專利名稱：透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法及透明導(dǎo)電性碳膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在透明導(dǎo)電膜等中利用的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法及透明導(dǎo)電性碳膜。
背景技術(shù)：
由發(fā)生了 SP2鍵合的碳原子形成的導(dǎo)電性的平面狀晶體被稱作“石墨烯膜”。關(guān)于石墨烯膜詳述于非專利文獻(xiàn)I中。石墨烯膜是各種形態(tài)的結(jié)晶性碳膜的基本單元。作為由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的例子，有由一層的石墨烯膜形成的單層石墨烯、作為納米尺寸的石墨烯膜的數(shù)層到十層左右的疊層體的納米石墨烯、以及數(shù)層到數(shù)十層左右的石墨烯膜疊層體相對于基體材料面以接近垂直的角度取向的碳納米墻(參照非專利文獻(xiàn)2)等。 由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜由于其高透光率和導(dǎo)電性，而被期待作為透明導(dǎo)電膜或透明電極來利用。對于石墨烯膜的制造方法，迄今為止，開發(fā)出從天然石墨中的剝離法、利用碳化硅的高溫?zé)崽幚淼墓璧拿撾x法、以及在各種金屬表面的形成法等，而對使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜而言，正在研究涉及多個(gè)方面的工業(yè)利用，因此，期望有高生產(chǎn)率且大面積的成膜法。最近，開發(fā)了利用化學(xué)氣相合成法(CVD)在銅箔表面形成石墨烯膜的方法(非專利文獻(xiàn)3、4)。該以銅箔為基體材料的石墨烯膜成膜方法是利用熱CVD法的方法，將作為原料氣體的甲烷氣體在約1000°C左右熱分解，從而在銅箔表面形成I層到數(shù)層的石墨烯膜。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :山田久美、化學(xué)與工業(yè)(化學(xué)i工業(yè))、61 (2008) pp. 1123-1127非專利文獻(xiàn)2 Y. Wu, P. Qiao, T. Chong, Z. Shen, Adv. Mater. 14 (2002) pp. 64-67非專利文獻(xiàn)3 :Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Seyoung Kim, JunghyoNahjDongxing Yang, Richard PinerjAruna Velamakannij Inhwa Jung,EmanuelTutucj Sanjay K. Banerjeej Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff，Science, Vol. 324, 2009, pp.1312-1314.非專利文獻(xiàn)4 Xuesong Li, Yanwu Zhuj Weiwei Caij Mark Borysiakj BoyangHanj David Chen，Richard D. Pinerj Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff，Nano Letters, Vol.9，2009，pp. 4359-4363.非專利文獻(xiàn)5 :L. G. Cancadoj M. A. Pimentaj B. R. A. Neves, M. S. S. Dantasj A.Jorioj Phys. Rev. Lett. 93(2004) pp. 247401—1-247401—4)非專利文獻(xiàn)6 :L. Μ· Malard，Μ· A. Pimenta，G. Dresselhaus andM.S.Dresselhausj Physics Reports 473 (2009)51-87非專利文獻(xiàn)7 :Α· Reina，X. Jia，J. Ho，D. Nezich，Η· Son，V. Bulovic，Μ·
S.Dresselhaus and J. Kong，NanoLetters. vo19(2009)pp.30-35 & SupportingInformation

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題所述以銅箔為基體材料的石墨烯膜的利用熱CVD法的形成方法被認(rèn)為有望作為使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜的工業(yè)的制造方法。但是，由于該方法是利用在接近銅的熔點(diǎn)1080°C的高溫下的熱CVD的工藝，因此 判明會有產(chǎn)生由石墨烯膜成膜中的銅的蒸發(fā)或重結(jié)晶化造成的銅箔表面的形狀變化的問題。另外，作為上述的高生產(chǎn)率且大面積的成膜法之一，期望采用如下的方法一邊將放置于大氣中的卷筒狀的基體材料向成膜區(qū)域連續(xù)地送入一邊成膜，并且一邊將其用放置于大氣中的卷取用輥卷取一邊進(jìn)行成膜，然而，由于利用熱CVD法的方法中基體材料達(dá)到高溫，因此難以應(yīng)用該方法。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的高生產(chǎn)率，期望開發(fā)出與現(xiàn)在的熱CVD法相比低溫且反應(yīng)時(shí)間短的成膜方法。本發(fā)明就是鑒于上述情況而完成的，其目的在于解決作為以往的利用熱CVD法的石墨烯膜成膜的課題的高溫工藝且工藝時(shí)間長的問題，提供在更低溫度下以更短時(shí)間形成使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜的方法。解決問題的方法為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了用于在低溫下短時(shí)間地形成石墨烯膜的新的方法，由此，使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜與以往方法相比可以在低溫下并且短時(shí)間地形成，判明可以解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述課題。本發(fā)明是基于這些見解而完成的，其內(nèi)容如下所示。[I] 一種透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其特征在于，將基體材料溫度設(shè)定為500°C以下，將壓力設(shè)定為50Pa以下，并且在向含碳?xì)怏w或由含碳?xì)怏w和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體中作為添加氣體加入了用于抑制基體材料表面氧化的氧化抑制劑的氣體氣氛中，利用微波表面波等離子體法，在所述基體材料表面上堆積透明導(dǎo)電性碳膜。[2] 一種透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其特征在于，具備準(zhǔn)備卷在第一輥上的基體材料的工序；從所述輥中抽出基體材料并導(dǎo)入到微波表面波等離子體CVD裝置中的工序；在該微波表面波等離子體CVD裝置中，將基體材料溫度設(shè)定為500°C以下，將壓力設(shè)定為50Pa以下,并且在向含碳?xì)怏w或由含碳?xì)怏w和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體中作為添加氣體加入了用于抑制基體材料表面的氧化的氧化抑制劑的氣體氣氛中，使透明導(dǎo)電性碳膜堆積在所述基體材料表面上的工序；將堆積有所述透明導(dǎo)電性碳膜的基體材料從微波表面波等離子體CVD裝置中排出的工序；以及將所排出的堆積有所述透明導(dǎo)電性碳膜的基體材料卷繞在第二輥上的工序。
[3]根據(jù)上述[2]所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其特征在于，還具備從堆積有所述透明導(dǎo)電性碳膜的成膜用基體材料中除去該碳膜的工序。[4]根據(jù)上述[2]所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其特征在于，還具備將堆積有所述透明導(dǎo)電性碳膜的成膜用基體材料轉(zhuǎn)印到其它基體材料上的工序。[5]根據(jù)上述[1Γ[4]中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其特征在于，所述添加氣體為氫氣，并且所述含碳?xì)怏w或所述混合氣體中的含碳?xì)怏w濃度為3(Γ100摩爾％，該氫氣的添加量相對于所述含碳?xì)怏w或所述混合氣體為f 20摩爾％。[6]根據(jù)上述[1Γ[5]中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其特征在于，所述成膜用基體材料為銅或鋁的薄膜。[7]根據(jù)上述[1Γ[6]中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其特征在于，堆積多層所述碳膜。

[8] 一種透明導(dǎo)電性碳膜，其是使用上述[1Γ[7]中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法制作的透明導(dǎo)電性碳膜，其特征在于，在使用了波長514. 5nm的激發(fā)光的拉曼散射分光光譜中，該透明導(dǎo)電性碳膜顯示出2D帶QTOgiSOcnT1)左右對稱的輪廓。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的方法，可以解決作為以往的利用熱CVD的石墨烯膜成膜的課題的、高溫工藝且工藝時(shí)間長的問題，能夠在更低溫度下以更短時(shí)間形成使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜。另外，本發(fā)明的微波表面波等離子體CVD法與作為以往方法的熱CVD法相比，可以減少含有硅的粗大粒子向石墨烯中的混入，從而可以抑制含有硅的雜質(zhì)的偏析。


[圖I]是示意性地表示本發(fā)明中所使用的微波表面波等離子體CVD裝置的圖。[圖2]是實(shí)施例I的以銅作為基體材料成膜的透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光
-i'TfeP曰。[圖3]是實(shí)施例I的以銅作為基體材料成膜的透明導(dǎo)電性碳膜的透光率譜圖。[圖4]是實(shí)施例I的以銅作為基體材料成膜的透明導(dǎo)電性碳膜的電阻(薄層電阻)。[圖5]是實(shí)施例2的以銅作為基體材料成膜的透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光
-i'TfeP曰。[圖6]是實(shí)施例3的以鋁箔作為基體材料成膜的透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光譜。[圖7]是實(shí)施例4中所使用的大面積微波表面波等離子體CVD裝置的剖面圖。[圖8]是實(shí)施例5的以銅作為基體材料成膜的透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光
-i'TfeP曰。[圖9]是熱CVD法中所使用的裝置的概略圖。[圖10]是利用微波表面波等離子體CVD法得到的膜的明視場圖像。[圖11]是利用熱CVD法得到的膜的明視場圖像。[圖12]是利用微波表面波等離子體CVD法合成的透明導(dǎo)電性碳膜的EDS分析結(jié)果O[圖13]是利用熱CVD法合成的透明導(dǎo)電性碳膜的EDS分析結(jié)果。[圖14]是實(shí)施例7的在壓延銅箔基體材料上合成的石墨烯膜剖面的TEM照片。[圖15]是圖14中所示的TEM照片中的石墨烯片的長度與片數(shù)的關(guān)系圖。[圖16]是實(shí)施例8的等離子體CVD處理后的銅箔(面積寬23cmX縱20cm)和轉(zhuǎn)印到丙烯酸板上的透明導(dǎo)電性碳膜的照片。[圖17]是實(shí)施例8的轉(zhuǎn)印到丙烯酸板上的透明導(dǎo)電性碳膜(面積23cmX20cm)的薄層電阻分布。
[圖18]是表示本發(fā)明的透明導(dǎo)電性碳膜的連續(xù)成膜方法的示意圖。[圖19]是表示實(shí)施例10的使用了大面積微波表面波等離子體CVD的透明導(dǎo)電性碳膜的連續(xù)成膜方法的示意圖。[圖20]是實(shí)施例10中得到的透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光譜。符號說明101 :等離子體發(fā)生室102 :帶有槽(slot)的矩型微波波導(dǎo)管103 :用于導(dǎo)入微波的石英窗104 :支承石英窗的金屬制支承構(gòu)件105 :基體材料106 :用于設(shè)置基體材料的試樣臺107 :冷卻水的給排水管108 :排氣管109 =CVD處理用氣體導(dǎo)入管110:反應(yīng)容器111 :冷卻水管200 :放電容器201 :矩形波導(dǎo)管202:隙縫天線203 :石英窗204 :基體材料205 :試樣臺206 :反應(yīng)室
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的透明導(dǎo)電性碳膜主要可以通過采用特定的制造條件來獲得。在制作該透明導(dǎo)電性碳膜時(shí)，最好使用可以形成大面積的膜的表面波微波等離子體法，作為其操作條件選擇原料氣體的濃度或摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等，以及在比較低的溫度下進(jìn)行操作等。為了在實(shí)施用于形成透明導(dǎo)電性碳膜的CVD處理時(shí)不使銅箔基板的表面形狀發(fā)生變化、并且不產(chǎn)生銅箔的蒸發(fā)，優(yōu)選在與銅的熔點(diǎn)(1080°C)相比足夠低的溫度下進(jìn)行處理。
通常的微波等離子體CVD處理在2X10，1X IO4Pa的壓力下進(jìn)行。在該壓力下等離子體不易擴(kuò)散，等離子體集中在狹窄區(qū)域，因此等離子體內(nèi)的中性氣體的溫度達(dá)到1000°C以上。因此，銅箔基板的溫度被加熱到800°c以上，來自銅箔表面的銅的蒸發(fā)增多。所以，無法適用于透明導(dǎo)電性碳膜的制作。另外，在將等離子體區(qū)域均勻地?cái)U(kuò)大方面存在極限，很難以大面積形成均勻性高的透明導(dǎo)電性碳膜。所以，為將成膜中的銅箔基板的溫度保持較低，并且以大面積形成均勻性高的透明導(dǎo)電性碳膜，需要更低壓力下的等離子體處理。本發(fā)明中，產(chǎn)生了即使在IO2Pa以下也可以穩(wěn)定地產(chǎn)生并保持等離子體的微波表面波等離子體，并將其用于CVD處理中。對于微波表面波等離子體，例如詳述于文獻(xiàn)“菅井秀郎，等離子體電子學(xué)(7 9夂 工卜口二夕 >)，OHM 公司 2000 年，p. 124-125” 中。由此，可以形成與銅箔基板的熔點(diǎn)相比足夠低的溫度，并且能夠以380mmX340mm以上的大面積產(chǎn)生均勻的等離子體?！だ肔angmuir探針法(單探針法)對等離子體進(jìn)行診斷的結(jié)果確認(rèn)到電子密度為1011 1012/0113，對頻率2.456取的微波的截止(cutoff)電子密度超過7. 4X 101Q/Cm3，是通過表面波產(chǎn)生并保持的表面波等離子體。關(guān)于該Langmuir探針法，例如詳述于文獻(xiàn)“菅井秀郎，等離子體電子學(xué)(7° 9 O工 > 夕卜口二夕7 )，OHM公司2000年，p. 58”中。作為本發(fā)明中使用的CVD處理的條件，基板溫度為500°C以下，優(yōu)選為200 0C 450。。。另外，壓力為50Pa以下，優(yōu)選為2 50Pa，更優(yōu)選為5 20Pa。處理時(shí)間沒有特別限定，為f600秒鐘左右，優(yōu)選為f 60秒鐘左右。如果采用該程度的處理時(shí)間，則可以獲得具有高透光率和導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電性碳膜。本發(fā)明中，微波等離子體CVD處理中所使用的原料氣體(反應(yīng)氣體)是含碳?xì)怏w或由含碳?xì)怏w和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體。作為含碳?xì)怏w，包含甲燒、乙烯、乙炔、乙醇、丙酮、甲醇等。作為惰性氣體，包含氦、氖、氬等。在含碳?xì)怏w或由含碳?xì)怏w和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體中，該含碳?xì)怏w的濃度為3(Tl00摩爾％，優(yōu)選為6(Tl00摩爾％。如果含碳?xì)怏w小于所述范圍，則會產(chǎn)生透明導(dǎo)電性碳膜的電導(dǎo)率下降等問題，因此不優(yōu)選。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選使用在所述含碳?xì)怏w或所述混合氣體中作為添加氣體加入了用于抑制基體材料表面氧化的氧化抑制劑的氣體。作為添加氣體，優(yōu)選使用氫氣，作為CVD處理中的銅箔基體材料表面的氧化抑制劑起作用，顯示出促進(jìn)導(dǎo)電性高的透明導(dǎo)電性碳膜的形成的作用。該氫氣的添加量相對于所述含碳?xì)怏w或所述混合氣體優(yōu)選為廣30摩爾％，更優(yōu)選為廣20摩爾％。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限定于該實(shí)施例。對實(shí)施例中使用的評價(jià)方法進(jìn)行說明。《拉曼分光法》對于利用本發(fā)明的方法制成的透明導(dǎo)電性碳膜進(jìn)行了拉曼散射分光光譜的測定。
在由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜的利用拉曼散射分光的評價(jià)中，重要的帶是2D帶、G帶、D帶、以及D’帶。G帶是由正常六元環(huán)帶來的，2D帶是由D帶的倍音帶來的。另外，D帶是由正常六元環(huán)的缺陷引起的峰。另外，D’帶也是由缺陷誘發(fā)的峰，可以認(rèn)為是由數(shù)層到數(shù)十層左右的石墨烯膜的疊層體的端部部分引起的(上述非專利文獻(xiàn)5)。在拉曼散射分光光譜中觀測到G帶和2D帶兩者的峰的情況下，可以將膜鑒定為石墨烯膜(上述非專利文獻(xiàn)3)。在上述非專利文獻(xiàn)6等中顯示，2D帶、G帶、D帶、以及D’帶的峰位置依賴于石墨烯膜的層數(shù)及拉曼散射分光光譜的測定時(shí)的激光的激發(fā)波長。例如，在利用激發(fā)波長514. 5nm的激光的單層石墨烯膜的情況下,2D帶、G帶、D帶、以及D’帶的峰位置為2700011'1582cm^U350cm^U620cm^附近。已知的是，一般來說，當(dāng)石墨烯的層數(shù)增加時(shí)，2D帶就會向高波數(shù)側(cè)移動，半值寬度變大。此外，當(dāng)激光的激發(fā)波長變短時(shí)，2D帶就會向高波數(shù)側(cè)移動。
對于各實(shí)施例中在測定時(shí)所使用的試樣、測定條件、以及拉曼散射分光光譜的詳細(xì)的解析，將在各實(shí)施例中進(jìn)行說明?！锻干渎蕼y定》對于利用本發(fā)明的方法制作的透明導(dǎo)電性碳膜進(jìn)行了透光率的測定。試樣使用的是將利用本發(fā)明的方法形成于銅箔基體材料上的透明導(dǎo)電性碳膜從銅箔上剝離、并貼附在玻璃基板上而得到的材料。玻璃基板使用的是直徑10mm、厚Imm的石英玻璃、或者寬26mm、長75mm、厚Imm的鈉玻璃。所使用的透射率測定裝置是日立分光光度計(jì)U-1400，進(jìn)行了波長區(qū)域200nnT2000nm的透射率的測定。在測定中首先測定出沒有貼附透明導(dǎo)電性碳膜的僅為石英玻璃基板的透射率譜圖。然后測定出貼附有透明導(dǎo)電性碳膜的石英玻璃基板的透射率譜圖。通過從這樣獲得的貼附有透明導(dǎo)電性碳膜的石英玻璃基板的透射率譜圖中減去未貼附透明導(dǎo)電性碳膜的石英玻璃基板的透射率譜圖，而求出該透明導(dǎo)電性碳膜本身的透射率譜圖。在測定及解析中，使用了作為本裝置用測定解析用計(jì)算機(jī)軟件的日立分光光度計(jì)UVSolutions 程序。在使用了鈉玻璃基板的情況下，透射率測定裝置也是日立分光光度計(jì)U-1400，進(jìn)行了波長區(qū)域200nnT2000nm的透射率的測定。在測定中首先測定出未貼附透明導(dǎo)電性碳膜的僅為鈉玻璃基板的透射率譜圖。然后測定出貼附有透明導(dǎo)電性碳膜的鈉玻璃基板的透射率譜圖。通過從這樣獲得的貼附有透明導(dǎo)電性碳膜的鈉玻璃基板的透射率譜圖中減去未貼附透明導(dǎo)電性碳膜的鈉玻璃基板的透射率譜圖，而求出該透明導(dǎo)電性碳膜本身的透射率譜圖。在測定及解析中，使用了作為本裝置用測定解析用計(jì)算機(jī)軟件的日立分光光度計(jì)UVSolutions 程序。透射率的評價(jià)是通過求出所測定的譜圖的可見光區(qū)域的波長400nnT800nm中的平均透射率而評價(jià)的?！秱鲗?dǎo)性》對于利用本發(fā)明的方法制作的透明導(dǎo)電性碳膜的導(dǎo)電性進(jìn)行了測定。試樣使用的是將利用本發(fā)明的方法形成于銅箔或鋁箔基體材料上的透明導(dǎo)電性碳膜從銅箔或鋁箔基體材料上剝離、并貼附在絕緣體基板上而得到的材料。所使用的絕緣體基板使用的是PDMS (聚二甲基硅氧烷Toray Dowcorning公司制造的SILPOT 184W/C)或石英玻璃、鈉玻璃。在導(dǎo)電性的評價(jià)中使用了三菱化學(xué)株式會社制造的低電阻率儀LORESTA-GPMCP-T600，使用了電極間隔為I. 5mm的方形探針(MCP — TPQPP)。對電極間施加的電壓的上限值設(shè)定為IOV或90V。將試樣劃分為寬2cm的格子狀，通過將方形探針按壓在該透明導(dǎo)電性碳膜上而測定出薄層電阻(表面電阻率)。《電子顯微鏡觀察》利用電子束顯微鏡對使用本發(fā)明的方法制作的透明導(dǎo)電性碳膜的截面進(jìn)行了觀察。觀察用試樣是將非晶體碳涂布在透明導(dǎo)電性碳膜上，利用聚焦離子束(FIB)法加·以薄片化而得到的試樣。裝置使用的是SII Nanotechnology公司制造的Xvision200TB。在利用電子束顯微鏡的透射圖像觀察中，使用了株式會社日立制作所制造的H-9000UHR，在加速電壓300kV的條件下進(jìn)行。(實(shí)施例I)本實(shí)施例中，以IOOmmX 100mm、厚33 μ m、表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度；Ra、以下相同)54nm的銅箔作為基體材料，使用微波表面波等離子體CVD裝置實(shí)施了等離子體CVD處理。圖I是示意性地表示本實(shí)施例中所使用的微波表面波等離子體CVD裝置的圖。以下對本實(shí)施例中所使用的微波表面波等離子體CVD處理的詳細(xì)情況進(jìn)行敘述。本發(fā)明中所使用的微波表面波等離子體CVD裝置由上端開口的金屬制的反應(yīng)容器(110)、在反應(yīng)容器(110)的上端部夾隔著金屬制支承構(gòu)件(104)氣密性地安裝的用于導(dǎo)入微波的石英窗(103)、和安裝于其上部的帶有槽的矩形微波波導(dǎo)管(102)構(gòu)成。本實(shí)施例中，在反應(yīng)容器(110)的內(nèi)部設(shè)置銅箔基體材料，進(jìn)行CVD處理。處理步驟如下所示。在設(shè)于微波表面波等離子體CVD反應(yīng)容器(110)內(nèi)的等離子體發(fā)生室(101)的試樣臺(106)上，設(shè)置了所述銅箔基體材料(105)。然后，通過排氣管(108)將反應(yīng)室內(nèi)排氣至Ij IX 10_3Pa以下。在反應(yīng)室處卷繞有冷卻水管(111)，向其中供給冷卻水而將反應(yīng)室冷卻。另外，試樣臺由銅制成，通過冷卻水的給排水管(107)供給冷卻水，進(jìn)行試樣的冷卻。對試樣臺的高度進(jìn)行調(diào)整，使得石英窗(103)與銅箔基體材料的距離為50mm。然后，通過CVD處理用氣體導(dǎo)入管(109)向反應(yīng)室中導(dǎo)入100SCCM氫氣，使用與排氣管(108)連接的壓力調(diào)整閥，將反應(yīng)室內(nèi)的壓力保持為20Pa。以3. Okff的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了銅箔基體材料(105)的利用等離子體的表面處理。處理時(shí)間為5分鐘。通過使鎳鋁-鎳鉻熱電偶與基板表面接觸而測定了等離子體處理中的基板的溫度。經(jīng)過等離子體CVD處理后，銅箔基體材料的溫度大約為500°C。利用該等離子體處理，除去銅箔表面的氧化膜及污染物質(zhì)。然后，通過CVD處理用氣體導(dǎo)入管(109)向反應(yīng)室中導(dǎo)入CVD處理用氣體。CVD處理用氣體為甲烷氣體25SCCM、氬氣12. 5SCCM、氫氣5. 0SCCM,因此，各原料氣體的濃度為甲烷氣體58. 8摩爾％、氬氣29. 4摩爾％、氫氣11. 8摩爾％。使用與排氣管(108)連接的壓力調(diào)整閥，將反應(yīng)室內(nèi)的壓力保持為10Pa。
以3. Okff的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了銅箔基體材料(105)的等離子體CVD處理。通過使鎳鋁-鎳鉻熱電偶與基板表面接觸而測定了等離子體處理中的基板的溫度。經(jīng)過等離子體CVD處理后，銅箔基體材料的溫度大約為500°C。當(dāng)?shù)入x子體處理中的銅箔基體材料達(dá)到高溫時(shí)，等離子體對銅箔基體材料的作用就會過度。S卩，由將銅箔基體材料暴露于等離子體中所帶來的蝕刻作用變得過度，銅箔熔融，進(jìn)而會有因蒸發(fā)而消失的情況。因此，充分小心地進(jìn)行基體材料的溫度管理十分關(guān)鍵。為了防止銅箔的消失，優(yōu)選保持為5000C以下。以上的等離子體CVD處理的結(jié)果是，使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜薄膜被疊層在銅箔基體材料上，形成了銅箔與透明導(dǎo)電性碳膜薄膜的疊層體。等離子體CVD處理時(shí)間為5分鐘。對本實(shí)施例中得到的透明導(dǎo)電性碳膜進(jìn)行了拉曼散射分光光譜的測定。試樣使用的是將利用上述方法形成于銅箔基體材料上的透明導(dǎo)電性碳膜剝離、并轉(zhuǎn)印到株式會社SUMCO制造的帶有氧化膜的硅晶片上而得到的材料。在測定中使用日本分光株式會社制造的激光拉曼分光光度計(jì)NRS-2100，激發(fā)光使用了波長514. 5nm的可見光 激光器(Showa Optronics公司制造的気離子激光器GLG2169)。激光源的功率為50mW,未使用減光器。孔徑設(shè)為200 μ m，物鏡設(shè)為100倍。曝光時(shí)間為10秒鐘，累積5次的測定而得到了譜圖。該裝置的校正利用株式會社SUMCO制造的單晶硅晶片進(jìn)行。將該標(biāo)準(zhǔn)試樣的拉曼譜圖的峰位置調(diào)整為拉曼位移520. 5cm-10在測定及解析中，使用了本裝置標(biāo)準(zhǔn)的日本分光株式會社制造的計(jì)算機(jī)軟件Spectra Manager for Windows (注冊商標(biāo))95/98/NTver. I. 02. 07[Build 3]。將測定出的該透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光譜的例子示于圖2中。在圖2中，觀測到G帶(15850^1)和2D帶(2709CHT1)兩者的峰，因此可知，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性碳膜由石墨烯膜形成。另外，在作為大塊的結(jié)晶性碳物質(zhì)的石墨的情況下，2D帶顯示出在低端波數(shù)側(cè)帶有肩部的形狀，而在石墨烯膜的情況下，顯示出左右對稱的形狀。測定了圖2的2D帶的峰的左半部分和右半部分的峰寬度，其結(jié)果是，左半部分的峰寬度為31. 5CHT1，右半部分的峰寬度為30. 4CHT1，可知是基本上左右對稱的峰形狀。由此也可知本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜由石墨烯膜形成。另外，D’帶是由缺陷誘發(fā)的峰，可以認(rèn)為是由數(shù)層到數(shù)十層左右的石墨烯膜的疊層體的端部的部分引起的。可以使用2D帶與G帶的峰的相對強(qiáng)度來鑒定石墨烯膜的層數(shù)(上述非專利文獻(xiàn)7)。通過如圖2所示使用洛倫茲函數(shù)來模擬各個(gè)峰并減去背景，而求出各個(gè)峰的相對強(qiáng)度。峰強(qiáng)度分別為I (2D) =0. 168.1(G) = O. 26。在G帶與2D帶的強(qiáng)度的比為I (2D)/I (G)彡I的情況下，是單層或者2層的石墨烯，如果是3層以上的石墨烯，則為I. O以下。像這樣由于圖2中所示的透明導(dǎo)電性碳膜的例子可以觀測到2D帶與G帶的峰的強(qiáng)度比、以及D’帶，由此可知具有3層以上的石墨烯膜的部分和數(shù)層到數(shù)十層左右的石墨烯膜的疊層體混合存在的結(jié)構(gòu)。然后，進(jìn)行了本實(shí)施例中得到的透明導(dǎo)電性碳膜的透光率的測定。試樣使用的是將本實(shí)施例中得到的形成于銅箔基體材料上的透明導(dǎo)電性碳膜從銅箔上剝離、并貼附于直徑10mm、厚Imm的石英玻璃基板上而得到的材料。所使用的透射率測定裝置為日立分光光度計(jì)U-1400，進(jìn)行了波長區(qū)域200nnT2000nm的透射率的測定。在測定中首先測定出未貼附透明導(dǎo)電性碳膜的僅為石英玻璃基板的透射率譜圖。然后測定出貼附有透明導(dǎo)電性碳膜的石英玻璃基板的透射率譜圖。通過從這樣獲得的貼附有透明導(dǎo)電性碳膜的石英玻璃基板的透射率譜圖中減去未貼附透明導(dǎo)電性碳膜的石英玻璃基板的透射率譜圖，而求出該透明導(dǎo)電性碳膜本身的透射率譜圖。在測定及解析中，使用了作為本裝置用測定解析用計(jì)算機(jī)軟件的日立分光光度計(jì)UVSolutions 程序。將測定得到的該透明導(dǎo)電性碳膜的透射率譜圖的例子示于圖3中。通過根據(jù)該譜圖將可見光區(qū)域的波長400nnT800nm中的所有的透射率測定值的總和除以測定值的個(gè)數(shù)而求出平均透射率。其結(jié)果是，平均透射率約為76%，可知透明度相當(dāng)高。此外，對本實(shí)施例中得到的透明導(dǎo)電性碳膜的導(dǎo)電性進(jìn)行了測定。試樣使用的是將利用本發(fā)明的方法形成于橫24cm、縱21cm的銅箔基體材料上的透明導(dǎo)電性碳膜固定于厚2mm的PDMS(聚二甲基娃氧燒Toray Dowcorning公司制造， SILPOT 184W/C)樹脂上、然后僅將銅箔除去而得到的材料。在導(dǎo)電性的評價(jià)中使用了三菱化學(xué)株式會社制造的低電阻率儀LORESTA-GP MCP-T600,使用了電極間隔為I. 5mm的方形探針(MCP — TPQPP)。將對電極間施加的電壓的上限值設(shè)定為IOV或90V。將試樣劃分為寬2cm的格子狀，通過將方形探針按壓在該透明導(dǎo)電性碳膜上而測定出薄層電阻(表面電阻率)。使用Graphsoft (Origin Lab.制造的OriginPro 7. 5J),以等高線圖的形式描繪出所得到的薄層電阻值。將測定出的該透明導(dǎo)電性碳膜的薄層電阻的例子示于圖4中?；谠摰雀呔€圖，將具有104Ω/ □以下的薄層電阻的區(qū)域的面積除以整個(gè)等高線圖的面積，可知具有104Ω/□以下的薄層電阻的區(qū)域?yàn)檎w的56%。另外，最低電阻的區(qū)域?yàn)?90Ω/口。由此可知，是相當(dāng)?shù)偷碾娮琛?實(shí)施例2)本實(shí)施例中，使用乙烯氣體作為含碳?xì)怏w，與實(shí)施例I同樣地使用圖I所示的微波表面波等離子體CVD裝置實(shí)施了等離子體CVD處理。本實(shí)施例的處理步驟如下所示。在設(shè)于微波表面波等離子體CVD反應(yīng)容器(110)內(nèi)的等離子體發(fā)生室(101)的試樣臺(106)上，設(shè)置了所述銅箔基體材料(105)。然后，通過排氣管(108)將反應(yīng)室內(nèi)排氣至Ij IX 10_3Pa以下。在反應(yīng)室處卷繞有冷卻水管(111)，向其中供給冷卻水而將反應(yīng)室冷卻。另外，試樣臺由銅制成，通過冷卻水的給排水管(107)供給冷卻水，進(jìn)行了試樣的冷卻。對試樣臺的高度進(jìn)行了調(diào)整，使得石英窗(103)與銅箔基體材料的距離為50mm。然后，通過CVD處理用氣體導(dǎo)入管(109)向反應(yīng)室中導(dǎo)入CVD處理用氣體。CVD處理用氣體為乙烯氣體15SCCM、氬氣12. 5SCCM、氫氣5. 0SCCM,因此，各原料氣體的濃度為乙烯氣體46. I摩爾％、氬氣38. 5摩爾％、氫氣15. 4摩爾％。使用與排氣管(108)連接的壓力調(diào)整閥將反應(yīng)室內(nèi)的壓力保持為10Pa。以3. Okff的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了銅箔基體材料(105)的等離子體CVD處理。通過使鎳鋁-鎳鉻熱電偶與基板表面接觸測定了等離子體處理中的基板的溫度。經(jīng)過等離子體CVD處理后，銅箔基體材料的溫度大約為400°C。當(dāng)?shù)入x子體處理中的銅箔基體材料達(dá)到高溫時(shí)，等離子體對銅箔基體材料的作用就會過度。S卩，由將銅箔基體材料暴露于等離子體中所帶來的蝕刻作用就會過度，銅箔熔融，進(jìn)而會有因蒸發(fā)而消失的情況。所以，充分小心地進(jìn)行基體材料的溫度管理十分關(guān)鍵。為了防止銅箔的消失，優(yōu)選保持為500°C以下。以上的等離子體CVD處理的結(jié)果是，使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜薄膜被疊層在銅箔基體材料上，形成了銅箔與透明導(dǎo)電性碳膜薄膜的疊層體。等離子體CVD處理時(shí)間為10分鐘。對所得到的透明導(dǎo)電性碳膜進(jìn)行了拉曼散射分光光譜的測定。試樣使用的是利用上述方法形成于銅基體材料上的透明導(dǎo)電性碳膜，激發(fā)用激光的波長為638nm,激光束的光斑尺寸為直徑I微米，分光器的光柵為600根,激光源的功率為9mW，未使用減光器?？讖皆O(shè)為100 μ m，狹縫設(shè)為100 μ m，物鏡設(shè)為100倍。曝光時(shí)間為30秒鐘，將5次的測定累計(jì)而得到譜圖。將測定出的該透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光譜的例子示于圖5中。如圖所示，在2D 帶(2658. 8CHT1)、G 帶(1580. OcnT1)、D 帶(1328. IcnT1)、以及 D’帶(1612. IcnT1)觀測到峰。 圖5中，觀測到G帶和2D帶兩者的峰，因此可知，本實(shí)施例中得到的透明導(dǎo)電性碳膜也是由石墨烯膜形成的。另外，在作為大塊的結(jié)晶性碳物質(zhì)的石墨的情況下，2D帶顯示出在低端波數(shù)側(cè)帶有肩部的形狀，而在石墨烯膜的情況下，顯示出左右對稱的形狀。測定了圖5的2D帶的峰的左半部分和右半部分的峰寬度，其結(jié)果是，左半部分的峰寬度為28. 3cm-1,右半部分的峰寬度為30. 7CHT1，可知是基本上左右對稱的峰形狀。由此也可知本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜由石墨烯膜形成。另外，D’帶是由缺陷誘發(fā)的峰，可以認(rèn)為是由數(shù)層到數(shù)十層左右的石墨稀I吳的置層體的端部的部分引起的。因此，利用本發(fā)明的方法，可以使用乙烯作為原料氣體來形成使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜。(實(shí)施例3)本實(shí)施例中，以25cmX20cm、厚12μπι的鋁箔作為基體材料，與實(shí)施例I同樣地，使用圖I所示的微波表面波等離子體CVD裝置實(shí)施了等離子體CVD處理。本實(shí)施例的處理步驟如下所示。在設(shè)于微波表面波等離子體CVD反應(yīng)容器(110)內(nèi)的等離子體發(fā)生室(101)的試樣臺(106)上，設(shè)置了所述鋁箔基體材料(105)。然后，通過排氣管(108)將反應(yīng)室內(nèi)排氣至Ij IX 10_3Pa以下。在反應(yīng)室處卷繞有冷卻水管(111)，向其中供給冷卻水而將反應(yīng)室冷卻。另外，試樣臺由銅制成，通過冷卻水的給排水管(107)供給冷卻水，進(jìn)行了試樣的冷卻。對試樣臺的高度進(jìn)行了調(diào)整，使得石英窗(103)與鋁箔基體材料的距離為91mm。然后，通過CVD處理用氣體導(dǎo)入管(109)向反應(yīng)室中導(dǎo)入100SCCM氫氣，使用與排氣管(108)連接的壓力調(diào)整閥，將反應(yīng)室內(nèi)的壓力保持為20Pa。以3. Okff的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了銅箔基體材料(105)的利用等離子體的表面處理。處理時(shí)間為5分鐘。通過使鎳鋁-鎳鉻熱電偶與基板表面接觸測定了等離子體處理中的基板的溫度。經(jīng)過等離子體CVD處理后，銅箔基體材料的溫度為310°C。利用該等離子體處理，除去了銅箔表面的氧化膜及污染物質(zhì)。然后，對試樣臺的高度進(jìn)行了調(diào)整，使得石英窗(103)與鋁箔基體材料的距離為81mm，通過CVD處理用氣體導(dǎo)入管(109)向反應(yīng)室中導(dǎo)入CVD處理用氣體。CVD處理用氣體為甲烷氣體25SCCM、氬氣12. 5SCCM、氫氣0SCCM，因此，各原料氣體的濃度為甲烷氣體66. 7摩爾％、氬氣33. 3摩爾％、氫氣O摩爾％。使用與排氣管(108)連接的壓力調(diào)整閥，將反應(yīng)室內(nèi)的壓力保持為10Pa。以3. Okff的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了鋁箔基體材料(105)的等離子體CVD處理。通過使鎳鋁-鎳鉻熱電偶與基板表面接觸測定了等離子體處理中的基板的溫度。經(jīng)過等離子體CVD處理后，鋁箔基體材料的溫度大約為445°C。當(dāng)?shù)入x子體處理中的鋁箔基體材料達(dá)到高溫時(shí)，等離子體對鋁箔基體材料的作用就會過度。g卩，由將鋁箔基體材料暴露于等離子體中所帶來的蝕刻作用就會過度，鋁箔熔融，進(jìn)而會有因蒸發(fā)而消失的情況。因此，充分小心地進(jìn)行基體材料的溫度管理十分關(guān)鍵。為了防止鋁箔的消失，優(yōu)選保持為450°C以下。以上的等離子體CVD處理的結(jié)果是，使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜薄膜被疊層在鋁箔基體材料上，形成了鋁箔與透明導(dǎo)電性碳膜薄膜的疊層體。等離子體CVD處理時(shí)間為3分鐘。對利用本發(fā)明的方法制作的透明導(dǎo)電性碳膜進(jìn)行了拉曼散射分光光譜的測定。試樣是以將利用本發(fā)明的方法形成于鋁箔基體材料上的透明導(dǎo)電性碳膜附著于·鋁箔基體材料上的狀態(tài)測定的。測定裝置為(株)堀場制作所制造的XploRA型機(jī)，激發(fā)用激光的波長為532nm,激光束的光斑尺寸為直徑I微米，分光器的光柵為699根,激光源的功率為18. 6mff,未使用減光器。孔徑設(shè)為100 μ m，狹縫設(shè)為100 μ m，物鏡設(shè)為100倍。曝光時(shí)間為20秒鐘，將3次的測定累計(jì)而得到譜圖。將測定出的該透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光譜的例子示于圖6中。如圖所示，在2D 帶(2709cm-1)、G 帶(1587cm-1)、D 帶(1353cm-1)、以及 D’ 帶(1623cm-1)觀測到峰。圖6中，觀測到G帶和2D兩者的峰，2D帶與G帶的峰強(qiáng)度比是I (2D)/I (G) =0. 21，由此可知，本實(shí)施例中得到的透明導(dǎo)電性碳膜是由3層以上的石墨烯膜形成的部分和數(shù)層到數(shù)十層左右的石墨烯膜的疊層體混合存在的結(jié)構(gòu)(非專利文獻(xiàn)7及非專利文獻(xiàn)3)。另外，在作為大塊的結(jié)晶性碳物質(zhì)的石墨的情況下，2D帶顯示出在低波數(shù)側(cè)帶有肩部的形狀，而在石墨烯膜的情況下，則顯示出左右對稱的形狀。測定出圖6的2D帶的峰的左半部分與右半部分的峰寬度，其結(jié)果是，左半部分的峰寬度為39CHT1，右半部分的峰寬度為34CHT1，可知是基本上左右對稱的峰形狀。由此也可知本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜由石墨烯膜形成的。另外，D’帶是由缺陷誘發(fā)的峰，可以認(rèn)為是由數(shù)層到數(shù)十層左右的石墨烯膜的疊層體的端部的部分引起的。因此，利用與以往的熱CVD法相比低溫并且反應(yīng)時(shí)間短的本發(fā)明的方法，可以以鋁箔作為基體材料形成使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜。(實(shí)施例4)本實(shí)施例中，使用排列四個(gè)等離子體生成用微波發(fā)射器而將微波表面波等離子體大規(guī)?；?等離子體處理區(qū)域截面積600mmX400mm、高200mm)而形成的大面積等離子體裝置，進(jìn)行了透明導(dǎo)電性碳膜的合成。圖7示出了該裝置的剖面圖。該圖中，200表示放電容器，201表示矩形波導(dǎo)管，202表示隙縫天線，203表示石英窗,204表示基體材料,205表示試樣臺，206表示反應(yīng)室。本實(shí)施例中，在反應(yīng)室(206)中設(shè)置15mmX15mm、厚25μπκ表面粗糙度(Ra) 54nm的銅箔，進(jìn)行了 CVD處理。實(shí)驗(yàn)條件如下所示。
微波功率為4. 5kff的微波發(fā)射器I臺，放電容器內(nèi)的壓力設(shè)為5Pa。CVD處理用氣體為甲烷氣體29SCCM，即甲烷氣體100摩爾％。本實(shí)施例中，將石英窗(203)與銅箔基體材料的距離從40mm到190mm改變而進(jìn)行了等離子體CVD處理。由于試樣臺(205)未設(shè)置冷卻機(jī)構(gòu)，因此銅箔基體材料在等離子體的熱的作用下被加熱。經(jīng)過等離子體CVD處理后，銅箔基體材料的溫度在距離石英窗190mm處為280°C，在距離石英窗160mm處為290°C，在距離石英窗130mm處為340°C，在CVD處理后的銅箔基體材料中沒有看到損傷。另一方面，在距離石英窗40mm處，部分區(qū)域中超過500°C，等離子體CVD處理后，銅箔基體材料的表面局部熔融、蒸發(fā)而變形、消失。以上的等離子體CVD處理的結(jié)果是，透明導(dǎo)電性碳膜薄膜被疊層在銅箔基體材料上，形成了銅箔與透明導(dǎo)電性碳膜薄膜的疊層體。作為等離子體CVD處理時(shí)間，在距離石英窗50mm處進(jìn)行了 2秒鐘處理，在距離石 英窗190_處進(jìn)行了 5分鐘處理，從而可以堆積數(shù)層厚度的透明導(dǎo)電性碳膜薄膜。(實(shí)施例5)在圖7的反應(yīng)室(206)中設(shè)置15mmX15mm、厚25 μ m、表面粗糙度(Ra) 54nm的銅箔，進(jìn)行了 CVD處理。本實(shí)施例的處理?xiàng)l件如下所示。微波功率為3kW的微波發(fā)射器I臺，放電容器內(nèi)的壓力設(shè)為5Pa。CVD處理用氣體為甲烷30SCCM、氫氣10SCCM、氬氣20SCCM，因此，各原料氣體的濃度為甲烷氣體50摩爾％、水素16. 7%、氬氣33. 3%。本實(shí)施例中，使石英窗(203)與壓延銅箔基體材料的距離為IlOmm進(jìn)行了等離子體CVD處理。由于試樣臺(205)未設(shè)置冷卻機(jī)構(gòu)，因此壓延銅箔基體材料在等離子體的熱的作用下被加熱。等離子體CVD處理中壓延銅箔基體材料的溫度為374°C，在CVD處理后的壓延銅箔基體材料中沒有看到損傷。以上的等離子體CVD處理的結(jié)果是，透明導(dǎo)電性碳薄膜被疊層在銅箔基體材料上，形成了銅箔與透明導(dǎo)電性碳薄膜的疊層體。等離子體CVD的處理時(shí)間為30秒鐘。對利用本發(fā)明的方法制作的透明導(dǎo)電性碳膜進(jìn)行了拉曼譜圖的測定。試樣是在將利用本發(fā)明的方法形成于銅箔基體材料上的透明導(dǎo)電性碳膜附著于銅箔基體材料上的狀態(tài)下測定的。測定裝置為(株)堀場制作所制造的XploRA型機(jī),激發(fā)用激光的波長為638nm，激光束的光斑尺寸為直徑I微米，分光器的光柵為699根，激光源的功率為11. 8mff,未使用減光器?？讖皆O(shè)為100 μ m，狹縫設(shè)為100 μ m，物鏡設(shè)為100倍。曝光時(shí)間為20秒鐘，累計(jì)3次的測定而得到譜圖。將測定出的該透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光譜的例子示于圖8中。如圖所示，在2D 帶(2657CHT1)、G 帶(1578cm_1)、D 帶(1326cm_1)、以及 D’ 帶(1612cm-1)中觀測到峰?？梢允褂?D帶與G帶的峰的相對強(qiáng)度鑒定石墨烯膜的層數(shù)(參照非專利文獻(xiàn)7)。通過如圖8所示使用洛倫茲函數(shù)來模擬各個(gè)峰并減去背景，求出各個(gè)峰的相對強(qiáng)度。峰強(qiáng)度分別為 I (2D) = 3418、I(G) = 997、I(D，)= 463、I(D) = 2713。在G帶與2D帶的強(qiáng)度的比為I (2D)/I (G) ^ I的情況下，是單層或2層的石墨烯，如果是3層以上的石墨烯，則為1.0以下。圖8中，觀測至IJ G帶和2D兩者的峰，2D帶與G帶的峰強(qiáng)度比為I (2D)/I(G) =3.4,由此可知，本實(shí)施例中得到的透明導(dǎo)電性碳膜由單層石墨烯膜或2層石墨烯構(gòu)成的(參照非專利文獻(xiàn)7及非專利文獻(xiàn)3)。另外，在作為大塊的結(jié)晶性碳物質(zhì)的石墨的情況下，2D帶顯示出在低波數(shù)側(cè)帶有肩部的形狀，而在石墨烯膜的情況下，則顯示出左右對稱的形狀。測定出圖8的2D帶的峰的左半部分和右半部分的峰寬度，其結(jié)果是，左半部分的峰寬度為19CHT1，右半部分的峰寬度為18CHT1，可知是基本上左右對稱的峰形狀。由此也可知本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜由單層石墨烯膜或2層石墨烯形成的。另外，D’帶是由缺陷誘發(fā)的峰，可以認(rèn)為是由單層石墨烯膜或2層石墨烯的端部或者缺陷部分引起的。(實(shí)施例6)本實(shí)施例中，使用了圖7所示的排列四個(gè)等離子體生成用微波發(fā)射器而將微波表面波等離子體大規(guī)?；?等離子體處理區(qū)域截面積600mmX400mm、高200mm)而得到的大 面積等離子體裝置。微波表面波等離子體CVD法是將IOOmmX 50mm、厚33 μ m、表面粗糙度(Ra) 54nm的銅箔基體材料放入等離子體CVD反應(yīng)容器中，對試樣臺的高度進(jìn)行調(diào)整，使得石英窗與銅箔基體材料的距離為160mm。等離子體CVD用氣體為甲烷氣體30SCCM、氬氣20SCCM、氫氣10SCCM，使用與排氣管連接的壓力調(diào)整閥將反應(yīng)容器內(nèi)的氣體壓力保持為3Pa。以18kW的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了銅箔基體材料的等離子體CVD處理。等離子體CVD處理時(shí)間為30秒鐘。基體材料溫度保持在450°C以下。對利用本實(shí)施例的微波表面波等離子體CVD法和利用熱CVD法得到的石墨烯觀察
了其差異。熱CVD法使用在爐心管中使用了石英管的可以真空排氣的石英管式爐進(jìn)行。在圖9中示出其概略圖。在石英管的中央部放置銅箔基體材料，真空排氣到10_4Pa以下。在一邊流過2SCCM的氫氣一邊加熱到1000°c后，在保持1000°C的同時(shí)加入甲烷氣體35SCCM，進(jìn)行了銅箔基體材料的熱CVD處理。熱CVD處理時(shí)間為20分鐘。利用以上的2個(gè)方法，作為由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳薄膜被疊層在銅箔基體材料上，形成了銅箔與透明導(dǎo)電性碳薄膜的疊層體。將所制作的疊層體在氯化鐵5重量％溶液中溶解除去銅箔，僅對透明導(dǎo)電性碳膜進(jìn)行利用透射型電子顯微鏡(TEM)的能量色散型X射線分析(Energy Dispersive χ-ray Spectroscopy EDS)的雜質(zhì)分析。將利用微波表面波等離子體CVD法和熱CVD法得到的膜的明視場圖像分別示于圖10和圖11中。從圖10和圖11所示的明視場圖像中，在熱CVD法的膜中可以看到在微波表面波等離子體CVD法中沒有的大約35 130nm的粒狀的反差(2 >卜9 ^卜，contrast)。圖10中看到的大約30nm的強(qiáng)烈的反差是殘存有溶解了銅箔的氯化鐵。對從圖10和圖11的視野中以□包圍的部分進(jìn)行了 EDS分析，將結(jié)果分別示于圖12和圖13中。在微波表面波等離子體CVD法的情況下，作為雜質(zhì)，含有7. Γ9. O原子數(shù)％的硅和17 20原子數(shù)％的氧。標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為O. 95和I. 5。將氧的原子數(shù)％除以硅的原子數(shù)％而得到的原子比為I. 9 2. 8，標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 45。另一方面，在熱CVD法的情況下，硅以2. 9 20. 7原子數(shù)％、氧以I. 9 57. I原子數(shù)％的范圍分散。標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為7. I和23。將氧的原子數(shù)％除以硅的原子數(shù)％而得到的原子比以O(shè). 6^2. 8的范圍分散,標(biāo)準(zhǔn)偏差為O. 9。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，與作為以往方法的熱CVD法相比，該微波表面波等離子體CVD法可以顯著地減少大約35nm以上的含有Si的粗大粒子向膜中的混入，可以明顯地抑制包含Si的雜質(zhì)的偏析。(實(shí)施例7)本實(shí)施例中，使用圖7的CVD裝置，使用IOOmmX50mm、厚33 μ m、表面粗糙度(Ra)54nm的銅箔基體材料進(jìn)行了透明導(dǎo)電性碳薄膜合成。將銅箔基體材料同時(shí)放入到等離子體CVD反應(yīng)容器中，對試樣臺的高度進(jìn)行調(diào)整，使得石英窗與銅箔基體材料的距離為160_。等離子體CVD用氣體為甲烷氣體30SCCM、氬氣20SCCM、氫氣10SCCM，使用與排氣管連接的壓力調(diào)整閥，將反應(yīng)容器內(nèi)的氣體壓力保持為3Pa。以ISkW的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了銅箔基體材料的等離子體CVD處理。CVD處理時(shí)間為30秒鐘?；w材料溫度 保持為300°C以下。以上的等離子體CVD處理的結(jié)果是，作為由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳薄膜被疊層在壓延銅箔基體材料上，形成了銅箔與透明導(dǎo)電性碳薄膜的疊層體。對于利用本發(fā)明的方法制作的銅箔與透明導(dǎo)電性碳薄膜的疊層體的截面進(jìn)行了透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope TEM)測定。將結(jié)果不于圖14中。由圖14所示的TEM測定結(jié)果數(shù)出石墨烯片的長度及其片數(shù)。將表示石墨烯片的長度與片數(shù)的關(guān)系的曲線圖示于圖15中。石墨烯片的平均長度為4. lnm。需要說明的是，石墨烯膜的平均層數(shù)為5. I層。上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，通過控制銅箔基體材料的表面狀態(tài)，可以控制利用等離子體CVD處理合成的由石墨烯膜形成的透明導(dǎo)電性碳薄膜的特性。(實(shí)施例8)本實(shí)施例中，以寬23cmX縱20cm、厚33μπκ表面粗糙度(Ra) 54nm、的銅箔作為基體材料，使用圖7的CVD裝置，進(jìn)行了等離子體CVD處理。等離子體CVD用氣體為甲烷氣體30SCCM、氬氣20SCCM、氫氣10SCCM。使用與排氣管連接的壓力調(diào)整閥，將反應(yīng)容器內(nèi)的氣體壓力保持為3Pa。以ISkW的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了銅箔基體材料的等離子體CVD處理。CVD處理時(shí)間為180秒鐘。對試樣臺的高度進(jìn)行調(diào)整，使得石英窗與銅箔基體材料的距離為160mm?；w材料溫度保持為400°C以下。對于利用上述等離子體CVD處理制作的透明導(dǎo)電性碳膜的導(dǎo)電性的空間的均勻性進(jìn)行了評價(jià)。將為了評價(jià)導(dǎo)電性而制作的透明導(dǎo)電性碳膜固定在丙烯酸板上，然后僅將銅箔除去，由此將透明導(dǎo)電性碳膜轉(zhuǎn)印到丙烯酸板上。圖16中示出了等離子體CVD處理后的寬23cmX縱20cm的銅箔的照片及轉(zhuǎn)印到丙烯酸板上的透明導(dǎo)電性碳膜的照片。測定出圖16所示的轉(zhuǎn)印到丙烯酸板上的透明導(dǎo)電性碳膜的薄層電阻(表面電阻率)。在薄層電阻的測定中使用了三菱化學(xué)株式會社制造的低電阻率儀LORESTA-GP MCP 一T600。將其結(jié)果示于圖17中。薄層電阻在寬23cmX縱20cm的面積中顯示出I. OkQ/ □到4. 2kQ/ 口。而且，I. 0 3. Ok Ω / □的面積分布率為79. 2%，I. 0 3. 5k Ω / □的面積分布率為95. 8%，
I.0 4· OkQ/ □的面積分布率為99. 2%ο(實(shí)施例9)
使用本發(fā)明的圖7的利用微波表面波等離子體CVD的低溫下短時(shí)間內(nèi)形成透明導(dǎo)電性碳膜的方法，一邊將放置于大氣中的卷筒狀的銅箔基體材料向成膜裝置連續(xù)地送入，一邊形成透明導(dǎo)電性碳膜，將其用放置于大氣中的卷取用輥連續(xù)地卷繞。圖18是示出該透明導(dǎo)電性碳膜的連續(xù)成膜方法的示意圖。該連續(xù)成膜裝置由用于透明導(dǎo)電性碳膜成膜的等離子體CVD區(qū)和差動排氣部構(gòu)成。將卷筒狀的銅箔基體材料設(shè)置于大氣中。這里的壓力為大氣壓，大約是lX105Pa。銅箔基體材料通過差動排氣用的小孔送入差動排氣部。差動排氣部利用機(jī)械增壓泵及輔助泵排氣，壓力保持為大約lX102Pa。例如，在使用寬400mm、厚33 μ m、表面粗糙度(Ra) 54nm的銅箔的情況下，通過將小孔的形狀設(shè)為寬400mmX高100 μ mX長10cm,利用排氣速度100L/sec的機(jī)械增壓泵對差動排氣室進(jìn)行排氣，而將差動排氣室保持為I X IO2Pa左右?；w材料溫度保持為450°C以下。送入到差動排氣室的銅箔通過設(shè)置于差動排氣室與等離子體CVD區(qū)之間的與上述相同形狀的小孔被送入到等離子體CVD區(qū)。作為在等離子體CVD區(qū)中成膜所必需的原料 氣體，為甲烷氣體50SCCM、氬氣33SCCM、氫氣17SCCM。利用壓力調(diào)整閥將反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持為IOPa左右。以18kW的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了銅箔基體材料的等離子體CVD處理。對試樣臺的高度進(jìn)行調(diào)整，使得石英窗與壓延銅箔基體材料的距離為160mm。銅箔基體材料在通過等離子體CVD區(qū)的同時(shí)形成透明導(dǎo)電性碳膜。在將等離子體CVD區(qū)的長度設(shè)為大約30cm的情況下，銅箔基體材料以每秒鐘IOcm左右的速度輸送。在等離子體CVD區(qū)中形成了透明導(dǎo)電性碳膜的銅箔基體材料穿過差動排氣用小孔被送入到差動排氣部，再穿過下一個(gè)差動排氣用小孔向大氣中送出，卷繞在輥上。通過像這樣使用本發(fā)明的方法，可以在銅箔基體材料上連續(xù)地形成透明導(dǎo)電性碳膜，是工業(yè)上相當(dāng)有利的方法。(實(shí)施例10)本實(shí)施例中，以寬297mm、厚33 μ m、表面粗糙度(Ra) 54nm的銅箔作為基體材料，使用微波表面波等離子體CVD裝置實(shí)施了等離子體CVD處理。圖19是使用了本實(shí)施例中所使用的微波表面波等離子體CVD的連續(xù)成膜裝置的示意圖。右圖是剖面圖，左圖是示出該裝置的微波的導(dǎo)入方向與天線的配置關(guān)系的圖。如圖所示，本實(shí)施例中所使用的裝置是連續(xù)成膜裝置的另一個(gè)例子，將卷筒狀的基體材料配置于真空容器內(nèi)(等離子體CVD區(qū))。以下對本實(shí)施例中所使用的微波表面波等離子體CVD處理的詳細(xì)情況進(jìn)行敘述。本發(fā)明中所使用的微波表面波等離子體CVD裝置需要使用可以大面積成膜的表面波等離子體發(fā)生裝置。因此，如圖19所示，覆蓋天線的電介質(zhì)材料使用了石英管。石英管的外形為38mm。本發(fā)明中，在反應(yīng)容器的內(nèi)部設(shè)置A4寬度的卷筒狀的銅箔基體材料，一邊卷繞卷筒，一邊進(jìn)行CVD處理。在A4寬度的銅箔基體材料通過長度48cm的試樣臺期間成膜。處理步驟如下所示。夾隔著設(shè)于微波表面波等離子體CVD反應(yīng)容器內(nèi)的等離子體發(fā)生室中的試樣臺，設(shè)置有所述卷筒狀銅箔基體材料和卷取機(jī)構(gòu)。在試樣臺上設(shè)置了銅箔基體材料。然后，通過排氣管將反應(yīng)室內(nèi)排氣到IPa以下。在反應(yīng)室處卷繞有冷卻水管，向其中供給冷卻水而將反應(yīng)室冷卻。另外，試樣臺由銅制成，通過冷卻水的給排水管供給冷卻水，進(jìn)行了試樣的冷卻。對試樣臺的高度進(jìn)行了調(diào)整，使得石英管與銅箔基體材料的距離為50mm。然后，通過CVD處理用氣體導(dǎo)入管向反應(yīng)室中導(dǎo)入CVD處理用氣體。CVD處理用氣體為甲烷氣體50SCCM、氬氣20SCCM、氫氣30SCCM，因此，各原料氣體的濃度為甲烷氣體50摩爾％、氬氣20摩爾％、氫氣30摩爾％。使用與排氣管連接的壓力調(diào)整閥，將反應(yīng)室內(nèi)的壓力保持為3Pa。以6. OkW的微波功率產(chǎn)生等離子體，進(jìn)行了銅箔基體材料的等離子體CVD處理。使銅箔的卷取速度恒定為2飛mm/s。如果考慮暴露于等離子體中的試樣臺的長度(48cm)，則成膜時(shí)間為96 240s。通過使鎳鋁-鎳鉻熱電偶與試樣臺接觸而測定出了等離子體處理中的基板的溫度。經(jīng)過等離子體CVD處理后，銅箔基體材料的溫度大約是400°C。由銅箔基體材料暴露于等離子體中所帶來的蝕刻作用變得過度，銅箔就會熔融，進(jìn)而會有因蒸發(fā)而消 失的情況。因此，充分小心地進(jìn)行基體材料的溫度管理十分關(guān)鍵。為了防止銅箔的消失，優(yōu)選保持為400°C以下。以上的等離子體CVD處理的結(jié)果是，使用由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜薄膜被疊層在銅箔基體材料上，形成了銅箔與透明導(dǎo)電性碳膜薄膜的疊層體。對于本實(shí)施例中得到的透明導(dǎo)電性碳膜進(jìn)行了拉曼散射分光光譜的測定。試樣是以將利用本發(fā)明的方法形成于銅箔基體材料上的透明導(dǎo)電性碳膜附著于銅箔基體材料上的狀態(tài)測定的。為了評價(jià)透明導(dǎo)電性碳膜薄膜的膜內(nèi)的均勻性，將A4寬度的試樣7等分，進(jìn)行了拉曼散射分光光譜的測定。測定裝置為(株)堀場制作所制造的XploRA型機(jī)，激發(fā)用激光的波長為638nm，激光束的光斑尺寸為直徑I μ m,分光器的光柵為600根，激光源的功率為9mW，未使用減光器?？讖皆O(shè)為100 μ m，狹縫設(shè)為100 μ m，物鏡設(shè)為100倍。曝光時(shí)間為30秒鐘，累計(jì)5次的測定而得到譜圖。將測定出的該透明導(dǎo)電性碳膜的拉曼散射分光光譜的例子示于圖20中。如圖所示，在2D 帶(2652. 3CHT1)、G 帶(1592. 6CHT1)、D 帶(1322. δαιΓ1)、以及 D’帶(1616. 9CHT1)中觀測到峰。圖20中，觀測到G帶和2D帶兩者的峰，由此可知，本發(fā)明的透明導(dǎo)電性碳膜由石墨烯膜形成。另外，在作為大塊的結(jié)晶性碳物質(zhì)的石墨的情況下，2D帶顯示出在低端波數(shù)側(cè)具有肩部的形狀，而在石墨烯膜的情況下，顯示出左右對稱的形狀。測定出圖20的2D帶的峰的左半部分與右半部分的峰寬度，其結(jié)果是，左半部分的峰寬度為38. 3CHT1，右半部分的峰寬度為35. 2CHT1，可知是基本上左右對稱的峰形狀。由此也可知本發(fā)明的透明導(dǎo)電性薄膜由石墨烯膜形成的。另外，D’帶是由缺陷誘發(fā)的峰，可以認(rèn)為是由數(shù)層到數(shù)十層左右的石墨烯膜的疊層體的端部的部分引起的。此外，測定了本實(shí)施例中得到的利用本發(fā)明的方法制成的透明導(dǎo)電性碳膜的導(dǎo)電性，結(jié)果可知，該透明導(dǎo)電性碳膜的薄層電阻為8) X IO5 Ω / 口。
權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，該方法包括 將基體材料溫度設(shè)定為500°C以下，將壓力設(shè)定為50Pa以下，并且在向含碳?xì)怏w或由含碳?xì)怏w和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體中作為添加氣體加入了用于抑制基體材料表面氧化的氧化抑制劑的氣體氣氛中，利用微波表面波等離子體法使透明導(dǎo)電性碳膜堆積在所述基體材料表面上。
2.一種透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，該方法具備 準(zhǔn)備卷在第一輥上的基體材料的工序； 從所述輥中抽出基體材料并導(dǎo)入到微波表面波等離子體CVD裝置中的工序； 在該微波表面波等離子體CVD裝置中，將基體材料溫度設(shè)定為500°C以下，將壓力設(shè)定為50Pa以下，并且在向含碳?xì)怏w或由含碳?xì)怏w和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體中作為添加氣體加入了用于抑制基體材料表面氧化的氧化抑制劑的氣體氣氛中，使透明導(dǎo)電性碳膜堆積在所述基體材料表面上的工序； 將堆積有所述透明導(dǎo)電性碳膜的基體材料從微波表面波等離子體CVD裝置中排出的工序；以及 將所排出的堆積有所述透明導(dǎo)電性碳膜的基體材料卷繞在第二輥上的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其中，還具備從堆積有所述透明導(dǎo)電性碳膜的基體材料中除去該碳膜的工序。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其中，還具備將堆積有所述透明導(dǎo)電性碳膜的基體材料轉(zhuǎn)印到其它基體材料上的工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其中，所述添加氣體為氫氣，并且所述含碳?xì)怏w或所述混合氣體中的含碳?xì)怏w濃度為3(Γ100摩爾％，該氫氣的添加量相對于所述含碳?xì)怏w或所述混合氣體為廣20摩爾％。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其中，所述基體材料為銅或鋁的薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法，其中，堆積多層所述透明導(dǎo)電性碳膜。
8.—種透明導(dǎo)電性碳膜，其是使用權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電性碳膜的制造方法制作的透明導(dǎo)電性碳膜，其中，在使用了波長514. 5nm的激發(fā)光的拉曼散射分光光譜中，該透明導(dǎo)電性碳膜顯示出2D帶(2709±3001^)左右對稱的輪廓。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于解決作為采用熱CVD法形成石墨烯膜的課題的高溫工藝及工藝時(shí)間長的問題，提供在更低溫度下以更短時(shí)間形成使用了由石墨烯膜形成的結(jié)晶性碳膜的透明導(dǎo)電性碳膜的方法。本發(fā)明的方法的特征在于，將基體材料溫度設(shè)定為500℃以下，將壓力設(shè)定為50Pa以下，并且在向由含碳?xì)怏w和惰性氣體構(gòu)成的混合氣體中作為添加氣體加入了用于抑制基體材料表面氧化的氧化抑制劑的氣體氣氛中，利用微波表面波等離子體CVD法使透明導(dǎo)電性碳膜堆積在在銅或鋁的薄膜的基體材料表面上。
文檔編號H01B13/00GK102892919SQ20118002395
公開日2013年1月23日 申請日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月17日
發(fā)明者金載浩, 石原正統(tǒng), 古賀義紀(jì), 津川和夫, 長谷川雅考, 飯島澄男, 山田貴壽 申請人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)總合研究所