專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和在非水系溶劑中溶解溶質(zhì)而成的非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，特別涉及具有如下特征的非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池在正極活性物質(zhì)中使用大量含有過渡金屬鎳的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的情況下，該含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的由于暴露在大氣中而導(dǎo)致的劣化得以抑制，且大氣暴露后的輸出特性、尤其是低溫下的輸出特性的下降得以改善。
背景技術(shù)：
近年來,便攜電話、筆記本電腦、PDA (Personal Digital Assistant)等移動(dòng)機(jī)器的小型化和輕量化急速發(fā)展，此外伴隨著多功能化，消耗電力也在增加，因此對(duì)于作為它們的電源而使用的非水電解質(zhì)二次電池，輕量化和高容量化的要求也更加強(qiáng)烈。此外，近年來，為了解決從車輛排出的廢氣導(dǎo)致的環(huán)境問題，并用了汽車的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和電動(dòng)機(jī)而成的混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車的開發(fā)正在進(jìn)行。并且，作為上述電動(dòng)汽車的電源，通常廣泛使用鎳-氫蓄電池，但作為更高容量且高輸出功率的電源，正在研究非水電解質(zhì)二次電池的利用。這里，在如上所述的非水電解質(zhì)二次電池中，作為其正極的正極活性物質(zhì)，主要使用鈷酸鋰(LiCoO2)等以鈷為主要成分的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。然而，上述正極活性物質(zhì)中使用的鈷為稀少資源，存在成本高、同時(shí)難以穩(wěn)定地供給等問題。特別是在作為混合動(dòng)力型電動(dòng)汽車等的電源使用的情況下，需要非常大量的鈷，存在電源的成本高漲的問題。因此，近年來，作為廉價(jià)且能進(jìn)行穩(wěn)定供給的正極活性物質(zhì)，正在研究以鎳代替鈷作為主要原料的正極活性物質(zhì)。例如，具有層狀結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰(LiNiO2)被期待作為可以得到較大放電容量的材料，但存在如下問題高溫下的熱穩(wěn)定性差且過電壓大，另外，在大氣中暴露導(dǎo)致劣化，放電容量、輸出功率減小，在大氣環(huán)境下的處理困難。并且，近年來，作為成本低且熱穩(wěn)定性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)，過渡金屬的主要成分由鎳和錳2種元素構(gòu)成且具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物正在受到矚目。然而，過渡金屬的主要成分由鎳和錳2種元素構(gòu)成且具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與鈷酸鋰相比，存在高倍率充放電特性顯著變差、且在大氣環(huán)境下的處理也困難的問題。并且，專利文獻(xiàn)I中，提出了含有至少鎳和錳的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中上述鎳和錳的一部分被鈷置換而成的單相陰極(cathode)材料的方案。然而，即便是該專利文獻(xiàn)I所述的單相陰極材料，對(duì)于鎳的含量多的區(qū)域，也存在有在大氣中暴露則放電容量、輸出功率下降的問題。另外，對(duì)于這樣在大氣環(huán)境下的處理困難的鎳含量多的含鋰過渡金屬酸化物，專利文獻(xiàn)2中，提出了在正極合劑層的表面設(shè)置偶聯(lián)劑的表面處理層，從而提高正極合劑層表面的耐吸濕性，抑制由吸濕導(dǎo)致的正極合劑層表面的變質(zhì)，改善循環(huán)特性，同時(shí)抑制電池厚度的增加的方案。然而，如該專利文獻(xiàn)2所述，在正極合劑層的表面設(shè)置了偶聯(lián)劑的表面處理層的情況下，存在有由于該表面處理層導(dǎo)致妨礙正極中的鋰離子的進(jìn)出，從而輸出特性大幅度下降的問題。另外，專利文獻(xiàn)3中，提出了在正極活性物質(zhì)的初級(jí)顆粒的表面形成使用炭材料等而成的導(dǎo)電性覆蓋層，從而抑制由充放電導(dǎo)致的正極活性物質(zhì)層的體積變化，抑制正極活性物質(zhì)粒子從正極活性物質(zhì)層內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)中孤立，謀求非水電解質(zhì)二次電池的高容量化和長(zhǎng)壽命化的方案。然而，如該專利文獻(xiàn)3所述，即便是在正極活性物質(zhì)的初級(jí)顆粒的表面形成使用炭材料等而成的導(dǎo)電性覆蓋層的情況下，也存在有妨礙鋰離子在該正極活性物質(zhì)中的進(jìn)出，輸出特性大幅度下降的問題。 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特許第3571671號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-235090號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-270175號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的課題在于解決在具有包含正極活性物質(zhì)的正極、和包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和在非水系溶劑中溶解溶質(zhì)而成的非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池中的如上所述的問題。S卩，本發(fā)明的課題是在正極活性物質(zhì)中使用大量含有過渡金屬鎳的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的情況下，抑制該含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的由于暴露在大氣中而導(dǎo)致的劣化，并且防止大氣暴露后的輸出特性、尤其是低溫下的輸出特性下降。用于解決問題的方案本發(fā)明中，為了解決上述課題，在具有表面形成有正極合劑層(包含由正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性的炭材料混合而成的物質(zhì))的正極、和包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、和在非水系溶劑中溶解溶質(zhì)而成的非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池中，作為上述正極活性物質(zhì)，使用以通式LiaNixM (1_x) O2 (式中，M為I種以上的元素，滿足O < I. 2、0. 4彡x彡I. O的條件)表示的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，并使在上述正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的比例為80%以上。此處，在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的比例是使用能量色散型X射線熒光光譜儀(EDX)從正極的表面測(cè)定而得到的值。另外，作為用于正極活性物質(zhì)的上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，需要使用鎳Ni的摩爾比X為O. 4以上的物質(zhì)的原因是，為了提高正極活性物質(zhì)的充放電容量。此外，在這樣將Ni的比例大的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)時(shí)，如上所述，由于暴露在大氣中，該正極活性物質(zhì)會(huì)吸濕變得容易劣化。另外，在上述通式所示的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，上述M沒有特別限定，只要是可以構(gòu)成具 有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物即可，例如可使用選自Co、Al、Mn、Cu、Mg、Ba、Ti、Zr、Nb中的至少一種元素，特別優(yōu)選使用選自Co、Al、Mn中的至少一種元素。并且，對(duì)于形成有正極合劑層(包含將上述的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和導(dǎo)電性的炭材料混合而成的物質(zhì))的正極的表面，如果設(shè)定碳原子相對(duì)于所有原子的比例為80%以上，則可抑制Ni的比例大的包含上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化 物的正極活性物質(zhì)的由于暴露在大氣中而導(dǎo)致的劣化。另外，本發(fā)明中，由于只是使上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和導(dǎo)電性的炭材料進(jìn)行了混合，因此，不會(huì)如以往那樣，由于設(shè)置在正極合劑層的表面的偶聯(lián)劑的表面處理層導(dǎo)致妨礙正極中的鋰離子的進(jìn)出，并且由于正極活性物質(zhì)的初級(jí)顆粒的表面形成的導(dǎo)電性覆蓋層導(dǎo)致妨礙鋰離子在正極活性物質(zhì)中的進(jìn)出，從而使得正極中的鋰離子的進(jìn)出適當(dāng)進(jìn)行。此處，作為上述炭材料，其粒徑越小，該炭材料越輕，越容易出現(xiàn)在正極合劑層的表面，從而在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的比例變多，使得可容易地將在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的比例設(shè)定為80%以上。因此，作為上述炭材料，優(yōu)選使用平均粒徑為230nm以下的炭材料。另外，為了進(jìn)一步抑制包含上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)暴露在大氣中而劣化，優(yōu)選從上述正極的表面至某一深度的碳原子的比例變多。因此，優(yōu)選的是從正極的表面至正極合劑層的厚度方向30%的區(qū)域中碳原子相對(duì)于所有原子的比例為50%以上。此外，直至正極合劑層的厚度方向30%的區(qū)域中碳原子相對(duì)于所有原子的比例是使用能量色散型X射線熒光光譜儀(EDX)對(duì)沿正極合劑層的厚度方向切割正極得到的截面進(jìn)行測(cè)定而得到的值。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，也可混合上述正極活性物質(zhì)和其它正極活性物質(zhì)而使用。此處，混合的其它正極活性物質(zhì)只要是能夠可逆地插入·脫離鋰的化合物就沒有特別限定，例如可以使用在維持穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)的情況下能夠進(jìn)行鋰的插入脫離的具有層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石型結(jié)構(gòu)、橄欖石型結(jié)構(gòu)的化合物。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為在其負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠可逆地吸藏 釋放鋰的物質(zhì)就沒有特別限定，可以使用例如炭材料、與鋰合金化的金屬或合金材料、金屬氧化物等。需要說明的是，從材料成本的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選使用炭材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中間相浙青系碳纖維(MCF)、中間相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯、碳納米管等，從提高高倍率充放電特性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用以低結(jié)晶性碳包覆石墨材料而成的炭材料。另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為非水電解液中使用的非水系溶劑，可以使用以往非水電解質(zhì)二次電池中常規(guī)被使用的公知的非水系溶劑，例如，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯。作為低粘度、低熔點(diǎn)、且鋰離子傳導(dǎo)度高的非水系溶劑，特別優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，優(yōu)選將該混合溶劑中的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的體積比規(guī)定在2:8 5:5的范圍內(nèi)。
此外，還可以使用離子性液體作為非水電解液的非水系溶劑，在這種情況下，雖然對(duì)陽離子種類、陰離子種類無特別限定，但從低粘度、電化學(xué)穩(wěn)定性、疏水性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用以下組合作為陽離子使用吡啶陽離子、咪唑陽離子、季銨陽離子，作為陰離子使用含氟酰亞胺系陰離子。另一方面，作為上述非水電解液中使用的溶質(zhì)，可以使用以往非水電解質(zhì)二次電池中常規(guī)被使用的公知的鋰鹽。而作為這樣的鋰鹽,可以使用含有？、8、？、0、5、隊(duì)(1中的一種以上元素的鋰鹽，具體而言可以使用LiPF6、LiBF4, LiCF3S03、LiN (FSO2) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6, LiClO4 等鋰鹽以及它們的混合物。為了提高非水電解質(zhì)二次電池的高倍率充放電特性、耐久性，特別優(yōu)選使用LiPF6。另外，作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中介在在上述正極和負(fù)極間的隔膜，只要是能防止正極與負(fù)極接觸而短路、且能浸潰非水電解液而可以得到鋰離子傳導(dǎo)性的材料就沒有特別限定，例如可以使用聚丙烯制或聚乙烯制隔膜、聚丙烯-聚乙烯的多層隔膜等。 發(fā)明的效果對(duì)于本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，在正極的表面形成有包含由正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性的炭材料混合而成的物質(zhì)的正極合劑層，所述正極活性物質(zhì)包含以通式LiaNixM (1_x)
O2(式中，M為I種以上的元素，滿足O < a < I. 2,0. 4 ^ x ^ I. O的條件)表示的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，并使在該正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的比例為80%以上，因此，可抑制包含上述含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)由于暴露在大氣中而導(dǎo)致的劣化，并且正極中的鋰離子的進(jìn)出可以適宜地進(jìn)行。其結(jié)果，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，可防止大氣暴露后的輸出特性下降，尤其可獲得在低溫下也優(yōu)異的輸出特性。


圖I是將本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中制作的正極用于工作電極的三電極式試驗(yàn)用電池的簡(jiǎn)要說明圖。
實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行具體說明，同時(shí)通過舉出比較例來明確該實(shí)施例中的非水電解質(zhì)二次電池大氣暴露后的低溫下的輸出特性的下降得以抑制。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池不受限于下述實(shí)施例，在不改變其主旨的范圍內(nèi)可以適當(dāng)變更來實(shí)施。(實(shí)施例I)在實(shí)施例I中，制作包含前述的通式所示的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)，并且使用硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，在反應(yīng)槽內(nèi)準(zhǔn)備含有鎳離子、鈷離子、錳離子的水溶液，按照該水溶液中的鎳、鈷、錳為5:2:3的摩爾比進(jìn)行調(diào)制。接下來,將該水溶液的溫度設(shè)為50°C ,向該水溶液中滴加氫氧化鈉水溶液,按照水溶液的PH為擴(kuò)12的方式進(jìn)行調(diào)制，得到含有鎳、鈷、錳的沉淀物。然后，過濾該沉淀物并水洗后，將該沉淀物在含有氧氣的氣流中在300°C下進(jìn)行熱處理，得到鎳、鈷、錳的復(fù)合氧化物
(Ni(|. 5。。0. 2胞0. 3 ) 3。4。
然后，在該鎳、鈷、錳的復(fù)合氧化物中，按照摩爾比相對(duì)于鎳、鈷、錳的摩爾總量為
I.15的方式加入碳酸鋰，混合它們之后，在大氣中在980°C下焙燒15小時(shí)。接下來，粉碎該焙燒物，經(jīng)篩子篩分得到包含Liu5Nia5Coa2Mna3O2的正極活性物質(zhì)。予以說明，該正極活性物質(zhì)的平均粒徑約為6μπι。然后，將上述正極活性物質(zhì)Li115Nici 5Coci 2Mntl 3O2、平均粒徑為230nm的導(dǎo)電劑爐黑、溶解有粘結(jié)劑聚偏氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，按照正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比為92:5:3的方式進(jìn)行調(diào)制，使它們混合來制作正極合劑的漿料。接下來，該漿料以I. Om/分鐘的涂布速度涂布到鋁箔構(gòu)成的正極集電體上，將其在干燥溫度90°C、風(fēng)量5m/秒的干燥條件下干燥后，用壓延輥壓延它們之后，安裝鋁的集電片制作正極。
此處，對(duì)這樣制作而成的正極的表面通過能量色散型X射線熒光光譜儀(JEOLDATUM LTD.制造)測(cè)定的結(jié)果是，在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的比例(原子數(shù)濃度)為83%。予以說明，從上述正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比計(jì)算得到的碳原子的原子數(shù)濃度為42%左右，可知在正極的表面中碳原子的原子數(shù)濃度變高了。另外，將上述正極沿正極合劑層的厚度方向切割，通過上述能量色散型X射線熒光光譜儀測(cè)定其截面的結(jié)果是，從正極的表面至正極合劑層的厚度方向30%的區(qū)域中碳原子相對(duì)于所有原子的原子數(shù)濃度為54%，并且正極合劑層的從正極的表面方向算起厚度方向30%至60%的區(qū)域中碳原子相對(duì)于所有原子的原子數(shù)濃度為48%，隨著正極合劑層的從正極的表面方向算起厚度方向變深，碳原子的原子數(shù)濃度減小了。并且，如圖I所示，如上述那樣制作而成的正極作為工作電極11使用，另外，作為負(fù)極的對(duì)電極12以及參比電極13分別使用金屬鋰，并且，作為非水電解液14，使用按照碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯以3:3:4的體積比混合而成的混合溶劑中以lmol/1的濃度溶解LiPF6，再溶解I質(zhì)量％的碳酸亞乙烯酯而得到的溶液，制作實(shí)施例I的三電極式試驗(yàn)用電池。另外，將如上述那樣制作而成的正極在恒溫恒濕槽內(nèi)在溫度30°C、濕度60%下保持5天，使其暴露在大氣中，將大氣暴露后的正極用作工作電極11，如上所述制作大氣暴露后的三電極式試驗(yàn)用電池。(比較例I)在比較例I中，對(duì)于實(shí)施例I的正極的制作，作為導(dǎo)電劑使用氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)代替上述爐黑，制作正極合劑的漿料，涂布該漿料到正極集電體上的涂布速度變更為O. 5m/分鐘，進(jìn)一步將其干燥的干燥條件變更為干燥溫度120°C、風(fēng)量IOm/秒，除此以外與上述實(shí)施例I的情況同樣地制作正極。然后，這樣制作而成的正極用作工作電極11，與上述實(shí)施例I同樣地制作比較例I的三電極式試驗(yàn)用電池。另外，對(duì)這樣制作而成的正極的表面與實(shí)施例I的情況同樣地通過能量色散型X射線熒光光譜儀測(cè)定的結(jié)果是，在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的比例(原子數(shù)濃度)為74%。另外，通過上述能量色散型X射線熒光光譜儀測(cè)定將上述正極沿正極合劑層的厚度方向切割得到的截面的結(jié)果是，從正極的表面至正極合劑層的厚度方向30%的區(qū)域中碳原子相對(duì)于所有原子的原子數(shù)濃度為32%，并且正極合劑層的從正極的表面算起厚度方向30%至60%的區(qū)域中碳原子相對(duì)于所有原子的原子數(shù)濃度為60%，隨著從正極的表面至正極合劑層的厚度方向變深，碳原子的原子數(shù)濃度增加了。另外，在該比較例I中，與上述實(shí)施例I同樣地，將如上述那樣制作而成的正極在恒溫恒濕槽內(nèi)在溫度30°C、濕度60%下保持5天，使其暴露在大氣中，將這樣大氣暴露后的正極用作工作電極11，制作大氣中暴露后的三電極式試驗(yàn)用電池。(比較例2) 在比較例2中，對(duì)于實(shí)施例I的正極的制作，將與實(shí)施例I相同的漿料以2. Om/分鐘的涂布速度涂布到鋁箔構(gòu)成的正極集電體上，使其在干燥溫度120°C、風(fēng)量Sm/秒的干燥條件下干燥，除此以外，與上述實(shí)施例I的情況同樣地制作正極。然后，將這樣制作而成的 正極用作工作電極11，與上述實(shí)施例I同樣地制作比較例I的三電極式試驗(yàn)用電池。予以說明，與實(shí)施例I的情況同樣地通過能量色散型X射線熒光光譜儀測(cè)定這樣制作而成的正極的表面的結(jié)果是，在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的比例(原子數(shù)濃度)為74%。另外，在該比較例2中，與上述實(shí)施例I同樣地，將如上述那樣制作而成的正極在恒溫恒濕槽內(nèi)在溫度30°C、濕度60%下保持5天，使其在大氣中暴露，將這樣大氣暴露后的正極用作工作電極11，制作大氣中暴露后的三電極式試驗(yàn)用電池。然后，使用如上述那樣制作而成的實(shí)施例I、比較例I和比較例2的在大氣中暴露前、大氣暴露后的各三電極式試驗(yàn)用電池，分別在25°C的溫度條件下，以O(shè). 2mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒定電流充電至4. 3V (vs. Li/Li+)，以4. 3V (vs. Li/Li+)的恒定電壓進(jìn)行恒定電壓充電至電流密度為O. 04mA/cm2之后，以O(shè). 2mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒定電流放電至2. 5V(vs. Li/Li+)。接著，在充電至額定容量的50%時(shí)、即充電深度(SOC)變?yōu)?0%的時(shí)候，對(duì)上述各三電極式試驗(yàn)用電池分別在_30°C的低溫環(huán)境下，從各開路電壓開始分別以O(shè). 08mA/cm2、
O.4mA/cm2、0. 8mA/cm2、l. 6mA/cm2進(jìn)行10秒充電和放電，將各個(gè)情況下的10秒后的電池電壓相對(duì)于電流值作圖，求出截止電壓下的電流值(Ip值)，計(jì)算出-30°C的低溫環(huán)境下的各三電極式試驗(yàn)用電池的輸出功率。然后，將在大氣中暴露前的實(shí)施例I、比較例I和比較例2的各三電極式試驗(yàn)用電池的輸出功率分別設(shè)為100%，求出大氣暴露后的實(shí)施例I、比較例I和比較例2的三電極式試驗(yàn)用電池的輸出比率，其結(jié)果示出在下述表I中。[表 I]
正極表面中的碳原子-3CTCT白勺獄特性
的原子數(shù)濃度(％)
穴飛泰s&H1』穴飛泰s客fa實(shí)施例 183100%77.3%
比較例 174100%72. 0%
比較例274100%69.5%從表I可知，在使用了形成有包含正極活性物質(zhì)(包含以上述通式表示的含有大量Ni的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)和導(dǎo)電性的炭材料混合而成的物質(zhì)的正極合劑層的正極的情況下，在該正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的原子數(shù)濃度為80%以上的實(shí)施例I的三電極式試驗(yàn)用電池，與在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的原子數(shù)濃度小于80%的比較例I和比較例2的各三電極式試驗(yàn)用電池相比，大氣暴露后的低溫環(huán)境下的輸出功率下降得以大幅度減低，大氣暴露后的低溫輸出特性得到改善。此處，實(shí)施例I、比較例2中，作為導(dǎo)電性的炭材料使用的爐黑的平均粒徑為230nm，與比較例I中使用的氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)相比，平均粒徑小，具有容易提高在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的原子數(shù)濃度的特征。另外，即使在作為導(dǎo)電性的炭材料使用相同的爐黑的情況下，在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的原子數(shù)濃度提高了的實(shí)施例I的三電極式試驗(yàn)用電池與比較例2的三電極式試驗(yàn)用電池相比，大氣暴露后的低溫環(huán)境下的輸出功率的下降得以大幅度減低。因此，與導(dǎo)電性的炭材料的種類無關(guān)，通過在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的原子數(shù)濃度變高，從而可提高大氣暴露后的低溫環(huán)境下的輸出特性。
附圖標(biāo)記說明11工作電極(正極)12對(duì)電極(負(fù)極)13參比電極14非水電解液
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，其具有表面形成有正極合劑層的正極，所述正極合劑層包含由正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電性的炭材料混合而成的物質(zhì)；包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；和在非水系溶劑中溶解溶質(zhì)而成的非水電解液，其特征在干， 所述正極活性物質(zhì)中使用以通式LiaNixM(1_x)02表示的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，式中，M為I種以上的元素，滿足O < I. 2,0. 4 ^ X ^ 1.0的條件，并且在所述正極的表面中，碳原子相對(duì)于所有原子的比例為80%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，在從所述正極的表面至正極合劑層的厚度方向30%的區(qū)域中，碳原子相對(duì)于所有原子的比例為50%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述的導(dǎo)電性的炭材料的平均粒徑為230nm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其中，所述的導(dǎo)電性的炭材料的平均粒徑為230nm以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用表面形成有包含由正極活性物質(zhì)(包含以通式LiaNixM(1-x)O2表示的具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)和導(dǎo)電性的炭材料混合而成的物質(zhì)的正極合劑層的正極11的非水電解質(zhì)二次電池中，在正極的表面中碳原子相對(duì)于所有原子的比例為80%以上，所述通式中，M為1種以上的元素，滿足0＜a≤1.2、0.4≤x≤1.0的條件。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102834954SQ201180016878
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月1日
發(fā)明者鈴木章弘, 新名史治, 戶出晉吾, 吉田智一, 喜田佳典 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社