專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好的輸出特性以及循環(huán)特性的鋰離子二次電池。本申請(qǐng)基于2010年6月21日提出的國(guó)際申請(qǐng)PCT/JP2010/060489主張優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容作為參考加入本說(shuō)明書中。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池具有正極以及負(fù)極和夾在這兩電極間的非水電解液，通過(guò)該電解液中的鋰離子在兩電極間往復(fù)移動(dòng)來(lái)進(jìn)行充放電。正極中作為使鋰離子可逆地吸著以及放出的活性物質(zhì)，主要使用含鋰過(guò)渡金屬氧化物。作為與正極材料相關(guān)的技術(shù)文獻(xiàn)，列舉專利文獻(xiàn)I以及2?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2009 - 140787號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2007 - 273448號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題近年，隨著鋰離子二次電池的利用率增大，希望根據(jù)用途提高其各種性能。例如，如汽車等能夠反復(fù)進(jìn)行高速輸入輸出的用途中，謀求更佳的輸出特性以及耐久性(循環(huán)特性等)。尤其是提供，不僅在常溫下，即使在低溫(例如一 10°C以下)下，也具有良好的輸出特性，且即使在較高的溫度(例如60°C左右)下耐久性(循環(huán)特性等)也高的鋰離子二次電池也是有用的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于，提供一種同時(shí)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的輸出特性以及循環(huán)特性的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明，提供一種鋰離子二次電池，是具有正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池。該正極，作為正極活性物質(zhì)具有鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(典型地，作為構(gòu)成金屬元素含有過(guò)渡金屬的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物)，所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)(典型地，巖鹽型的結(jié)晶結(jié)構(gòu))。該正極活性物質(zhì)包含鎳Ni、鈷Co和錳Mn中的至少一種金屬元素M0，進(jìn)而包含Zr、Nb和Al中的至少一種金屬元素，還包含W。在將所述正極活性物質(zhì)的粉末2g和純水IOOg進(jìn)行攪拌、調(diào)制懸濁液、并對(duì)該懸濁液進(jìn)行過(guò)濾的情況下，經(jīng)所述過(guò)濾而得到的濾液通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜分析(ICP — MS)求出的、每Ig該濾液的W溶出量為0.025mmol以下。作為本發(fā)明的其他的方面，提供一種正極活性物質(zhì)，包括上述M°、M,以及W，并滿足上述W溶出量。由本發(fā)明提供的另一個(gè)鋰離子二次電池，具有正極、負(fù)極和非水電解液，其正極，作為正極活性物質(zhì)，含有由通式(I) =LixNiaCobMncM ; dM " e02所表示的含鋰復(fù)合氧化物(鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物)。上述式(I)中，M ’為從Zr、Nb、Al中選擇的至少一種，M "為W以及Mo中的至少任一種。在優(yōu)選的一個(gè)方式中，M "至少包含W。M "還可以實(shí)質(zhì)上全部(原子數(shù)換算為95%以上，例如98%以上，可以為100%。)為W。另外，X滿足I. O彡X彡I. 25。a、b、c、d、e 滿足 a + b + c + d + e = l 以及 O. 001 ^ (d + e) ^ O. 02。a、b、c 中的至少一個(gè)比O大。優(yōu)選至少a比O大的(換言之，至少含有Ni)含鋰復(fù)合氧化物。另外，d比O大(即，d>0)。另外，e也比O大(即，e> O)。該鋰離子二次電池的特征在于，在將所述正極活性物質(zhì)的粉末2g和純水IOOg進(jìn)行攪拌、調(diào)制懸濁液、并對(duì)該懸濁液進(jìn)行過(guò)濾的情況下，經(jīng)所述過(guò)濾而得到的濾液通過(guò)ICP — MS求出的、每Ig該濾液的M "溶出量為O. 025mmol以下。在這里公開(kāi)的技術(shù)中的正極活性物質(zhì)的優(yōu)選的一個(gè)方式中，M "至少包含W(例如，M "實(shí)質(zhì)上全部為W)，并且，W的溶出量為O. 025mmol以下。該鋰離子二次電池，上述正極活性物質(zhì)同時(shí)含有上述規(guī)定量的M'和M "，且具有上述M "溶出量為O. 025mmol/g以下的特性，所以，即使在常溫25°C下以及一 30°C左右的低溫下其中任一種條件下，反應(yīng)電阻低，輸出特性優(yōu)良。同時(shí)，在較高溫度(60°C左右)下耐高速充放電的耐久性(例如，循環(huán)特性)也良好。
在上述通式(I)中，M '優(yōu)選其實(shí)質(zhì)上全部為Zr (鋯)。另外，M "優(yōu)選實(shí)質(zhì)上全部為W(鎢)。在上述通式(I)中，X為1.0彡X彡1.20(例如0.05彡X彡1.20)。a為O. I
<a 彡 I (例如 O. 3 < a < O. 9，優(yōu)選為 O. 3 < a < O. 6)。b 為 O 彡 b 彡 O. 5(例如 O. I < b
<O. 4，優(yōu)選為 O. 3 < b < O. 6) ο c 為 O 彡 c 彡 O. 5(例如 O. I < c < O. 4，優(yōu)選為 O. 3 < c<0.6)。另外，這里公開(kāi)的技術(shù)，還能夠適用于以下鋰離子二次電池，即除了上述通式(I)，還具有以包含其他的元素(例如，從Cr、Fe、V、Ti、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce、Ca、Mg以及Na中選擇的一種或兩種以上)的平均組成所表示的含鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。這里公開(kāi)的鋰離子二次電池，對(duì)于其正極活性物質(zhì)層表面(典型地為正極片表面)，在以實(shí)施例中記載的順序以及條件進(jìn)行拍攝的SEM - EDX圖像中(例如，以X 1000左右的倍率)，能夠確認(rèn)至少M(fèi) "(例如W)的元素分布中沒(méi)有顯著的偏差(凝聚塊等)。優(yōu)選能夠確認(rèn)在M "以及M'(例如Zr)的任一元素分布中都沒(méi)有顯著的偏差(凝聚塊等)。這里公開(kāi)的技術(shù)中的正極活性物質(zhì)，呈具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的一次粒子聚集成的二次粒子的形態(tài)。在優(yōu)選的一個(gè)方式中，該正極活性物質(zhì)中所包含的M "(例如W)偏向所述一次粒子的表面(即，與一次粒子的內(nèi)部相比，更向表面集中)存在(分布)。作為包含W的正極活性物質(zhì)，其W偏向上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的一次粒子的表面而分布，并且，在該正極活性物質(zhì)粒子的表面(進(jìn)而，使用該正極活性物質(zhì)而成的正極活性物質(zhì)層的表面)中，優(yōu)選在W的分布中沒(méi)有顯著的偏差的正極活性物質(zhì)。該正極活性物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)上述W溶出量少、且高性能的電池。根據(jù)本發(fā)明，提供一種這里公開(kāi)的任一種正極活性物質(zhì)(例如，鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì))的一制造方法。該制造方法為，包括準(zhǔn)備含有所述M°和所述M'的水溶液AqA的工序。另外，包括準(zhǔn)備含有W的水溶液Aqe的工序。另外，還包括將所述水溶液AqA和所述水溶液Aqe在堿性條件下(例如，使pH維持在If 14)混合，并使含有所述Mci、所述M'以及W的氫氧化物(前體)析出的工序。上述制造方法還包括使所述氫氧化物和鋰化合物混合的工序、和對(duì)該混合物進(jìn)行燒成并生成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的工序。根據(jù)本發(fā)明，提供一種這里公開(kāi)的任一種正極活物的另一制造方法。該制造方法為包括以下工序(A)通過(guò)濕式混合來(lái)調(diào)制由通式(II) =NiaCobMncM ’ dM " e(OH)2+α表示的前體ii，所述濕式混合是，在PHlf 14的堿性水溶液中以所希望的速度添加以規(guī)定濃度含有鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及含的鹽的水溶液、和以規(guī)定濃度含有含M "的鹽的水溶液,從而調(diào)制反應(yīng)混合液,并攪拌該混合液；以及，(B)對(duì)上述前體ii和鋰鹽的混合物進(jìn)行燒成，并調(diào)制由上述通式(I)所表示的含鋰復(fù)合氧化物i ;上述式(II)中，M丨為從Zr、Nb、Al中選擇的至少一種。M "為W以及Mo中的至少任一種。在優(yōu)選的一個(gè)方式中，M "至少包含W。M "還可以實(shí)質(zhì)上全部為(以原子數(shù)換算為95%以上，例如98%以上，也可以為100%。)W。a、b、C、d、e滿足a + b + c + d + e=I以及O. 001 < (d + e) O. 02。a、b、c中的至少一個(gè)比O大。另夕卜，d比O大(即，d>0)。另外，e比O大(即，e> O)。α滿足O彡α彡O. 5。通過(guò)該方法，能夠良好地制造 上述正極活性物質(zhì)。此外，d:e優(yōu)選為2:廣1 :10左右。a:b:c沒(méi)有特別限制。優(yōu)選至少a比O大(換言之，至少含有Ni)。在上述通式(II)中，a為O. I < a彡1(例如O. 3 < a < O. 9，優(yōu)選為O. 3 < a<0. 6)。13為0 彡b 彡 O. 5(例如 O. I <b<0. 4，優(yōu)選為 O. 3 < b < O. 6)。c 為 O 彡 c 彡 O. 5 (例如 O. I < C < O. 4，優(yōu)選為 O. 3 < C < O. 6)。如上述那樣，這里公開(kāi)的任一種鋰離子二次電池，無(wú)論常溫還是低溫都具有良好的輸出特性，且高溫下的耐久性也良好，所以，適合作為車輛中所使用的電源。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有這里公開(kāi)的任一種鋰離子二次電池的車輛。尤其，優(yōu)選為具有使該鋰離子二次電池作為動(dòng)力源(典型地，混合動(dòng)力車或電動(dòng)車的動(dòng)力源)的車輛(例如汽車)。


圖I是示意地表示一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子二次電池的外形的立體圖。圖2是圖I的II — II線剖視圖。圖3是示意地表示具有本發(fā)明的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的側(cè)視圖。圖4是表示例3的正極活性物質(zhì)粒子的Zr元素分布的SEM — EDX (能量色散型X射線光譜法)的圖像。圖5是表示例3的正極活性物質(zhì)粒子的W元素分布的SEM — EDX圖像。圖6是表示例6的正極活性物質(zhì)粒子的Zr元素分布的SEM — EDX圖像。圖7是表示例6的正極活性物質(zhì)粒子的W元素分布的SEM — EDX圖像。
具體實(shí)施例方式以下，說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式。此外，對(duì)于本說(shuō)明書中特別提到的事項(xiàng)以外的事項(xiàng)，若為實(shí)施本發(fā)明所必要的事項(xiàng)，則作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)的事項(xiàng)加以把握。本發(fā)明能夠基于本說(shuō)明書所公開(kāi)的內(nèi)容和該領(lǐng)域的技術(shù)常識(shí)進(jìn)行實(shí)施。這里公開(kāi)的鋰離子二次電池的一個(gè)優(yōu)選狀態(tài)中，作為正極活性物質(zhì)，包含上述通式(I)所表示的含鋰復(fù)合氧化物i。在上述式(I)中，M ^優(yōu)選為Zr。M "優(yōu)選為W。M丨和M "的摩爾比(即，d:e)優(yōu)選為2 I :10左右。a:b:c沒(méi)有特別限制。上述鋰離子二次電池的特征在于，在將所述正極活性物質(zhì)的粉末2g和純水IOOg進(jìn)行攪拌、調(diào)制懸濁液、并對(duì)該懸濁液進(jìn)行過(guò)濾的情況下，經(jīng)所述過(guò)濾而得到的濾液通過(guò)ICP — MS求出的、每Ig該濾液的M "溶出量為O. 025mmol以下。該M "溶出量?jī)?yōu)選為0.020mmol/g以下。在將上述正極活性物質(zhì)粉末向純水分散、攪拌時(shí)，M "在該水中的溶出量更少的情況說(shuō)明了，通過(guò)上述正極活性物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而組入有更多的M "元素。在M "溶出量過(guò)多的情況下，在利用該正極活性物質(zhì)而成的鋰離子二次電池中，存在不能充分實(shí)現(xiàn)輸出特性以及循環(huán)特性的提高效果的情況。此外，在測(cè)定M "溶出量時(shí)，實(shí)施1飛分鐘左右攪拌即可。這里公開(kāi)的鋰離子二次電池，在對(duì)其正極活性物質(zhì)層表面(典型地為正極片表面)以實(shí)施例中記載的順序以及條件進(jìn)行拍攝的SEM — EDX圖像中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在M'以及M "的元素分布中存在顯著的偏差(凝聚塊等)。這里公開(kāi)的技術(shù)中的正極活性物質(zhì)呈具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的·一次粒子聚集而成的二次粒子的形態(tài)。在優(yōu)選的一個(gè)方式中，該正極活性物質(zhì)包含W，該W偏向所述一次粒子的表面(即，與一次粒子的內(nèi)部相比、更向表面集中)存在(分布)。這里，W “偏向一次粒子的表面而存在”是指，與一次粒子的內(nèi)部相比，W更集中在一次粒子的表面(粒界)而存在(分布)。因此，并不僅僅指W僅存在于粒界(換言之，在一次粒子的內(nèi)部完全不存在)的狀態(tài)。W偏向一次粒子的表面而存在的情況能夠通過(guò)以下方法把握，例如，對(duì)活性物質(zhì)粒子(二次粒子)利用能量色散型X射線光譜法(EDX5EnergyDispersive X — raySpectroscopy)對(duì)W的分布進(jìn)行作圖,在該作圖結(jié)果中，通過(guò)確認(rèn)W集中在粒界而存在(與一次粒子的內(nèi)部相比，在粒界每單位面積的W存在量更多)的狀態(tài)而進(jìn)行把握。上述粒界(一次粒子的表面)的位置能夠通過(guò)例如正極活性物質(zhì)粒子的截面的透射電鏡(TEM)觀察而把握。優(yōu)選使用具有EDX的TEM。作為這里公開(kāi)的正極活性物質(zhì)(例如，上述復(fù)合氧化物i)的制造方法，可以采用能夠使如上述那樣求出的M "溶出量為O. 025mmol/g以下的適當(dāng)?shù)姆椒?。在該制造方法的一個(gè)方式中，能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)上述那樣的濕式混合而調(diào)制的上述前體ii與適當(dāng)?shù)匿圎}混合，并通過(guò)在規(guī)定的溫度下進(jìn)行燒成而形成。這里，濕式混合是指，在初期pH值為If 14的堿性水溶液中，邊維持該初期pH值，邊將含有鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及含M ;的鹽的水溶液(以下,還可以稱為NiCoMnM ;水溶液。)和含有含M "的鹽的水溶液(以下，還可以稱為M "水溶液。)以所希望的速度進(jìn)行添加、混合、攪拌。此時(shí)，反應(yīng)液的溫度優(yōu)選為2(T60°C的范圍。在形成上述復(fù)合氧化物i時(shí)，若使用由上述那樣的濕式混合方式所得到的前體ii，則能夠很好地形成上述M "溶出量為0.025mmol/g以下的含鋰復(fù)合氧化物i。該復(fù)合氧化物中，其結(jié)晶內(nèi)部以及/或結(jié)晶表面的M'元素以及M "元素的分布更均勻，能夠抑制這些元素的分布不均。另外，將該復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)加以利用的鋰離子二次電池，其輸出特性以及循環(huán)特性都很優(yōu)秀。在混合上述前體ii和鋰鹽時(shí)，可以采用濕式混合以及不使用溶劑的干式混合中的某一種。從簡(jiǎn)便性以及成本性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選干式混合。此夕卜，具有通過(guò)該方法制造的正極活性物質(zhì)以及作為主要成分含有通過(guò)該方法制造的正極活性物質(zhì)的正極的鋰離子二次電池中的任一個(gè)都包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
作為上述堿性水溶液，包含強(qiáng)堿(堿金屬的氫氧化物等)以及弱堿(氨等)，在添加規(guī)定量的NiCoMniT水溶液以及M "水溶液的情況下，優(yōu)選使用液溫25°C下的pH值維持在If 14左右，且不會(huì)阻礙上述前體ii的生成的堿性水溶液。典型地，使用氫氧化鈉水溶液和氨水的混合溶液。該混合溶液的PH值為If 14的范圍(例如，pH12左右)，優(yōu)選以氨濃度成為3 25g/L的方式進(jìn)行調(diào)制。向上述堿性水溶液中添加上述NiCoMniT水溶液以及M "水溶液來(lái)形成反應(yīng)液，在進(jìn)行上述前體ii的生成反應(yīng)期間，該反應(yīng)液的氨濃度優(yōu)選被維持在3 25g/L左右。上述NiCoMnM'水溶液能夠通過(guò)將所希望的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及含M '的鹽分別以規(guī)定量溶解在水性溶劑中進(jìn)行調(diào)制。將這些鹽添加到水性溶劑中的順序沒(méi)有特別限制。另外，還可以混合調(diào)制各鹽的水溶液?；蛘撸€可以在含有鎳鹽、鈷鹽、錳鹽的水溶液中混合含M'的鹽的水溶液。這些金屬鹽(上述鎳鹽、鈷鹽、錳鹽、含M'的鹽)的陰離子能夠以使各鹽成為所希望的水溶性的方式進(jìn)行選擇。例如，能夠?yàn)榱蛩犭x子、硝酸離子、氯化物離 子等。即，上述金屬鹽可以分別為鎳、鈷、錳、M'的硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽等。這些金屬鹽的陰離子還可以全部或一部分相同，還可以互不相同。這些鹽可以分別為水合物等的溶劑合物。這些金屬鹽的添加順序沒(méi)有特別限制。NiCoMnM丨水溶液的濃度，優(yōu)選全部過(guò)渡金屬(Ni, Co, Mn, M ;)的合計(jì)為 I 2. 2mol/L 左右。上述M "水溶液同樣能夠通過(guò)使規(guī)定量的含M "的鹽溶解在水性溶劑中進(jìn)行調(diào)制。作為上述含M "的鹽，典型地，采用以M "為中心元素的含氧酸(oxoacid)(鎢酸、鑰酸等)的鹽。含M "的鹽中所含有的陽(yáng)離子可以以使該鹽成為水溶性的方式進(jìn)行選擇。例如，可以為銨離子、鈉離子、鉀離子等。例如，優(yōu)選使用偏鎢酸銨。含M "的鹽可以為水合物等的溶劑合物。M "水溶液的濃度優(yōu)選以M "元素基準(zhǔn)為O.Oflmol/L左右。在調(diào)制上述NiCoMnM ’水溶液以及上述M "水溶液時(shí)所使用的水性溶劑，典型來(lái)說(shuō)為水，還可以根據(jù)所使用的各鹽的溶解性使用含有使溶解性提高的試劑(酸、堿等)的水。例如，在為Nb的情況下，優(yōu)選使用含有適當(dāng)?shù)臐舛鹊乃?草酸等)的水。在該狀態(tài)下,還可以例如在Ni鹽、Co鹽、Mn鹽的水溶液中添加含有Nb鹽的酸性水溶液來(lái)調(diào)制NiCoMnM '水溶液。上述Ni鹽、Co鹽、Mn鹽、含IT的鹽、含M "的鹽的使用量，可以以使上述式(I)中的a、b、c、d、e成為所希望的比的方式來(lái)選擇Ni、Co、Mn、lV^、M "的摩爾比，并基于此適
當(dāng)決定。在制造上述復(fù)合氧化物i時(shí)，例如，在將含M ;的鹽的水溶液以及含M "的鹽(典型地為M "的含氧酸鹽)的水溶液?jiǎn)渭兊鼗旌虾?，能夠析出含有iT以及M "的鹽(例如，含有M7的陽(yáng)離子的M "的含氧酸鹽)。另外,代替含M'的鹽，若使含M "的鹽與Ni鹽、Co鹽、Mn鹽一起溶解在水中，則能夠析出含有Ni、Co、Mn、M "的鹽(例如，含有Ni、Co、Mn的陽(yáng)離子的M "的含氧酸鹽)。作為分開(kāi)的溶液，準(zhǔn)備NiCoMniT水溶液(典型地為酸性溶液)和M "水溶液(例如W水溶液)，通過(guò)將這些溶液在堿性條件下混合，能夠得到適于制造M "(例如W)偏向鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的結(jié)晶表面(一次粒子的表面，換言之粒界)分布的正極活性物質(zhì)的氫氧化物(鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的前體)。另外，例如，在將通過(guò)以往的方法制造的含有Ni、Co、Mn的復(fù)合氫氧化物和含M '的鹽以及含M "的鹽進(jìn)行干式混合(不使用溶劑，直接以粉末狀固體的狀態(tài)進(jìn)行混合)后，對(duì)得到的混合物進(jìn)行燒成的情況下，M'以及/或M "的分布變得不均勻。只要對(duì)上述的堿性水溶液、NiCoMnM ’水溶液、M "水溶液在進(jìn)行pH控制的條件下，以規(guī)定的速度進(jìn)行混合，在析出的上述前體ii晶析結(jié)束后，使其水洗、過(guò)濾并干燥，并調(diào)制成具有所希望的粒徑的粒子狀即可。該前體ii優(yōu)選在溫度10(Γ 300°C的大氣環(huán)境氣體中加熱規(guī)定時(shí)間(例如5 24小時(shí))后，向下一工序供給。上述復(fù)合氧化物i能夠通過(guò)將上述前體ii和適當(dāng)?shù)匿圎}的混合物典型地在空氣中燒成而形成。作為上述鋰鹽，能夠沒(méi)有特別限定地使用鋰復(fù)合氧化物的形成時(shí)所使用的一般的鋰鹽。具體來(lái)說(shuō)，可例示碳酸鋰、氫氧化鋰等。這些鋰鹽能夠單獨(dú)僅使用一種，或組合兩種以上進(jìn)行使用。上述前體ii和上述鋰鹽的混合比，以上述式(I)中的(a + b + c +d + e) :x成為所希望的比的方式對(duì)相對(duì)于上述前體ii中所包含的全部過(guò)渡金屬的合計(jì)摩爾數(shù)的鋰鹽摩爾數(shù)進(jìn)行選擇，并基于此適當(dāng)決定。燒成溫度優(yōu)選為約70(Tl00(rC的范圍。燒成可以在相同的溫度下一次進(jìn)行，還可以在不同的溫度下分階段進(jìn)行。燒成時(shí)間能夠適當(dāng)選擇。例如，在以70(T80(TC左右進(jìn)行·Γ12小時(shí)左右的燒成后，能夠以80(Tl000°C左右進(jìn)行2 24小時(shí)左右的燒成。這樣得到的含鋰復(fù)合氧化物i，可以在粉碎后根據(jù)需要被篩分成所希望的粒徑進(jìn)行使用。作為正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物i的平均粒徑，通常優(yōu)選為3μπΓ7μπ 左右。比表面積優(yōu)選為O. 5^1. 8m2/g的范圍。振實(shí)密度優(yōu)選為廣2. 2g/cm3的范圍。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種鋰離子二次電池，其特征在于具有正極，該正極具有這里公開(kāi)的某一種正極活性物質(zhì)。在該鋰離子二次電池的一個(gè)實(shí)施方式中，以將電極體以及非水電解液裝納在方型形狀的電池盒中的鋰離子二次電池100(圖I)為例進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但這里公開(kāi)的技術(shù)并不限定在該實(shí)施方式。即，這里公開(kāi)的鋰離子二次電池的形狀沒(méi)有特別限定，其電池盒、電極體等也能夠根據(jù)用途以及容量，適當(dāng)選擇材料、形狀、大小等。例如，電池盒可以為長(zhǎng)方體狀、扁平形狀、圓筒形狀等。此外，在以下的附圖中，對(duì)發(fā)揮相同作用的部件、部位標(biāo)注相同的標(biāo)記，省略或簡(jiǎn)化重復(fù)的說(shuō)明。另外，各圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等)不反映實(shí)際的尺寸關(guān)系。鋰離子二次電池100，如圖I以及圖2所示，能夠通過(guò)將卷繞電極體20與圖中未示出的電解液一起從與該電極體20的形狀對(duì)應(yīng)的扁平箱狀的電池盒10的開(kāi)口部12裝到內(nèi)部，用蓋體14封閉該盒10的開(kāi)口部12并由此進(jìn)行構(gòu)建。另外，在蓋體14上，外部連接用的正極端子38以及負(fù)極端子48以這些端子的一部分在蓋體14的表面?zhèn)韧怀龅姆绞皆O(shè)置。上述電極體20，通過(guò)將在長(zhǎng)條片狀的正極集電體32的表面形成有正極活性物質(zhì)層34的正極片30和在長(zhǎng)條片狀的負(fù)極集電體42的表面形成有負(fù)極活性物質(zhì)層44的負(fù)極片40與兩片長(zhǎng)條片狀的隔離片50 —起重合并卷繞，將得到的卷繞體從側(cè)面方向擠壓，由此成型為扁平形狀。正極片30，在沿其長(zhǎng)度方向延伸的一端部，沒(méi)有設(shè)置正極活性物質(zhì)層34(或被除去)，以正極集電體32露出的方式形成。同樣，被卷繞的負(fù)極片40，在沿其長(zhǎng)度方向延伸的一端部，沒(méi)有設(shè)置負(fù)極活性物質(zhì)層44 (或被除去)，以負(fù)極集電體42露出的方式形成。而且，在正極集電體32的該露出端部接合有正極端子38，在負(fù)極集電體42的該露出端部接合有負(fù)極端子48，它們與形成為上述扁平形狀的卷繞電極體20的正極片30或負(fù)極片40電連接。正負(fù)極端子38、48和正負(fù)極集電體32、42能夠通過(guò)例如超聲波焊接、電阻焊接等分別接合在一起。上述正極片30優(yōu)選通過(guò)以下方式制作，例如，使這里公開(kāi)的任一種正極活性物質(zhì)根據(jù)需要與導(dǎo)電材料、接合劑(粘合劑)等一起分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?、得到糊劑狀或漿料狀的組合物(正極混合材料)，將該組合物賦予正極集電體32，并通過(guò)使該組合物干燥來(lái)制作。作為導(dǎo)電材料，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等的導(dǎo)電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種炭黑，例如乙炔黑、爐黑、科琴炭黑、石墨粉末等。導(dǎo)電材料可以僅單獨(dú)使用一種，或組合兩種以上進(jìn)行使用。正極活性物質(zhì)層中所包含的導(dǎo)電材料的量，可以適當(dāng)選擇，例如能夠?yàn)? 12質(zhì)量％左右。作為接合劑，例如，能夠從可溶解在水中的水溶性聚合物、可分散在水中的聚合物、可溶解在非水溶劑(有機(jī)溶劑)中的聚合物等中適當(dāng)選擇使用。另外，可以僅單獨(dú)使用一種，或組合兩種以上進(jìn)行使用。 作為水溶性聚合物，例如，能夠列舉羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、鄰苯二甲酸乙酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等。作為水分散性聚合物，例如，能夠列舉聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等的氟系樹(shù)脂、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR樹(shù)脂(SBR系乳膠)、阿拉伯樹(shù)膠等的橡膠類等。作為溶解在非水溶劑(有機(jī)溶劑)中的聚合物，例如，能夠列舉聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚氧化乙烯(PEO)，聚氧化丙烷(PPO)，聚氧化乙烯一氧化丙烯共聚物(ΡΕ0 - ΡΡ0)等。正極活性物質(zhì)層所包含的接合劑的量，可以適當(dāng)選擇，例如，能夠?yàn)?.5 10質(zhì)量％左右。正極集電體32優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬形成的導(dǎo)電性部件。例如，能夠使用鋁或以鋁為主要成分的合金。正極集電體32的形狀，由于根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而不同，所以，沒(méi)有特別限制，可以為棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)眼狀等的各種形態(tài)。本實(shí)施方式中，使用片狀的鋁制的正極集電體32，能夠在具有卷繞電極體20的鋰離子二次電池100中很好地使用。在該實(shí)施方式中，例如，優(yōu)選使用厚度為10μπΓ30μπι左右的鋁片。負(fù)極片40優(yōu)選通過(guò)以下方式制作，例如，使負(fù)極活性物質(zhì)根據(jù)需要與接合劑(粘合劑)等一起分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，得到糊劑或漿料狀的組合物(負(fù)極混合材料)，將該組合物賦予負(fù)極集電體42，并通過(guò)使該組合物干燥來(lái)制作。作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠沒(méi)有限制地使用以往鋰離子二次電池中所使用的物質(zhì)的一種或兩種以上。例如，作為優(yōu)選的負(fù)極活性物質(zhì)能夠列舉碳粒子。優(yōu)選使用至少一部分中含有石墨結(jié)構(gòu)(層狀結(jié)構(gòu))的粒子狀炭材料(碳粒子)。能夠優(yōu)選使用所謂石墨質(zhì)的材料(石墨)、難石墨化炭質(zhì)的材料(硬質(zhì)碳)、易石墨化炭質(zhì)的材料(軟質(zhì)碳)、具有這些材料組合而成的結(jié)構(gòu)的材料中的任意一種炭材料。其中，尤其優(yōu)選使用天然石墨等的石墨粒子。對(duì)于接合劑，能夠單獨(dú)僅使用一種或組合兩種以上使用與上述的正極中同樣的接合劑。負(fù)極活性物質(zhì)層所包含的接合劑的量，可以適當(dāng)選擇，能夠?yàn)槔?.5 10質(zhì)量％左右。作為負(fù)極集電體42，優(yōu)選使用由導(dǎo)電性良好的金屬形成的導(dǎo)電性部件。例如，能夠使用銅或以銅為主要成分的合金。另外，負(fù)極集電體42的形狀根據(jù)鋰離子二次電池的形狀等而不同，因此沒(méi)有特別限制，可以為棒狀、板狀、片狀、箔狀、網(wǎng)眼狀等各種形態(tài)。本實(shí)施方式中，使用片狀的銅制的負(fù)極集電體42，能夠很好地用于具有卷繞電極體20的鋰離子二次電池100中。在本實(shí)施方式中，例如，優(yōu)選使用厚度為6 μ πΓ30 μ m左右的銅制片。上述非水電解液，在非水溶劑(有機(jī)溶劑)中包含電解質(zhì)(支持電解質(zhì))。作為該電解質(zhì)，能夠適當(dāng)?shù)剡x擇使用在一般的鋰離子二次電池中作為電解質(zhì)所使用的鋰鹽。作為該鋰鹽，可例示 LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6, Li (CF3SO2)2N' LiCF3SO3 等。這些鋰鹽，能夠單獨(dú)僅使用一種，也可以組合兩種以上使用。作為尤其優(yōu)選的例子，列舉LiPF6。上述非水電解液優(yōu)選以例如電解質(zhì)濃度為O. 7^1. 3mol/L的范圍內(nèi)的方式進(jìn)行調(diào)制。
作為上述非水溶劑，能夠?qū)σ话愕匿囯x子二次電池中所使用的有機(jī)溶劑進(jìn)行適當(dāng)選擇并使用。作為尤其優(yōu)選的非水溶劑，可例示碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸亞丙酯(PC)等的碳酸鹽類。這些有機(jī)溶劑，能夠單獨(dú)僅使用一種，也可以組合兩種以上使用。例如，能夠優(yōu)選使用EC以及DEC的混合溶劑。上述隔離片50是介于正極片30以及負(fù)極片40之間的層，典型地呈片狀，以分別與正極片30的正極活性物質(zhì)層34和負(fù)極片40的負(fù)極活性物質(zhì)層44接觸的方式配置。而且，承擔(dān)防止伴隨正極片30和負(fù)極片40中的兩電極活性物質(zhì)層34、44的接觸而發(fā)生的短路的任務(wù)、以及通過(guò)在該隔離片50的空孔內(nèi)含浸上述電解液而形成電極間的傳導(dǎo)路徑(導(dǎo)電路徑)的任務(wù)。作為該隔離片50，能夠沒(méi)有特別限制地使用以往公知的部件。例如，能夠優(yōu)選使用由樹(shù)脂形成的多孔性片(微多孔質(zhì)樹(shù)脂片)。優(yōu)選聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等的多孔質(zhì)聚烯烴系樹(shù)脂片。尤其優(yōu)選使用PE片、PP片、層疊PE層和PP層的多層結(jié)構(gòu)片等。隔離片的厚度優(yōu)選設(shè)定在例如約10 μ πΓ40 μ m的范圍內(nèi)。以下，說(shuō)明與本發(fā)明有關(guān)的幾個(gè)實(shí)施例，但并不意味著將本發(fā)明限定在該實(shí)施例所表示的內(nèi)容。此外，在以下的說(shuō)明中“份”以及“％”只要沒(méi)有特別說(shuō)明，就為質(zhì)量基準(zhǔn)。<例 I >在具有攪拌裝置以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中倒入其容量的一半左右的水，邊攪拌邊加熱到40°C。在對(duì)該反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)饬飨?，適量地加入3. 25%氫氧化鈉水溶液和25%氨水，以液溫25°C時(shí)的pH值為12. O、液相的氨濃度為20g/L的方式進(jìn)行調(diào)整，得到堿性水溶液。此外，反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣濃度為2. 0%左右。使硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鋯的元素摩爾比Ni Co Mn Zr為O. 33 :0. 33
O.33 0. 005，以使這些過(guò)渡金屬的合計(jì)濃度為1.8mol/L的方式，溶解在水中并調(diào)制NiCoMnZr水溶液。使偏鎢酸銨溶解在水中，調(diào)制鎢(W)濃度為O. 05mol/L的W水溶液。將上述得到的NiCoMnZr水溶液以及W水溶液邊維持pH值為12. O邊添加、混合在上述堿性水溶液中，得到元素摩爾比Ni Co Mn Zr :W為O. 33 :0. 33 :0. 33 :0. 005 :0. 005的
氫氧化物(Nia33Coa33Mna33Zracici5Wacitl5(OH)2+α (O < α ^ O. 5);前體)。將上述氫氧化物粒子在溫度150°C的大氣環(huán)境中加熱12小時(shí)。使上述氫氧化物中的全部過(guò)渡金屬(即，Ni、Co、Mn、Zr、W)的摩爾數(shù)的合計(jì)為M，以使鋰相對(duì)于該M的摩爾比(Li/M)為I. 15的方式，稱量碳酸鋰，并與上述加熱處理后的氫氧化物粒子混合。將得到的混合物在氧氣21體積％的空氣中以760°C燒成4小時(shí)后，以950°C燒成10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合氧化物(Liu5Nia33Coa33Mna33Zracici5Wacici5O2)t5對(duì)其進(jìn)行粉碎、篩分，得到平均粒徑3. 9 μ m、比表面積O. 98m2/g、振實(shí)密度I. 78g/cm3的粉末狀正極活性物質(zhì)。將上述粉末狀正極活性物質(zhì)、乙炔黑(導(dǎo)電材料)、PVDF以該正極活性物質(zhì)導(dǎo)電材料PVDF為89 8 3的比例進(jìn)行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)而得到糊劑狀的混合物。將該糊劑狀混合物以賦予量為兩面合計(jì)12. 8mg/cm2的方式涂布在厚度15 μ m的長(zhǎng)條狀鋁箔的各面。對(duì)其進(jìn)行干燥后壓延而得到總厚65 μ m的正極片。 將天然石墨、SBR和CMC以質(zhì)量比98 1 1的比例混合，加入離子交換水而得到糊劑狀的混合物。將該混合物以賦予量為兩面合計(jì)8mg/cm2的方式涂布在厚度10 μ m的長(zhǎng)條狀銅箔的各面。對(duì)其進(jìn)行干燥后壓延而得到總厚68 μ m的負(fù)極片。將上述正極片和上述負(fù)極片與兩片隔離片(厚度20 μ m的長(zhǎng)條狀多孔質(zhì)聚乙烯片)一起沿長(zhǎng)度方向卷繞而制作電極體。將該電極體與lmol/L的LiPF6溶液(EC、DMC、EMC的混合溶劑(體積比I :1 1)) 一起裝納在圓筒型容器中，從而得到18650型(直徑18mm，高度65mm)鋰離子二次電池。<例 2 >除了使元素摩爾比Ni Co Mn Zr :W 為 O. 33 :0. 33 :0. 33 :0. 002 :0. 005 以外，與例I同樣操作，得到平均粒徑4.2 μ m、比表面積I. 15m2/g的粉末狀正極活性物質(zhì)。除了使用該正極活性物質(zhì)以外，與例I同樣操作，得到本例的鋰離子二次電池。<例 3 >除了使元素摩爾比Ni Co Mn Zr :W 為 O. 33 :0. 33 :0. 33 :0. 005 :0. 008 以外、與例I同樣操作，得到平均粒徑4.0 μ m、比表面積1.08m2/g的粉末狀正極活性物質(zhì)。除了使用該正極活性物質(zhì)以外與例I同樣操作，得到本例的鋰離子二次電池。<例 4 >除了使元素摩爾比NiCo Mn Zr :W為 O. 33 :0. 33 :0. 33 :0. 005 :0. 01 以外、與例 I同樣操作，得到平均粒徑4. I μ m、比表面積I. 13m2/g的粉末狀正極活性物質(zhì)。除使用該正極活性物質(zhì)以外、與例I同樣操作，得到本例的鋰離子二次電池。<例 5 >向具有攪拌裝置以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器倒入其容量的一半左右的水，邊攪拌邊加熱到40°C。在對(duì)該反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在氮?dú)饬飨?，適量地加入3. 25%氫氧化鈉水溶液和25%氨水，以液溫25°C時(shí)的pH值為12. O、液相的氨濃度為20g/L的方式進(jìn)行調(diào)整，得到堿性水溶液。此外，反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣濃度為2. 0%左右。以使硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳的元素摩爾比Ni Co Mn為O. 33 :0. 33 :0. 33、且Ni、Co、Mn的合計(jì)濃度為1.8mol/L的方式將它們加入到上述反應(yīng)容器中的水中，并攪拌使其溶解。對(duì)析出的生成物進(jìn)行分離、水洗、干燥，得到NiCoMn的復(fù)合氫氧化物
(Ni。. 33〇0。. 33胞。.33 (OH) 2)。
將NiCoMn復(fù)合氫氧化物和碳酸鋰、氧化鋯、氧化鎢(VI)以元素摩爾比Li Ni =Co Mn Zr ff為I. 15 :0. 33 :0. 33 :0. 33 :0. 005 :0. 005的方式不使用溶劑地進(jìn)行干式混合。將該混合物在氧氣21體積％的空氣中，以760°C燒成4小時(shí)后，以950°C燒成10小時(shí)，得到含鋰復(fù)合氧化物。對(duì)其進(jìn)行粉碎、篩分，得到平均粒徑3.8 μ m、比表面積1.05m2/g、振實(shí)密度
I.72g/cm3的粉末正極活性物質(zhì)。除了使用該正極活性物質(zhì)以外與例I同樣操作，得到本例的鋰離子二次電池。<例 6 >除了使元素摩爾比 Li Ni Co Mn Zr ff 為 I. 15 :0. 33 :0. 33 :0. 33 :0. 005 :0. 008以外與例5同樣，得到平均粒徑4. O μ m、比表面積O. 99m2/g的粉末狀正極活性物質(zhì)。除了使用該正極活性物質(zhì)以外與例I同樣操作，得到本例的鋰離子二次電池。[鎢溶出量測(cè)定] 關(guān)于各例的粉末狀正極活性物質(zhì)，按照上述的方法，測(cè)定W溶出量(mmol/g)。作為ICP - MS裝置，使用島津制作所社制的型號(hào)“ICPM8500”。將其結(jié)果表示在表I中。[調(diào)節(jié)處理]對(duì)于各電池，以1/10C(1C為能夠以I小時(shí)滿充放電的電流值)的速度進(jìn)行3小時(shí)的定電流(CC)充電，然后，重復(fù)三次以1/3C的速度充電到4. IV的操作和以1/3C的速度放電到3V的操作。對(duì)于調(diào)節(jié)后的各電池，進(jìn)行以下的測(cè)定。將其結(jié)果與正極活性物質(zhì)的特征以及W溶出量一起表示在表I中。[初期放電容量測(cè)定]將被初期充電到兩端子間電壓4. IV的各電池在溫度25°C、以IC的速度進(jìn)行CC放電以使其兩端子間電壓成為3V，然后，在相同電壓下進(jìn)行2小時(shí)定電壓(CV)放電。停止10分鐘后，以IC的速度進(jìn)行CC充電以使其兩端子間電壓成為4. IV，然后以相同電壓進(jìn)行2. 5小時(shí)CV充電。停止10分鐘后，以O(shè). 5C的速度進(jìn)行CC放電以使其兩端子間的電壓成為3V，然后以相同電壓進(jìn)行2小時(shí)CV放電，將該CCCV放電時(shí)測(cè)定的總放電容量作為初期容量。[25°C反應(yīng)電阻測(cè)定]對(duì)于調(diào)整到S0C60%的各電池，在溫度25 °C、頻率O. OOlHz 10000Hz、施加電壓IOmV的條件下，進(jìn)行交流阻抗測(cè)定，通過(guò)Nyquist作圖的等效電路擬合求出25°C反應(yīng)電阻(m Ω ) 0[- 30°C反應(yīng)電阻測(cè)定]對(duì)于調(diào)整到S0C40%的各電池，除了使測(cè)定溫度為一 30°C以外，以與上述同樣的條件求出一 30°C反應(yīng)電阻(ι Ω)。[高溫循環(huán)試驗(yàn)]將調(diào)整到S0C100%的各電池以溫度60°C的條件進(jìn)行1000次循環(huán)充放電。I次循環(huán)為以4C的速度進(jìn)行CC放電以使電壓為3V的操作，然后以4C的速度進(jìn)行CC充電以使電壓為4. IV的操作。在完成1000次循環(huán)的時(shí)刻，以4C的速度進(jìn)行CC放電以使電壓為3V，對(duì)此時(shí)的放電容量進(jìn)行測(cè)定。將循環(huán)結(jié)束后的放電容量相對(duì)于初期容量的百分率作為容量維持率求出。[SEM — EDX 分析]
SEM - EDX分析用另外構(gòu)建、且進(jìn)行了初期充電的各電池，使其以IC的速度放電，直到兩端子間電壓為3V，然后以該電壓進(jìn)行3小時(shí)放電。對(duì)放電后的該電池進(jìn)行拆卸，取出正極片，通過(guò)碳酸二乙酯(DEC)進(jìn)行清洗。利用SEM( - EDX裝置(SEM :日立 、"”口夕一公司制的型號(hào)為“S - 5500”;EDX:EDAX公司制的型號(hào)為“Genesis4000”)，以X1000的倍率對(duì)該正極板表面的圖像進(jìn)行拍攝。從該圖像中，將顯示例3的正極活性物質(zhì)粒子表面的Zr元素分布的圖像表示在圖4中，將顯示W(wǎng)元素分布的圖像表示在圖5中。同樣地，將例7的Zr元素分布表示在圖6中,將W元素分布表示在圖7中。表I

如表I所示，正極活性物質(zhì)含有Zr以及W合計(jì)2mol%以下，且W溶出量為O. 025mmol/g以下的例廣4的各電池，與正極活性物質(zhì)含有相同程度的Zr以及W、但W溶出量超過(guò)O. 025mmol/g的例5、6的電池相比，在25°C以及一 30°C的任何溫度下，反應(yīng)電阻變得更低，具有更好的輸出特性。另外，60°C時(shí)的高速充放電循環(huán)后的容量維持率，例廣4的各電池為90%以上，較高，與不足75%的例5、6的電池相比，能夠確認(rèn)其高溫下的耐久性更加具有優(yōu)勢(shì)。此外，如圖4、5所示出的那樣，例f 4的正極活性物質(zhì)，在其粒子表面的SEM — EDX分析中，Zr元素以及W元素都沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分布不均，可知這些元素均勻地分布。另一方面，如圖6、7所示出的那樣，例5、6的正極活性物質(zhì)，在其粒子表面，能夠發(fā)現(xiàn)這些元素的分布不均(凝聚)。另外，在進(jìn)行TEM — EDX分析從而對(duì)W的分布進(jìn)行作圖時(shí)，例廣4的正極活性物質(zhì)都為多個(gè)一次粒子聚集的二次粒子的形態(tài)，能夠確認(rèn)W偏向該一次粒子的表面分布的情況。以上，詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明的具體例，但這些不過(guò)是例示，不限定權(quán)利要求。權(quán)利要求記載的技術(shù)中，包含對(duì)以上例示的具體例進(jìn)行各種變形、變更后的內(nèi)容。附圖標(biāo)記說(shuō)明I 車輛20卷繞電極體30正極片32正極集電體34正極活性物質(zhì)層38正極端子40負(fù)極片42負(fù)極集電體
44負(fù)極活性物質(zhì)層48負(fù)極端子50隔離片 100鋰離子二次電池
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，是具有正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池， 所述正極，作為正極活性物質(zhì)具有鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)， 所述正極活性物質(zhì)包含Ni、Co和Mn中的至少一種金屬元素M0,進(jìn)而包含Zr、Nb和Al中的至少一種金屬元素，還包含W， 在將所述正極活性物質(zhì)的粉末2g和純水IOOg進(jìn)行攪拌、調(diào)制懸濁液、并對(duì)該懸濁液進(jìn)行過(guò)濾的情況下，經(jīng)所述過(guò)濾而得到的濾液通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜分析求出的、每Ig該濾液的W溶出量為O. 025mmol以下。
2.一種鋰離子二次電池，是具有正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池， 所述正極，作為正極活性物質(zhì)包含通式(I)所示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物， LixNiaCobMncM ' dffe02 (I) (其中，M7為選自Zr、Nb和Al中的至少一種；x滿足I.I. 25 ;a、b、C、d、e滿足 a + b + c + d + e = I、以及 O. 001 ^ (d + e) ^ O. 02 ;a、b、c 中的至少一個(gè)比 O 大；d > O ；e > O,)； 在將所述正極活性物質(zhì)的粉末2g和純水IOOg進(jìn)行攪拌、調(diào)制懸濁液、并對(duì)該懸濁液進(jìn)行過(guò)濾的情況下，經(jīng)所述過(guò)濾而得到的濾液通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜分析求出的、每Ig該濾液的W溶出量為O. 025mmol以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子二次電池，所述M'為Zr。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋰離子二次電池，所述d:e為2 :1 I :10。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，所述正極活性物質(zhì)呈由具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子的形態(tài)， 所述正極活性物質(zhì)中所包含的W偏向所述一次粒子的表面而存在。
6.一種正極活性物質(zhì)的制造方法，是制造權(quán)利要求I 5的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)的方法，包含以下工序 準(zhǔn)備包含所述M°和所述M丨的水溶液AqA ； 準(zhǔn)備包含W的水溶液Aqe ； 將所述水溶液AqA和所述水溶液Aqe在堿性條件下混合，使包含所述M°、所述M丨以及W的氫氧化物析出； 使所述氫氧化物和鋰化合物混合；以及， 將所述混合物進(jìn)行燒成，生成所述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。
7.一種正極活性物質(zhì)的制造方法，是制造權(quán)利要求2 5的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)的方法，包含以下工序 (A)通過(guò)濕式混合來(lái)調(diào)制通式(II)所示的前體(ii)，NiaCobMncM ; dffe(0H)2+α (II) (其中，M丨為選自Zr、Nb和Al中的至少一種；a、b、C、d、e滿足a + b + c + d + e=I、以及(λ 001 ^ (d + e) ^ O. 02 ;a、b、c 中的至少一個(gè)比 O 大；d>0;e>0;a 滿足你0 ^ a ^ 0. 5,), 其中所述濕式混合是將以規(guī)定的濃度包含鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及含有M '的鹽的水溶液和以規(guī)定的濃度包含含有W的鹽的水溶液以所希望的速度添加到pHll 14的堿性水溶液中，調(diào)制反應(yīng)混合液，并將該混合液攪拌， 以及， (B)對(duì)所述前體(ii)和鋰鹽的混合物進(jìn)行燒成，調(diào)制所述通式(I)所示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物(i)。
8.—種車輛，具有權(quán)利要求1飛的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池、或具有包含通過(guò)權(quán)利要求6或7所述的方法制造出的正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有正極、負(fù)極和非水電解液的鋰離子二次電池。上述正極，作為正極活性物質(zhì)具有鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，該鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具備層狀結(jié)構(gòu)。上述正極活性物質(zhì)包括Ni、Co以及Mn中的至少一種金屬元素M0，還包含Zr、Nb、Al中的至少一種金屬元素M＇，還包含W。在將所述正極活性物質(zhì)的粉末2g和純水100g進(jìn)行攪拌、調(diào)制懸濁液、并對(duì)該懸濁液進(jìn)行過(guò)濾的情況下，經(jīng)所述過(guò)濾而得到的濾液通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜分析求出的、每1g該濾液的W溶出量為0.025mmol以下。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102947981SQ20118002892
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月21日
發(fā)明者永井裕喜 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社