電極是金。
在另一個相關(guān)方面中，每個光伏結(jié)包括電子接受半導(dǎo)體層和逸出功遠(yuǎn)大于所述電子接受半導(dǎo)體層的光吸收半導(dǎo)體層。電子接受半導(dǎo)體層的示例包括但不限于二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈮、硫化鎘、苯基-C61- 丁酸甲酯(PCBM)、η型磷化鋁鎵銦(n-AlInGaP)、η型砷化鎵(n-GaAs)、非晶硅鍺(a_SiGe)或者非晶硅(a_Si)。電子接受半導(dǎo)體層的其它示例包括但不限于能夠接受在光吸收半導(dǎo)體層產(chǎn)生的電子的透明導(dǎo)電的金屬氧化物。光吸收半導(dǎo)體層的示例包括但不限于銅銦鎵硒(CIGS)、鎵二硒化銅(CGS)、聚[2，1,3-苯并噻二唑-4，7- 二基[4，4-雙(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊并[2,1-b :3，4_b' ] 二噻吩 _2，6-二基]](PCPDTBT)， 聚(3-己基噻吩-2，5- 二基)(P3HT)、P型砷化鎵(n-GaAs)、非晶硅鍺(a_SiGe)、非晶硅 (a-Si)、納米顆粒以及例如硫化鉛膠體量子點的膠體量子點。在一些方面中，當(dāng)光吸收半導(dǎo)體層和電子接受半導(dǎo)體層各自的逸出功之間大小的差別至少是O. 5eV時，光吸收半導(dǎo)體層的逸出功遠(yuǎn)大于電子接受半導(dǎo)體層的逸出功。在相關(guān)方面，當(dāng)光吸收半導(dǎo)體層和電子接受半導(dǎo)體層之間帶隙大小的差別至少是1. 5eV，或在約1. 5eV 約5eV的范圍內(nèi)，或甚至更有效地在約2eV 約5eV的范圍內(nèi)時，未被照射時，它們之間的異質(zhì)結(jié)的自由電子和自由空穴大體上被耗盡。
在相關(guān)方面，復(fù)合區(qū)域物理地位于光伏結(jié)對之間。如圖1c所示，分級復(fù)合層的重?fù)诫s深逸出功層與光伏結(jié)對中的一個光伏結(jié)的P型光吸收膠體量子點層歐姆接觸。分級復(fù)合層的輕摻雜淺逸出功層與光伏結(jié)對中的另一個光伏結(jié)的η型電子接受層歐姆接觸。中間層(其逸出功等級在重?fù)诫s深逸出功層和輕摻雜淺逸出功層的逸出功等級之間)物理地位于重?fù)诫s深逸出功層和輕摻雜淺逸出功層之間。在光伏結(jié)對中的一個光伏結(jié)的硫化鉛膠體量子點處的光生電子經(jīng)復(fù)合區(qū)域在光伏結(jié)對中的另一個光伏結(jié)的電子接收半導(dǎo)體層的方向上遷移。在光伏結(jié)對中的一個光伏結(jié)的硫化鉛膠體量子點處的光生空穴經(jīng)復(fù)合區(qū)域在光伏結(jié)對中的另一個光伏 結(jié)的光吸收半導(dǎo)體層的方向上遷移。在復(fù)合區(qū)域中，光生電子和光生空穴復(fù)合。
復(fù)合區(qū)域每一個具體的層的厚度在該層的德拜長度的一個數(shù)量級(one order of magnitude)之內(nèi)。因此，復(fù)合區(qū)域的厚度在其所有層的德拜長度總和的一個數(shù)量級之內(nèi)。德拜厚度是出現(xiàn)在物體表面上的雙電層(electric double layer)的厚度。第一層通常包括通過化學(xué)作用與表面聯(lián)系的離子。第二層通常包括通過庫侖作用與上述第一層離子聯(lián)系的尚子。
—方面，分級復(fù)合區(qū)域的層的厚度在每種情形下獨立，厚度大約為lnm、2nm、3nm、 5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、22nm、25nm、27nm、30nm、32nm、35nm、40nm、45nm、 50nm、55nm或60nm。在相關(guān)方面中，分級復(fù)合區(qū)域的各層在每種情形下獨立,大約為lnm、 10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm。另一方面，三氧化鑰層的厚度為約10nm。又一方面，三氧化鑰層、ITO層、AZO層以及TiO2層的厚度分別為10nm、50nm、50nm和40nm。
在另一方面中，本發(fā)明提供一種具有梯度逸出功的復(fù)合區(qū)域，該梯度逸出功從光吸收半導(dǎo)體層的逸出功約O. 2eV以內(nèi)的值減小到電子接受半導(dǎo)體層的逸出功約O. 2eV以內(nèi)的值。在相關(guān)方面中，梯度逸出功是具有至少2級的分級梯度，在其它一些方面中，梯度逸出功是恰好具有3級的分級梯度。
可通過紫外光電子能譜學(xué)(UPS)獲得逸出功。MoO3觀察到的逸出功為約5. 4eV ;對于ΙΤ0，觀察到的逸出功為約4. 8eV ;對于AZO和TiO2，觀察到的逸出功為4.1eV JZO和TiO2 的電子親和能分別為4.1eV和4. OeV。通過合成來自UPS的電離能(ionization potential) 和來自光學(xué)吸收的帶隙來獲取能帶邊緣。例如，發(fā)現(xiàn)AZO和TiO2分別具有4.1eV和4. OeV 的電子親和能?？赏ㄟ^循環(huán)伏安法確定該值，循環(huán)伏安法直接通過交替測量提供電子親和倉泛。
在一些方面中，復(fù)合區(qū)域包括多個子層，每個子層具有相同的逸出功。在本發(fā)明的這個方面，布置子層使得這些子層的逸出功等級朝向電子接受半導(dǎo)體層減小。
在另一方面中，復(fù)合區(qū)域包括多個子層。這些子層的示例包括但不限于氧化銦錫、 摻雜有鋁的氧化鋅以及二氧化鈦。這些子層的另一個示例包括但不限于氧化銦錫和二氧化鈦。這些子層的又一示例包括但不限于具有不相同的、梯度逸出功的單一材料。
在一個實施例中，本發(fā)明范圍內(nèi)的復(fù)合區(qū)域包括重?fù)诫s深逸出功的η型氧化銦錫，其與光伏結(jié)對中的一個光伏結(jié)的光吸收層歐姆接觸。在其他一些實施例中，三氧化鑰層插入重?fù)诫s深逸出功層(例如η型氧化銦錫)和光吸收半導(dǎo)體層之間。參見圖7。在一些實施例中，三氧化鑰同時與重?fù)诫s深逸出功層和光吸收半導(dǎo)體層歐姆接觸。重?fù)诫s深逸出功的η型氧化銦錫還形成了具有逸出功為中間級別的摻雜有鋁的氧化鋅的電子結(jié)。逸出功為中間級別的摻雜有招的氧化鋅位于復(fù)合區(qū)域的重?fù)诫s深逸出功的η型氧化銦錫和輕摻雜二氧化鈦之間。復(fù)合區(qū)域的輕摻雜二氧化鈦也與光伏結(jié)對中的另一個光伏結(jié)的電子接受層歐姆接觸。
在另一個實施例中，復(fù)合區(qū)域包括與光伏結(jié)對中的一個光伏結(jié)的光吸收層歐姆接觸的重?fù)诫s深逸出功的η型氧化銦錫。重?fù)诫s深逸出功的η型氧化銦錫還形成了具有逸出功為中間級別的摻雜有鋁的氧化鋅的電子結(jié)。逸出功為中間級別的摻雜有鋁的氧化鋅位于重?fù)诫s深逸出功的η型氧化銦錫和輕摻雜的二氧化鈦層之間。復(fù)合區(qū)域的輕摻雜二氧化鈦也與光伏結(jié)對中的另一個光伏結(jié)的光吸收層歐姆接觸。
在本發(fā)明的另一個實施例中，復(fù)合區(qū)域包括與η型氧化鋅(η-Ζη0)(其與氧化銦錫 (ITO)層歐姆接觸)歐姆接觸的無摻雜氧化鋅α-ΖηΟ)。
在另一個實施例中，復(fù)合區(qū)域包括與重?fù)诫s深逸出功的η型氧化銦錫接觸的三氧化鑰。重?fù)诫s深逸出功的η型氧化銦錫還形成了具有逸出功為中間級別的摻雜有鋁的氧化鋅的電子結(jié)。深逸出功的η型氧化銦錫位于復(fù)合區(qū)域的三氧化鑰和摻雜有鋁的氧化鋅之間。
在又一個實施例中，復(fù)合區(qū)域包括與η型氧化銦錫歐姆接觸的摻雜有鋁的氧化鋅。η型氧化銦錫位于氧化招鋅和三氧化鑰層之間。
另一方面，光吸收半導(dǎo)體層包括但不限于例如膠體量子點的P型光吸收用納米顆粒。適用于與本發(fā)明一起使用的膠體量子點包括能吸收可見光和近紅外光的任何納米顆粒。適用于與本發(fā)明一起使用的膠體量子點的示例包括但不限于PbS、PbSe、PbSSe、 CdS> CdSe以及CdTe。在相關(guān)方面，P型光吸收用納米顆粒是金屬硫族化物膠體量子點 (chalcogenide colloidal quantum dots)。在某些方面中,P型光吸收用納米顆粒是鉛硫族化物膠體量子點。
電子接受半導(dǎo)體層和光吸收半導(dǎo)體層的一個組合示例是電子接受半導(dǎo)體層是二氧化鈦，光吸收半導(dǎo)體層包括鉛硫族化物膠體量子點。
光伏堆疊可用不同數(shù)量的光伏結(jié)制備。一方面，光伏堆疊包括最少兩個、最多十五個光伏結(jié)。另一方面，光伏堆疊包括最少兩個、最多五個光伏結(jié)。又一方面，光伏堆疊恰好包括兩個光伏結(jié)。又一相關(guān)方面，光伏堆疊恰好包括三個光伏結(jié)。
可調(diào)諧光伏結(jié)中每個光吸收半導(dǎo)體層以吸收這樣波長的光當(dāng)該光被吸收時，產(chǎn)生最佳功率轉(zhuǎn)換效率。一方面，光伏堆疊中第一光伏結(jié)的光吸收半導(dǎo)體層吸收第一波段的光且光伏堆疊中第二光伏結(jié)的光吸收半導(dǎo)體層吸收波長在第一波段以外的光。另一方面，光伏堆疊中第一光伏結(jié)的光吸收半導(dǎo)體層在約760nm(l. 6eV)處具有激子峰(exiton peak)且光伏堆疊中第二光伏結(jié)的光吸收半導(dǎo)體層在約1240nm(l. OeV)處具有激子峰。在另一方面中，光伏堆疊包括P型光吸收用納米顆粒，其吸收與被光伏堆疊中任何其他光伏結(jié)的P型光吸收用納米顆粒所吸收的光的波長不同的光。
另一方面，可選地，電子接受半導(dǎo)體層和光吸收半導(dǎo)體層具有的帶隙大小差異相當(dāng)大，從而當(dāng)它們之間的電子結(jié)未被照射時，使得該電子結(jié)的自由電子和自由空穴大體上被耗盡。
另一方面，電子接受半導(dǎo)體層的帶隙比光吸收半導(dǎo)體層的帶隙大至少約1. 5eV。在相關(guān)方面，電子接受半導(dǎo)體層的帶隙比光吸收半導(dǎo)體層的帶隙大1. 5eV左右 5eV左右。
另一方面，相鄰的光伏結(jié)形成的對中的一個光伏結(jié)的光吸收半導(dǎo)體層吸收波長約 400nm 約950nm的光，且相鄰的光伏結(jié)形成的對中另一個光伏結(jié)的光吸收半導(dǎo)體層吸收波長約400nm 約1600nm的光。
另一方面，電子接受半導(dǎo)體層包括η型金屬氧化物，光吸收半導(dǎo)體層包括逸出功遠(yuǎn)大于η型金屬氧化物的P型納米顆粒。當(dāng)在電子接受半導(dǎo)體層和光吸收半導(dǎo)體層之間的電子結(jié)未被照射時，該電子結(jié)的至少一側(cè)的自由電子和自由空穴大體上被耗盡。另一方面， 電子接受半導(dǎo)體層是具有淺逸出功的透明導(dǎo)電的金屬氧化物。在某些情況下，電子接受半導(dǎo)體層從二氧化鈦(例如TiO2)、氧化鋅(例如ZnO)或氧化鈮(例如Nb2O5)中選擇。
另一方面，復(fù)合區(qū)域的比電導(dǎo)大于ISiemens/cm2 (西門子每平方厘米)。
本發(fā)明的材 料和裝置可通過各種合成和預(yù)備方法準(zhǔn)備，包括但不限于溶液法 (solution methods)、溶膠-凝膠(sol-gel)法、化學(xué)氣相沉積法、電子束外延法、潔凈室技術(shù)(clean-room technique)、 賤射法以及氣相轉(zhuǎn)移反應(yīng)法。
下表1-6提供適用于本發(fā)明的材料的物理參數(shù)的典型數(shù)值。 表1:適用于本發(fā)明的材料
權(quán)利要求
1.一種多結(jié)能量轉(zhuǎn)換裝置，其包括 (a)第一電極和第二電極， (b)光伏堆疊，其與所述第一電極和所述第二電極電接觸，并且包括多個光伏結(jié)，每個所述光伏結(jié)包括電子接受半導(dǎo)體層和逸出功遠(yuǎn)大于所述電子接受半導(dǎo)體層的光吸收半導(dǎo)體層， (C)復(fù)合區(qū)域，其包括由透明導(dǎo)電的空穴接受層和透明導(dǎo)電的電子接受層構(gòu)成的層，所述透明導(dǎo)電的空穴接受層與第一光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層歐姆接觸，所述透明導(dǎo)電的電子接受層與第二光伏結(jié)的所述電子接受半導(dǎo)體層歐姆接觸； 所述多個光伏結(jié)被所述復(fù)合區(qū)域隔開，所述復(fù)合區(qū)域形成了從與所述第一光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層歐姆接觸的所述透明導(dǎo)電的空穴接受層到與所述第二光伏結(jié)的所述電子接受半導(dǎo)體層歐姆接觸的所述透明導(dǎo)電的電子接受層的逸出功的梯度，且所述復(fù)合區(qū)域具有在其所有層的德拜長度總和的一個數(shù)量級之內(nèi)的厚度。
2.如權(quán)利要求1所述的裝置，進(jìn)一步包括附加的透明導(dǎo)電的中間層，其布置在與所述第一光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層歐姆接觸的所述透明導(dǎo)電的空穴接受層和與所述第二光伏結(jié)的所述電子接受半導(dǎo)體層歐姆接觸的所述透明導(dǎo)電的電子接受層之間，且具有介于與所述第一光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層歐姆接觸的所述透明導(dǎo)電的空穴接受層和與所述第二光伏結(jié)的所述電子接受半導(dǎo)體層歐姆接觸的所述透明導(dǎo)電的電子接受層之間的逸出功。
3.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其中，所述梯度逸出功從所述光吸收半導(dǎo)體層的所述逸出功約O. 2eV以內(nèi)的值減小到所述電子接受半導(dǎo)體層的所述逸出功約O. 2eV以內(nèi)的值。
4.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其中，所述梯度逸出功是具有至少兩級的分級梯度。
5.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其中，所述梯度逸出功是恰好具有3級的分級梯度。
6.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其中，所述梯度逸出功是恰好具有4級的分級梯度。
7.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其中，所述復(fù)合區(qū)域的每一所述層在每種情形下獨立地具有約InnT約IOOnm的厚度。
8.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其中，所述復(fù)合區(qū)域的每一所述層在每種情形下獨立地具有約InnT約60nm的厚度。
9.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其中，所述復(fù)合區(qū)域的每一所述層在每種情形下獨立地具有約5ηπΓ約50nm的厚度。
10.如權(quán)利要求1或2所述的裝置，其中，所述復(fù)合區(qū)域的每一所述層在每種情形下獨立地具有約IOnnT約50nm的厚度。
11.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述復(fù)合區(qū)域包括三氧化鑰、氧化銦錫、摻雜有鋁的氧化鋅以及二氧化鈦。
12.如權(quán)利要求11所述的裝置，其中，所述三氧化鑰、氧化銦錫、氧化鋁鋅以及二氧化欽的厚度分別為約10nm、約50nm、約50nm和約40nm。
13.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述復(fù)合區(qū)域包括多個子層，每個所述子層具有一致的逸出功，所述子層設(shè)置為使得所述逸出功朝向與所述第二光伏結(jié)的所述電子接受半導(dǎo)體層歐姆接觸的所述透明導(dǎo)電的電子接受層減小。
14.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述電子接受半導(dǎo)體層是從由二氧化鈦、氧化鋅、氧化銀、CuInSe2、CuGaSe2、AlInGaP、GaAs、a-SiGe以及a_Si構(gòu)成的組中選出的n型材料。
15.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述光吸收半導(dǎo)體層包括P型光吸收用納米顆粒。
16.如權(quán)利要求15所述的裝置，其中，所述P型光吸收用納米顆粒是金屬硫族化物膠體量子點。
17.如權(quán)利要求15所述的裝置，其中，所述P型光吸收用納米顆粒是從由PbS、PbSe,PbSSe, CdS、CdSe以及CdTe構(gòu)成的組中選出的膠體量子點。
18.如權(quán)利要求15所述的裝置，其中，所述P型光吸收用納米顆粒是鉛硫族化物膠體量子點。
19.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述電子接受半導(dǎo)體層是二氧化鈦，并且所述光吸收半導(dǎo)體層包括鉛硫族化物膠體量子點。
20.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述光伏堆疊包括最少2個且最多15個所述光伏結(jié)。
21.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述光伏堆疊包括最少2個且最多5個所述光伏結(jié)。
22.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述光伏堆疊恰好包括2個所述光伏結(jié)。
23.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述光伏堆疊恰好包括3個所述光伏結(jié)。
24.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述光伏堆疊中的所述第一光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層吸收第一波段的光，且所述光伏堆疊中的所述第二光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層吸收波長在所述第一波段之外的光。
25.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述光伏堆疊中的每一個所述光伏結(jié)包括吸收的光的波長與被所述光伏堆疊中任何其他光伏結(jié)的P型光吸收用納米顆粒所吸收的光的波長不同的P型光吸收用納米顆粒。
26.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述電子接受半導(dǎo)體層和所述光吸收半導(dǎo)體層具有大小充分不同的帶隙，從而當(dāng)它們之間的所述電子結(jié)未被照射時，使所述電子結(jié)的自由電子和自由空穴大體上被耗盡。
27.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中，所述電子接受半導(dǎo)體層的所述帶隙比所述光吸收半導(dǎo)體層的所述帶隙大至少約1. 5eV。
28.如權(quán)利要求26所述的裝置，其中，所述電子接受半導(dǎo)體層的所述帶隙比所述光吸收半導(dǎo)體層的所述帶隙大1. 5eV左右飛eV左右。
29.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，相鄰的光伏結(jié)對中的一個所述光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層吸收約400ηπΓ約SOOnm波長的光，且所述相鄰的光伏結(jié)對中的另一個所述光伏結(jié)的所述光吸收半導(dǎo)體層吸收約400ηπΓ約1600nm波長的光。
30.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述電子接受半導(dǎo)體層包括η型金屬氧化物，且所述光吸收半導(dǎo)體層包括逸出功遠(yuǎn)大于所述η型金屬氧化物的逸出功的P型納米顆粒，并且當(dāng)所述電子接受半導(dǎo)體層和所述光吸收半導(dǎo)體層之間的電子結(jié)未被照射時，所述電子結(jié)至少一側(cè)的自由電子和自由空穴大體上被耗盡。
31.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述復(fù)合區(qū)域的比電導(dǎo)大于ISiemens/cm2。
32.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述第一電極是從由金、鑰(Mo/MoSe3)、摻雜有氟的二氧化錫(F :Sn02)、氧化銦錫(ITO)，氧化銦錫/聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)(ITO/PED0T)、η型鋁鎵砷化物(AVn+-GaAs)以及含銀的氧化銦錫(Ag/ITO)構(gòu)成的組中選擇。
33.如權(quán)利要求1所述的裝置，其中，所述第二電極是從由金、銀、鋁、摻雜有鋁的氧化鋅(Ζη0/Α1)、ρ型銀鎵砷化物(p+-GaAs/Ag)以及η型硅摻雜有氟的氧化錫(n+a_Si/F =SnO2) 構(gòu)成的組中選擇。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有梯度逸出功的復(fù)合層，其通過減小針對在光伏結(jié)對之間轉(zhuǎn)移的電荷載流子的能量勢壘來增加多結(jié)光伏裝置的功率轉(zhuǎn)換效率，從而當(dāng)所述光伏電池被照射時，促進(jìn)了生成的相對的電子流和空穴流的最佳復(fù)合。
文檔編號H01L51/42GK103069604SQ201180038372
公開日2013年4月24日 申請日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者阿倫·巴克豪斯, 王西華, 愛德華·H·薩金特, 加達(dá)·科列拉特, 盧卡什·布若佐夫斯基 申請人:多倫多大學(xué)董事局