專利名稱：燃料電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用氧化還原酶的生物燃料電池。更特別地，本發(fā)明涉及用于改善生物燃料電池的性能的技術。
背景技術：
使用氧化物還原酶作為反應催化劑的生物燃料電池能夠有效地從諸如葡萄糖或乙醇等不能用作普通工業(yè)催化劑的燃料中提取電子。因此，生物燃料電池作為具有較大容量和高安全水平性的下一代燃料電池受到關注。圖8示出了使用酶的生物燃料電池的反應示意圖。如圖8所示，在使用葡萄糖作為燃料的生物燃料電池中，葡萄糖在負電極(陽極)處發(fā)生氧化反應以提取電子，大氣中的氧氣(O2)在正電極(陰極)處發(fā)生還原反應。在常規(guī)生物燃料電池中，陽極和陰極被安置成隔著絕緣膜和電解質(zhì)層彼此面對， 且燃料溶液不與用作空氣電極的陰極接觸，其中，該絕緣膜具有質(zhì)子透過性，該電解質(zhì)層包含緩沖物質(zhì)(例如，參見專利文獻I至3)。還提出了具有與飽含有溶解氧的緩沖溶液相接觸的陰極的生物燃料電池(例如，參見專利文獻4)。在專利文獻4披露的這個生物燃料電池中，與陽極接觸的燃料溶液和與陰極接觸的緩沖溶液通過鹽橋(salt bridge)或聚合物電解質(zhì)膜彼此分離。在生物燃料電池中，用作反應催化劑的酶具有高的底物特異性(substratespecificity)。因此,即使當使諸如葡萄糖等燃料與空氣電極(陰極)接觸時，電池特性幾乎不受影響，且不容易發(fā)生跨接(cross-over)。于是，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)專利文獻I至3披露的空氣暴露型生物燃料電池，而且能夠?qū)崿F(xiàn)各具有與陽極和陰極接觸的燃料溶液的浸入型生物燃料電池。引用文獻列表專利文獻專利文獻I :日本專利申請?zhí)亻_號2006-93090專利文獻2 :日本專利申請?zhí)亻_號2008-305559專利文獻3 :日本專利申請?zhí)亻_號2009-245920專利文獻4 :日本專利申請?zhí)亻_號2006-508519

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題為了通過生物燃料電池中的燃料電極(陽極)持續(xù)發(fā)電，需要在燃料溶液中存在足夠的諸如葡萄糖等燃料成分。而且，為了增加電池容量，需要使用比燃料的成分濃度具有更高的成分濃度的燃料溶液。然而，如果諸如葡萄糖等燃料成分的濃度變高，則燃料溶液的粘性變高。因此，在浸入型生物燃料電池的情況下，擴散系數(shù)變低，且空氣電極(陰極)的特性變差。因此，本發(fā)明的主要目的在于提供如下一種燃料電池，該燃料電池能夠增加它的電池容量而不會劣化陰極特性。解決問題的方案本發(fā)明的燃料電池包括一個或多個電池單元，在所述一個或多個電池單元中，在陽極和/或陰極的表面上存在有氧化還原酶，且所述陰極與液相(liquid phase)和氣相(gas phase)都接觸。在該電池單元中，在設置于所述陽極周圍的第一溶液單元和設置于所述陰極周圍的第二溶液單元之間設置有選擇性透過膜，所述選擇性透過膜至少對燃料成分的透過進行抑制。這里，所述陽極和所述陰極中的每一個的表面包括該電極的整個外表面和該電極內(nèi)部的空間的整個內(nèi)表面，并且這也適用于下述情形。
在本發(fā)明中，至少對燃料成分的透過進行抑制的所述選擇性透過膜設置于所述第一溶液單元和所述第二溶液單元之間。因此，能夠抑制所述燃料成分擴散到所述陰極側(cè)。在該燃料電池中，與所述陽極接觸的溶液比與所述陰極接觸的溶液具有更高的燃料成分濃度。在這種情況下，具有較低的燃料成分濃度的燃料溶液經(jīng)由所述選擇性透過膜從所述第一溶液單元弓I入到所述第二溶液單元中。 而且，可以設置將溶液弓I入所述第一溶液單元中的第一入口和用于將溶液弓I入所述第二溶液單元中的第二入口，且在所述第一溶液單元和所述第二溶液單元中存儲有彼此具有不同燃料成分濃度的溶液。此外，所述選擇性透過膜還可以對酶和/或媒介體的透過進行抑制。此外，所述燃料成分例如是糖類。此外，所述選擇性透過膜可以具有O. 5μπι以下的平均孔隙尺寸。此外，所述選擇性透過膜可以由纖維素膜或合成聚合物膜形成。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠僅在燃料電極(陽極)側(cè)上使燃料成分濃度變高。因此，能夠在保持高的電池功率輸出的同時增加電池容量,而不會劣化陰極特性。


圖I示意表示本發(fā)明第一實施例的燃料電池中的電池單元的結構。圖2示意表示本發(fā)明第一實施例的變形例的燃料電池中的電池單元的結構。圖3示意表示本發(fā)明第二實施例的燃料電池中的電池單元的結構。圖4中的(a)是表示在各個溶液單元之間設置有玻璃紙的示例的示意圖；圖4中的(b)是表示在各個溶液單元之間設置有無紡布的對比示例的示意圖。圖5是表示分別上述示例和比較示例的燃料電池中的燃料溶液中的葡萄糖濃度與輸出之間的關系的曲線圖，其中橫坐標軸表示葡萄糖濃度，而縱坐標軸表示相對電流。圖6是示意表示本發(fā)明第二示例中使用的電池的圖。圖7中的(a)和(b)是表示所述示例和比較示例中的生物燃料電池的電池電壓的時間變化的圖，其中橫坐標軸表示時間，而縱坐標軸表示電壓。圖8是表示使用酶的生物燃料電池的反應原理的圖。
具體實施例方式下文將參照附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式。應當注意，本發(fā)明不限于下述實施例。將按照以下次序進行說明I.第一實施例(生物燃料電池的示例，其中設有公共溶液入口，且溶液在電池單元被分離)2.第一實施例的變形例(生物燃料電池的示例，其中，選擇性透過膜也用作分離部)3.第二實施例(生物燃料電池的示例，其中，在陽極側(cè)和陰極側(cè)中每一側(cè)上設有生物燃料電池) I.第一實施例電池單元的結構首先，說明本發(fā)明第一實施例的生物燃料電池。圖I是示意表示該實施例的燃料電池中的電池單元的結構的圖。如圖I所示，本實施例的生物燃料電池是浸入型燃料電池，其中電解質(zhì)與陽極(燃料電極)2和陰極(空氣電極)3都接觸。在此生物燃料電池中，在陽極2和陰極3中一者或兩者的電極表面上存在有氧化還原酶。這里，電極的表面包括電極的整個外表面和電極的內(nèi)部空間的整個內(nèi)表面，這也適用于下述情形。陰極3被設計成與液相(溶液)和氣相(空氣)都接觸。電流收集部7和8設置成分別與陽極2和陰極3接觸。在陽極2和陰極3的周圍分別設置有陽極溶液單元4和陰極溶液單元5，且在陽極溶液單元4和陰極溶液單元5之間設置有選擇性透過膜6。此外，在本實施例的燃料電池中設有用于將燃料溶液10引導到電池單元I中的燃料溶液入口 9，該燃料溶液入口 9通往陽極溶液單元4。陽極2陽極2是燃料電極，并且例如可以是具有固定到由導電性多孔材料制成的電極的表面上的氧化還原酶的電極。對于此時所使用的導電性多孔材料，可以使用已知的材料，但特別優(yōu)選地使用基于碳的材料，例如多孔碳、碳球、碳帶、碳紙、碳纖維或由碳微細顆粒形成的堆疊結構。對于被固定到陽極的表面上的酶，如果燃料成分例如是葡萄糖，可以使用用于分解葡萄糖的葡萄糖脫氫酶(GDH)。在將諸如葡萄糖等單糖用作燃料成分的情況下，優(yōu)選地，將輔酶氧化酶和電子媒介體以及諸如GDH等促進單糖的氧化和分解單糖的氧化酶固定到陽極的表面上。輔酶氧化酶對被氧化酶還原的輔酶(例如NAD+或NADP+)以及輔酶還原劑(例如，NADH或NADPH)進行氧化。此類輔酶氧化酶可以例如是黃遞酶。借助輔酶氧化酶的作用，在輔酶恢復成氧化劑時產(chǎn)生電子，且電子經(jīng)由電子媒介體被從輔酶氧化酶傳輸?shù)诫姌O。對于電子媒介體，優(yōu)選使用具有醌骨架的化合物，更優(yōu)選地使用具有萘醌骨架的化合物。具體地，能夠使用2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2_氨基-3-甲基-1，4-萘醌(AMNQ)、2-甲基-1，4-萘醌抓3)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)等。對于具有醌骨架的化合物，除了具有萘醌骨架的化合物之外，可以使用蒽醌或其衍生物。此外，必要時，用作電子媒介體的一種或多種化合物能夠與具有醌骨架的化合物一起被固定。在將單糖用作燃料成分的情況下，優(yōu)選地固定用于促進多糖的降解(例如，水解降解)以產(chǎn)生諸如葡萄糖的單糖的降解酶以及上述氧化酶、輔酶氧化酶、輔酶和電子媒介體。應當注意，這里使用的“多糖”是廣義的，并表示通過水解降解產(chǎn)生兩種或以上的單糖分子的所有種類的碳水化合物，其包括二糖、三糖和四糖等低聚糖。具體示例包括淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原、纖維素、麥芽糖、蔗糖和乳糖。這些示例中的每個示例由兩種以上的共同結合的單糖形成，這些多糖中的任一種包含葡萄糖，以作為用于充當結合單位的單糖。直鏈淀粉和支鏈淀粉是淀粉中包含的成分，淀粉是直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物。在將葡萄糖淀粉酶用作多糖降解酶，并將葡萄糖脫氫酶用作單糖降解氧化酶的情況下，例如，可以將能夠被葡萄糖淀粉酶分解成葡萄糖的多糖用作燃料。這類多糖的示例包括淀粉、直鏈淀粉、支鏈淀粉、糖原和麥芽糖。這里，葡萄糖淀粉酶是以水解的方式降解諸如淀粉等α-葡聚糖以產(chǎn)生葡萄糖的降解酶，葡萄糖脫氫酶是將β-D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸-S-內(nèi)酯的氧化酶。陽極2不限于具有被固定到其表面上的氧化還原酶的陽極。只要在電極表面上存·在有氧化還原酶，也能夠使用具有氧化還原酶并且具有用作粘合到表面的反應催化劑的微生物的電極。陰極3陰極3是空氣電極，且與氣相(空氣)直接接觸或者經(jīng)由氣液分離膜與氣相接觸。用于形成陰極3的電極不受到特別抑制，且能夠使用如下陰極，該陰極例如具有被固定到由導電性多孔材料制成的電極的表面上的氧化還原酶和電子媒介體。對于用于形成陰極3的導電性多孔材料，也能夠使用已知的材料，但特別優(yōu)選地使用基于碳的材料，例如多孔碳、碳球、碳帶、碳紙、碳纖維或由碳微細顆粒形成的堆疊結構。能夠固定到陰極3上的氧氣還原酶的示例包括膽紅素氧化酶、漆酶和抗壞血酸氧化酶。能夠與這些酶一起被固定的電子媒介體的示例包括六氰合鐵酸鉀(potassiumhexacyanoferrate)、鐵氰化鉀(potassium ferricyanide)和八氰合鶴酸鉀(potassiumoctacyanotungstate)。陰極3也不限于具有被固定到陰極的表面上的氧化還原酶的陰極。只要在電極表面上存在有氧化還原酶，也能夠使用具有氧化還原酶并且具有用作粘合到表面的反應催化劑的微生物的電極。選擇性透過膜6在本實施例的生物燃料電池中使用的選擇性透過膜6具有透過性，并且至少對燃料溶液10中包含的燃料成分的透過進行抑制。被引導到陽極溶液單元4中的燃料溶液10經(jīng)由選擇性透過膜6被進一步引導到陰極溶液單元5中。選擇性透過膜6不僅可以抑制燃料成分的透過，而且也可以抑制燃料溶液10中包含的除燃料成分之外的其它成分的透過。特別地，選擇性透過膜6優(yōu)選地能夠抑制在燃料溶液10中洗脫的酶的透過或媒介體的透過?；谠摬贾?，能夠防止各個電極上存在的酶和媒介體朝著其它各個電極遷移，因而能夠防止電池特性的劣化。在將對陰極3具有抑制作用的燃料溶液或市售飲料用作燃料溶液10的情況下，例如，選擇性透過膜6可以抑制無熱量代糖、不能被陽極2的酶氧化的糖(例如果糖(fructose or fruit sugar))等的透過。因此,能夠防止電池特性的劣化,并能夠增加發(fā)電效率。對于該選擇性透過膜6，能夠使用例如纖維素膜或合成聚合物膜。纖維素膜的具體示例包括諸如銅銨人造絲(CR)和皂化人造絲(SCA)等再生纖維素(RC)膜、諸如血仿膜和維他命E涂覆膜等再生表面改性纖維素膜以及諸如二乙酸纖維素(CDA)和三乙酸纖維素(CTA)等乙酸纖維素(CA)膜。合成聚合物膜的示例包括聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-乙烯醇(EVA)共聚物、聚砜(PS)、聚酰胺(PA)和聚酯聚合物合金(polymer alloy)。選擇性透過膜6的平均孔隙尺寸例如可以為O. 5 μ m或以下，并因此能夠有效地抑制燃料成分的透過。選擇性透過膜6的平均孔隙尺寸優(yōu)選為IOOnm或以下，更有選為20nm或以下，或者更優(yōu)選為IOnm或以下。基于此，能夠提高對燃料成分的透過的抑制效果，且也 能夠抑制燃料成分之外的諸如酶或媒介體等其他成分的透過。而且，選擇性透過膜6優(yōu)選地將陽極2和陰極3之間的離子導電率調(diào)整成O. lS/cm或以上，或者將電池單元I的內(nèi)電阻調(diào)整成10Ω或以下?；诖耍軌蚪档桶l(fā)電損失。通過注入電解液并進行阻抗測量來確定陽極2和陰極3之間的離子導電率。此外，選擇性透過膜6優(yōu)選地即使在pH為:Γ12的溶液中仍具有化學穩(wěn)定性，且選擇性透過膜6的耐熱度使得其在2(T120° C的環(huán)境下不會變性?；诖?，能夠防止溶液的變性和突變。因此，能夠在不產(chǎn)生諸如短路等問題的情況下進行發(fā)電。燃料溶液10燃料溶液10是諸如糖、乙醇、醛、脂類或蛋白質(zhì)等燃料成分，或者是包含這些燃料成分中至少一種的溶液。能夠在本實施例的生物燃料電池中使用的燃料成分的示例包括諸如葡萄糖、果糖和山梨糖等糖類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇和聚乙烯醇等醇類，諸如甲醛和乙醛等醛類以及諸如乙酸、蟻酸和丙酮酸等有機酸。除上述成分之外，脂肪、蛋白質(zhì)和作為這些脂肪和蛋白質(zhì)的糖類代謝中的中間產(chǎn)物的有機酸也能夠用作燃料成分。包括上述燃料成分在內(nèi)，燃料溶液10可以包含用作質(zhì)子導體的電解質(zhì)。操作接下來，將說明本實施例的生物燃料電池的操作。在本實施例的生物燃料電池中，首先通過燃料溶液入口 9將燃料溶液10引入陽極溶液單元4中。此后，也將燃料溶液經(jīng)由選擇性透過膜6供應給陰極溶液單元5。然而，燃料溶液10中的燃料成分的透過被選擇性透過膜6抑制，并因而將具有較低燃料成分濃度的溶液引入到陰極溶液單元5中。也就是說，在本實施例的生物燃料電池中，與陽極2接觸的燃料溶液的燃料成分濃度高于與陰極3接觸的燃料溶液的燃料成分濃度。在該燃料電池的陽極2處，通過被固定到表面上的酶分解燃料，從而提取電子并產(chǎn)生質(zhì)子(H+)。另一方面，在陰極3處，例如，由通過質(zhì)子導體從陽極2傳輸?shù)馁|(zhì)子、通過外部電路從陽極2傳輸?shù)碾娮右约瓣帢O溶液單元5中存儲的溶液(液相)中或空氣(氣相)中的氧氣產(chǎn)生了水。如上所述，在本實施例的生物燃料電池中，用于抑制燃料成分的透過的選擇性透過膜6設置于陽極溶液單元4和陰極溶液單元5之間。于是，能夠抑制燃料成分擴散到陰極3處?；诖?，即使引入到陽極溶液單元4中的燃料溶液10中的燃料成分濃度變高，仍能夠?qū)⒁氲疥帢O溶液單元5中的溶液中的燃料成分濃度抑制成低濃度。因此，能夠防止陰極3的特性劣化。此外，在本實施例的生物燃料電池中，與陽極2接觸的溶液中的燃料成分濃度能夠保持在高濃度，并因此發(fā)電效率變高。于是，電池的功率輸出等于或高于常規(guī)生物燃料電池的功率輸出，且能夠?qū)崿F(xiàn)比常規(guī)生物燃料電池具有更大的電池容量的生物燃料電池。本實施例不僅能夠應用到在電池主體上各設有一個電池單元的“單電池”結構，也能夠應用到各具有串聯(lián)或并聯(lián)連接的電池單元的結構。在這種情況下，能夠形成電池單元共用一個燃料溶液入口的結構。2.第一實施例的變形例接下來，將說明第一實施例的變形例的生物燃料電池。圖2示意表示本變形例的生物燃料電池中的電池單元的結構。在圖2中，與圖I所示的第一實施例的燃料電池的部件 相同的部件使用與第一實施例的附圖標記相同的附圖標記表示，并省略它們的詳細說明。在上述第一實施例的生物燃料電池中，在選擇性透過膜6與陽極2和陰極3中每一者之間保留有空間。然而，本發(fā)明不限于此，且如在圖2所示的電池單元11中，陽極2和陰極3例如可以與選擇性透過膜6接觸。在這種情況下，選擇性透過膜6不僅抑制燃料成分的透過，而且還用作防止各個電極(陽極2、陰極3)的短路的隔離物，并且在選擇性透過膜6中含有水(離子)時用作質(zhì)子導體?；诖?，能夠減少電池單元11中的部件的數(shù)量。因此，能夠以較低的成本實現(xiàn)較小尺寸的生物燃料電池。應當注意，本實施例的除上述內(nèi)容之外的其它方面和效果與上述第一實施例的方面和效果相同。3.第二實施例電池單元的結構接下來，將說明本發(fā)明第二實施例的生物燃料電池。圖3示意表示本實施例的燃料電池中的電池單元的結構。在圖3中，與圖I所示的第一實施例的燃料電池的部件相同的部件使用與第一實施例的附圖標記相同的附圖標記表示，并省略它們的詳細說明。如圖3所示，本實施例的生物燃料電池是浸入型燃料電池，其中燃料溶液10與陽極(燃料電極)2接觸，包含電解質(zhì)等的溶液20與陰極(空氣電極)3接觸。在該生物燃料電池中，在電池單元12中設置的至少一個電極(陽極2和/或陰極3)的表面上存在有氧化還原酶。而且，在本實施例的生物燃料電池中，陰極3被設計成不僅與液相(溶液20)接觸，而且也與氣相(空氣)接觸。具體地，氣液分離膜13可設置成與處于陰極3外部的表面接觸，且陰極3經(jīng)由氣液分離膜13與氣相(空氣)接觸。或者，陰極3的表面可以具有防水特性，并可以直接與氣相(空氣)接觸。此外，電流收集器7和8設置成分別與陽極2和陰極3接觸。陽極溶液單元4和陰極溶液單元5分別設置于陽極2和陰極3周圍，且選擇性透過膜6設置于陽極溶液單元4和陰極溶液單元5之間。在本實施例的燃料電池中，通往陽極溶液單元4的燃料溶液入口 9和通往陰極溶液單元5的燃料溶液入口 19彼此獨立地設置。經(jīng)由燃料溶液入口 9將燃料溶液10引入到陽極溶液單元4中，且經(jīng)由燃料溶液入口 19將不同于燃料溶液10的含電解質(zhì)的溶液20等引入到陰極溶液單元5中。溶液2O要被引入到陰極溶液單元5中的溶液20不受到特別抑制，且例如能夠使用含諸如磷酸二氫鹽/脂或咪唑化合物等電解質(zhì)的水溶液(電解質(zhì)溶液)，或者使用諸如氯化鉀溶液等離子性液體。溶液20主要用作質(zhì)子導體。操作接下來，將說明本實施例的生物燃料電池的操作。首先，在本實施例的生物燃料電 池中，通過燃料溶液入口 9將燃料溶液10引入到陽極溶液單元4中，且通過燃料溶液入口19將諸如電解質(zhì)溶液等溶液20引入到陰極溶液單元5中。此時，陽極溶液單元4中存儲的燃料溶液10所包含的燃料成分遷移到陰極溶液單元5中的溶液20中。然而，通過選擇性透過膜6抑制了燃料成分的透過，且因此將包圍陰極3的區(qū)域中的燃料成分濃度保持為低于包圍陽極2的區(qū)域中的燃料成分濃度。在本實施例的生物燃料電池中，例如，優(yōu)選地，使要被引入到陰極溶液單元5中的溶液20中的離子濃度高于燃料溶液10中的離子濃度，使得溶液20的透過壓力變得高于燃料溶液10的透過壓力?；诖耍軌驕p少通過選擇性透過膜6從燃料溶液10遷移出的燃料成分的量。如同在上述第一實施例的生物燃料電池中，在此生物燃料電池中的陽極2處，燃料被固定到表面上的酶分解，從而提取電子，并生成質(zhì)子(H+)。在陰極3處，例如，由通過質(zhì)子導體從陽極2傳輸?shù)馁|(zhì)子、通過外部電路從陽極2傳輸?shù)碾娮右约瓣帢O溶液單元5中存儲的溶液20中或經(jīng)由氣液分離膜13接觸的空氣(氣相)中的氧氣產(chǎn)生了水。在本實施例的生物燃料電池中，獨立于燃料溶液入口 9，設置有通往陰極溶液單元5的燃料溶液入口 19。于是，能夠?qū)⒉煌芤阂氲疥枠O溶液單元4和陰極溶液單元5中。而且，在本實施例的生物燃料電池中，選擇性透過膜6設置于陽極溶液單元4和陰極溶液單元5中。因此，即使要被引入到陽極溶液單元4中的燃料溶液10的燃料成分濃度變高，仍能夠?qū)⑦w移到溶液20 (其被引入到陰極溶液單元5中)的燃料成分抑制為小量。于是，能夠?qū)鼑帢O3的區(qū)域中的燃料成分濃度保持為低。因此，能夠防止陰極3的特性的劣化。應當注意，對于除上述方面和效果之外的方面和效果，本實施例與上述第一實施例相同。而且，在圖3所示的生物燃料電池中，陽極2和陰極3與選擇性透過膜接觸。然而，本發(fā)明不限于此，且陰極、選擇性透過膜和陰極可以以預定間隔布置。而且，用于使陰極3與氣相接觸的機構不限于圖3所示的將氣液分離膜13設置成與陰極3直接接觸的結構，且也可以設置有防水電極以與氣相直接接觸。此外，本實施例不僅可以應用到在電池主體上各設置有一個電池單元的“單電池”結構，而且也可以應用到各具有串聯(lián)連接和并聯(lián)連接的電池單元的結構。在這種情況下，一個或以上的電池單元可共用燃料溶液入口 9和燃料溶液入口 19中每一者。示例第一示例在下文中，通過本發(fā)明的示例來詳細說明本發(fā)明的效果。首先，在本發(fā)明的第一示例中，制備出圖I所示的第一實施例的生物燃料電池。在陽極溶液單元4和陰極溶液單元5之間設置玻璃紙26以作為選擇性透過膜，且使用具有在(TlM之間變化的葡萄糖濃度的燃料溶液10，以便以O. 25V進行5分鐘的發(fā)電。接著測量電流值。在比較示例中，在陽極溶液單元4和陰極溶液單元5之間設置無紡布106，并進行與上面相同的測量。圖4中的(a)是表示在各個溶液單元之間設置有玻璃紙26的第一示例的示意圖。圖4中的(b)是表示在各個溶液單元之間設置有無紡布106的比較示例的示意圖。如圖4的(a)和(b)所示，將碳纖維電極(5mm見方，2mm厚)用作陰極3，并將鈦網(wǎng)孔材料用作電流收集器8。在陰極溶液單元5的端部處設置用作氣液分離膜21的聚四氟乙烯(PTFE)。
將2. OM的咪唑/H2SO4溶液用作(pH 7)質(zhì)子導體。在圖4的(a)所示的第一示例的生物燃料電池中，使用注射器22將未添加有葡萄糖的2. OM的咪唑/H2SO4溶液填充到陰極溶液單元5中，并將具有0M、0. 2M、0. 4M、0. 8M或I. OM葡萄糖濃度的2. OM的咪唑/H2SO4溶液填充到陽極溶液單元4中。另一方面，在圖4的(b)所示的比較示例的生物燃料電池中，所有成分穿過無紡布106。因此，陽極溶液單元4和陰極溶液單元5填充有相同的溶液或具有0Μ、0· 2Μ、0· 4Μ、0· 8Μ或I. OM葡萄糖濃度的2. OM的咪唑/H2SO4溶液。圖5示出了第一示例和比較示例的每個燃料電池中的燃料溶液中的葡萄糖濃度和輸出之間的關系。在該曲線圖中，橫坐標軸表示葡萄糖濃度，縱坐標軸表示相對電流。圖5所示的相對電流值是在如下情形下獲得的值，即參考電流值(1.0)是在圖4(b)所示的比較示例的生物燃料電池中使用具有OM葡萄糖濃度的2. OM的咪唑/H2SO4溶液時獲得的電流值。如圖5所示，在使用無紡布的比較示例的生物燃料電池中，隨著燃料溶液中的葡萄糖濃度變高，電流值變低。在使用玻璃紙的第一示例的生物燃料電池中，即使在葡萄糖濃度變高時電流值也幾乎沒有降低。第二示例在本發(fā)明的第二示例中，在將玻璃紙26用作選擇性透過膜的情況下，測量從陽極溶液單元4遷移到陰極溶液單元5中的作為燃料成分的葡萄糖的量。圖6示意性示出了在該示例中使用的電池。在該示例中，將PTFE用作氣液分離膜21。在本示例中，使陰極溶液單元5填充有未添加有葡萄糖的2. OM的咪唑/H2SO4溶液，并使陽極溶液單元4填充有含O. 8Μ葡萄糖的2. OM的咪唑/H2SO4溶液。將電池放置2小時。此后，收集各個溶液，并使用2. OM的咪唑?qū)⒏鱾€溶液稀釋20倍。測量各個稀釋溶液中所含有的葡萄糖的量。為了進行對比，使用咪唑?qū)⒑琌. 8Μ葡萄糖的2. OM的咪唑/H2SO4溶液和含O. 04Μ葡萄糖的2. OM的咪唑/H2SO4溶液也稀釋20倍，并測量稀釋溶液中的葡萄糖的量。結果發(fā)現(xiàn)葡萄糖幾乎沒有透過到陰極溶液單元5中。即使在攪動溶液并放置2小時之后，沒有觀察到葡萄糖的遷移。此外，將另一纖維素膜和合成聚合物膜用作選擇性透過膜21，并進行與上面相同的試驗。最后，獲得了與使用玻璃紙的第二示例的效果相同的效果O第三示例在本發(fā)明的第三示例中，對圖4的(a)和(b)所示的生物燃料電池的電池特性進行評估。燃料溶液是2. OM咪唑/H2SO4-O. 4M葡萄糖溶液或是2. OM咪唑/H2SO4-O. 8M葡萄糖溶液，且在圖4的(a)所示的第二示例的生物燃料電池中，陰極溶液單元5填充有未添加有葡萄糖的2. OM的咪唑/H2SO4溶液。在第二示例和比較示例的這些生物燃料電池中，進行20mA的恒定電流測試。圖7的(a)和(b)是表示第二示例和比較示例的生物燃料電池中的電池電壓的時間變化的曲線圖。在每個曲線圖中，橫坐標軸表示時間，縱坐標軸表示電壓。如圖7的(a)和(b)所示，使用玻璃紙26的第二示例的生物燃料電池的最大輸出和容量約為使用無紡布106的比較示例的生物燃料電池的最大輸出和容量的兩倍。上述結果證明，通過在陰極溶液單元和陽極溶液單元之間設置選擇性透過膜，能夠在不使陰極特性劣化的情況下增加電池容量。附圖標記列表I, 11，12. · ·電池單元2...陽極
3...陰極4...陽極溶液單元5...陰極溶液單元6...選擇性透過膜7,8...電流收集器9...燃料溶液入口10···燃料溶液13,21...氣液分離膜19.…燃料入口20···溶液22...注射器26···玻璃紙106...無紡布
權利要求
1.一種燃料電池，其包括一個或多個電池單元，每個所述電池單元在陽極和/或陰極的表面上具有氧化還原酶，所述陰極與液相和氣相都接觸， 其特征在于，所述電池單元在設置于所述陽極周圍的第一溶液單元和設置于所述陰極周圍的第二溶液單元之間具有選擇性透過膜，所述選擇性透過膜至少對燃料成分的透過進is抑制。
2.如權利要求I所述的燃料電池，其特征在于，與所述陽極接觸的溶液比與所述陰極接觸的溶液具有更高的燃料成分濃度。
3.如權利要求2所述的燃料電池，其特征在于，具有較低的燃料成分濃度的燃料溶液經(jīng)由所述選擇性透過膜從所述第一溶液單元引入到所述第二溶液單元中。
4.如權利要求2所述的燃料電池，還包括 第一入口，通過所述第一入口將溶液弓I入所述第一溶液單元中 '及 第二入口，通過所述第二入口將溶液弓I入所述第二溶液單元中， 其特征在于，在所述第一溶液單元和所述第二溶液單元中存儲有彼此具有不同燃料成分濃度的溶液。
5.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述選擇性透過膜還對酶和/或媒介體的透過進行抑制。
6.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述燃料成分是糖類。
7.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述選擇性透過膜具有O.5 μ m以下的平均孔隙尺寸。
8.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述選擇性透過膜是纖維素膜和合成聚合物膜之一。
9.如權利要求4所述的燃料電池，其特征在于，所述陰極經(jīng)由氣液分離膜與所述氣相接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠在不使陰極特性劣化的情況下具有更高電池容量的燃料電池。在包括一個或多個電池單元的生物燃料電池1中，在陽極2和/或陰極3的表面上存在有氧化還原酶，且所述陰極3與液相和氣相都接觸，在設置于所述陽極2周圍的陽極溶液單元4和設置于所述陰極3周圍的陰極溶液單元5之間設置有用于至少對燃料成分的透過進行抑制的選擇性透過膜6。與所述陽極2接觸的溶液的燃料成分濃度高于與所述陰極3接觸的溶液的燃料成分濃度。
文檔編號H01M8/16GK102918698SQ20118002703
公開日2013年2月6日 申請日期2011年6月2日 優(yōu)先權日2010年6月9日
發(fā)明者中川貴晶, 寒川恒俊, 三田洋樹, 杉山太喜, 松本隆平, 酒井秀樹 申請人:索尼公司