專利名稱：制備適用于光伏電池的吸收薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光伏電池的制造，尤其涉及適用于將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的光伏電池的制造。更特別地說，本發(fā)明涉及一種制備適用于光伏電池的吸收薄膜的方法以及制造包括根據(jù)本發(fā)明所制備的吸收薄膜的太陽能電池的方法。
背景技術(shù)：
光伏電池通常具有包含層疊薄膜的結(jié)構(gòu)，其中所述薄膜中至少一層薄膜具有光電特性。
圖1示出了光伏電池結(jié)構(gòu)的一個示例。
如圖1所示，光伏電池通常具有設(shè)置于絕緣載體12上的層疊薄膜。一般來說，絕緣載體12是一層玻璃。
具有介于O. 5 μ m和I μ m之間厚度的鑰薄膜14沉積在絕緣載體12上。鑰薄膜14 一般通過真空蒸發(fā)或濺射來沉積。
吸收薄膜16沉積在鑰薄膜14上。吸收薄膜16通常具有大約2微米的厚度并可通過真空蒸發(fā)或陰極濺射來沉積。
界面薄膜18沉積在吸收薄膜16上。界面薄膜18也稱之為緩沖薄膜，可包括在溶解中化學(xué)沉積的鎘硫化物或鋅硫化物。界面薄膜18 —般具有介于IOnm和80nm之間的厚度。
輕摻雜的氧化鋅薄膜20通過陰極濺射沉積在界面薄膜18上。輕摻雜的氧化鋅薄膜20具有 大約50nm至IOOnm的厚度。
鋁摻雜的氧化鋅薄膜22沉積在輕摻雜的氧化鋅薄膜20上。按照慣例，鋁摻雜的氧化鋅薄膜22通過真空濺射來沉積，以便具有大約O. 5 μ m至I μ m的厚度。
所述氧化鋅薄膜的摻雜目的在于使得所述薄膜具有η型導(dǎo)電并作為電極設(shè)置在光伏電池的前面。
光伏電池中的吸收薄膜16由CuInSe2或Cu(Inx，Ga1JSe2化合物組成，則該光伏電池具有高達20%的轉(zhuǎn)換效率。
制備薄膜形式的光伏電池的主要方法是使用物理方法，例如共蒸發(fā)法或者甚至陰極濺射。
CuInSe2或Cu (Inx, Ga1J Se2薄膜的光電特性很大程度上取決于吸收薄膜的成分。 因此，重要的是盡可能準確地控制吸收薄膜的成分。
電沉積是一種能夠用于改進對CuInSe2或Cu (Inx, Ga1J Se2薄膜的成分控制的方法。
在專利申請US4581108中描述了適用于電沉積CuInSe2合金的方法。
在申請US4581108中描述的方法包括如下順序執(zhí)行的步驟
-電沉積銅(Cu)和銦(In)的薄膜，
-通過硒化法添加硒(Se)以便形成CuInSe2薄膜。
通過電沉積制備吸收薄膜實現(xiàn)起來特別復(fù)雜，這是由于
-薄膜各種組成元素的氧化還原電勢的差異很大，
-銦和/或鎵鹽的可溶性低，
-鎵對氧的親和力強，以及，
-硒化學(xué)的復(fù)雜度高。
因此，需要一種易于應(yīng)用的方法，以便生產(chǎn)出具有良好控制成分的吸收薄膜。發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提出了一種制備適用于光伏電池的A-B-C2或A2-(Dx，El x) -C4吸收薄膜的方法，其中O < X < 1，A是選自族11的一種元素或元素的混合物，B是選自族13的一種元素或元素的混合物，C是選自族16的一種元素或元素的混合物，D是選自族12的一種元素或元素的混合物以及E是選自族14的一種元素或元素的混合物，所述方法包括如下順序執(zhí)行的步驟
氧化物和/或氫氧化物的混合物薄膜的電沉積，該氧化物和/或氫氧化物，對于A-B-C2薄膜來說，至少包括來自族11的一種元素以及來自族13的一種元素，或者對于 A2-(Dx，E1 x)-C4來說，至少包括來自族11的一種元素、如果X > 0，至少包括來自族12的一種元素，以及如果X < 1，則至少包括來自族14的一種元素，
所述薄膜在還原性氣氛中的退火，
提供來自族16的至少一種元素，以便形成A-B-C2 *A2-(DX，E1J-C4薄膜，其中O ^ X ^ I。
有利的是，與非氧化形式的族11、12、13和14中的元素的電沉積相比，這些氧化物和/或氫氧化物形式的元素的電沉積易于實現(xiàn)并能夠更好控制最終成分。特別地，當在溶解中沒有Se或S元素的情況下形成氧化物時，電解液更為穩(wěn)定，并且與現(xiàn)有技術(shù)的電沉積相反，吸收薄膜的化學(xué)成分不會在所述薄膜生長過程中發(fā)生變化。
有利的是，有可能使用涂覆技術(shù)實現(xiàn)大面積區(qū)域上的沉積，涂覆技術(shù)既有利于建立工業(yè)量級又非常有利于大規(guī)模低成本地生產(chǎn)光伏面板。
根據(jù)本發(fā)明的方法進一步包括以下一項或多項可選特征，這些特征可以單獨考慮或以所有可能組合方式考慮
電沉積在至少5°C且不高于95°C的溫度下實施電沉積；
在還原性氣氛中的退火在至少300°C且不高于650°C的溫度下實施；
還原性氣氛中的退火持續(xù)至少20秒且不超過15分鐘；
在薄膜的電沉積之前，在存在至少一種氧施主的情況下，制備適用于A-B-C2薄膜的包含A和B鹽的混合物水溶液，制備適用于A2- (Dx, E1J -C4薄膜的包含A，D和/或E鹽的混合物水溶液；
氧施主包括硝酸鹽離子或分子氧或過氧化氫或次氯酸鹽離子；
元素A是銅或銀或銅銀混合物，以及C是硒或硫或硒硫的混合物；
用于光伏電池的吸收薄膜是A-B-C2類型且B包含選自銦、鎵、鋁或其混合物的一種或多種元素；
與飽和Hg/Hg2S04/K2S04參考電極相比，電沉積通過將至少_1. 8V (例如至少-1. 0V)且不高于-O. 5V (例如不高于-O. 7V)的電壓或介于I和30mA. cm_2之間的電流密度施加至包括具有鑰薄膜涂層的絕緣襯底的電極來實施
與飽和Hg/Hg2S04/K2S04參考電極相比，電沉積通過施加下列電壓
至少-1.8V且嚴格低于-1.0V，或
至少-1. OV且不高于-O. 7V,或
嚴格高于-O. 7V且不高于-O. 5V，或
介于I和30mA. cm_2之間的電流密度至包括具有鑰薄膜涂層的絕緣襯底的電極來實施
電解液中的元素A和B的原子比率至少為0.2 (例如至少為O. 8)且不高于1.5 (例如不聞于1. 2)；
電解液中的元素A和B的原子比率為
至少O. 2且嚴格低于O. 8，或
至少O. 8且不高于1. 2，或
嚴格高于1. 2且不高于1. 5 ；用于光伏電池的吸收薄膜是A-B-C2類型并且B包括銦和鎵的混合物，以及其中， 電解液中的銦和鎵的濃度比率至少為O. 2 (例如至少為0.8)且不高于1. 5 (例如不高于 1.2);以及，
用于光伏電池的吸收薄膜是A-B-C2類型且B包括銦和鎵的混合物，以及其中電解液中的銦和鎵的濃度比率為
至少O. 2且嚴格低于O. 8，或
至少O. 8且不高于1. 2，或
嚴格高于1. 2且不高于1. 5。
本發(fā)明還涉及一種用于制造太陽能電池的方法，包括根據(jù)本發(fā)明制備適用于光伏電池的吸收薄膜的方法。


本發(fā)明通過閱讀下文僅作為示例提出的描述并參考下述附圖有更好的理解，附圖包括
圖1是形成光伏電池的層疊薄膜的示意圖，
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的各個步驟，
圖3是說明吸收薄膜中鎵的含量對包括這種吸收薄膜的光伏電池的轉(zhuǎn)換效率的影響的圖形，
圖4說明了吸收薄膜的還原性氣氛中退火時間對包括這種吸收薄膜的光伏電池的轉(zhuǎn)換效率的影響，
圖5說明了吸收薄膜的還原性氣氛中退火溫度對包括這種吸收薄膜的光伏電池的轉(zhuǎn)換效率的影響，
圖6是吸收薄膜在還原性氣氛中退火后的X射線衍射圖，
圖7和8示出了本發(fā)明示例性實施例的還原性氣氛中的退火以及硒蒸汽中的退火的溫度曲線圖。
具體實施方式
為了清晰起見，圖中的多個元素不必按示出的比例。
本發(fā)明涉及一種制備光伏電池的吸收薄膜的方法。吸收薄膜基于A-B-C2或 A2-(Dx, E1J-C4合金，其中O彡X彡I并且A是選自族11中的一種元素或元素的混合物，B 是選自族13中的一種元素或元素的混合物，C是選自族16中的一種元素或元素的混合物， D是選自族12中的一種元素或元素的混合物，以及E是選自族14中的一種元素或元素的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，A是選自銅(Cu)和銀(Ag)中的一種元素或元素的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，B是選自鋁(Al)、鎵(Ga)和銦(In)中的一種元素或元素的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，C是選自硫(S)和硒(Se)中的一種元素或元素的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，D是選自鋅(Zn)和鎘(Cd)中的一種元素或元素的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，E是選自硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)和鉛(Pb)中的一種元素或元素的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，吸收薄膜基于CupAgn (InxGayAlz) Se2合金，其中 O ^ P ^ I,O ^ X ^ I,O ^ y ^ I,O ^ z ^ I 且 x+y+z = I。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例,吸收薄膜基于Cu( InxGah)Se2合金,其中O彡x彡I。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，吸收薄膜基于Cu2 (SnxZn1J (SeyS1J 4合金，其中 O彡X彡I且OSy彡I。
如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的方法包括
電沉積步驟SI，
在還原性氣氛中的退火步驟S2，以及，
提供來自族16中的至少一種元素的步驟S3。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在電沉積步驟SI前，本方法包括電解液制備的步驟。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的方法使用元素A、B、D或E的氧化物薄膜的沉積。氧化物和/或氫氧化物薄膜的沉積可通過至少5°C且不高于95°C的低溫下的電解來實施，并且不需要昂貴的真空或蒸汽沉積設(shè)備。
電解液可例如是包含A和B鹽的混合物水溶液，以便制備A-B-C2薄膜或者對 A2-(DxEh) -C4薄膜來說可以是包含A、D和/或E鹽的混合物水溶液的后續(xù)準備。這些鹽可以在存在氧施主的情況下混合，并且根據(jù)一個實施例，元素A、B、D和E鹽可以是硝酸鹽。氧施主可以是硝酸鹽或者甚至是氧氣或過氧化氫或次氯酸鹽離子。
水溶液還可包括支持性電解質(zhì)以提高其導(dǎo)電性。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的水性電解液穩(wěn)定并且沒有任何沉淀的傾向。
電沉積可能通過施加電壓或者施加電流至與參考電極相對的沉積電極來實施。沉積電極可包括絕緣板，例如，涂覆鑰薄膜的玻璃板。參考電極可能是飽和甘汞電極或硫酸汞電極或Ag/AgCl電極。
根據(jù)一個實施例，電沉積在至少5°C且不高于95°C的溫度下實施，例如在至少 30°C的溫度下，優(yōu)選為至少60°C且不高于83°C，例如大致等于80°C。
根據(jù)該實施例，元素A是銅且元素B選自從銦、鎵和鋁及其混合物，電沉積通過在與飽和硫酸汞參考電極相對的電極上施加至少-1. 8V (例如至少-1V)且不高于-O. 5V (例如不高于-O. 7V)的電壓。也可施加介于1. O和30mA. cnT2之間的電流密度。
氧化物和/或氫氧化物薄膜沉積在包括具有鑰薄膜涂層的絕緣襯底的電極上，該該鑰薄膜的厚度由反應(yīng)期間的電流交換大小、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間所控制。
沉積速度很快，在25°C時大約每小時3. 5微米，并且在80°C時超過每小時10微米。
一般來說，沉積是在水溶液中持續(xù)大約10至20分鐘的時間，從而形成厚度介于 600和2000納米之間的氧化物薄膜，例如介于800和1200納米之間。
沉積的吸收薄膜的成分一方面由水溶液的鹽成分控制，另一方面由施加于沉積電極的電壓或電流密度控制。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當電解液中元素A和B的原子比率至少為O. 2 (例如大于O. 8)且不高于1. 5 (例如不高于1. 2或不高于I)，例如大致等于I時，具有包括A-B-C2合金的吸收薄膜所獲得的光伏電池能提升其轉(zhuǎn)換效率。
例如，在吸收薄膜包括Cu (InxGa1^x) Se2合金的情況下，發(fā)明人觀察到當Cu/ (In+Ga)原子比率接近于I且鎵含量Ga/(In+Ga)至少為O. 2且并不高于O. 35，例如大致等于O. 3時，轉(zhuǎn)換效率可以提聞。
圖3說明了 Cu(InxGah)S2吸收薄膜中鎵含量對包括所述吸收薄膜的光伏電池的轉(zhuǎn)換效率的影響。
從圖中可以看出當鎵Ga(In+Ga)含量介于O. 2和O. 35之間，優(yōu)選大致等于O. 3 時，轉(zhuǎn)換效率最優(yōu)。發(fā)明人 通過X射線衍射觀察到氧化物和/或氫氧化物沉積物具有非晶型表征。
根據(jù)本發(fā)明的方法進一步包括在電沉積期間所獲得的氧化物薄膜在還原性氣氛中的退火步驟。
圖4說明了還原性氣氛中的退火步驟的溫度對包含Cu(InxGah)S2吸收薄膜的光伏電池的轉(zhuǎn)換效率的影響，退火步驟在乙醇氣氛下持續(xù)20秒鐘。
如圖4所示，為了提高轉(zhuǎn)換效率，有利的是，還原性氣氛中的退火步驟在至少 300°C且不高于650°C的溫度下實施，例如在至少500°C且不高于575°C的溫度下，例如大致等于550°C的溫度下實施。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，還原性氣氛中的退火步驟可持續(xù)20秒鐘至15分鐘之間，例如在20秒鐘和5分鐘之間。
圖5說明了還原性氣氛下退火步驟的持續(xù)時間對包括Cu(InxGah)S2吸收薄膜的光伏電池的轉(zhuǎn)換效率的影響，退火步驟在溫度550°C的乙醇氣氛下實施。
如圖5所示，為了提高轉(zhuǎn)換效率，有利的是，還原性氣氛中的退火步驟持續(xù)20秒鐘和50秒鐘之間。
還原性氣氛中退火步驟的實施可以使用h2/n2混合物或酒精蒸汽、碳氫化合物蒸汽或甚至氨蒸汽。
還原性氣氛中的退火步驟用于將氧化物薄膜還原為金屬合金。
圖6是在還原性氣氛中的退火步驟后，銅、鎵和銦氧化物的混合沉積物的X射線衍射圖表。圖6所不的衍射圖表用于識別對應(yīng)于鑰襯底的Cu9In4和Cu9Ga4立方相以及大峰值。該圖表可被索引為具有立方結(jié)構(gòu)的混合的Cu9(Inx，Ga1J4相以及介于Cu9In4和Cu9Ga4 參數(shù)之間的中間參數(shù)。
如圖6的圖表所示，基于還原性氣氛中退火步驟的完成，所有的氧化物均被還原。
根據(jù)本發(fā)明的方法還包括添加來自族16的至少一種元素以便形成A-B-C2或 A2-(DpEh)-C4薄膜的步驟,其中O < X < I。例如,添加步驟可能是常規(guī)的硒化步驟,該步驟導(dǎo)致CIS或CIGS化合物的形成。
本發(fā)明還涉及一種制造太陽能電池的方法，包括根據(jù)本發(fā)明的吸收薄膜的制備和具有CdS緩沖薄膜填充電池的步驟，例如通過化學(xué)浴沉積(CBD)，以及最終透明導(dǎo)電氧化物 (TCO)薄膜的沉積。
因此，太陽能電池具有傳統(tǒng)的特征。
制備包括Cu (IruGalzJ Se,薄膜的光伏電池的示例。
將15xl(T3mol. Γ1硝酸銅、8xl(T3mol· Γ1硝酸銦和8xl(T3mol. Γ1硝酸鎵的溶液與 pH值為1. 86的O.1mol. Γ1硝酸鈉支持電解質(zhì)混合在一起。溶液的溫度設(shè)置為80°C。
使用由具有500nm厚的鑰薄膜涂層的玻璃板構(gòu)成的沉積電極。
在沉積電極和飽和硫酸汞電極(飽和Hg/Hg2S04/K2S04)之間的電壓差為-O. 825V 的情況下實施電解大約8分鐘。·通過X射線熒光分析的氧化物薄膜的成分為44原子％銅， 38原子％銦和18原子％鎵，鎵/(銦+鎵)比率因此為O. 32且銅/(銦+鎵)比率為0.8。 氧化物薄膜的厚度大約為I微米。
根據(jù)圖7所示的溫度曲線，當580攝氏度時，在燈爐的乙醇蒸汽中實施快速退火持續(xù)大約20秒鐘。
在這一還原氣氛中的退火后，獲得具有與Cu9(In，Ga)4相似結(jié)構(gòu)的Cu-1n-Ga合金薄膜，可通過圖6所示出的衍射圖表確認。
根據(jù)圖8所示的溫度曲線，在硒蒸汽壓力下，還原處理要有更長的退火時間。
在這種硒蒸汽中的第二熱處理后，薄膜的厚度大約為2. 8微米，薄膜包含大約21 原子％銅、54原子％硒、19原子％銦和7原子％鎵，對應(yīng)于(硒/銅+銦+鎵)比率大約為1. 2。然后，所述薄膜經(jīng)歷常規(guī)的氰化物酸洗處理，然后通過化學(xué)沉積沉積出CdS薄膜。
通過陰極濺射，沉積出輕摻雜氧化鋅的最終雙薄膜，然后是鋁摻雜的氧化鋅薄膜。
所獲得的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率采用標準條件(AM1. 5)在太陽模擬器上測量。
在O.1cm2的面積上，轉(zhuǎn)換效率大約是7.8%，開路電壓大約是O. 375V，開路電流密度大約是35mA. cm_2以及外形因數(shù)大約是60%。本發(fā)明并不限制于所描述的實施例，并且必須被解釋為非限制性的以及包括任何等效的實施例。
權(quán)利要求
1.一種制備適用于光伏電池的A-B-C2或A2- (Dx, El x) -C4吸收薄膜的方法，其中1，A是選自族11的一種元素或元素的混合物，B是選自族13的一種元素或元素的混合物，C是選自族16的一種元素或元素的混合物，D是選自族12的一種元素或元素的混合物和E是選自族14的一種元素或元素的混合物，所述方法包括如下順序執(zhí)行的步驟 氧化物和/或氫氧化物的混合物的薄膜的電沉積，對于A-B-C2薄膜來說，至少包括來自族11的一種元素和來自族13的一種元素，或者對于A2-(DxA1 x)-C4薄膜來說，至少包括來自族11的一種元素、如果X > O則至少包括來自族12的一種元素，以及如果X < I則至少包括來自族14的一種元素， 所述薄膜在還原性氣氛中的退火， 提供來自族16的至少一種元素，以便形成A-B-C2或A2-(Dx，El x)-C4薄膜，其中O < X < I0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述電沉積在至少5°C且不高于95°C的溫度下實施。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，其特征在于，所述在還原性氣氛中的退火在至少300°C且不高于650°C的溫度下實施。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述的方法，其特征在于，所述在還原性氣氛中的退火持續(xù)至少20秒且不超過15分鐘。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述在薄膜的電沉積之前，在存在至少一種氧施主的情況下，制備適用于A-B-C2薄膜的包含A和B鹽的混合物水溶液，制備適用于A2- (Dx, E1J -C4薄膜的包含A、D和/或E鹽的混合物水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧施主包括硝酸鹽離子或分子氧或過氧化氫或次氯酸鹽離子。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任一所述方法，其特征在于，所述元素A是銅或銀或銅銀混合物，以及C是硒或硫或硒硫的混合物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述用于光伏電池的吸收薄膜是A-B-C2類型并且B包含選自銦、鎵、鋁或它們混合物中的一種或多種元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述電沉積的實施將介于I和30mA.cm_2之間的電流密度或至少-1. 8V且不大于-O. 5V的電壓施加至包括涂覆鑰薄膜的絕緣襯底的電極和飽和Hg/Hg2S04/K2S04參考電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述電解液中元素A和B的原子比率至少為O. 2且不高于1. 5。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述適用于光伏電池的吸收薄膜是A-B-C2類型并且B包括銦和鎵的混合物，并且所述電解液中銦和鎵的濃度比率至少為O. 2且不高于1. 5。
12.一種適用于制造太陽能電池的方法，其特征在于所述方法包括制備上述權(quán)利要求任一所述適用于光伏電池的吸收薄膜的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于光伏電池的A-B-C2或A2-(Dx，E1_x)-C4吸收薄膜的制備方法，其中0≤x≤1，A是選自族11的一種元素或元素的混合物，B是選自族13的一種元素或元素的混合物，C是選自族16的一種元素或元素的混合物，D是選自族12的一種元素或元素的混合物和E是選自族14的一種元素或元素的混合物，所述方法包括選自族11、12、13和14的元素氧化物的電化學(xué)沉積步驟(S1)，在還原性氣氛中的退火步驟(S2)和提供來自族16的一種元素的步驟(S3)。
文檔編號H01L31/18GK103003475SQ201180023943
公開日2013年3月27日 申請日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者伊麗扎貝思·查薩因, 丹尼爾·林科特 申請人:法國電力公司, 國家科學(xué)研究中心