專利名稱：鋰離子二次電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
隨著諸如蜂窩電話和筆記本電腦的移動(dòng)設(shè)備的普及，二次電池即移動(dòng)設(shè)備電源的角色被認(rèn)為是重要的。需要這些二次電池的尺寸小、重量輕且容量高，并且即使重復(fù)充放電，也不太可能造成充放電能力降低。目前，使用許多鋰離子二次電池作為滿足這種特性的二次電池。諸如石墨和硬碳的碳主要用于鋰離子二次電池的負(fù)電極。采用碳，可以很好地重復(fù)充放電循環(huán)，但是已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了接近理論容量的容量，因此，未來不可能期望容量有顯著的提高。另一方面，對(duì)于提高鋰離子二次電池容量的需求大，因此，對(duì)比碳具有更高容量(即，更高能量密度)的負(fù)電極材料進(jìn)行研究。從高能量密度和輕重量的角度，針對(duì)鋰離子二次電池的負(fù)電極執(zhí)行對(duì)金屬鋰的研究。但是，金屬鋰的問題在于，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，在充電過程中，樹枝晶沉積在金屬鋰表面上，并且晶體穿透隔離物，從而造成內(nèi)部短路，進(jìn)而壽命縮短。作為增大能量密度的材料，研究使用與鋰形成合金的Li吸留物質(zhì)(L1-occludingsubstance)作為負(fù)電極活性材料，Li吸留物質(zhì)表示為組成式LixA (A包括諸如鋁的元素)。這種負(fù)電極活性材料每單位體積具有大量吸留和釋放的鋰離子并且具有高容量。非專利文獻(xiàn)I描述使用硅作為負(fù)電極活性材料。據(jù)說，通過使用這種負(fù)電極材料，得到具有高容量的負(fù)電極。專利文獻(xiàn)I描述了 非水性電解質(zhì)二次電池，在該非水性電解質(zhì)二次電池中，之前固定于正電極的金屬鋰箔在負(fù)電極的碳材料中電化學(xué)地?cái)U(kuò)散，并且能夠放電的鋰被保留在負(fù)電極的碳材料中。其公開了在這個(gè)二次電池中，所固定的金屬箔的容量是關(guān)于用于負(fù)電極的碳材料的飽和可逆容量的4%至40%。專利文獻(xiàn)2描述了一種非水性電解質(zhì)二次電池，該非水性電解質(zhì)二次電池的特征在于，之前向不與正電極相對(duì)的負(fù)電極部分提供鋰。作為向負(fù)電極部分提供鋰的方法，描述了固定鋰或者用鋰進(jìn)行電化學(xué)摻雜。其公開了在這個(gè)二次電池中，被容許之前存在于不與正電極相對(duì)的負(fù)電極部分中的金屬鋰的量是每Icm2負(fù)電極為0.1Omg至3.0Omg。專利文獻(xiàn)3描述了一種非水性二次電池，該非水性二次電池的特征在于，負(fù)電極包含其中SiOx (0.3 ^ X ^ 1.6)被預(yù)先摻雜鋰的材料。其公開了當(dāng)從正電極釋放的和被吸留在負(fù)電極中的鋰與負(fù)電極Si的原子比Lp和負(fù)電極被預(yù)先摻雜的鋰與負(fù)電極Si的原子比Ln滿足特定條件時(shí)，能量密度和平均電壓提高，并且得到良好的額定特性。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I JP5-144471A專利文獻(xiàn)2 JP7-192766A
專利文獻(xiàn)3 JP2009-076372A
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1:Li 和其它四人的 “A High Capacity Nano-Si Composite AnodeMaterial for Lithium Rechargeable Batteries”(用于鋰可再充電電池的高容量納米Si復(fù)合陽極材料)，Electrochemical and Solid-State Letters (《電化學(xué)與固態(tài)快報(bào)》)，第2卷，第11期，第547-549頁(1999年)發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題
如在非專利文獻(xiàn)I中描述的，使用硅作為負(fù)電極活性材料的電池具有每單位體積大量吸留和釋放的鋰離子并且具有高容量。但是，問題在于，由于當(dāng)吸留和釋放鋰離子時(shí)電極活性材料本身膨脹和收縮的事實(shí)，導(dǎo)致粉化繼續(xù)進(jìn)行，并且首次充放電的不可逆容量大，并且充放電循環(huán)壽命短。
另外，在專利文獻(xiàn)I中描述的方法中，正電極的容量和所固定鋰的容量的總和可以大于負(fù)電極的容量，這作為條件是不充分的。在這種情況下，問題在于，在充電期間，鋰沉積在負(fù)電極表面上，從而造成容量快速減小。
在專利文獻(xiàn)2中描述的方法中，只限定之前固定到負(fù)電極的金屬鋰箔的量。因此，問題在于，出于與以上相同的原因，重復(fù)充放電造成容量快速減小。
另外，在專利文獻(xiàn)3中描述的方法中，取決于所使用的正電極材料和負(fù)電極材料，正電極的容量和所固定鋰的容量的總和可以大于如上所述的負(fù)電極的容量。在這種情況下，問題在于，重復(fù)充放電造成容量快速減小。
本發(fā)明的目的在于提供具有高能量密度和良好循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
問題的解決方案
本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種包括正電極、隔離物、負(fù)電極和封裝體的鋰離子二次電池，
其中，所述負(fù)電極包括作為負(fù)電極活性材料的單質(zhì)硅和負(fù)電極粘結(jié)劑，并且被摻雜鋰，并且
滿足以下的公式(I)和(2):
1.2≤M/Mc ≤1.9(I)
1.0<Ma/(Mc+MLi)<l.6 (2)
其中，在所述負(fù)電極相對(duì)于金屬鋰達(dá)到0.02V的電勢之前，插入所述負(fù)電極的鋰的量是Ma (原子數(shù))，在所述正電極相對(duì)于金屬鋰達(dá)到4.3V的電勢之前，從所述正電極釋放的鋰的量是M。(原子數(shù))，并且所述負(fù)電極被摻雜的鋰的量是Mu (原子數(shù))。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種包括正電極、隔離物、負(fù)電極和封裝體的鋰離子二次電池，
其中，所述負(fù)電極包括作為負(fù)電極活性材料的單質(zhì)硅和負(fù)電極粘結(jié)劑，并且被摻雜鋰，并且
滿足以下的公式(3)和(4):
1.2 ≤ Ca/Cc ≤ 1.9(3)
1.0〈Ca/(Cc+CLi)〈l.6 (4)其中，當(dāng)相對(duì)于金屬鋰達(dá)到0.02V的電勢時(shí)所述負(fù)電極的首次充電容量是Ca(Ah),當(dāng)相對(duì)于金屬鋰達(dá)到4.3V的電勢時(shí)所述正電極的首次充電容量是C。(Ah)，并且所述負(fù)電極被摻雜的鋰的容量Cu (Ah)0本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種制造鋰離子二次電池之一的方法，其中，所述正電極的活性材料的重量、所述負(fù)電極的活性材料的重量和所述負(fù)電極被摻雜的鋰的重量被設(shè)置成滿足公式(I)和(2 )或公式(3 )和(4 )。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的示例性實(shí)施例可以提供具有高能量密度和良好循環(huán)特性的鋰離子二次電池。


圖1是示出根據(jù)示例性實(shí)施例的鋰離子二次電池的示意性橫截面圖。圖2是示出根據(jù)另一個(gè)示例性實(shí)施例的鋰離子二次電池的示意性橫截面圖。圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的示例和比較例的鋰離子二次電池中鋰的量之間的關(guān)系的圖示。圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的示例和比較例的鋰離子二次電池中的容量之間的關(guān)系的圖示。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。如圖1中所示，根據(jù)這個(gè)示例性實(shí)施例的鋰離子二次電池包括:負(fù)電極，其由諸如銅箔的負(fù)電極集流器2和形成在負(fù)電極集流器2的表面上的負(fù)電極活性材料層I組成；以及正電極，其由諸如鋁的正電極集流器4和形成在正電極集流器4的表面上的正電極活性材料層3組成。負(fù)電極活性材料層I和正電極活性材料層3被設(shè)置成經(jīng)由隔離物5彼此相對(duì)。用電解質(zhì)溶液浸潰隔離物5和負(fù)電極活性材料層I被設(shè)置成彼此相對(duì)的部分以及隔離物5和正電極活性材料層3被設(shè)置成彼此相對(duì)的部分。負(fù)電極端子6和正電極端子7分別連接到負(fù)電極集流器2和正電極集流器4，以便取出電極。在圖1中，負(fù)電極活性材料層設(shè)置在負(fù)電極集流器2的兩個(gè)表面上，并且正電極活性材料層通過隔離物設(shè)置在各個(gè)負(fù)電極活性材料層上，并且兩個(gè)正電極集流器的端部通過焊接等彼此連接。另外，可以層疊由負(fù)電極集流器上的負(fù)電極活性材料層、正電極集流器上的正電極活性材料層及正電極活性材料層和負(fù)電極活性材料層之間的隔離物組成的層疊體。正電極集流器的端部可以通過焊接等彼此連接，并且負(fù)電極集流器的端部可以通過焊接等彼此連接。以此方式形成的元件被密封在封裝體8中。這里，如圖2中所示，與正電極活性材料層相對(duì)的負(fù)電極活性材料層的表面Fa的面積Sa優(yōu)選地小于與負(fù)電極活性材料層相對(duì)的正電極活性材料層的表面Fc的面積S。。另夕卜，負(fù)電極活性材料層優(yōu)選地被設(shè)置成使得整個(gè)表面Fa與正電極活性材料的表面F。相對(duì)。如果負(fù)電極活性材料層的面積Sa比正電極活性材料層的面積S。大太多，則與正電極相對(duì)的部分和不與正電極相對(duì)的部分之間的負(fù)電極的體積變化程度的差異增大，并且有可能出現(xiàn)負(fù)電極的變形。結(jié)果，在負(fù)電極中出現(xiàn)褶皺、切口等，并且電池特性可能降低。
從這種角度看，SA/SC優(yōu)選地小于1，優(yōu)選地為98/100或更小，并且更優(yōu)選地為96/100或更小。然而，如果SA/S。太小，則從正電極釋放的鋰沒有充分被吸留在負(fù)電極中，并且鋰沉積在負(fù)電極的外周部分上，從而造成短路(尤其當(dāng)形成樹枝晶時(shí))。因此，34/\優(yōu)選地為90/100或更大，更優(yōu)選地為92/100或更大。
當(dāng)負(fù)電極活性材料層被設(shè)置成使得其整個(gè)表面Fa與正電極活性材料的表面F。相對(duì)時(shí)，在充放電中負(fù)電極活性材料層的體積變化對(duì)于整個(gè)負(fù)電極是均勻出現(xiàn)的。相反，如果負(fù)電極活性材料層沒有被設(shè)置成使得其整個(gè)表面Fa與正電極活性材料的表面F。相對(duì)，則在不與正電極活性材料層 相對(duì)的負(fù)電極活性材料層的外周側(cè)部分中，在充放電中沒有出現(xiàn)體積變化，而在與正電極活性材料層相對(duì)的負(fù)電極活性材料層的中部中，在充放電中出現(xiàn)體積變化。結(jié)果，在外周側(cè)部分和中部，體積變化程度存在差異。因此，在負(fù)電極中出現(xiàn)諸如褶皺或卷曲的變形，這可能增大電阻，進(jìn)而減小容量。
在根據(jù)這個(gè)示例性實(shí)施例的二次電池中，滿足以下的公式(I)和(2):
1.2^ MjMc ^1.9(I)
1.0<Ma/(Mc+MLi)<l.6 (2)
其中，在負(fù)電極相對(duì)于金屬鋰達(dá)到0.02V的電勢之前，插入負(fù)電極的鋰的量是Ma(原子數(shù))，在正電極相對(duì)于金屬鋰達(dá)到4.3V的電勢之前，從正電極釋放的鋰的量是M。(原子數(shù))，并且負(fù)電極被摻雜的鋰的量是Mu (原子數(shù))。
當(dāng)插入負(fù)電極的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量M。和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu以此方式滿足公式(I)和(2)時(shí)，鋰離子二次電池的能量密度和充放電循環(huán)特性可以提高。
滿足以上公式(I)和(2)的二次電池優(yōu)選地還滿足以下的公式(5)、(6)和(7):
Ma=Mal-Ma2(5)
Mc=Mc2-Mcl(6)
Mli=M32(7)
其中，在充電狀態(tài)下，負(fù)電極中鋰的量和正電極中鋰的量分別是Mal和Mca，并且在放電狀態(tài)下，負(fù)電極中鋰的量和正電極中鋰的量分別是Ma2和Με2。
這里，充電狀態(tài)和放電狀態(tài)是指其中執(zhí)行額定充放電的狀態(tài)。額定充放電中的充電狀態(tài)可以被定義為在恒流(IC)下執(zhí)行充電至4.2V，然后在4.2V的低壓下執(zhí)行充電總共2.5小時(shí)(恒流充電和恒壓充電的總時(shí)間)的狀態(tài)，并且放電狀態(tài)可以被定義為在恒流(IC)下執(zhí)行放電至2.7V的狀態(tài)。
當(dāng)電池處于得到額定容量的狀態(tài)時(shí)，期望滿足由以上公式(I)和(2)限定的條件和由以上公式(5)、(6)和(7)限定的條件。具體地，電池優(yōu)選地處于以下狀態(tài):當(dāng)在恒流(IC)下執(zhí)行充電至4.2V、然后在4.2V的低壓下執(zhí)行充電總共2.5小時(shí)(低電流充電和恒壓充電的總時(shí)間)并且在恒流(IC)下執(zhí)行放電至2.7V時(shí)表現(xiàn)出的電量等于或大于額定容量。
例如，通過用ICP-AES (電感耦合等離子體_原子發(fā)射光譜法)執(zhí)行定量分析，可以得到充電狀態(tài)和放電狀態(tài)下正電極和負(fù)電極中鋰的量。例如，通過不同于ICP原子發(fā)射光譜法的ICP-MS (電感耦合等離子-質(zhì)譜分析法)或離子色譜分析，可以執(zhí)行定量分析。
負(fù)電極中鋰的量Ma對(duì)應(yīng)于充電狀態(tài)下負(fù)電極中鋰的量Mal和放電狀態(tài)下負(fù)電極中鋰的量Ma2之差。正電極中鋰的量Μ。對(duì)應(yīng)于放電狀態(tài)下正電極中鋰的量Me2和充電狀態(tài)下正電極中鋰的量Mca之差。
負(fù)電極被摻雜的鋰的量]\^等于放電狀態(tài)下負(fù)電極中鋰的量Ma2。換句話講，這個(gè)鋰的量對(duì)應(yīng)于對(duì)充電和放電反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)的容量，并且還可以在首次充放電之后估計(jì)負(fù)電極被摻雜的鋰的量。
上述的插入負(fù)電極中的鋰的量、從正電極釋放的鋰的量和負(fù)電極被摻雜的鋰的量之間的關(guān)系對(duì)應(yīng)于負(fù)電極的首次充放電容量、正電極的首次充放電容量和負(fù)電極被摻雜的鋰的容量之間的關(guān)系。
在根據(jù)這個(gè)示例性實(shí)施例的二次電池中，滿足以下的公式(3)和(4):
1.2 彡 Ca/Cc 彡 1.9(3)
1.0〈Ca/(Cc+CLi)〈l.6 (4)
其中，當(dāng)相對(duì)于金屬鋰達(dá)到0.02V的電勢時(shí)負(fù)電極的首次充電容量是Ca (Ah),當(dāng)相對(duì)于金屬鋰達(dá)到4.3V的電勢時(shí)正電極的首次充電容量是C。(Ah)，并且負(fù)電極被摻雜的鋰的容量是Cu (Ah)0
當(dāng)負(fù)電極的首次充電容量Ca、正電極的首次充電容量C。和負(fù)電極被摻雜的鋰的容量Cu以此方式滿足公式(3 )和(4 )時(shí)，鋰離子二次電池的能量密度和充放電循環(huán)特性可以提聞。
與用鋰摻雜正電極相比，用鋰摻雜負(fù)電極不太可能損壞活性材料的結(jié)構(gòu)，并且還產(chǎn)生鋰硅氧化物，從而導(dǎo)致不可逆容量減少，因此，可以抑制特性變化。
在根據(jù)這個(gè)示例性實(shí)施例的二次電池中，用鋰摻雜負(fù)電極。用鋰摻雜負(fù)電極的方法的示例包括在存在電解質(zhì)溶液的情況下使負(fù)電極和鋰導(dǎo)電的方法和在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積鋰的方法。另外，還可以用鋰摻雜粉末狀負(fù)電極活性材料并且使用摻雜的這個(gè)活性材料形成電極。
當(dāng)Ma/M?；駽a/C。小于1.2時(shí)，預(yù)先摻雜鋰對(duì)鋰離子二次電池的能量密度增大的作用較小。當(dāng)Ma/M?；駽a/C。大于1.9時(shí)，預(yù)先摻雜對(duì)鋰離子二次電池的能量密度增大的作用較小，另外，負(fù)電極被摻雜的鋰的量過多，從而造成負(fù)電極劣化，進(jìn)而導(dǎo)致充放電循環(huán)特性降低。從這個(gè)角度看，M a/M?；駽a/C。優(yōu)選地為1.2或更大，更優(yōu)選地為1.3或更大，進(jìn)一步優(yōu)選地為1.4或更大，并且另一方面，優(yōu)選地為1.9或更小?？梢酝ㄟ^正電極的活性材料和負(fù)電極的活性材料的重量來控制Ma/M。和Ca/C。。
另一方面，當(dāng)Ma/(MJMu)或Ca/(CJCu)是1.0或更小時(shí)，過量的鋰有可能沉積在負(fù)電極上，并且充放電循環(huán)特性趨于大大降低。當(dāng)Ma/ (Mc+MLi)或Ca/ (Cc+CLi)是1.6或更大時(shí)，不僅鋰預(yù)先摻雜對(duì)鋰離子二次電池能量密度增大的作用較小，而且在放電期間有可能出現(xiàn)負(fù)電極的劣化，這還導(dǎo)致充放電循環(huán)特性降低。從這個(gè)角度看,MaAMJMu) sgCa/(Cc+CLi)優(yōu)選地大于1.0,另一方面,優(yōu)選地小于1.6,更優(yōu)選地小于1.5,進(jìn)一步優(yōu)選地小于1.4。注意的是，可以通過負(fù)電極被摻雜的鋰的重量來控制鋰Cu的容量。
從得到充足的循環(huán)特性并得到高的首次放電容量的角度看，M1/M2大于1，優(yōu)選地為1.05或更大，更優(yōu)選地為1.1或更大，另一方面優(yōu)選地小于1.9，更優(yōu)選地為1.8或更小，進(jìn)一步優(yōu)選地為1.7或更小，其中，Ma/M。被表達(dá)為M1，并且Ma/(Me+Mu)被表達(dá)為M2。
類似地，從得到充足的循環(huán)特性并得到高的首次放電容量的角度看，C1/C2大于1，優(yōu)選地為1.05或更大，更優(yōu)選地為1.1或更大，另一方面優(yōu)選地小于1.9，更優(yōu)選地為1.8或更小，進(jìn)一步優(yōu)選地為1.7或更小，其中，Ca/C。被表達(dá)為Cl，并且Ca/(CJCu)被表達(dá)為C2。
根據(jù)這個(gè)示例性實(shí)施例的二次電池的負(fù)電極活性材料層包含單質(zhì)硅作為負(fù)電極活性材料。負(fù)電極活性材料可以只是單質(zhì)硅，但是優(yōu)選地包含單質(zhì)硅和硅化合物。硅化合物的示例包括氧化硅和過渡金屬-硅化合物，如，硅化鎳和硅化鈷。取決于硅化合物的類型，硅化合物對(duì)于減輕負(fù)電極活性材料本身相對(duì)于重復(fù)充放電的膨脹和收縮是有效的，并且另外對(duì)于確保單質(zhì)硅(負(fù)電極活性材料)的導(dǎo)電性是有效的。
這里，隨著負(fù)電極活性材料層中的單質(zhì)硅的重量比例增大，鋰離子二次電池的容量增大，但是由于相對(duì)于重復(fù)充放電的體積變化導(dǎo)致劣化，進(jìn)而容量的減少也增大。因此，負(fù)電極活性材料中的單質(zhì)硅的重量比例優(yōu)選地為5%或更大，更優(yōu)選地為10%或更大，進(jìn)一步優(yōu)選地為20%或更大，并且優(yōu)選地小于50%，更優(yōu)選地小于45%。
負(fù)電極活性材料中的硅化合物的重量比例優(yōu)選地為35%或更大，更優(yōu)選地為45%或更大，并且優(yōu)選地小于90%，更優(yōu)選地小于80%。
硅化合物M2的重量與單質(zhì)硅Ml的重量之比率M2/M1優(yōu)選地為0.8或更大，更優(yōu)選地為I或更大，并且優(yōu)選地小于10，更優(yōu)選地小于8，進(jìn)一步優(yōu)選地小于4。
另外，更優(yōu)選地，在負(fù)電極活性材料層中，將諸如石墨的碳與單質(zhì)硅或者單質(zhì)硅和硅化合物的混合物進(jìn)行混合或復(fù)合。如同硅化合物，碳對(duì)于減輕負(fù)電極活性材料本身相對(duì)于重復(fù)充放電的膨脹和收縮是有效的，并且對(duì)于確保單質(zhì)硅(負(fù)電極活性材料)的導(dǎo)電性是有效的。當(dāng)碳和硅化合物這兩者共存時(shí)，得到更好的循環(huán)特性。
負(fù)電極活性材料中碳的重量比例優(yōu)選地為1%或更大，更優(yōu)選地為2%或更大，并且優(yōu)選地小于30%，更優(yōu)選地小于10%。
碳與單質(zhì)硅的重量比例優(yōu)選地為2%或更大，更優(yōu)選地為5%或更大，并且優(yōu)選地小于50%，更優(yōu)選地小于20%。
注意的是，如果在負(fù)電極活性材料層中包括小粒徑顆粒，則循環(huán)特性趨于降低。如果粒徑太大，則電特性趨于降低。因此，負(fù)電極活性材料層中包括的顆粒的平均粒徑D5tl優(yōu)選地被調(diào)節(jié)成0.1 μ m或更大且20 μ m或更小,更優(yōu)選地為0.5 μ m或更大且10 μ m或更小。
制成包含單質(zhì)硅和硅化合物的負(fù)電極活性材料的方法的示例包括混合單質(zhì)硅和氧化硅，以及在使用氧化硅作為硅化合物的情況下，在高溫低壓下燒結(jié)混合物的方法，以及混合并熔融單質(zhì)硅和過渡金屬的方法，以及在使用過渡金屬-硅化合物作為硅化合物的情況下通過氣相沉積等用過渡金屬涂布單質(zhì)硅表面的方法。
制成上述負(fù)電極活性材料的方法還可以與通常執(zhí)行的在負(fù)電極活性材料表面上組合碳的方法組合。例如，通過在高溫非氧氣氛下將單質(zhì)硅和氧化硅的混合和燒結(jié)材料引入有機(jī)化合物氣體氣氛中的方法，或者通過在高溫非氧氣氛下混合硅和氧化硅與碳前體樹脂的混合和燒結(jié)材料的方法，可以圍繞包括硅和氧化硅的芯形成碳涂層。因此，抑制了充放電時(shí)的體積膨脹，并且得到循環(huán)特性進(jìn)一步提高的效果。然而，碳涂層導(dǎo)致電極密度減小，并且電池容量提高的優(yōu)勢，即硅活性材料的特征，被減小。因此，希望在考慮到所需電池容量和循環(huán)特性的情況下設(shè)置碳涂層的量。
根據(jù)需要，負(fù)電極活性材料層可以包含導(dǎo)電劑，如，炭黑或乙炔黑，以增大導(dǎo)電率。相對(duì)于負(fù)電極活性材料的100份重量，導(dǎo)電劑的含量優(yōu)選地為5份重量或更小。負(fù)電極活性材料層的密度(電極密度)優(yōu)選地在1.0g/cm3或更大且2.0g/cm3或更小的范圍內(nèi)。當(dāng)電極密度太低時(shí)，充放電容量趨于降低。當(dāng)電極密度太高時(shí)，難以用電解質(zhì)溶液浸潰負(fù)電極活性材料層，另外，充放電容量趨于降低。例如，通過將由以上方法產(chǎn)生的負(fù)電極活性材料顆粒和負(fù)電極粘結(jié)劑分散并捏合在溶劑中，將所得到的漿液施用在負(fù)電極集流器上并且在高溫氣氛下干燥漿液，可以形成負(fù)電極活性材料層。負(fù)電極粘結(jié)劑的示例包括聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯酸樹脂和聚甲基丙烯酸樹脂。優(yōu)選地使用在加熱時(shí)經(jīng)歷脫水縮合反應(yīng)的熱固性粘結(jié)劑，如，聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺。相對(duì)于負(fù)電極活性材料的100份重量，按重量計(jì)，負(fù)電極粘結(jié)劑的含量優(yōu)選地為5份至20份。作為溶劑，優(yōu)選的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。作為負(fù)電極集流器，出于電化學(xué)穩(wěn)定性的原因，優(yōu)選的是銅、鎳、銀及其合金。負(fù)電極集流器的形狀的示例包括箔、平板形和網(wǎng)孔形。根據(jù)需要，還可以通過在室溫或高溫下向負(fù)電極活性材料層施壓來增大電極密度。在根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的二次電池中，作為正電極活性材料層中包括的正電極活性材料，例如，可以使用錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、這些鋰化合物中的兩種或更多種的混合物，其中以上鋰化合物的錳、鈷或鎳部分的一部分或全部是被諸如鋁，鎂，鈦或鋅；磷酸鋰鐵等的另一種金屬元素置換的化合物。

另外，可以使用錳酸鋰；其中錳酸鋰的錳部分的一部分被至少鎳置換的鎳置換的錳酸鋰；鎳酸鋰；其中鎳酸鋰的鎳部分的一部分被至少鈷置換的鈷置換的鎳酸鋰和其中這些鋰化合物的錳或鎳部分被另一種金屬元素(例如，鋁、鎂、鈦和鋅)置換的活性材料。例如，可以使用用以下化合公式表達(dá)的活性材料。LiaNibCocAldO280 彡 a 彡 1.05，0.50 彡 b 彡 0.95，0.10 彡 c 彡 0.50 且 0.01 彡 d 彡 0.15)。通過將正電極活性材料和正電極粘結(jié)劑分散并捏合在溶劑中，將所得到的漿液施用在正電極集流器上并且在高溫氣氛下干燥漿液，可以形成正電極活性材料層。主要用作正電極粘結(jié)劑的物質(zhì)的示例包括聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。作為溶劑，優(yōu)選的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。作為正電極集流器，可以使用鋁和含有鋁作為主要成分的合金，因?yàn)樾枰谟袡C(jī)電解質(zhì)溶液中高度耐腐蝕。在根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的二次電池中，作為隔離物，可以使用由諸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烴、氟樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等制成的多孔膜。在根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的二次電池中，作為電解質(zhì)溶液，可以使用其中鋰鹽被溶解在一種或兩種或更多種非水性溶劑中的非水性電解質(zhì)溶液。非水性溶劑的示例包括:環(huán)狀碳酸酯，如，碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC);鏈狀碳酸酯，如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC);脂族羧酸鹽，如，甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；Y -內(nèi)酯,如，Y-丁內(nèi)酯；鏈狀醚，如，I, 2-乙醚(DEE)和乙氧基甲氧基乙燒(ethoxymethoxyethane, EME);和環(huán)狀醚，如，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃。
另外，作為非水性溶劑，還可以使用疏質(zhì)子有機(jī)溶劑，如，二甲亞砜、1，3-二惡茂烷、二惡茂烷衍生物、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲燒、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3_ 二甲基_2_咪唑烷酮、3-甲基-2-惡唑烷酮、丙烯碳酸酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、苯甲醚和N-甲基吡咯烷酮。
溶解在非水性溶劑中的鋰鹽的示例包括LiPF6、LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4,LiSbF6' LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li (CF3SO2) 2、LiN(CF3SO2) 2、LiBltlClltl、低脂肪羧酸鋰、氯硼鋰、四苯基硼酸鋰、LiBr、Li1、LiSCN、LiCl和酰亞胺。另外，可以使用聚合物電解質(zhì)替代非水性電解質(zhì)溶液。
在根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的二次電池中，作為封裝體，可以使用殼體、封裝膜等。至于殼體，可以使用不銹鋼罐。至于封裝膜，可以使用層疊膜，該層疊膜包括作為粘合劑層的熱塑性樹脂如聚乙烯、聚丙烯或其中乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物通過金屬離子分子間鍵合的離子鍵樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，首次充放電效率提高，并且鋰離子二次電池的能量密度可以增大。另外，可以抑制鋰離子二次電池的負(fù)電極和正電極的劣化，并且可以得到充放電特性的提高，尤其是可以抑制高溫充放電循環(huán)期間容量的陡降。
示例
以下，將通過給出的示例來進(jìn)一步描述。
(示例I)
作為負(fù)電極活性材料，制備包括單質(zhì)硅和二氧化硅(單質(zhì)硅/氧化硅=40/60 (重量比率))的顆?；旌衔?，其中，通過激光衍射-散射法測得的平均粒徑D5tl被調(diào)節(jié)成5 μ m。將按重量計(jì)85份的這個(gè)顆?；旌衔锱c作為粘結(jié)劑溶液、按重量計(jì)50份的聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(對(duì)應(yīng)于按重量計(jì)10份的最后得到的聚酰亞胺)和其中平均粒徑D5tl被調(diào)節(jié)成5 μ m的、按重量計(jì)5份的天然石墨粉末混合，另外加入作為溶劑的NMP，以溶解并分散混合物，從而形成負(fù)電極材料漿液。將這個(gè)漿液施用在IOym厚銅箔的兩個(gè)表面上的150 X 80mm的四邊形形狀中，并且在125 °C下在干燥爐中將銅箔干燥5分鐘，然后通過輥式壓制將其壓模成型，并且再在300°C下在干燥爐中將其干燥10分鐘，以在負(fù)電極集流器的兩個(gè)表面上形成負(fù)電極活性材料層。
此時(shí)，負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.2Ah的活性材料容量(當(dāng)相對(duì)于金屬鋰達(dá)到0.02V的電勢時(shí)負(fù)電極的首次充電容量，對(duì)于以下的負(fù)電極，同樣如此)的重量。
以此方式制成一個(gè)片材，在這個(gè)片材中，負(fù)電極活性材料層形成在負(fù)電極集流器的兩個(gè)表面上，并且將這個(gè)片材沖切成160X90mm的四邊形形狀。
另外，在負(fù)電極集流器的兩個(gè)表面上形成的負(fù)電極活性材料層上氣相沉積重量與0.1OAh的活性材料容量(負(fù)電極被摻雜鋰的容量；對(duì)于以下的金屬鋰，同樣如此)對(duì)應(yīng)的金屬鋰，從而得到負(fù)電極。
另一方面，將由鎳酸鋰制成的、按重量計(jì)92份的正電極活性材料顆粒與作為粘結(jié)劑的、按重量計(jì)4份的聚偏二氟乙烯和作為導(dǎo)電劑的、按重量計(jì)4份的碳粉末(非晶碳粉末)混合，另外加入作為溶劑的NMP，以溶解并分散混合物，從而形成正電極材料漿液。將這個(gè)漿液施用在20 μ m厚鋁箔的一個(gè)表面上的150 X 80mm的四邊形形狀中，并且在125 °C下在干燥爐中將鋁箔干燥5分鐘，然后通過輥式壓制將其壓模成型，以在正電極集流器的一個(gè)表面上形成正電極活性材料層。
此時(shí)，正電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.0Ah的活性材料容量(當(dāng)相對(duì)于金屬鋰達(dá)到4.3V的電勢時(shí)正電極的首次充電容量，對(duì)于以下的正電極，同樣如此)的重量。
以此方式制成兩個(gè)片材，在這兩個(gè)片材中，正電極活性材料層形成在正電極集流器的一個(gè)表面上，并且將這兩個(gè)片材沖切成160X90mm的四邊形形狀，從而得到正電極。
然后，制備由聚丙烯的多孔膜制成的170X1000mm的四邊形形狀的隔離物。接著，得到層疊物，在該層疊物中，正電極、隔離物、負(fù)電極、隔離物和正電極從下方開始依此次序置加。
然后，通過超聲焊接，將鎳制成的用于引出電極的負(fù)電極端子熔融連接到負(fù)電極集流器。
接著，將兩個(gè)正電極集流器疊加在負(fù)電極端子的相對(duì)側(cè)上。然后，通過超聲焊接，將鋁制成的用于引出電極的正電極端子熔融連接到疊加部分。以此方式，正電極端子和負(fù)電極端子被設(shè)置在相對(duì)的長邊部分中。
將封裝膜疊加在所得層疊物的兩側(cè)，使得粘合劑層位于層疊單元側(cè)，然后，熱密封(密封)其中封裝膜的外周部分彼此重疊的四邊中的三邊。然后，注入電解質(zhì)溶液，并且在真空下熱密封剩下的一邊。這里，作為電解質(zhì)溶液，使用通過將濃度為I摩爾/升的LiPF6溶解在通過以3:5:2的體積比率混合碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)得到的溶劑中而得到的溶液。
在由此得到的層疊型電池中，負(fù)電極端子和正電極端子的頂部沿著彼此相對(duì)的方向突出到封裝膜外部。制成七個(gè)層疊型電池。
所得的層疊型電池中的兩個(gè)被充分充電至額定的4.2V，然后被放電至2.7V。
對(duì)于單元之一，剝離封裝膜并且取出正電極和負(fù)電極。通過用ICP-AES(電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法)執(zhí)行定量分析，得到正電極和負(fù)電極中鋰的量Μ 和Ma2。
接著，進(jìn)一步將剩下的一個(gè)單元充分充電至額定的4.2V，然后，采用與上述相同的方式，剝離封裝膜并且取出正電極和負(fù)電極。通過用ICP-AES(電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法)執(zhí)行定量分析，得到正電極和負(fù)電極中鋰的量Mcl和Mal。
通過充電狀態(tài)下負(fù)電極中鋰的量Mal和放電狀態(tài)下負(fù)電極中鋰的量Ma2之差，得到插入負(fù)電極中的鋰的量Ma。換句話講，滿足關(guān)系Ma=Mal-Ma2。
另一方面，通過放電狀態(tài)下正電極中鋰的量Me2和充電狀態(tài)下正電極中鋰的量Mca之差，得到從正電極釋放的鋰的量M。。換句話講，滿足關(guān)系Mc=Me2-Mcatj
另外，負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu對(duì)應(yīng)于放電狀態(tài)下負(fù)電極中鋰的量Ma2。換句話講，滿足關(guān)系Mu=Ma2。
在表I中示出通過以上分析得到的Ma、Mc和Mu。通過使用示例I中的M。作為基準(zhǔn)(I)的原子數(shù)的相對(duì)比率來表達(dá)表中鋰的量。
(評(píng)價(jià)首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度增加率)
首先，在20°C的恒溫下，在大氣中，測量當(dāng)電池被充分充電至額定的4.2V然后放電至2.7V時(shí)、所得到的五個(gè)層疊型電池的放電容量。它們被當(dāng)作首次放電容量(即，充放電容量)。然后，在45°C的恒溫下，在大氣中，對(duì)于每個(gè)層疊型電池，以IC的等級(jí)重復(fù)充電至
4.2V并放電至2.7V100次，并且在20°C下，測量100次循環(huán)之后的放電容量。注意的是，IC的等級(jí)是指在I小時(shí)內(nèi)充放電標(biāo)稱容量(Ah)所對(duì)應(yīng)的電流值。然后，計(jì)算100次循環(huán)之后的放電容量與首次放電容量的比例，并且這個(gè)比例被當(dāng)作循環(huán)特性。另外，在開始循環(huán)之前且在100次循環(huán)之后，測量每個(gè)層疊型電池的厚度，并且計(jì)算單元厚度增加率。在表I中示出所得到的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度增加率的各個(gè)平均值。(示例2)如同示例I中一樣，執(zhí)行示例2，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.2Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.15Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的各個(gè)平均值。(示例3)如同示例I中一樣，執(zhí)行示例3，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.4Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.1OAh的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。(示例4)如同示例I中一樣，執(zhí)行示例4，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.4Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.35Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。(示例5)如同示例I中一樣，執(zhí)行示例5，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.6Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.1OAh的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(示例6)
如同示例I中一樣，執(zhí)行示例6，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.6Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.50Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(示例7)
如同示例I中一樣，執(zhí)行示例7，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.SAh的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.15Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(示例8)
如同示例I中一樣，執(zhí)行示例8，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.SAh的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.70Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(示例9)
如同示例I中一樣，執(zhí)行示例9，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.9Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.20Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(示例10)
如同示例I中一樣，執(zhí)行示例10，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.9Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.SOAh的活性材料容量的重量的金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量M。和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。(示例11)如同示例I中一樣，執(zhí)行示例11，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.20Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.18Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。所得的Ma、M。和Mu及評(píng)價(jià)結(jié)果在表I中示出。(示例12)如同示例I中一樣，執(zhí)行示例12，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.85Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.17Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。所得的Ma、M。和Mu及評(píng)價(jià)結(jié)果在表I中示出。(示例13)如同示例I中一樣，執(zhí)行示例13，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.85Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.70Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。所得的Ma、M。和Mu及評(píng)價(jià)結(jié)果在表I中示出。(比較例I)如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例1，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.2Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上沒有氣相沉積金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。(比較例2)如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例2，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.1Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.05Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。(比較例3)如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例3，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.2Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.25Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Μ。和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(比較例4)
如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例4，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.4Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上沒有氣相沉積金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(比較例5)
如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例5，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.4Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.45Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(比較例6)
如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例6，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.6Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上沒有氣相沉積金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(比較例7)
如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例7，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.6Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.65Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。
另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。
(比較例8)
如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例8，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.SAh的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.05Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。
對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。(比較例9)如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例9，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.SAh的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.85Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。(比較例10)如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例10，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.9Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.1OAh的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。(比較例11)如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例11，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于1.9Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.95Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。(比較例12)如同示例I中一樣，執(zhí)行比較例12，不同之處在于，所形成的負(fù)電極活性材料層的重量是對(duì)應(yīng)于2.0Ah的活性材料容量的重量，并且在負(fù)電極活性材料層上氣相沉積具有對(duì)應(yīng)于0.50Ah的活性材料容量的重量的金屬鋰。對(duì)于所得層疊型電池中的兩個(gè)，插入負(fù)電極中的鋰的量Ma、從正電極釋放的鋰的量Mc和負(fù)電極被摻雜的鋰的量Mu在表I中示出。另外，在表I中示出所得層疊型電池的五個(gè)層疊型電池中的首次放電容量、循環(huán)特性和單元厚度改變率的評(píng)價(jià)結(jié)果的各個(gè)平均值。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種包括正電極、隔離物、負(fù)電極和封裝體的鋰離子二次電池， 其中，所述負(fù)電極包含作為負(fù)電極活性材料的單質(zhì)硅和負(fù)電極粘結(jié)劑，并且被摻雜鋰，并且 滿足以下的公式(I)和(2): 1.2≤ Ma/Mc ≤ 1.9(I)1.0〈Ma/(Mc+MLi)〈l.6 (2) 其中，在所述負(fù)電極相對(duì)于金屬鋰達(dá)到0.02V的電勢之前，插入到所述負(fù)電極的鋰的量是Ma (原子數(shù))，在所述正電極相對(duì)于金屬鋰達(dá)到4.3V的電勢之前，從所述正電極釋放的鋰的量是M。(原子數(shù))，并且所述負(fù)電極被摻雜的鋰的量是Mu (原子數(shù))。
2.一種包括正電極、隔離物、負(fù)電極和封裝體的鋰離子二次電池， 其中，所述負(fù)電極包含作為負(fù)電極活性材料的單質(zhì)硅和負(fù)電極粘結(jié)劑，并且被摻雜鋰，并且 滿足以下的公式(3)和(4): 1.2 ≤ Ca/Cc ≤ 1.9(3)1.0〈Ca/(Cc+CLi)〈l.6 (4) 其中，當(dāng)相對(duì)于金屬鋰達(dá)到0.02V的電勢時(shí)所述負(fù)電極的首次充電容量是Ca (Ah),當(dāng)相對(duì)于金屬鋰達(dá)到4.3V的電勢時(shí)所述正電極的首次充電容量是C。(Ah)，并且所述負(fù)電極被摻雜的鋰的容量是Cu (Ah)0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中，滿足以下的公式(5)、(6)和(7): Ma=Mal-Ma2(5) Mc=Mc2-Mcl(6) Mu=Ma2(7) 其中，在充電狀態(tài)下，所述負(fù)電極中鋰的量和所述正電極中鋰的量分別是Mal和Mcl，并且 在放電狀態(tài)下，所述負(fù)電極中鋰的量和所述正電極中鋰的量分別是Ma2和Mc^
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鋰離子二次電池，其中，M1/M2是1.05或更大， 其中，MJMc被表達(dá)為Ml，并且Ma/ (Mc+MLi)被表達(dá)為M2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池，其中，C1/C2是1.05或更大，其中，Ca/C。被表達(dá)為Cl，并且Ca/(CJCu)被表達(dá)為C2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)電極活性材料包含單質(zhì)硅和硅化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)電極活性材料包含單質(zhì)硅、硅化合物和碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)電極活性材料包含作為所述硅化合物的氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)電極粘結(jié)劑是熱固性材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)電極包含作為所述負(fù)電極粘結(jié)劑的聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)電極包含含有所述負(fù)電極活性材料的負(fù)電極活性材料層， 所述正電極包含含有正電極活性材料的正電極活性材料層， 所述正電極活性材料層和所述負(fù)電極活性材料層被布置成通過所述隔離物彼此相對(duì)，并且 在與所述正電極活性材料層相對(duì)的一側(cè)上的所述負(fù)電極活性材料層的表面的面積小于在與所述負(fù)電極活性材料層相對(duì)的一側(cè)上的所述正電極活性材料層的表面的面積。
12.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的方法，其中，所述正電極的活性材料的重量、所述負(fù)電極的活性材料的重量和所述負(fù)電極被摻雜的鋰的重量被設(shè)置成滿足公式(I)和(2)。
13.—種制造根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池的方法，其中，所述正電極的活性材料的重量、所述負(fù)電極的活性材料的重量和所述負(fù)電極被摻雜的鋰的重量被設(shè)置成滿足公式(3)和(4)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的制造鋰離子二次電池的方法，其中，通過在包含所述負(fù)電極活性材料的層上氣相 沉積鋰，使所述負(fù)電極被摻雜鋰。
全文摘要
在包括正電極、隔離物、負(fù)電極和封裝體的鋰離子二次電池中，所述負(fù)電極包括作為負(fù)電極活性材料的單質(zhì)硅和負(fù)電極粘結(jié)劑并且被摻雜鋰，并且滿足以下的公式(1)和(2)1.2≤Ma/Mc≤1.9(1)和1.0<Ma/(Mc+MLi)<1.6(2)，其中，在所述負(fù)電極相對(duì)于金屬鋰達(dá)到0.02V的電勢之前，插入所述負(fù)電極的鋰的量是Ma(原子數(shù))，在所述正電極相對(duì)于金屬鋰達(dá)到4.3V的電勢之前，從所述正電極釋放的鋰的量是Mc(原子數(shù))，并且所述負(fù)電極被摻雜的鋰的量是MLi(原子數(shù))。
文檔編號(hào)H01M4/1395GK103155260SQ20118003600
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者笠原龍一, 入山次郎, 梶田徹也, 高橋浩雄, 沼田達(dá)治, 川崎大輔 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社, Nec能源元器件株式會(huì)社