專利名稱：光敏固態(tài)異質(zhì)結(jié)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固態(tài)P-n異質(zhì)結(jié)，并涉及其在光電裝置、具體地在固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池(SDSC)中的應(yīng)用以及相應(yīng)的光敏裝置。本發(fā)明尤其涉及具有高使用穩(wěn)定性的光電裝置。
背景技術(shù)：
n型半導(dǎo)體材料(被稱為電子傳輸物)與p型半導(dǎo)體材料(被稱為空穴傳輸物)的結(jié)在現(xiàn)代電子學(xué)中也許是最基本的結(jié)構(gòu)。這種所謂的“P-n異質(zhì)結(jié)”形成當(dāng)代二極管、晶體管和包括比如發(fā)光二極管(LED)、光伏電池和光電傳感器的光電裝置的相關(guān)裝置的基礎(chǔ)。對(duì)安全可持續(xù)的未來(lái)能源供應(yīng)的迫切需求的現(xiàn)實(shí)導(dǎo)致了近期對(duì)光伏電池(PV)興趣的激增。傳統(tǒng)的基于半導(dǎo)體的太陽(yáng)能電池對(duì)于將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能是相當(dāng)有效的。然而，普遍認(rèn)為需要進(jìn)一步降低主要成本，以能夠廣泛地吸收尤其是大規(guī)模的太陽(yáng)能發(fā)電。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSC)提供了對(duì)低成本、大面積光伏電池需求的有前景的解決方案。通常，DSC由對(duì)吸光的分子染料敏感的介孔TiO2 (電子傳輸物)組成，其轉(zhuǎn)而被氧化還原活性空穴傳輸介質(zhì)(電解質(zhì))接觸。敏化劑的光致激發(fā)引起電子從激發(fā)的染料轉(zhuǎn)移(注入)到TiO2的傳導(dǎo)帶中。這些光生電子隨后被傳輸?shù)疥?yáng)極并在陽(yáng)極聚集。氧化的染料通過(guò)空穴轉(zhuǎn)移至氧化還原活性介質(zhì)而再生，同時(shí)空穴通過(guò)該介質(zhì)被傳輸?shù)疥帢O。最有效的DSC由與氧化還原活性液體電解質(zhì)或者“凝膠”型半固體電解質(zhì)結(jié)合的TiO2組成。將碘化物/三碘化物氧化還原對(duì)加入揮發(fā)性溶劑中可將超過(guò)12%的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成電能。然而，這遠(yuǎn)非最佳效率。即使是使用具有碘化物/三碘化物氧化還原對(duì)的釕絡(luò)合物的最有效的敏化劑/電解質(zhì)組合，也要耗費(fèi)約600mV以驅(qū)動(dòng)染料再生/碘化物氧化反應(yīng)。而且，該系統(tǒng)被優(yōu)化以運(yùn)用敏化劑，所述敏化劑主要吸收可見(jiàn)范圍的光譜，由此在重要的光電流和能量轉(zhuǎn)換中被消耗。即使在最有效優(yōu)化的基于液體電解質(zhì)的DSC中，介于600和SOOnm之間的未被吸收的光子的總量等同于在全日照條件下7mA/CnT2的光電流損失。由于使用液體電解質(zhì)而產(chǎn)生的其它問(wèn)題是，這些液體電解質(zhì)具有腐蝕性且通常容易泄漏，對(duì)于大規(guī)模安裝或經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間周期后，這些因素更成問(wèn)題。最近的工作更多集中于產(chǎn)生膠體或者固態(tài)電解質(zhì)，或者用固態(tài)分子空穴傳輸物完全替代電解質(zhì)，所述固態(tài)分子空穴傳輸物通過(guò)電子運(yùn)動(dòng)而不是依賴離子運(yùn)動(dòng)的電解質(zhì)傳輸電荷。由于其沒(méi)有腐蝕特性并且由于通過(guò)避免了對(duì)驅(qū)動(dòng)氧化還原對(duì)的需要而節(jié)省了電勢(shì)，分子空穴傳輸物對(duì)于大規(guī)模的生產(chǎn)和耐久性是更具吸引力的。在這些替代方式中，分子空穴傳輸物的使用顯得最有前景。盡管這些固態(tài)DSC (SDSC)為已被證實(shí)的概念，最有效的仍舊是只將僅超過(guò)5%的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換成可使用的電能。這離基于液體的電池的效率仍有很長(zhǎng)一段距離，且在SDSC能夠變成可行的日常應(yīng)用的商業(yè)機(jī)會(huì)之前還需要進(jìn)一步的優(yōu)化。DSC型光電裝置中很多電荷傳遞步驟的速率高度依賴于保持有相關(guān)材料于其中的環(huán)境。例如，在基于電解質(zhì)的DSC中，盡管將受激電子從敏化劑傳遞至n型材料的“注入”步驟實(shí)質(zhì)上是定量的，但在固態(tài)裝置中這一步驟相對(duì)緩慢，而且在其可以被傳遞至n型材料之前，很大比例的電子通過(guò)其它途徑被抑制。類似地，這種裝置的特性也受形成其所需成分的控制，因此，例如，對(duì)于含有強(qiáng)侵蝕性的碘化物/三碘化物氧化還原對(duì)的電池，如果該電池具有重要的工作壽命，則其某些成分必須與這種電解質(zhì)物理分離。然而，在固態(tài)裝置中，去除了這種強(qiáng)烈環(huán)境，并且因此需要氧化還原活性介質(zhì)與其他電池成分進(jìn)行物理分離。由于這些和其他因素，許多用于改進(jìn)電解質(zhì)型DSC的效率的方法無(wú)法應(yīng)用在固態(tài)裝置中。對(duì)于經(jīng)濟(jì)上可行的DSC，其必須具有在全日照條件下至少10年、并且更加典型地至少20年的操作壽命。顯然，經(jīng)受完全太陽(yáng)照射達(dá)多年的有機(jī)成分易受降解影響。在DSC、并且特別地是固態(tài)DSC (SDSC-具有分子空穴傳輸物而不是離子電解質(zhì))的情況中，通過(guò)將氧排除出裝置，有機(jī)材料在日照條件下非常穩(wěn)定。然而，在有氧情況下，日光引起氧化降解，這會(huì)相對(duì)快地分解有機(jī)成分并且因此妨礙了裝置的有效商業(yè)壽命。氧和日光的組合對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體的穩(wěn)定性是災(zāi)難性的。然而，使用相對(duì)廉價(jià)的封裝技術(shù)，氧可以被排除，這使得多種有機(jī)材料具有合適的穩(wěn)定性。固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)于優(yōu)良的穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)是一個(gè)理想的概念，其是由預(yù)成型的介孔金屬氧化物電極組成，其不像聚合物太陽(yáng)能電池那樣易受結(jié)構(gòu)降解的影響。使用光吸收染料敏化金屬氧化物結(jié)構(gòu)并且使用分子空穴傳輸物滲入金屬氧化物結(jié)構(gòu)。染料在中性狀態(tài)時(shí)最穩(wěn)定。在光吸收之后，染料在幾百微微秒內(nèi)通過(guò)空穴傳輸物完全再生，這意味著與在基于碘化物/三碘化物的液體電解質(zhì)電池中相比，染料降解的發(fā)生慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)，其中染料再生以微米時(shí)間單位發(fā)生。盡管相對(duì)于有競(jìng)爭(zhēng)的概念存在這些明顯的優(yōu)點(diǎn)，但是直到現(xiàn)在，固態(tài)DSC的穩(wěn)定性還沒(méi)有在有效程度上測(cè)試過(guò)。盡管目前還沒(méi)有以商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)SDSC，本發(fā)明人已經(jīng)將等同于已知的并具商業(yè)利益的封裝技術(shù)的方法應(yīng)用至這些裝置，從而允許排除氧并因此提供和測(cè)試氧化穩(wěn)定性。然而，已發(fā)現(xiàn)對(duì)于在有氧環(huán)境中發(fā)揮作用達(dá)數(shù)小時(shí)或數(shù)天的裝置，如果將其在無(wú)氧的情況下暴露于日光，那么它們會(huì)在數(shù)分鐘內(nèi)喪失其功效。這在本質(zhì)上是一種意想不到的發(fā)現(xiàn)，因?yàn)轭A(yù)期的是氧和日光的結(jié)合會(huì)逐漸降解性能。然而，反復(fù)的測(cè)試已經(jīng)顯示:在無(wú)氧情況中，在全日照下，封裝的SDSC不能保持太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率超過(guò)數(shù)分鐘(小于20分鐘)。在惰性環(huán)境中封裝并在日光下操作后，由于電池分流電阻的急劇降低，所述裝置迅速釋放它們的開(kāi)路電壓以及填充因數(shù)，使得它們無(wú)效。令人更吃驚的是，當(dāng)將裝置重新暴露于空氣中時(shí)，它們完全恢復(fù)至其最初的性能。下面描述本發(fā)明人的研究細(xì)節(jié)。例如，在圖3中顯示的結(jié)果表示:在不存在空氣的情況下，在暴露于全日照的條件下，在小于10分鐘的時(shí)間，由SDSC產(chǎn)生的電壓顯著下降。明顯地，商業(yè)可行的DSC既不會(huì)在數(shù)分鐘內(nèi)喪失其性能，也不被允許與大氣中的氧接觸，否則有機(jī)成分會(huì)降解。在進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)之后，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)確定，通過(guò)使介孔陽(yáng)極與陰極物理分離，特別是借助于允許空穴傳輸材料滲入的多孔絕緣結(jié)構(gòu)，可以制造固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池，其在無(wú)氧封裝時(shí)保持自身的全部性能，因此使得SDSC對(duì)于戶外環(huán)境具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
在第一方面，本發(fā)明因此提供一種固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)(例如，SDSC)，其包括與n型材料接觸的有機(jī)P-型材料，其中，通過(guò)一個(gè)或多個(gè)敏化劑可選擇地敏化所述異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述裝置包括陰極，所述陰極通過(guò)至少一種絕緣材料的多孔阻擋層與所述n型材料分離。優(yōu)選地，通過(guò)所述阻擋層，所述n型材料和所述陰極在其最近點(diǎn)處以不小于Inm的距離隔開(kāi)。所述阻擋層基本會(huì)覆蓋陰極和陽(yáng)極之間的整個(gè)區(qū)域。例如，阻擋層可以覆蓋n型材料和陰極之間的重疊區(qū)域的至少95%、優(yōu)選地至少99%以及最優(yōu)選地至少99.9%。所述結(jié)優(yōu)選地包括有機(jī)半導(dǎo)體形式的固態(tài)P-型材料(空穴傳輸物)，例如分子的、低聚物的或聚合物的空穴傳輸物。在一個(gè)實(shí)施例中，P-型材料是任選的非晶型分子有機(jī)化合物。空穴傳輸物是這樣一種物質(zhì)，即:其通過(guò)電子(空穴)傳輸?shù)姆绞桨l(fā)生傳導(dǎo)而不是通過(guò)帶電離子通過(guò)材料的運(yùn)動(dòng)發(fā)生傳導(dǎo)。絕緣材料的多孔阻擋層的存在是本發(fā)明的關(guān)鍵方面。這種層應(yīng)該優(yōu)選地是足夠多孔的，從而允許通過(guò)有機(jī)空穴傳輸物形成從缺乏電子的染料至陰極的傳導(dǎo)路徑，并且這種層應(yīng)該是足夠絕緣的，從而阻止陰極和n型半導(dǎo)體之間的直接電荷傳輸。在這個(gè)方面，優(yōu)選地是，多孔阻擋層是由電阻率大于IO9Qcm的至少一種絕緣材料形成。在此將詳細(xì)地描述合適的阻擋層。與先前已知的SDSC相比，本發(fā)明異質(zhì)結(jié)的其中一個(gè)關(guān)鍵特征是，它們較少受分流電阻光感應(yīng)降低的影響。因此，在本發(fā)明的所有適當(dāng)方面，固態(tài)DSC可以抵抗分流電阻光感應(yīng)的降低。例如，當(dāng)在無(wú)氧條件下暴露于全日照達(dá)至少20分鐘時(shí)，它們保持不少于其初始能量轉(zhuǎn)換效率的75%。下面將更加詳細(xì)地描述這種特征。本發(fā)明的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)特別適合在太陽(yáng)能電池、光檢測(cè)器以及其他光電子裝置中使用。在第二方面，本發(fā)明因此提供一種光電子裝置，其包括在此所描述的本發(fā)明的至少一個(gè)固態(tài)P-n異質(zhì)結(jié)。這種裝置可選擇地被封裝。這種封裝優(yōu)選地使裝置與大氣中的氧分離。在此對(duì)異質(zhì)結(jié)的所有參考等同地涉及光電子裝置，包括上下文中允許的太陽(yáng)能電池或者光檢測(cè)器。類似地，雖然經(jīng)常如在此所述地使用固態(tài)DSC，應(yīng)理解這種異質(zhì)結(jié)可以等同地應(yīng)用至其他對(duì)應(yīng)的光電子裝置，包括在此所有部分中描述的那些裝置。在對(duì)應(yīng)的另一方面，本發(fā)明另外提供對(duì)多孔阻擋層的使用，從而減少在無(wú)氧條件下固態(tài)P-n異質(zhì)結(jié)中分流電阻的光感應(yīng)降低。這優(yōu)選地是在此描述的本發(fā)明的異質(zhì)結(jié)(例如SDSC)。在此所描述的異質(zhì)結(jié)的所有優(yōu)選特征相應(yīng)地應(yīng)用至本發(fā)明的使用方面。本發(fā)明所有合適方面優(yōu)選地用于光電子裝置，例如在此所描述的任何一種光電子裝置，例如太陽(yáng)能電池或光檢測(cè)器，特別是SDSC。本發(fā)明優(yōu)選地是在基本無(wú)氧環(huán)境中、在全日照情況下維持裝置(例如，SDSC)的效率不小于其初始效率的75%達(dá)不少于20分鐘的時(shí)間。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種制造固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)的方法，所述異質(zhì)結(jié)包括通過(guò)至少一種絕緣材料的多孔阻擋層與所述n型材料分離的陰極，所述方法包括:a)涂覆陰極，所述陰極優(yōu)選地是具有n型半導(dǎo)體材料(例如在此所描述的任何一種)的致密層的透過(guò)陰極(例如，氟摻雜氧化錫-FTO陰極)；b)在所述致密層上形成n型半導(dǎo)體材料(例如在此所描述的任何一種)的多孔(優(yōu)選地介孔)層；c)使用至少一種敏化劑表面敏化n型材料的所述致密層和/或所述多孔層；d)在所述n型材料的多孔層上形成絕緣材料的多孔阻擋層；
e)形成與n型半導(dǎo)體材料的所述多孔層接觸的固態(tài)p-型半導(dǎo)體材料(優(yōu)選地是例如在此所描述的任何一種的有機(jī)空穴傳輸材料)層，且滲入所述多孔阻擋層；以及f )形成與所述P-型半導(dǎo)體材料接觸的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極優(yōu)選地是在所述多孔阻擋層上的金屬陽(yáng)極(例如，銀或金陽(yáng)極)。優(yōu)選地，通過(guò)敏化劑的表面吸收進(jìn)行n型半導(dǎo)體材料層(例如，多孔層)的表面敏化。通過(guò)接觸具有所需的敏化劑溶液的表面，可以吸收這種敏化劑。在形成阻擋層之前和/或形成阻擋層之后，可以進(jìn)行敏化劑的添加?？蛇x地，不采用敏化劑與有機(jī)空穴導(dǎo)體結(jié)合，有機(jī)空穴導(dǎo)體也吸收可見(jiàn)光。這種類型的非敏化固態(tài)裝置被稱為“混合”聚合物太陽(yáng)能電池，術(shù)語(yǔ)“混合”指的是介孔金屬氧化物和半導(dǎo)體有機(jī)空穴傳輸物的組合。類似于在以下參考中描述的=Coakley等(隨附)。通過(guò)或可通過(guò)此處所描述的任何方法形成的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)明顯地構(gòu)成了本發(fā)明的又一方面，如同比如含有至少一個(gè)該異質(zhì)結(jié)的光電池或光敏裝置的光電裝置那樣。DSC的作用最初依靠采取由敏化劑(通常為分子的、金屬絡(luò)合物的或聚合物的染料)捕獲太陽(yáng)光子的形式的太陽(yáng)光能量的收集。光吸收的效果是升高敏化劑中的電子，使其進(jìn)入更高能級(jí)。該受激電子最后將衰變至其基態(tài)，但是在DSC中，最接近敏化劑的n型材料提供了用于電子離開(kāi)其激發(fā)態(tài)的可選擇(更快的)途徑，也就是，通過(guò)“注入”而進(jìn)入n型半導(dǎo)體材料中。該注入導(dǎo)致電荷分離，由此n型半導(dǎo)體獲得了凈負(fù)電荷而染料獲得了凈正電荷。由于染料現(xiàn)在帶電，其不能起作用以吸收其它光子，直至其“再生”，并且這通過(guò)將正電荷(“空穴”)傳遞到結(jié)的P型半導(dǎo)體材料(“空穴傳輸物”)上而發(fā)生。在固態(tài)裝置中，這種空穴傳輸物直接與染料材料接觸，同時(shí)在更常用的電解質(zhì)染料敏化光電池中，氧化還原電對(duì)(通常為碘化物/三碘化物)用作再次產(chǎn)生染料并將“空穴物質(zhì)”(三碘化物)傳遞到反電極上。一旦電子被傳遞到n型材料中，其必須隨后被送走，且其電荷有助于太陽(yáng)能電池產(chǎn)生電流。盡管上述說(shuō)明為DSC的理想工作的簡(jiǎn)單概括，但存在任何實(shí)際裝置中發(fā)生的特定過(guò)程，其與這些所期望的步驟抵觸，而且減少了太陽(yáng)光轉(zhuǎn)換成有用的電能的轉(zhuǎn)換率。上文中指出了敏化劑衰退至其基態(tài)，但是除此之外，具有相反標(biāo)記的兩個(gè)分離電荷還存在重新結(jié)合的自然趨勢(shì)。這可通過(guò)使電子返回到敏化劑的低能級(jí)中或者通過(guò)直接來(lái)自于n型材料的電子的重組而產(chǎn)生，從而抑制P型材料中的空穴。在電解質(zhì)DSC中，對(duì)于分離的電子，存在離開(kāi)n型材料的表面并且直接減少碘化物/碘的氧化還原電對(duì)的其他機(jī)會(huì)。顯然，這些相互抵觸的途徑中的每一個(gè)都導(dǎo)致潛在的有用電流的損失，因此降低了電池能量轉(zhuǎn)換的效率。在附

圖1中給出了表示固態(tài)DSC典型結(jié)構(gòu)的示意圖表，并且在附圖2中給出了表示由DSC生成電能中一些關(guān)鍵步驟的圖表。在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中各個(gè)步驟的變化動(dòng)力學(xué)對(duì)DSC的總效率和穩(wěn)定性具有或大或小的影響。例如，染料在其中性狀態(tài)下非常穩(wěn)定，因此非?？焖俚娜玖显偕?例如，通過(guò)固態(tài)空穴傳輸物而不是離子電解質(zhì)提供的再生)不僅有助于避免負(fù)電荷與染料的重新結(jié)合，而且使其對(duì)于長(zhǎng)期使用更加穩(wěn)定。類似地，改變能級(jí)變化以及因此改變所涉及的各種電子躍遷的動(dòng)力學(xué)能夠提高注入效率，但是也必須注意不增加與染料的重新結(jié)合。在各種類型的電池中已經(jīng)詳細(xì)研究了這些過(guò)程中的許多過(guò)程，但是之前沒(méi)有提出過(guò)使用多孔阻擋層將陰極與n型材料分離，這在厭氧條件下可以提供在持續(xù)效率方面的改進(jìn)。
本發(fā)明的其中一個(gè)關(guān)鍵方面是在固態(tài)異質(zhì)結(jié)的陰極和n型半導(dǎo)體材料之間使用阻擋層。之前沒(méi)有在具有有機(jī)空穴傳輸物的固態(tài)P-n異質(zhì)結(jié)中采用這種阻擋層，因?yàn)闆](méi)有已知的對(duì)于包括這種阻擋層的任何優(yōu)點(diǎn)的建議。已經(jīng)在液體或凝膠電解質(zhì)異質(zhì)結(jié)(DSC)的情況中采用了阻擋層，因?yàn)檫@種電解質(zhì)在沒(méi)有另外的支撐的情況下不具有允許產(chǎn)生完整電池的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。在這些情況中提供阻擋層是為了結(jié)構(gòu)而不是為了電子性質(zhì)。對(duì)于不需要結(jié)構(gòu)支撐的非電解質(zhì)異質(zhì)結(jié)，之前沒(méi)有設(shè)想過(guò)包括阻擋層的優(yōu)勢(shì)。因此這種阻擋層一直是被回避的，因?yàn)槠浒殡S著距離的增加，空穴傳輸物必須在該距離上傳導(dǎo)電荷，并且這種傳導(dǎo)路徑的長(zhǎng)度越大，裝置的內(nèi)部電阻越大。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的所有方面優(yōu)選地涉及不包括離子空穴傳輸物質(zhì)(電解質(zhì))的固態(tài)P-n異質(zhì)結(jié)。作為示例，異質(zhì)結(jié)和/或?qū)?yīng)的裝置，例如DSC，不應(yīng)該包括任何碘/碘化物氧化還原對(duì)，例如12/13_。術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”的使用與現(xiàn)有技術(shù)中不完全一致，在現(xiàn)有技術(shù)中，一些作者使用術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”來(lái)包括非離子電荷傳輸物質(zhì)，例如分子空穴傳輸物。然而，本發(fā)明中所采用的是一般慣例，即:術(shù)語(yǔ)“電解質(zhì)”指的是一種介質(zhì)，憑其電荷得以通過(guò)離子運(yùn)動(dòng)傳輸。因此，聚合物或凝膠電解質(zhì)與在本發(fā)明所有方面中采用的有機(jī)空穴傳輸物是不同的，因?yàn)榍罢咭蕾囉陔x子運(yùn)動(dòng)來(lái)攜載電荷，而后者借助于電子的通過(guò)而傳導(dǎo)電荷。因此，本發(fā)明的SDSC和相關(guān)方面涉及非電解質(zhì)裝置，它們優(yōu)選地不包含任何“電解質(zhì)”，而是包含傳導(dǎo)電子的固態(tài)“空穴傳輸物”，其中“電解質(zhì)”為通過(guò)離子運(yùn)動(dòng)傳導(dǎo)的任何物質(zhì)，。據(jù)信使用電子導(dǎo)體而不是離子運(yùn)動(dòng)的空穴傳輸可以提供在DSC長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面的非常重要的潛在利益，因?yàn)槭褂梅肿涌昭▊鬏斘锟梢愿鞌?shù)量級(jí)地再生染料分子，因此在其較不穩(wěn)定的帶電形式中所花費(fèi)的時(shí)間占其時(shí)間的比例較小。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)通過(guò)測(cè)試見(jiàn)證:在無(wú)氧時(shí)，在光射條件下觀察到的分流電阻的降低是否歸咎于之前提出的的任何SDSC潛在限制，例如TiO2導(dǎo)電率的顯著提高，這要么導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)處的重新結(jié)合的增加，要么導(dǎo)致致密金屬氧化物底層功能的短路(致密金屬氧化物底層用于通過(guò)在陽(yáng)極處收集空穴而阻止短路)。通過(guò)在光照下TiO2的氮摻雜，或者由于在TiO2中增加的氧空位密度(每個(gè)氧空位向晶格釋放自由電子)，可以引起n型材料導(dǎo)電率的增加。然而，對(duì)相當(dāng)?shù)碾姵睾偷韧亩O管的測(cè)試示出，這些先前考慮到的短路或重新結(jié)合的潛在方面均無(wú)法解釋在無(wú)氧性能中觀察到的光感應(yīng)的降低。在此描述已經(jīng)執(zhí)行過(guò)的測(cè)試。在第一測(cè)試中，使用不同的“惰性”氣體，例如氬氣和氮?dú)?，在其中封裝基于TiO2的裝置。已經(jīng)觀察到了這兩種惰性氣體在光電性能方面的相似的快速降解，這暗示TiO2的氮摻雜不是裝置內(nèi)分流電阻降低的原因。在第二測(cè)試中，致密底層由TiO2變化為Sn02。與TiO2相比，SnO2是更加化學(xué)計(jì)量的，并且我們期望在UV照射下該層具有更大的穩(wěn)定性，尤其是考慮到SnO2的較寬帶隙使其吸收的UV輻射較少。包含SnO2底層的裝置在空氣中同樣極佳地工作，而且，雖然已經(jīng)被密封在氮?dú)庵?，一旦被照射，該裝置會(huì)迅速降解。在第三測(cè)試中，整個(gè)介孔金屬氧化物和底層從銳鈦晶相TiO2變化為金紅石相Sn02。而且，當(dāng)封裝在氮?dú)庵袝r(shí)，該裝置迅速降解。因?yàn)槲覀兤谕鸖nO2對(duì)于UV輻射更加穩(wěn)定，該第三測(cè)試提出:該問(wèn)題本質(zhì)上不存在于介孔金屬氧化物中。因此，先前假設(shè)的缺點(diǎn)均無(wú)法解釋已經(jīng)觀察到的分流電阻的驚人降低。本發(fā)明的關(guān)鍵方面是使用了多孔“阻擋”或“阻塞”層，令人驚訝的是，其允許異質(zhì)結(jié)的封裝在不引起分流電阻的光感應(yīng)降低的前提下除氧。這種阻擋層應(yīng)該是足夠絕緣的，從而阻止n型半導(dǎo)體材料和陰極之間的任何電接觸，且應(yīng)該足夠多孔，從而允許空穴傳輸材料滲入，并且應(yīng)該具有足夠的路徑供電荷從染料傳導(dǎo)至陰極。類似地，阻擋層應(yīng)該足夠厚，從而可靠地使n型材料與陰極絕緣，并且不應(yīng)比所需的更厚，因?yàn)橥ㄟ^(guò)空穴傳輸物的傳導(dǎo)的較長(zhǎng)路徑會(huì)弓I起電阻的增加。單獨(dú)或與其他金屬鹽結(jié)合的絕緣金屬氧化物是能夠形成多孔阻擋層的合適材料的示例。合適的金屬氧化物的示例包括但不限于:A1203、SiO2, ZrO、MgO、HfO2, Ta2O5, Nb2O5,Nd2O3、Sm2O3、La2O3、Sc2O3、Y2O3、Ni0、MoO3、MnO 以及復(fù)合金屬氧化物，例如 SiAl03，5、Si2Al05，5、SiTiO4和/或AlTiO5。這些氧化物和/或復(fù)合氧化物的任何混合物也顯然是合適的。單獨(dú)或彼此結(jié)合或與其他材料結(jié)合的絕緣聚合物也是形成多孔阻擋層的非常合適的材料。合適的聚合物的例子包括:多苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、纖維素和/或酰亞胺聚合物或者它們的混合物。嵌段聚合物是絕緣聚合物的子集，其非常適合于單獨(dú)或彼此結(jié)合、與其他聚合物結(jié)合和/或與其他材料結(jié)合。合適的嵌段聚合物的例子包括:聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚乙烯(乙二醇)_嵌段-聚乙烯(丙二醇)_嵌段-聚乙烯(乙二醇)、聚苯乙烯-嵌段-聚交酯和/或聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯(環(huán)氧乙烷)或者它們的混合物。絕緣阻擋層的厚度應(yīng)該足以提供絕緣效果，但不需要過(guò)厚以致引起內(nèi)部電阻的顯著增加。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可根據(jù)阻隔材料、孔隙率以及空穴傳輸物的性質(zhì)容易地確立合適的厚度。典型地，合適的厚度范圍為從0.5至IOOOnm (例如，I至IOOOnm或者2至500nm),優(yōu)選地從I至IOOnm (例如，2至IOOnm),更加優(yōu)選地從5至50nm。對(duì)于由介孔膏狀層(例如金屬氧化物的膏狀層)和/或嵌段聚合物制造的阻擋膜，最優(yōu)選的厚度是約50nm(例如30至70nm)。對(duì)于通過(guò)(例如，金屬氧化物的)濺射沉積、蒸發(fā)或者噴霧熱解沉積制造的阻擋層，最優(yōu)選的范圍是I至25nm，尤其是5至15nm。絕緣阻擋層的孔隙率應(yīng)該允許其浸有具有足夠滲透度的空穴傳輸物，從而提供從帶電染料至陰極的可靠傳導(dǎo)路徑。合適的孔隙率范圍的示例為從10至90%，優(yōu)選地從25至75%,更加優(yōu)選地從40至60%。顯然，形成絕緣阻擋層的材料應(yīng)該具有低導(dǎo)電率并因此具有高電阻率。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以經(jīng)由常規(guī)測(cè)試確立合適的導(dǎo)電率，使得產(chǎn)生的裝置有效并能夠封裝，而不存在分流電阻方面的任何顯著光感應(yīng)降低。然而，典型地，合適的絕緣體具有小于IO-9ScnT1的導(dǎo)電率。相應(yīng)地，合適的絕緣體典型地具有大于IO9Qcm的電阻率。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù),例如通過(guò)4點(diǎn)探針導(dǎo)電率測(cè)量，可以測(cè)量導(dǎo)電率和/或電阻率，如在S.M.Sze的由威力出版社出版的"Semiconductor Devices Physics and Technology〃的第二版第 54 頁(yè)中描述的。本發(fā)明的以及與本發(fā)明的可選擇方面一起使用的那些或由其產(chǎn)生的那些p-n異質(zhì)結(jié)是光敏的，并且還包括至少一種光敏化劑(感光劑)。在此被稱為感光劑或敏化劑的材料是一種或多種染料或是由于光子吸收而產(chǎn)生電子激發(fā)并能夠使電子注入n型材料中的任何材料。在電解質(zhì)DSC中最常使用的光敏材料是有機(jī)的或者金屬合成染料。在現(xiàn)有技術(shù)中已廣泛報(bào)告了這些材料，并且技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到多種現(xiàn)存的感光劑，所有這些材料都適合用于本發(fā)明的所有合適方面，并且因此在此僅簡(jiǎn)略地進(jìn)行評(píng)價(jià)。有機(jī)染料敏化劑的常用類別為基于吲哚的染料，其中D102、D131以及D149 (下面
顯示)是具體的示例。
吲哚染料的一般結(jié)構(gòu)為下面的化學(xué)式Si的結(jié)構(gòu):
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其包括與n型材料接觸的有機(jī)P型材料，其特征在于，所述裝置包括通過(guò)至少一種絕緣材料的多孔阻擋層與所述n型材料分離的陰極。
2.如權(quán)利要求1所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述異質(zhì)結(jié)通過(guò)至少一種敏化劑被敏化。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述n型材料和所述陰極在其最近點(diǎn)處、以不小于Inm的距離、由所述阻擋層隔開(kāi)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié),其特征在于,在所述n型材料和所述陰極之間的實(shí)質(zhì)上所有的重疊區(qū)域之上，所述n型材料和所述陰極由至少一種絕緣材料的多孔阻擋層隔開(kāi)。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，其含有采用有機(jī)半導(dǎo)體形式的固態(tài)P型材料(空穴傳輸物)，優(yōu)選為分子、低聚物或聚合物空穴傳輸物。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述絕緣阻擋層含有至少一種絕緣金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求6所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述絕緣金屬氧化物選自A1203、Si02、ZrO、MgO、Hf02、Ta205、Nb205、Nd203、Sm203、La203、Sc203、Y203、NiO、Mo03、MnO、SiA103、5、Si2AlO5^5.SiTiO4.AlTiO5 及其混合物。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述絕緣阻擋層含有至少一種絕緣聚合物和/或嵌段共聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述絕緣聚合物選自聚-苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、纖維素、酰亞胺聚合物及其混合物。
10.如權(quán)利要求8或9所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述絕緣嵌段共聚物選自聚異戊二烯嵌段聚苯乙烯、聚乙二醇嵌段聚丙二醇嵌段聚乙二醇、聚苯乙烯嵌段聚交酯、聚苯乙烯嵌段聚環(huán)氧乙烷及其混合物。
11.如權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述絕緣阻擋層具有I至IOOOnm的厚度。
12.如權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述絕緣阻擋層具有10至90%的孔隙率。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述絕緣阻擋層由具有大于IO9Qcm的電阻率的材料構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述敏化劑含有至少一種染料，所述至少一種染料選自釕絡(luò)合物染料、金屬酞菁絡(luò)合物染料、金屬卟啉絡(luò)合物染料、斯夸苷染料、噻吩基染料、氟基染料、聚合物染料及其混合物。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié),其特征在于,所述p型材料為有機(jī)空穴傳輸物，優(yōu)選為分子有機(jī)空穴傳輸物。
16.如權(quán)利要求15所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié),其特征在于，所述有機(jī)空穴傳輸物可選地為具有下面的化學(xué)式(《)、(《1)、(《11)、(《￥)和/或(”)的低聚的、聚合的和/或交聯(lián)的化合物中的至少一種，
17.如權(quán)利要求15或16所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述有機(jī)空穴傳輸物為具有下面的化學(xué)式tXVII的化合物:
18.如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述n型半導(dǎo)體材料含有至少一個(gè)單一金屬氧化物、化合金屬氧化物、摻雜金屬氧化物、碳酸鹽、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物和/或多重化合物半導(dǎo)體，最優(yōu)選為Ti02、SnO2或ZnO。
19.如權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié),其特征在于,所述n型材料為多孔的，優(yōu)選地具有1-1OOOm2g-1的表面積，且優(yōu)選地采用電連續(xù)層的形式，最優(yōu)選地具有0.1至20iim的厚度。
20.如權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié),其特征在于,所述n型材料選自T1、Zn、Sn、W的氧化物及其混合物，并且其中，所述n型材料可選地為表面涂層的。
21.如權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述n型半導(dǎo)體材料大體上為純凈材料或者整體摻雜有至少一種具有比疏松材料(n型摻雜)更高化合價(jià)的摻雜物材料和/或摻雜有至少一種具有比疏松材料(P型摻雜)更低化合價(jià)的摻雜物材料，并且其中所述n型材料可選地為表面涂層的。
22.—種光電裝置，其包括至少一種如權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)所述的固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)。
23.如權(quán)利要求22所述的光電裝置，其特征在于，所述裝置為太陽(yáng)能電池或者光檢測(cè)器，優(yōu)選為固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池。
24.如權(quán)利要求23所述的裝置，其特征在于，所述裝置被封裝，從而基本上與大氣中的氧氣隔離。
25.多孔阻擋層的使用，使得在無(wú)氧條件下減小固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)中分流電阻的光感應(yīng)的降低。
26.如權(quán)利要求25所述的使用，其特征在于，在無(wú)氧條件下在全日照下保持所述異質(zhì)結(jié)的效率不小于其初始效率的75%達(dá)不少于20分鐘。
27.如權(quán)利要求26所述的使用，其特征在于，所述異質(zhì)結(jié)為如權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)所述的有機(jī)固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)。
28.在太陽(yáng)能電池中的如權(quán)利要求25-27中任一項(xiàng)所述的使用。
29.一種制造固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)的方法，所述異質(zhì)結(jié)包括通過(guò)至少一種絕緣材料的多孔阻擋層與所述n型材料分離的陰極，所述方法包括: a)涂覆陽(yáng)極，所述陽(yáng)極優(yōu)選為具有n型半導(dǎo)體材料(例如這里所述的任何那些n型半導(dǎo)體材料)的致密層的透明陽(yáng)極(例如氟摻雜氧化錫-FTO陰極)； b)在所述致密層上形成n型半導(dǎo)體材料(比如這里所述的任何那些n型半導(dǎo)體材料)的多孔(優(yōu)選為介孔)層； c)使用至少一種敏化劑表面敏化所述n型材料的所述致密層和/或多孔層； d)在所述n型材料的多孔層上形成絕緣材料的多孔阻擋層； e)形成與所述n型半導(dǎo)體材料的多孔層接觸的固態(tài)p型半導(dǎo)體材料(優(yōu)選為有機(jī)空穴傳輸材料，比如這里所述的任何那些`有機(jī)空穴傳輸材料)層，且滲入所述多孔阻擋層；和 f)形成與所述P-型半導(dǎo)體材料接觸的陰極，所述陰極優(yōu)選地為在所述多孔阻擋層上的金屬陰極(例如，銀或金陰極)。
30.一種光電裝置，比如光伏電池或光敏裝置，其包括至少一個(gè)由或可由權(quán)利要求29所述的方法形成的固態(tài)P-n異質(zhì)結(jié)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)，所述固態(tài)p-n異質(zhì)結(jié)包括與n型材料接觸的有機(jī)p型材料，其中，所述異質(zhì)結(jié)通過(guò)至少一種敏化劑敏化，其特征在于，所述裝置含有通過(guò)至少一種絕緣材料的多孔阻擋層與所述n型材料分離的陰極。本發(fā)明還提供了含有這種p-n異質(zhì)結(jié)的光電裝置，比如太陽(yáng)能電池或者光傳感器，以及用于制造這種異質(zhì)結(jié)或裝置的方法。
文檔編號(hào)H01L51/42GK103119673SQ201180020597
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月11日
發(fā)明者亨利·史耐德, 帕布魯·多剛波 申請(qǐng)人:牛津大學(xué)技術(shù)轉(zhuǎn)移公司