專(zhuān)利名稱(chēng)：陶瓷隔板及蓄電設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷隔板及蓄電設(shè)備。
背景技術(shù)：
在鋰離子充電電池這種的蓄電設(shè)備中，使用一邊保持著電解液一邊使正極和負(fù)極絕緣的隔板。作為鋰離子充電電池的隔板，例如主要使用非專(zhuān)利文獻(xiàn)I所公開(kāi)的由聚乙烯微多孔膜組成的隔板。最近還公開(kāi)了由樹(shù)脂和無(wú)機(jī)物的混合物形成的隔板。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)了由以烯烴類(lèi)塑料和含水氧化硅的混合物作為活體的微細(xì)多孔介質(zhì)組成的隔板，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種隔板，所述隔板具有在基材層的至少一個(gè)主面上設(shè)有樹(shù)脂層的結(jié)構(gòu)，上述樹(shù)脂層具有粒徑在Inm 10 μ m范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)物。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了以下內(nèi)容S卩，在含有無(wú)機(jī)微粒子的隔板中，無(wú)機(jī)微粒子的全部粒子的個(gè)數(shù)中，粒子直徑在0.3μπι以下的粒子的個(gè)數(shù)和粒子直徑在Ιμπι以上的粒子的個(gè)數(shù)各占10%以上。而且，非專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了由陶瓷微粒子(粒徑為O. 01 μ m或O. 3 μ m)和粘合劑樹(shù)脂以預(yù)定的顏料體積濃度(PVC)調(diào)配而成的陶瓷微粒子復(fù)合隔板。這些由以無(wú)機(jī)粉末和有機(jī)成分構(gòu)成的復(fù)合材料所組成的隔板的目的在于，抑制在聚乙烯微多孔膜產(chǎn)生的收縮?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)“特開(kāi)昭60-249266號(hào)公報(bào)”專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)“特開(kāi)2007-188777號(hào)公報(bào)”專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)公報(bào)“特開(kāi)2008-210541號(hào)公報(bào)”非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I ^Polymer Preprints, Japan Vol. 58, No. I, p .34-36(2009)夕-i卜 > :丨J f々Λ 4才>二次電池Θ高性能化C寄與L· tz 丨J工f > >微多孔膜O開(kāi)発(旭化成/産業(yè)総合研究所)”(聚合物預(yù)印本，日本，第58卷，第I號(hào)，第34-36頁(yè)(2009)，標(biāo)題對(duì)提高鋰離子充電電池的性能有貢獻(xiàn)的聚乙烯微多孔膜的開(kāi)發(fā)(旭化成/產(chǎn)業(yè)綜合研究所))非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 電池討論會(huì)講演要旨集，45卷，p. 542-543(2004)夕 < 卜斤PTC機(jī)能電極I < W”微粒子複合七^(guò) > 一夕&使用L·亡丨J十U 二次電池O基礎(chǔ)特性評(píng)価(三菱電機(jī))”(電池討論會(huì)學(xué)報(bào)，第45卷，第542-543頁(yè)(2004)，標(biāo)題PTC功能電極/使用了陶瓷微粒子復(fù)合隔板的鋰離子充電電池的基礎(chǔ)特性評(píng)價(jià)(三菱電機(jī)))

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)I所公開(kāi)的那樣的由聚乙烯微多孔膜組成的隔板中，由于為了提高強(qiáng)度而使用了單軸拉伸或雙軸拉伸的薄膜，因此由于其拉伸處理而在填料內(nèi)積累了應(yīng)變，存在著暴露在高溫下就會(huì)顯著收縮的問(wèn)題。近年來(lái)，企圖提高鋰離子充電電池的能量密度，隔板也更多地暴露在高溫下，因此由于殘留應(yīng)力導(dǎo)致的薄膜的收縮成為了更大的問(wèn)題。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I等公開(kāi)的、由以無(wú)機(jī)粉末和有機(jī)成分構(gòu)成的復(fù)合材料組成的隔板中，通過(guò)以有機(jī)成分進(jìn)行粘合來(lái)制作填充有無(wú)機(jī)粉末的縫隙，為了確保使鋰離子透過(guò)這樣的隔板的功能，雖然需要對(duì)隔板的空隙率和透氣度進(jìn)行調(diào)整，即對(duì)無(wú)機(jī)粉末的填充特性進(jìn)行調(diào)整，但是在現(xiàn)有的隔板中，卻不存在能確保作為隔板所必須的透氣度、且暴露在高溫下時(shí)收縮足夠小的隔板。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3所公開(kāi)的隔板中，無(wú)機(jī)粉末的粒度分布的寬度雖然在放大，但 這樣一來(lái)，會(huì)密集地填充無(wú)機(jī)粉末，從而無(wú)法獲得隔板所需要的透氣度，例如無(wú)法確保鋰離子的透過(guò)性。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能確保作為隔板所必須的透氣度、且暴露在高溫下時(shí)收縮較小的陶瓷隔板以及具備該陶瓷隔板的蓄電設(shè)備。解決問(wèn)題的方案為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所涉及的陶瓷隔板是包含無(wú)機(jī)填料和有機(jī)成分的陶瓷隔板，其特征在于，包含顏料體積濃度在55 80%范圍內(nèi)的所述無(wú)機(jī)填料，且所述無(wú)機(jī)填料具有I μ m 5 μ m的平均粒徑、以及以羅辛-拉姆勒分布進(jìn)行近似時(shí)的斜率在I. 2以上的粒度分布。如上所述構(gòu)成的本發(fā)明所涉及的陶瓷隔板由于包含顏料體積濃度在55 80%范圍內(nèi)的所述無(wú)機(jī)填料，且所述無(wú)機(jī)填料具有如下的粒度分布平均粒徑為I μ m 5 μ m，以羅辛一拉姆勒分布進(jìn)行近似時(shí)的斜率在I. 2以上，因此能得到作為隔板能另人滿意的透氣度且不使強(qiáng)度降低。本發(fā)明所涉及的陶瓷隔板優(yōu)選為包含顏料體積濃度在60 80%范圍內(nèi)的所述無(wú)機(jī)填料，所述無(wú)機(jī)填料具有3 μ m 5 μ m的平均粒徑。本發(fā)明所涉及的陶瓷隔板優(yōu)選為包含顏料體積濃度在60 75%范圍內(nèi)的所述無(wú)機(jī)填料。另外，本發(fā)明所涉及的蓄電設(shè)備的特征在于，在正極板與負(fù)極板之間具備所述陶瓷隔板。發(fā)明的效果根據(jù)如上所述的本發(fā)明所涉及的陶瓷隔板，能提供能確保作為隔板所必須的透氣度、且暴露在高溫下時(shí)收縮較小的陶瓷隔板以及具備該陶瓷隔板的蓄電設(shè)備。


圖I是本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式2的鋰離子充電電池100的概要俯視圖。圖2是對(duì)圖I中沿II 一 II線的方向觀察時(shí)的截面進(jìn)行放大顯示的局部剖視圖。圖3是對(duì)本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式2的鋰離子充電電池中電池元件10的結(jié)構(gòu)進(jìn)行示意性地放大顯示的局部剖視圖。圖4是對(duì)本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式3的雙電層電容器200的結(jié)構(gòu)進(jìn)行示意性地顯示的剖視圖。圖5是對(duì)本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式3的雙電層電容器中電容器元件20的結(jié)構(gòu)進(jìn)行示意性地放大顯示的局部剖視圖。圖6是示出本發(fā)明所涉及的實(shí)施例I的樣品I的細(xì)孔直徑與Log微分細(xì)孔容積分布(dV/d (IogD))的關(guān)系的圖表。
圖7是示出實(shí)施例I的樣品2的細(xì)孔直徑與Log微分細(xì)孔容積分布(dV/d( IogD))的關(guān)系的圖表。圖8是示出實(shí)施例I的樣品3的細(xì)孔直徑與Log微分細(xì)孔容積分布(dV/d(logD))的關(guān)系的圖表。圖9是示出比較例的細(xì)孔直徑與Log微分細(xì)孔容積分布(dV/d (IogD))的關(guān)系的圖表。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式I的陶瓷隔板進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式I.本實(shí)施方式I的陶瓷隔板例如是由復(fù)合材料組成的，該復(fù)合材料是將無(wú)機(jī)填料以有機(jī)成分粘合而成的，該無(wú)機(jī)填料是在鋰離子充電電池等蓄電設(shè)備中化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)填料，該有機(jī)成分是在鋰離子充電電池中化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定的有機(jī)成分。另外，有機(jī)成分優(yōu)選為有較高的耐熱溫度，例如選擇耐熱溫度在150°C以上的樹(shù)脂。作為這樣的蓄電設(shè)備內(nèi)化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)填料，可以列舉例如硅石、礬土、鈦氧、鎂氧、鈦酸鋇等氧化物，氮化硅、氮化鋁等氮化物。另外，無(wú)機(jī)填料的平均粒徑設(shè)定為Iym以上5 μ m以下。S卩，如后述的實(shí)施例所證實(shí)的那樣，在由以無(wú)機(jī)填料和有機(jī)成分構(gòu)成的復(fù)合材料所組成的陶瓷隔板中，由無(wú)機(jī)填料的填充特性決定空隙率和透氣度，在陶瓷隔板內(nèi)在無(wú)機(jī)填料之間形成的細(xì)孔的尺寸與無(wú)機(jī)填料的平均粒徑相關(guān)。具體來(lái)說(shuō)，有著平均粒徑越大細(xì)孔的尺寸就越大的傾向，平均粒徑小于I μ m的話，陶瓷隔板中的細(xì)孔的尺寸變小，例如作為蓄電設(shè)備用的陶瓷隔板難以得到另人滿意的透氣度。另一方面，通過(guò)使平均粒徑為5μπι以下，陶瓷隔板的強(qiáng)度不會(huì)降低，例如能制作用于蓄電設(shè)備的具有10 μ m 30 μ m左右膜厚的隔板，較為理想。即，平均粒徑相對(duì)于膜厚過(guò)大的話陶瓷隔板的強(qiáng)度會(huì)降低，擔(dān)心會(huì)產(chǎn)生可靠性的問(wèn)題。具體來(lái)說(shuō)，平均粒徑大于5 μ m的話，在具有10 μ m 30 μ m左右膜厚的陶瓷隔板中，無(wú)機(jī)填料的平均粒徑比率相對(duì)于厚度較高，擔(dān)心會(huì)降低膜的強(qiáng)度，作為隔板的可靠性下降。考慮到上述情況，在本實(shí)施方式I的陶瓷隔板中，將無(wú)機(jī)填料的平均粒徑設(shè)定在I 5μπι的范圍內(nèi)。而且，在本實(shí)施方式I的陶瓷隔板中，除了將無(wú)機(jī)填料的平均粒徑設(shè)定為Iym以上5 μ m以下之外，還將無(wú)機(jī)填料的粒度分布設(shè)定為以羅辛一拉姆勒分布進(jìn)行近似時(shí)的斜率(簡(jiǎn)稱(chēng)為η值)在I. 2以上。η值不滿I. 2的話，無(wú)機(jī)填料的粒度分布寬度變寬，在陶瓷隔板內(nèi)密集地填充無(wú)機(jī)填料。其結(jié)果是，空隙率和透氣度下降，作為蓄電設(shè)備用的陶瓷隔板所需要的使電解液透過(guò)的功能下降。因此，通過(guò)使η值為1.2以上，粒度分布的寬度變窄，抑制了過(guò)分密集地填充無(wú)機(jī)填料，能得到空隙率大的陶瓷隔板。這里，η值基于無(wú)機(jī)填料的粒度分布，由下式(I)算出。R (Dp) = IOOXexp (―bDpn) (I)式(I)中，Dp是粒徑，R (Dp)是篩上累計(jì)重量％，b是常數(shù)，η是η值。此外，無(wú)機(jī)填料的平均粒徑和粒度分布使用日機(jī)裝公司制造的粒度分布測(cè)定儀(Microtrac FRA)以激光衍射式粒度分布測(cè)定法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。另外，η值使用上述(I)式根據(jù)測(cè)定的粒度分布通過(guò)線性回歸來(lái)算出。 作為用于陶瓷隔板的有機(jī)成分，可以列舉包含苯氧基、環(huán)氧化物、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、尿烷，丙烯、乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯等的有機(jī)成分。而且，在本實(shí)施方式I的陶瓷隔板中，將以下式(2)算出的顏料體積濃度(PVC :Pigment Volume Concentration)設(shè)定在55 80%范圍內(nèi)。在顏料體積濃度不到55%的情況下，有機(jī)成分相對(duì)于無(wú)機(jī)填料的體積比率變大，無(wú)機(jī)填料之間的縫隙中所填充的有機(jī)成分量變多。其結(jié)果是，陶瓷隔板的空隙率變小，水電解液難以透過(guò)陶瓷隔板。另外，顏料體積濃度大于80%的話，用于維持作為復(fù)合材料的陶瓷隔板的強(qiáng)度和彈性的有機(jī)成分的量減少，因此陶瓷隔板的強(qiáng)度和韌性下降，制造過(guò)程的處理變得困難。顏料體積濃度=(無(wú)機(jī)填料的體積)/ (無(wú)機(jī)填料的體積+有機(jī)成分的體積)X 100
(2)這里，無(wú)機(jī)填料的體積由(無(wú)機(jī)填料的重量)/ (無(wú)機(jī)填料的密度)來(lái)給出，有機(jī)成分的體積由(有機(jī)成分的重量)/ (有機(jī)成分的密度)來(lái)給出。通過(guò)刮刀法將由無(wú)機(jī)填料、有機(jī)成分、及溶劑經(jīng)例如球磨機(jī)等進(jìn)行調(diào)制而成的漿料流延到底膜或金屬軋輥等基材上，并在干燥之后將所述漿料從基材剝離，從而制成這種陶瓷隔板。如上所述構(gòu)成的實(shí)施方式I的陶瓷隔板能確保作為用于蓄電設(shè)備所必須的大空隙率和高透氣度，且在高溫下收縮較小，能高度確保蓄電設(shè)備的安全性。以下一面參照附圖一面對(duì)本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式的蓄電設(shè)備進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施方式2.本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式2的鋰離子充電電池構(gòu)成為包含本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式I的陶瓷隔板。此外，在實(shí)施方式2的鋰離子充電電池所使用的陶瓷隔板中，優(yōu)選鋰離子充電電池內(nèi)化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)填料，優(yōu)選例如耐熱溫度在150°C以上的有機(jī)成分。以下對(duì)實(shí)施方式2的鋰離子充電電池100進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式2的鋰離子充電電池100如圖I所示，由電池元件10、封裝構(gòu)件101、以及正極端子30和負(fù)極端子40構(gòu)成，所述封裝構(gòu)件101對(duì)電池元件10進(jìn)行收納和密封，所述正極端子30和負(fù)極端子40經(jīng)由多個(gè)集電部與電池元件10相連接且從封裝構(gòu)件101的外緣沿相對(duì)的方向引出。電池元件10如圖2和圖3的放大圖所示，包含層疊體和未圖示的非水電解液，所述層疊體是在相對(duì)設(shè)置的正極板2與負(fù)極板3之間設(shè)有使正極板2和負(fù)極板3絕緣的陶瓷隔板I而構(gòu)成的。雖然圖3中僅圖示了一個(gè)正極板2和一個(gè)負(fù)極板3，但是該層疊體優(yōu)選為是具備多個(gè)正極板2和多個(gè)負(fù)極板3、且在交替配置的正極板2與負(fù)極板3之間分別設(shè)有陶瓷隔板I的層疊結(jié)構(gòu)體，由此能構(gòu)成蓄電量大的鋰離子充電電池。實(shí)施方式2的鋰離子充電電池100中，該電池元件10例如填充在由鋁塑復(fù)合膜所組成的封裝構(gòu)件101的內(nèi)部。然后，在負(fù)極側(cè)，如圖2所示，多個(gè)負(fù)極板3分別經(jīng)由未鍍膜區(qū)域的集電部與負(fù)極端子40相連接。雖然沒(méi)有圖示，但是多個(gè)正極板11也同樣與正極端子30相連接。〈正極板2>在該實(shí)施方式2的電池元件10中，正極板2由正極集電板2b和設(shè)在正極集電板2b表面的正極活性物質(zhì)層2a組成。設(shè)電池元件10為例如圖3所示的層疊結(jié)構(gòu)體的情況下，在配置在層疊結(jié)構(gòu)體的最外層的正極板2上，在正極集電板2b的一個(gè)表面上設(shè)有正極
活性物質(zhì)層2a，在配置在內(nèi)側(cè)的正極板2上，在正極集電板2b的兩個(gè)表面上都設(shè)有正極活性物質(zhì)層2a。另外，正極板2的正極活性物質(zhì)層2a是將正極混合材料涂布在正極集電板2b的一面或兩面后進(jìn)行干燥而形成的，所述正極混合材料含有正極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑。作為構(gòu)成鋰離子充電電池的正極活性物質(zhì)層2a的正極活性物質(zhì)，可以使用TiS2、MoS2, NbSe2, V2O5等金屬硫化物或氧化物。另外，作為鋰離子充電電池的正極活性物質(zhì)可以使用以LiMxO2 (化學(xué)式中，M表示一種以上的過(guò)渡金屬，X因電池的充放電狀態(tài)而異，通常為O. 05以上I. 10以下)為主體的鋰復(fù)合氧化物等。作為構(gòu)成該鋰復(fù)合氧化物的過(guò)渡金屬M(fèi)，優(yōu)選為是Co、Ni、Mn等。作為這種鋰復(fù)合氧化物的具體例子可以列舉出LiCo02、LiNi02、LiNiyCcvyO2 (化學(xué)式中，O < y < I)、Li1+a (NixCoyMnz) 02_b (化學(xué)式中，一O. I < a < O. 2，x+y+z=l, — O. I < b < O. I)、LiMn2O4等。這些鋰復(fù)合氧化物能產(chǎn)生高電壓,成為能量密度優(yōu)異的正極活性物質(zhì)。為了制作正極板2，也可以配合使用這些正極活性物質(zhì)中的多種。另外，作為上述的正極混合材料所含有的粘合劑，通常能使用鋰離子電池的正極混合材料所使用的公知的粘合劑，上述正極混合材料中能添加導(dǎo)電助劑等公知的添加劑。〈負(fù)極板3>在該實(shí)施方式2的電池元件10中，負(fù)極板3由負(fù)極集電板3b和設(shè)在負(fù)極集電板3b表面的負(fù)極活性物質(zhì)層3a組成。電池元件10為例如圖3所示的層疊結(jié)構(gòu)體的情況下，在配置在層疊結(jié)構(gòu)體的最外層的負(fù)極板3上，在負(fù)極集電板3b的一個(gè)表面上設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層3a，在配置在內(nèi)側(cè)的負(fù)極板3上，在負(fù)極集電板3b的兩個(gè)表面上都設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層3a。另外，負(fù)極板3的負(fù)極活性物質(zhì)層3a是將負(fù)極混合材料涂布在負(fù)極集電板3b的一面或兩面后進(jìn)行干燥而形成的，負(fù)極混合材料含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑。作為構(gòu)成鋰離子充電電池的負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選為使用能摻雜或能不摻雜鋰的材料。作為能摻雜或能不摻雜鋰的材料，例如能使用非石墨化碳材料、石墨類(lèi)材料等碳材料。具體來(lái)說(shuō)，可以使用熱解碳類(lèi)、焦炭類(lèi)、石墨類(lèi)、玻璃狀碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒成體、碳纖維、活性炭等碳材料。上述焦炭類(lèi)中包括浙青焦炭、針狀焦炭、石油焦炭等。另外，上述有機(jī)高分子化合物燒成體是指將酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂等以適當(dāng)?shù)臏囟冗M(jìn)行燒成后碳化而成的有機(jī)高分子化合物燒成體。除了上述碳材料之外，作為能摻雜或能不摻雜鋰的材料，還可以使用聚乙炔、聚吡咯等高分子和Sn02、Li4Ti5O12 (鈦酸鋰)等氧化物。另外，作為上述的負(fù)極混合材料所含有的粘合劑，通常能使用鋰離子電池的負(fù)極混合材料所使用的公知的粘合劑，上述負(fù)極混合材料中能添加導(dǎo)電助劑等公知的添加劑
坐寸ο〈非水電解液〉非水電解液是將電解質(zhì)溶解于非水溶劑中調(diào)制而成的。作為非水電解液例如使用將LiPF6以I. OmoI/L的濃度溶解于非水溶劑中而成的非水電解液。作為L(zhǎng)iPF6之外的電解質(zhì)，可以列舉出 LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3^ LiN (SO2CF3) 2、LiC (SO2CF3) 3、LiAlCl4' LiSiF6等鋰鹽。其中，以氧化穩(wěn)定的觀點(diǎn)來(lái)看特別優(yōu)選為使用LiPF6、LiBF4作為電解質(zhì)。這種電解質(zhì)優(yōu)選為以O(shè). lmol/L 3. OmoI/L的濃度溶解于非水溶劑中來(lái)使用，更優(yōu)選為以
O.5mol/L 2. Omol/L的濃度進(jìn)行溶解來(lái)使用。作為非水溶劑可以使用碳酸亞丙基酯、碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯；丙酸甲酯、丁酸甲酯等羧酸脂；Y-丁內(nèi)脂、環(huán)丁砜、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等酯類(lèi)等。這些非水溶劑可以單獨(dú)使用，也可以多種混合使用。其中，以氧化穩(wěn)定的觀點(diǎn)來(lái)看特別優(yōu)選為使用碳酸酯作為非水溶劑。例如，使用碳酸亞丙基酯、碳酸乙烯酯、與碳酸二乙酯的體積比為5 20 20 30 60 70的比例進(jìn)行混合的混合物。此外，如圖3所示的鋰離子充電電池的例子中，雖然只有一塊陶瓷隔板I介于正極板2與負(fù)極板3之間，但是也可以是多塊陶瓷隔板I介于它們之間。使用多塊陶瓷隔板I的情況下，例如可以使用無(wú)機(jī)填料的材質(zhì)、平均粒徑、η值不同的陶瓷隔板I。如上所述構(gòu)成的實(shí)施方式2的鋰離子充電電池由于使用了能確保鋰離子充電電池所必須的孔隙率和透氣度、且強(qiáng)度及加熱時(shí)的收縮較小的陶瓷隔板1，因此使用壽命長(zhǎng)且可靠性高。另外，本實(shí)施方式I的由無(wú)機(jī)填料和有機(jī)成分構(gòu)成的復(fù)合材料所組成的陶瓷隔板與由聚乙烯微多孔膜所組成的蓄電設(shè)備用隔板相比，能使細(xì)孔直徑的分布的寬度變窄。因此，與使用由聚乙烯微多孔膜所組成的隔板的鋰離子充電電池相比，在本實(shí)施方式2的鋰離子充電電池中，能使隔板內(nèi)部的非水電解液的分布和鋰離子的移動(dòng)變得均勻，能提高可靠性，并能延長(zhǎng)使用壽命。實(shí)施方式3.本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式3的雙電層電容器構(gòu)成為包含實(shí)施方式I的陶瓷隔板。此外，在實(shí)施方式3的雙電層電容器的陶瓷隔板中，優(yōu)選雙電層電容器內(nèi)化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)填料和有機(jī)成分。以下對(duì)實(shí)施方式3的雙電層電容器進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式3的雙電層電容器如圖4所示，具備電容器元件20和封殼50。電容器兀件20如圖4和圖5所不,在相對(duì)設(shè)置的正極板4與負(fù)極板5之間，設(shè)有一面保持未圖示的電解液一面使正極板4與負(fù)極板5絕緣的陶瓷隔板I。該實(shí)施方式3的電容器元件20優(yōu)選為是具備多個(gè)正極板4和多個(gè)負(fù)極板5、且在交替配置的正極板4與負(fù)極板5之間分別設(shè)有陶瓷隔板I的層疊結(jié)構(gòu)體，由此能構(gòu)成大電容的雙電層電容器20。另外，在電容元件20的一個(gè)端面上，形成有與正極集電體層4a相連接的正極外部端子電極4t，在另一個(gè)端面上，形成有與負(fù)極集電體層5a相連接的負(fù)極外部端子電極5t。
如上所述構(gòu)成的電容器兀件20如圖4所不,設(shè)于注入有電解液的封殼50的內(nèi)部。該封殼50例如由作為耐熱樹(shù)脂的液晶聚合物所構(gòu)成的基部50b和蓋體50a組成，正極封殼電極41和負(fù)極封殼電極42分開(kāi)地設(shè)于基部50b。在基部50b中，層疊體I的正極外部端子電極4t與基部50b的正極封殼電極41相連接，負(fù)極外部端子電極5t與負(fù)極封殼電極42相連接?！凑龢O板4> 在該實(shí)施方式3的電容器元件20中，正極板4由正極集電板4b和設(shè)在正極集電板4b表面的正極活性物質(zhì)層4a組成。電容器元件20是例如圖5所示的層疊結(jié)構(gòu)體的情況下，在配置在層疊結(jié)構(gòu)體的最外層的正極板4上，只在正極集電板4b的一個(gè)表面上設(shè)有正極活性物質(zhì)層4a，在配置在內(nèi)側(cè)的正極板4上，在正極集電板4b的兩個(gè)表面上都設(shè)有正極活性物質(zhì)層2a。另外，正極板4的正極活性物質(zhì)層4a是將正極混合材料涂布在正極集電板4b的一面或兩面后進(jìn)行干燥而形成的，所述正極混合材料含有正極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑。正極活性物質(zhì)層4a例如可以通過(guò)將碳材料、例如包含活性炭的正極混合材料涂布在由鋁箔所組成的正極集電板4b上而形成。另外，作為上述的正極混合材料所含有的粘合劑，通常能使用鋰離子電池的正極混合材料所使用的公知的粘合劑，上述正極混合材料中能添加導(dǎo)電助劑等公知的添加劑。<負(fù)極板3>在該實(shí)施方式3的電容器元件20中，負(fù)極板5由負(fù)極集電板5b和設(shè)在負(fù)極集電板5b表面的負(fù)極活性物質(zhì)層5a組成。電容器元件20是例如圖5所示的層疊結(jié)構(gòu)體的情況下，在配置在層疊結(jié)構(gòu)體的最外層的負(fù)極板5上，在負(fù)極集電板5b的一個(gè)表面上設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層5a,在配置在內(nèi)側(cè)的負(fù)極板5上,在負(fù)極集電板5b的兩個(gè)表面上都設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層5a。負(fù)極集電板5b由例如鋁箔等金屬板組成，負(fù)極活性物質(zhì)層5a例如是將負(fù)極混合材料涂布在負(fù)極集電板5b的一面或兩面后進(jìn)行干燥而形成的，所述負(fù)極混合材料含有由活性炭所組成的負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑。另外，作為負(fù)極混合材料所含有的粘合劑，通常能使用鋰離子電池的負(fù)極混合材料所使用的公知的粘合劑，負(fù)極混合材料中能添加導(dǎo)電助劑等公知的添加劑等。正極活性物質(zhì)層4a可以是將正極混合材料以逗號(hào)刮刀涂布機(jī)、模具式涂布機(jī)、凹版印刷工藝等涂布在正極集電板4b上并進(jìn)行干燥而形成，所述正極混合材料含有正極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層5a也可以是將負(fù)極混合材料以逗號(hào)刮刀涂布機(jī)、模具式涂布機(jī)、凹版印刷工藝等涂布在負(fù)極集電板5b上并進(jìn)行干燥而形成，所述負(fù)極混合材料含有負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑。然而，正極活性物質(zhì)層4a和負(fù)極活性物質(zhì)層5a優(yōu)選為通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝來(lái)進(jìn)行涂布而形成。絲網(wǎng)印刷對(duì)集電體施加的張力較低，因此能使用更薄的正極集電板4b或負(fù)極集電板5b。<電解液>作為電解液，可以使用將碳酸丙烯酯以I. Omol/L的濃度溶解于三乙基甲基銨四氟硼酸中所形成的電解液。
另外，在雙電層電容器中，作為電解液，可以使用I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、I-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺那樣的離子液體，在這種情況下，可以只使用實(shí)質(zhì)上不包含有機(jī)溶劑的離子液體作為電解液。在使用實(shí)質(zhì)上不包含有機(jī)溶劑的離子液體的情況下，由于離子液體在高溫下也具有較低的蒸氣壓，因此能提供耐熱性高的雙電層電容器等蓄電設(shè)備。另外，與I-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺相比，I-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸中作為陰離子的四氟硼酸根的離子半徑小，導(dǎo)電率高，能提供電阻更低的雙電層電容器。
如上所述構(gòu)成的實(shí)施方式3的雙電層電容器由于使用了能確保雙電層電容器所必須的孔隙率和透氣度、且強(qiáng)度和加熱時(shí)的收縮較小的陶瓷隔板1，因此使用壽命長(zhǎng)且可靠性高。另外，實(shí)施方式I的由無(wú)機(jī)填料和有機(jī)成分構(gòu)成的復(fù)合材料所組成的陶瓷隔板與由聚乙烯微多孔膜所組成的蓄電設(shè)備用隔板相比，能使細(xì)孔直徑的分布的寬度變窄。因此，與使用由聚乙烯微多孔膜所組成的隔板的雙電層電容器相比，在本實(shí)施方式3的雙電層電容器中，能使隔板內(nèi)部的電解液的分布變得均勻，能得到大電容。以上雖然以實(shí)施方式2和3對(duì)使用了本發(fā)明所涉及的實(shí)施方式I的陶瓷隔板來(lái)構(gòu)成的鋰離子充電電池和雙電層電容器進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于此，例如，也適用于鎳氫電池等構(gòu)成為包含隔板的其他的蓄電設(shè)備。實(shí)施例實(shí)施例I.在實(shí)施例I中，使用表I所示的球狀硅石粉末、球狀礬土粉末、球狀氧化鈦粉末的無(wú)機(jī)微粒子作為無(wú)機(jī)填料，基于表2所示的組成，制作樣品I 樣品8這8種陶瓷隔板。各無(wú)機(jī)填料的粒徑和η值如表I所示,娃石、帆土、氧化鈦的密度分別是2. 20g ·οιΓ3、3. 98g ·αιΓ3、4. OOg · cm—3。此外，無(wú)機(jī)填料的粒徑和η值是通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定法來(lái)測(cè)定的。表I
權(quán)利要求
1.一種包含無(wú)機(jī)填料和有機(jī)成分的陶瓷隔板，其特征在于， 包含顏料體積濃度在55 80%范圍內(nèi)的所述無(wú)機(jī)填料， 且所述無(wú)機(jī)填料具有I μ m 5 μ m的平均粒徑、以及以羅辛一拉姆勒分布進(jìn)行近似時(shí)的斜率在I. 2以上的粒度分布。
2.如權(quán)利要求I所述的陶瓷隔板，其特征在于， 包含顏料體積濃度在60 80%范圍內(nèi)的所述無(wú)機(jī)填料， 所述無(wú)機(jī)填料具有3 μ m 5 μ m的平均粒徑。
3.如權(quán)利要求I所述的陶瓷隔板，其特征在于， 包含顏料體積濃度在60 75%范圍內(nèi)的所述無(wú)機(jī)填料。
4.一種蓄電設(shè)備，其特征在于， 在正極板與負(fù)極板之間具備如權(quán)利要求I至3的任一項(xiàng)所述的陶瓷隔板。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能確保作為隔板所必須的透氣度、且暴露在高溫下時(shí)收縮較小的陶瓷隔板。該陶瓷隔板是包含無(wú)機(jī)填料和有機(jī)成分的陶瓷隔板，其中包含顏料體積濃度在55～80%范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)填料，且無(wú)機(jī)填料具有1μm～5μm的平均粒徑、以及以羅辛—拉姆勒分布進(jìn)行近似時(shí)的斜率在1.2以上的粒度分布。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102959764SQ20118003039
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者吉川宣弘, 中村一郎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所