專(zhuān)利名稱：非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)及使用其的非水電解質(zhì)二次電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，非水電解質(zhì)二次電池利用能量密度較高這ー優(yōu)點(diǎn)，作為以手機(jī)為代表的移動(dòng)設(shè)備等小型民生設(shè)備的電源而廣泛普及。此外，預(yù)計(jì)非水電解質(zhì)二次電池不僅會(huì)在小型民生設(shè)備的用途中開(kāi)展，而且還會(huì)在電カ儲(chǔ)藏用、電動(dòng)汽車(chē)用或混合動(dòng)カ汽車(chē)用等中大型產(chǎn)業(yè)用途中開(kāi)展。 非水電解質(zhì)二次電池一般具有包含正極活性物質(zhì)的正極、包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)扱、隔膜、含有非水溶劑及電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)。作為構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的正極活性物質(zhì)，常見(jiàn)的有含鋰過(guò)渡金屬氧化物，作為負(fù)極活性物質(zhì)，常見(jiàn)的有以石墨為代表的碳材料，作為非水電解質(zhì)，常見(jiàn)的有在以碳酸こ烯酯為主要構(gòu)成成分的非水溶劑中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)等電解質(zhì)鹽而得到的非水電解質(zhì)?，F(xiàn)在，作為鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)，已知有多種物質(zhì)。作為一般最常見(jiàn)的正極活性物質(zhì)，可列舉出以工作電壓為4V附近的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)或具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(LiMn2O4)等為基本構(gòu)成的含鋰過(guò)渡金屬氧化物。其中，LiCoO2由于充放電特性及能量密度優(yōu)異，因此作為電池容量低至2Ah的小容量鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)而被廣泛采用。但是，當(dāng)考慮在今后的中型或大型的電池用途、特別是預(yù)計(jì)會(huì)有大需求的產(chǎn)業(yè)用途中開(kāi)展的情況下，為了使電池能夠在產(chǎn)業(yè)用途和小型民生用途中不能使用程度的高溫環(huán)境下使用，電池的安全性非常地受重視。此外，在這樣的高溫環(huán)境下，鋰離子二次電池的壽命短自不用說(shuō)，鎳-氫電池、鎳-鎘電池或鉛電池也成為非常短壽命的電池。因此，現(xiàn)狀是不存在滿足用戶要求的電池。另ー方面，在這樣的高溫環(huán)境下壽命也較長(zhǎng)的電容器，其能量密度低，并不滿足用戶要求。從此方面出發(fā)，需要即使在高溫環(huán)境下安全性也優(yōu)異、長(zhǎng)壽命且能量密度高的電池。與此相對(duì)，作為具有優(yōu)異安全性的正極活性物質(zhì)，提出了具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)。就LiFePO4而言，由于氧與磷形成共價(jià)鍵因而即使在高溫環(huán)境下也不會(huì)產(chǎn)生氧氣等，因此是安全性高的物質(zhì)。但是，就LiFePO4而言，鋰的吸藏及脫離在相對(duì)金屬鋰電位為約3. 4V這樣的低電位下進(jìn)行，因此，與以往的含鋰過(guò)渡金屬氧化物相比，存在能量密度低這樣的問(wèn)題。為此，最近，作為能量密度較高且安全性優(yōu)異的正極活性物質(zhì)，在相對(duì)金屬鋰電位為約4V下發(fā)生鋰的吸藏及脫離、且具有鈉超離子導(dǎo)體(NASIC0N)型結(jié)構(gòu)的含鋰磷酸化合物備受注目。就該含鋰磷酸化合物而言，作為代表性的物質(zhì)，可列舉出磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4)3)。就Li3V2(PO4)3而言，式量中的含鋰量多，所有的Li脫離時(shí)，理論容量變成197mAh/g，因此被期待作為兼具高安全性和高能量密度的正極活性物質(zhì)。專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了以下方案“一種鋰二次電池，其包含包含名義上的通式Li3_xM’ yM”2_y(P04)3(其中，M’及M”相同或彼此不同，至少M(fèi)’及M”之一具有多個(gè)氧化狀態(tài)，0^^y^2)所示的電極活性物質(zhì)的第I電極、包含嵌入活性物質(zhì)的第2對(duì)置電極及電解質(zhì)，在第I條件下X = 0，在第2條件下0 < 3，M’及M”分別為金屬或半金屬，至少M(fèi)’及M”之一具有比第I條件下的氧化狀態(tài)更高的氧化狀態(tài)?！?權(quán)利要求1)，還公開(kāi)了“根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰二次電池，其中，M’及M”分別獨(dú)立地選自由Ti (鈦)、V (釩)、Cr (鉻)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Co(鈷)、Mo(鑰)及Cu(銅)組成的組?！?權(quán)利要求5)。專(zhuān)利文獻(xiàn)I中有以下記載通過(guò)“本發(fā)明提供包含能氧化的金屬的鋰金屬磷酸鹽化合物。這樣的金屬能夠采用多種氧化狀態(tài)。金屬以比最高的氧化狀態(tài)低的氧化狀態(tài)存在于鋰金屬磷酸鹽化合物中。因此，金屬能夠氧化，提供了提取I個(gè)以上Li+離子的能力?！?第13頁(yè)第18行 第22行)，從而能夠?qū)崿F(xiàn)“作為本發(fā)明的目的、特征、長(zhǎng)處，而包含具有經(jīng)改良的充放電特性和高放電容量且在循環(huán)工作中保持完全狀態(tài)的改良型的鋰基電化學(xué)單電 池或電池”(第6頁(yè)第42行 第44行)。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中示出Li3V2 (PO4) 3作為上述活性物質(zhì)，除此之外，在最佳實(shí)施方式中例示出Li3FeV(PO4)3及Li3AlTm(PO4)315但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中并未對(duì)以下內(nèi)容作出記載和啟示，即通式Li3_xM’ yM”2_y(PO4)3中，作為MlP M”選擇Fe和V，并進(jìn)一步使y的值為0. 04 0. 4的范圍，從而顯著提高循環(huán)性能。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了以下方案“一種鋰離子電池，包含具有活性物質(zhì)的第I電極、作為所述第I電極的對(duì)置電極的第2電極以及所述兩電極間的電解質(zhì)，所述活性物質(zhì)如下第一狀態(tài)為公稱通式Li3_xM’ yM”2_y (PO4)3, x = 0,0彡y彡2,而第2狀態(tài)為公稱通式Li3_xM’ yM”2_y (PO4) 3，0 < 3 ;M”為過(guò)渡金屬，而M’為選自由金屬及類(lèi)金屬(metalloid)組成的組中的非過(guò)渡金屬元素?！?權(quán)利要求I)。專(zhuān)利文獻(xiàn)2中有以下記載通過(guò)使用上述活性物質(zhì)，從而能夠得到“本發(fā)明的目的、特征、及利益，包含具有經(jīng)改良的充電及放電特性、較大的放電容量且基于充放電中保持其完全性的鋰的經(jīng)改良的電化學(xué)單電池或電池”(第11頁(yè)第I行 第3行)這樣的效果。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中記載了以Li3V2 (PO4) 3、Li3AlV(PO4) 3為首的各種Li3_xM’M”(PO4) 3或Li3_xMnMIV(P04)3顯示出優(yōu)異的充放電的可逆性和容量。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中并未對(duì)作為M’和M”選擇V和Fe作出記載和啟示。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了磷酸鋰-釩復(fù)合化合物中的釩的一部分被置換的方案，有以下記載“本發(fā)明的磷酸鋰-釩復(fù)合化合物通過(guò)用Zr、Ti和/或Al置換釩的一部分，從而使以往在高溫下穩(wěn)定的高溫相在室溫下也被穩(wěn)定化，因此通過(guò)在室溫下被穩(wěn)定化的高溫相從而使其正極特性顯著提高。即，本申請(qǐng)發(fā)明中，通過(guò)使離子傳導(dǎo)性及離子擴(kuò)散性高的高溫相在室溫下穩(wěn)定化，從而使作為L(zhǎng)i3V2 (PO4) 3及Li3Fe2 (PO4) 3的缺點(diǎn)的低充放電容量提高?！?段落0009)。專(zhuān)利文獻(xiàn)3的實(shí)施例中示出了用Al、Ti或Zr以5 20mol %的范圍置換磷酸鋰-釩復(fù)合化合物的釩的一部分而得到的化合物，具體顯示為“通過(guò)以規(guī)定的量的選自鋁、鈦及鋯的2價(jià)以上陽(yáng)離子中的至少I(mǎi)種陽(yáng)離子置換釩，從而使高溫下穩(wěn)定的離子傳導(dǎo)相在室溫下也會(huì)穩(wěn)定化，由此提高離子導(dǎo)電度，提高離子擴(kuò)散性，使充放電容量提高?！?段落0029)。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4涉及3V系的存儲(chǔ)器備用電池，公開(kāi)了以下方案“一種鋰離子ニ次電池，其特征在于，具有包含化學(xué)式LinM2 (XO4)3 (式中，n、M、X分別如下。0彡n彡3，M :選自Al、Ti、Ni、V、Nb、Mn中的ー種以上的金屬元素，X :表示P、S、Mo、W、As。)所示的鈉超離子導(dǎo)體型化合物作為活性物質(zhì)的正極、包含能夠電化學(xué)性地嵌入和脫離鋰的碳系物質(zhì)的負(fù)極和非水電解液?！?權(quán)利要求I)。根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)4，記載有以下內(nèi)容“通過(guò)具有包含化學(xué)式LinM2 (XO4) 3(式中，n、M、X分別如下。0彡n彡3，M:選自Fe、Ti、Ni、V、Nb、Mn中的一種以上的金屬元素，X :表示P、S、Mo、W、As。)所示的鈉超離子導(dǎo)體型化合物作為活性物質(zhì)的正極、包含能夠電化學(xué)性地嵌入及脫離鋰的含鋰碳系物質(zhì)的負(fù)極和非水電解液，從而能夠提供顯示穩(wěn)定的工作電壓、顯示優(yōu)異的容量維持率、循環(huán)性能優(yōu)異的、長(zhǎng)壽命的鋰離子ニ次電池。此外，特別是在使用V2 (SO4)3鈉超離子導(dǎo)體型化合物作為正極活性物質(zhì)的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)適于電壓為3V級(jí)的備用的、長(zhǎng)壽命的電池?！?段落0033)。專(zhuān)利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中示出了 V2(SO4)3及LiTi2(PO4)3作為滿足上述化學(xué)式的化合物。
專(zhuān)利文獻(xiàn)5中公開(kāi)了以下方案通式LiaMb (PO4) ^x(BO3)x (其中，M為選自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni組成的組中的I種或2種以上的過(guò)渡金屬元素，0 < a，0 < b，0. 5< a+b < 2，0 < X < l，a及b按照使通式保有電中性的方式進(jìn)行選擇)所示的鋰二次電池用活性物質(zhì)”(權(quán)利要求I)。專(zhuān)利文獻(xiàn)5中記載了以下方案為了“提供高率放電性能優(yōu)異的多陰離子系活性物質(zhì)及使用其的鋰二次電池”(段落0014)，而用BO3置換PO4的一部分。專(zhuān)利文獻(xiàn)5的實(shí)施例中示出在用BO3置換PO4的一部分后的Li3V2 (PO4) 3_x(BO3)x中，“在X =1/64 1/4的范圍，驚奇地發(fā)現(xiàn)高率放電特性值比Li3V2(PO4)3U = 0)提高”(段落0061)。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)所示的磷酸釩鋰化合物及其衍生物具有即使對(duì)電池反復(fù)進(jìn)行充放電，維持電池容量的性能也未必優(yōu)異這樣的問(wèn)題，即具有循環(huán)性能未必優(yōu)異這樣的問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本專(zhuān)利第4292317號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特表2002-530835號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本專(zhuān)利第2949229號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2002-56848號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2010-3593號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其課題在于提供能夠使電池的循環(huán)性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。此外，其課題還在于提供循環(huán)性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。本發(fā)明的技術(shù)的構(gòu)成及其作用效果如以下所述。但是，就作用機(jī)制而言包含推定的內(nèi)容，其正確與否并不限制本發(fā)明。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述非水電解質(zhì)ニ次電池用正極活性物質(zhì)包含具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物，所述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物至少包含鋰(Li)、釩(V)和鐵(Fe)作為金屬元素，所述鐵的原子數(shù)相對(duì)于所述釩和所述鐵的原子數(shù)之和的比例為2%以上且20%以下。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選所述鐵的原子數(shù)相對(duì)于所述釩和所述鐵的原子數(shù)之和的比例為2%以上且10%以下。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選還包含具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)以外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的異相。此外，優(yōu)選所述具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)以外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的異相由具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4構(gòu)成。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含通式Li3-xV2-y_zFeyMz (PO4) 3 (其中，0 彡 x < 3，0. 04 彡 y 彡 0. 4，0 彡 z 彡 0. 1，且 0. 04 彡 y+z 彡 0. 4，M表示Al、Cr、Mg、Mn、Ni及Ti中的至少I(mǎi)種金屬元素。)所示的含F(xiàn)e磷酸f凡鋰化合物。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選上述通式由 Li3-xV2-yFey(PO4)3(其中，0彡X < 3，0. 04彡y彡0. 4)來(lái)表示，更優(yōu)選上述通式由Li3_xV2_yFey (PO4) 3 (其中，0 彡 X < 3，0. 04 彡 y 彡 0. 2)來(lái)表示。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)優(yōu)選還具有導(dǎo)電性碳質(zhì)材料且該導(dǎo)電性碳質(zhì)材料附著在粒子狀的上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的表面上。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具有包含上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)。發(fā)明效果本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)發(fā)揮出能夠使電池的循環(huán)性能優(yōu)異這樣的效果。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池發(fā)揮出循環(huán)性能優(yōu)異這樣的效果。


圖I 是 Li3Vh8Fea2 (PO4) 3 及 Li3V2 (PO4) 3 的 X 射線衍射(XRD)圖案。
具體實(shí)施例方式以下，例示出本發(fā)明的實(shí)施方式，本發(fā)明并不受這些描述的限定。本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物，上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物至少包含鋰(Li)、釩(V)和鐵(Fe)作為金屬元素，鐵(Fe)的原子數(shù)相對(duì)于釩(V)和鐵(Fe)的原子數(shù)之和的比例為2%以上且20%以下。在上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物中，在鐵(Fe)的原子數(shù)相對(duì)于釩(V)和鐵(Fe)的原子數(shù)之和的比例超過(guò)20%時(shí)，釩(V)的相對(duì)量減少。因此，正極活性物質(zhì)的容量可能會(huì)降低。此外，在鐵(Fe)的原子數(shù)與釩(V)和鐵(Fe)的原子數(shù)之和的比例小于2%時(shí)，電池的正極活性物質(zhì)的循環(huán)性能可能會(huì)不充分。在上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物中，在使循環(huán)性能更優(yōu)異的方面，鐵(Fe)的原子數(shù)與釩和鐵的原子數(shù)之和的比例優(yōu)選為5%以上。此外，在能夠使正極活性物質(zhì)的容量變得更大的方面，該鐵(Fe)原子數(shù)的比例優(yōu)選為15%以下，更優(yōu)選為10%以下。此外，上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物還可以包含Li、V、Fe以外的金屬元素。作為L(zhǎng)i、V、Fe以外的金屬元素，可列舉出Al、Cr、Mg、Mn、Ni、Ti等，其中，優(yōu)選Al。
此外，上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物中可以固溶微量的(BO3)、(WO4)、(MoO4)、(SiO4)等磷酸(PO4)以外的其他陰離子，此種物質(zhì)也包含在本發(fā)明的技術(shù)方案范圍內(nèi)。本發(fā)明的實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含通式LU丁zFeyMz (PO4) 3 (其中，0 ≤x < 3，0. 04 ≤y ≤0. 4，0 ≤z ≤0. 1，且 0. 04 ≤y+z ≤0. 4，M表示Al、Cr、Mg、Mn、Ni及Ti中的至少I(mǎi)種金屬元素。)所示的含F(xiàn)e磷酸f凡鋰化合物。在上述的通式中，在y的值超過(guò)0. 4時(shí)，釩(V)的相對(duì)量減少。因此，正極活性物質(zhì)的容量可能會(huì)降低。此外，在y的值小于0. 04吋，電池中的正極活性物質(zhì)的循環(huán)性能可能會(huì)不充分。上述的通式所示的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物中，由于y的值為0. 04以上，因此使得循環(huán)性能顯著優(yōu)異。此外，在使正極活性物質(zhì)的容量變得更大的方面，優(yōu)選y < 0. 35，更優(yōu)選y ≤0. 3,進(jìn)一步優(yōu)選 y ≤0. 2。上述的通式中，M優(yōu)選為鋁(Al)。上述的通式優(yōu)選z = 0,即優(yōu)選由Li3_xV2_yFey(P04)3(其中，0 ≤x < 3,0. 04≤y≤0. 4)來(lái)表示。此夕卜，更優(yōu)選由Li3_xV2_yFey (PO4) 3(其中，0≤x < 3，0. 04 ≤y ≤0. 2)來(lái)表示。S卩，上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)更優(yōu)選包含由通式Li3_xV2_yFey(P04)3 (其中，0≤X < 3，0. 04≤y≤0. 2)所示的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物。上述的通式所示的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物優(yōu)選具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)，更具體而言，優(yōu)選具有單斜晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選的是，除具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物以外，還包含具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)以外的其他結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物。作為具有該其他結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，可列舉出橄欖石型結(jié)構(gòu)等的斜方晶系化合物。此外，具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)以外的其他結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選為具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰化合物(LiFePO4)15上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物通常為粒子狀的化合物。在能夠更可靠地發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面，上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物優(yōu)選二次粒子的粒徑小的化合物。通過(guò)使二次粒徑較小，從而具有例如能夠使在后述的集電體上涂布的正極糊劑更均勻這樣的優(yōu)點(diǎn)。具體而言，二次粒子的平均粒徑優(yōu)選為100 U m以下，更優(yōu)選為0. 5 50 ii m。此夕卜，一次粒子的粒徑優(yōu)選為50 500nm。上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的二次粒子的平均粒徑可以通過(guò)利用液相沉降法或激光衍射-散射法進(jìn)行的粒度分布測(cè)定而求得。此外，一次粒子的平均粒徑可以通過(guò)對(duì)透射型電子顯微鏡(TEM)觀察的結(jié)果進(jìn)行圖像解析而求得。在使正極的高倍率(high rate)性能更為優(yōu)異的方面,上述含F(xiàn)e磷酸f凡鋰化合物的粒子優(yōu)選利用氮?dú)馕椒y(cè)定的BET比表面積大者。具體而言，BET比表面積優(yōu)選為I 100m2/g，更優(yōu)選為 5 100m2/g。上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的組成式可以通過(guò)利用以往公知的各種分析法對(duì)Li、V、Fe、P之比進(jìn)行調(diào)查而求得。作為分析法，例如可列舉出ICP發(fā)射光譜、ICP質(zhì)譜分析、原子吸光、熒光X射線分析等。此外，上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以通過(guò)X射線衍射(XRD)測(cè)定來(lái)求得。上述正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選通過(guò)機(jī)械手段或有機(jī)物的熱分解等手段在上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子表面附著碳等導(dǎo)電性碳質(zhì)材料。通過(guò)此種構(gòu)成，可以使粒子間的電子傳導(dǎo)性更為優(yōu)異。即，上述正極活性物質(zhì)中，在能夠更可靠地發(fā)揮本發(fā)明的效果的方面，優(yōu)選在含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子表面附著碳等導(dǎo)電性碳質(zhì)材料。作為在粒子表面附著上述導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的方式，沒(méi)有特別的限定，在可以使粒子間的電子傳導(dǎo)性更為優(yōu)異的方面，優(yōu)選導(dǎo)電性碳質(zhì)材料被覆粒子表面的方式。即，進(jìn)一步優(yōu)選碳等導(dǎo)電性碳質(zhì)材料被覆上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子表面的方式。在上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子表面附著的導(dǎo)電性碳質(zhì)材料的量可以通過(guò)熱重量測(cè)定(TG)來(lái)求得。此外，可以通過(guò)使用透射型電子顯微鏡(TEM)的觀察等來(lái)確認(rèn)上述導(dǎo)電性碳質(zhì)材料附著在該粒子表面。 下面，對(duì)上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。作為該制造方法，沒(méi)有特別的限定，具體而言，該制造方法可以采用例如固相法、液相法、溶膠法、水熱法等合成方法。上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物基本上可以通過(guò)制備以所期望的組成比含有包含構(gòu)成該化合物的金屬元素(Li、V、Fe)的原料及作為磷酸源的原料的前體(混合物)，并對(duì)該前體進(jìn)一步燒成而得到。與由原料的投料組成比計(jì)算出的組成相比，所得的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的組成可以有些許不同。據(jù)了解，尤其是包含鋰的原料在燒成中會(huì)揮發(fā)掉一部分。對(duì)此，通常通過(guò)在燒成前以比化學(xué)計(jì)量比多的量投入包含鋰的原料，從而合成含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物。本發(fā)明當(dāng)然也可解釋為以下技術(shù)方案在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想或主要特征下能夠?qū)嵤┣覂H因所得的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的組成不與上述通式嚴(yán)格一致而不屬于本發(fā)明的范圍的方案。作為包含Li的原料，例如可以使用碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(LiOH)、硝酸鋰(LiNO3)、醋酸鋰(CH3COOLi)等。作為磷酸源，例如可以使用磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等。此外，作為包含Li的磷酸源，例如可以使用磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸二氫鋰(LiH2PO4)
坐寸o作為包含V的原料，通?？梢允褂梦逖趸C(V2O5),此外，例如也可以使用V2O3等低氧化狀態(tài)的釩氧化物或釩酸銨等。作為包含F(xiàn)e的原料，例如可以使用醋酸鐵、硝酸鐵、乳酸鐵等。另外，液相法、溶膠法等水溶液系的合成方法中，作為金屬源使用的化合物優(yōu)選溶解于水的化合物。在使用不溶解于水或難溶解于水的化合物作為金屬源的情況下，優(yōu)選改變混合順序或預(yù)先使各個(gè)原料溶解于精制水等。作為使碳附著在上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子表面的方法、進(jìn)而用碳被覆該粒子表面的方法，沒(méi)有特別的限定，具體而言，例如可以采用對(duì)含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子和碳進(jìn)行混合的方法等機(jī)械方法。作為此種方法中使用的碳，可列舉出乙炔黑等。此外，作為使碳吸附在上述粒子表面的方法，可以采用對(duì)固體狀有機(jī)物、液體狀有機(jī)物或氣體狀有機(jī)物等有機(jī)物和含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子進(jìn)行熱處理的方法。此外，也可以采用以下方法在升溫氣氛中載置含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子，通過(guò)導(dǎo)入氣體狀有機(jī)物，而使碳在粒子表面析出并發(fā)生氣相生長(zhǎng)。上述熱處理的溫度需要為上述氣體狀有機(jī)物等有機(jī)物發(fā)生熱分解的溫度以上。此夕卜，上述熱處理的溫度優(yōu)選為上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子進(jìn)行生長(zhǎng)的溫度以下。作為上述固體狀有機(jī)物，例如可列舉出蔗糖、聚こ烯醇、こ炔黑等。作為上述液體狀有機(jī)物，例如可列舉出液狀的聚こニ醇等。作為上述氣體狀有機(jī)物，例如可列舉出氣化后的甲醇、こ醇、異丙醇、丁醇等一元醇、こ烯氣體、丙烯氣體等。另外，在上述熱處理中，例如，可以使用在水等溶劑中溶解蔗糖等上述固體狀有機(jī)物而得到的溶液而使碳附著在粒子表面。
另ー方面，在水熱法或溶膠法中，為了防止氧化，可以在水浴中添加檸檬酸、抗壞血酸等有機(jī)物。在水熱法或溶膠法中，由于使來(lái)自上述有機(jī)物的碳附著在含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子表面，進(jìn)而由于用來(lái)自上述有機(jī)物的碳被覆粒子表面，因此可以得到碳附著在粒子表面的正極活性物質(zhì)。此外，也可以對(duì)該正極活性物質(zhì)實(shí)施使用了上述那樣的氣體狀有機(jī)物等有機(jī)物的熱處理。以上的合成方法，例如以國(guó)際公開(kāi)第2007/043665號(hào)小冊(cè)子的各實(shí)施例、各比較例為參考。有關(guān)上述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的粒子，通過(guò)使用粉碎機(jī)、分級(jí)機(jī)等，可以得到規(guī)定大小的該粒子。作為上述粉碎機(jī)，具體而言，例如可以使用乳鉢、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)、行星球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)、氣流磨(counter jet mill)、旋轉(zhuǎn)氣流型噴射式粉碎機(jī)等。作為粉碎方法，可以采用在水、醇、己烷等有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行的濕式粉碎方法。作為上述分級(jí)機(jī)，具體而言，例如可以使用篩、風(fēng)カ分級(jí)機(jī)等。作為分級(jí)方法，沒(méi)有特別的限定，可以采用使用篩、風(fēng)カ分級(jí)機(jī)等以干式或濕式進(jìn)行分級(jí)的方法等。接著，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池具有包含上述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和包含電解質(zhì)鹽及非水溶劑的非水電解質(zhì)。具體而言，上述非水電解質(zhì)二次電池，包含例如包含上述正極活性物質(zhì)和正極集電體的正極、包含能夠吸藏及放出鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)和負(fù)極集電體的負(fù)極、隔膜和包含電解質(zhì)鹽及非水溶劑的非水電解質(zhì)而構(gòu)成。作為上述非水電解質(zhì)二次電池，例如可列舉出鋰離子二次電池等。列舉該鋰離子二次電池為例進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。上述正極中可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍使用將上述正極活性物質(zhì)以外的其他正極材料和上述正極材料混合后的材料。作為上述的其他正極材料，可列舉出過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物等。此外，可列舉出粘結(jié)劑、增稠劑等。作為上述過(guò)渡金屬氧化物，例如可列舉出錳氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、鎳氧化物、釩氧化物等。作為上述過(guò)渡金屬硫化物，例如可列舉出鑰硫化物、鈦硫化物等。作為上述鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，例如可列舉出鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳錳復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物等。作為上述粘結(jié)劑，例如可列舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹(shù)脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物中的單獨(dú)I種或這些的2種以上的混合物等。作為上述增稠劑，例如可列舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素等多糖類(lèi)中的單獨(dú)I種或2種以上的混合物等。作為上述的其他正極材料，可以進(jìn)一步列舉出二硫醚、聚吡咯、聚苯胺、聚對(duì)苯乙烯、聚乙炔、多并苯系材料等導(dǎo)電性高分子化合物或擬石墨結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料等，但并不受這些材料的限定。
作為構(gòu)成上述正極的正極集電體的材料，沒(méi)有特別的限定，可列舉出公知的一般的材料。具體而言，例如可列舉出招、鎳、鈦、鉭等金屬材料；碳布(carbon cloth)、碳紙(carbon paper)等碳質(zhì)材料。其中，更優(yōu)選招。作為上述負(fù)極中含有的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠電化學(xué)地吸藏及放出鋰離子的物質(zhì)，則沒(méi)有特別的限定，例如可列舉出碳質(zhì)材料、氧化錫、氧化硅等金屬氧化物、鋰復(fù)合氧化物等金屬?gòu)?fù)合氧化物、鋰單體、鋰招合金等鋰合金、能夠與鋰形成合金的Sn、Si等金屬等。這些材料可以單獨(dú)使用I種，也可以組合2種以上以任意的比率并用。其中，在安全性方面，作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選碳質(zhì)材料或鋰復(fù)合氧化物。作為上述負(fù)極的碳質(zhì)材料，可列舉出天然石墨、人造石墨、焦炭類(lèi)、難石墨化性碳(non-graphitizable carbon)、低溫?zé)梢资蕴肌⒏焕障?、碳納米管、碳黑、活性炭
坐寸o作為構(gòu)成上述負(fù)極的負(fù)極集電體的材料，可列舉出公知的一般的材料。具體而言，例如可列舉出銅、鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼等金屬材料。其中，在易加工方面以及較低成本方面，優(yōu)選銅。作為上述非水電解質(zhì)中含有的非水溶劑，沒(méi)有特別的限定，例如可列舉出一般在鋰離子二次電池的非水電解質(zhì)中使用的非水溶劑(有機(jī)溶劑)。作為該非水溶劑，例如可列舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸苯乙烯酯、兒茶酚碳酸酯、碳酸I-苯基亞乙烯酯、碳酸1，2- 二苯基亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、丙內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二苯酯等鏈狀碳酸酯，醋酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀羧酸酯，四氫呋喃或其的衍生物，1，3_ 二噁烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲基甘醇二甲醚(methyl diglyme)等醚類(lèi)，乙腈、苯甲腈等腈類(lèi),二氧戍環(huán)(dioxalane)或其衍生物等。作為上述非水溶劑，可列舉出上述的單獨(dú)I種或2種以上的混合物等，但不限定于這些溶劑。另外，作為上述非水溶劑，可以使用以任意比例混合上述2種以上的混合溶劑。作為上述非水電解質(zhì)中含有的電解質(zhì)鹽，沒(méi)有特別的限定，具體而言，例如可列舉出一般被使用在鋰離子二次電池且在寬電位區(qū)域中穩(wěn)定的鋰鹽。作為上述鋰鹽，具體而言，例如可列舉出LiBF4' LiPF6, LiClO4' LiCF3SO3'LiN(CF3SO2)2'LiN(C2F5SO2)2'LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3 等。這些鋰鹽可以單獨(dú)使用I種，也可以混合使用2種以上。在能夠更可靠地得到具有高率放電特性的電池的方面，上述非水電解質(zhì)中的電解質(zhì)鹽的濃度優(yōu)選為0. lmol/1 5. Omol/1,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 8mol/l 2. Omol/1。上述非水電解質(zhì)可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍含有上述非水溶劑、電解質(zhì)鹽以外的其他非水電解質(zhì)成分。作為該其他非水電解質(zhì)成分，例如可列舉出聯(lián)苯、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、三聯(lián)苯的部分氫化物、環(huán)己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、ニ苯基醚、ニ苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯(lián)苯、鄰環(huán)己基氟苯、對(duì)環(huán)己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2，4_ ニ氟苯甲醚、2，5-ニ氟苯甲醚、2，6_ ニ氟苯甲醚、3，5-ニ氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等過(guò)充電防止齊Li ;碳酸亞こ烯酯、碳酸こ烯亞こ酯(vinyl ethlene carbonate)、氟こ烯碳酸酯、三氟丙烯碳酸酷、琥珀酸酐、戊ニ酸酐、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、戊烯ニ酸酐、衣康酸、環(huán)己烷ニ羧酸酐等負(fù)極被膜形成劑；亞硫酸こ烯酯、亞硫酸丙烯酯 、亞硫酸ニ甲酷、丙烷磺內(nèi)酯(propanesultone)、丙燒磺內(nèi)酯(propene sultone)、丁燒磺內(nèi)酷、甲燒磺酸甲酷、ニ甲磺酸丁酯(busulfan)、甲苯磺酸甲酯、硫酸ニ甲酯、硫酸亞こ酷、環(huán)丁砜(sulfolane)、ニ甲基砜、ニこ基砜、ニ甲基亞砜、ニこ基亞砜、四亞甲基亞砜、ニ苯基硫醚、硫代苯甲醚、ニ苯基ニ硫醚、ニ吡啶ニ硫醚等正極保護(hù)劑等。上述非水電解質(zhì)中可以并用2種以上的上述其他非水電解質(zhì)成分，也可以并用負(fù)極被膜形成劑和正極保護(hù)劑。優(yōu)選并用過(guò)充電防止劑、負(fù)極被膜形成劑和正極保護(hù)劑。上述非水電解質(zhì)中，上述的其他非水電解質(zhì)成分的含有比例沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選分別含有0.01質(zhì)量％以上的其他非水電解質(zhì)成分，更優(yōu)選含有0. I質(zhì)量％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選含有0. 2質(zhì)量％以上。此外，優(yōu)選含有5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選含有3質(zhì)量％以下，進(jìn)ー步優(yōu)選含有2質(zhì)量％以下。通過(guò)在上述非水電解質(zhì)中含有上述的其他非水電解質(zhì)成分，從而可以使電池的安全性更優(yōu)異，使高溫保存后的容量維持性能、循環(huán)性能更優(yōu)異。作為上述隔膜，可列舉出單獨(dú)使用I種微多孔性膜、無(wú)紡布等的隔膜、以及并用它們中的2種以上的隔膜等。作為構(gòu)成上述隔膜的材料，可列舉出例如以聚こ烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴系樹(shù)脂，以聚對(duì)苯ニ甲酸こニ醇酷、聚對(duì)苯ニ甲酸丁ニ醇酯等為代表的聚酯系樹(shù)脂，聚偏氟こ烯、偏氟こ烯_六氟丙烯共聚物、偏氟こ烯_全氟こ烯基醚共聚物、偏氟こ烯_四氟こ烯共聚物、偏氟こ烯-三氟こ烯共聚物、偏氟こ烯-氟こ烯共聚物、偏氟こ烯-六氟丙酮共聚物、偏氟こ烯_こ烯共聚物、偏氟こ烯-丙烯共聚物、偏氟こ烯-ニ氟丙烯共聚物、偏氟こ烯-四氟こ烯-六氟丙烯共聚物、偏氟こ烯-こ烯-四氟こ烯共聚物等。作為上述隔膜，優(yōu)選由以聚こ烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴系樹(shù)脂作為主要成分的微多孔性膜構(gòu)成。作為構(gòu)成上述電池的部件，除此之外，還可列舉出端子、絕緣板、電池殼體等部件。作為這些部件，可以使用以往公知的一般的部件。上述非水電解質(zhì)二次電池可以通過(guò)以往公知的一般方法來(lái)制造。具體而言，例如可通過(guò)實(shí)施例中記載的方法等來(lái)制造。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于下述的實(shí)施方式。正極活性物質(zhì)的合成中采用了使用檸檬酸的溶膠法。利用檸檬酸來(lái)促使絡(luò)合物的形成，從而能夠均勻地混合前體溶液，能夠使磷酸釩鋰化合物的一次粒子較小。此外，檸檬酸通過(guò)后述的燒成而變成碳，碳附著在一次粒子表面。另外，作為合成方法，不限于溶膠法，可以采用固相法、水熱法等。(實(shí)施例I)[Li3V1.96Fe0.04 (PO4) 3 的合成]預(yù)先在精制水IOml中溶解作為鐵源的乳酸鐵 三水合物。依次在精制水50ml中加入作為鋰源的氫氧化鋰 一水合物(LiOH H2O)、作為釩源的五氧化釩(V2O5)、預(yù)先制作的乳酸鐵 三水合物的水溶液、作為氧化防止劑兼碳源的檸檬酸 一水合物、以及作為磷酸源的磷酸二氫銨(NH4H2PO4),每種原料確認(rèn)溶解后，再加入之后的原料。投料比率設(shè)定為以摩爾比計(jì)LiOH H2O V2O5 乳酸鐵 三水合物檸檬酸 一水合物NH4H2P04 =3.03 0.98 0.04 1.5 3，按照前體溶液中的LiOH的濃度為lmol/1的方式進(jìn)行調(diào)難
iF. O用帶磁性攪拌器的加熱板蒸發(fā)干固該溶液。將干固后的前體用自動(dòng)乳缽粉碎，力口入到氧化鋁制的匣缽(外形尺寸90 X 90 X 50mm)中，使用氣氛置換式燒成爐(DENKEN公司制造的桌上真空氣體置換爐KDF-75，容積2. 41)，在氮?dú)獾牧魍ㄏ?流速I(mǎi). 01/min)進(jìn)行預(yù)燒成及正式燒成。在預(yù)燒成中，將燒成溫度設(shè)為350°C，將燒成時(shí)間(維持上述燒成溫度的時(shí)間)設(shè)為3小時(shí)，進(jìn)行了降溫。在后續(xù)的正式燒成中，將燒成溫度設(shè)為850°C，將燒成時(shí)間設(shè)為6小時(shí)。在任一種燒成中，將升溫速度均設(shè)為5°C/分鐘。此外，正式燒成的降溫設(shè)為自然放冷，為了避免燒成后的產(chǎn)物的氧化，爐的溫度下降至50°C以下后取出燒成產(chǎn)物。另外，在爐內(nèi)導(dǎo)入試樣后，從升溫時(shí)到取出時(shí)通常連續(xù)地流通氮?dú)?。接著，將燒成產(chǎn)物用自動(dòng)乳缽粉碎I小時(shí)，從而制作成最大二次粒徑為50 ii m以下的粉碎物。二次粒徑通過(guò)利用液相沉降法進(jìn)行的粒度分布測(cè)定來(lái)求得。該粉碎物中，通過(guò)透射型電子顯微鏡(TEM)觀察而確認(rèn)出來(lái)自檸檬酸的碳附著在Li3Vu8Fea% (PO4) 3的一次粒子的表面，該碳被覆粒子表面。在以下的實(shí)施例、比較例中也確認(rèn)到了同樣的碳。將這樣制造的正極活性物質(zhì)設(shè)為實(shí)施例活性物質(zhì)al。(實(shí)施例2)[Li3V1.8Fe0.2 (PO4) 3 的合成]將投料比率設(shè)為以摩爾比計(jì)LiOH H2O V2O5 乳酸鐵 三水合物檸檬酸 一水合物NH4H2PO4 = 3. 03 0. 9 0. 2 1.5 3，除此以外，與實(shí)施例I同樣地合成了包含F(xiàn)e的磷酸釩鋰。將這樣制造的正極活性物質(zhì)設(shè)為實(shí)施例活性物質(zhì)a2。(實(shí)施例3)[Li3V1.88Fe0.06A10.06 (PO4) 3 的合成]在精制水50ml中加入氫氧化鋰 一水合物(LiOH H2O)，然后在加入五氧化釩(V2O5)之前，加入金屬鋁(Al)，并且，將投料比率設(shè)為以摩爾比計(jì)LiOH^H2O Al V2O5 乳酸鐵 三水合物檸檬酸 一水合物NH4H2PO4 = 3. 03 0. 06 0. 94 0. 06 I. 5 3，除此以外，與實(shí)施例I同樣地合成了含F(xiàn)e及Al的磷酸釩鋰。將這樣制造的正極活性物質(zhì)設(shè)為實(shí)施例活性物質(zhì)a3。(實(shí)施例4)
[Li3V1.8Fe0.從:(PO4) 3 的合成]將投料比率設(shè)為以摩爾比計(jì)LiOH H2O Al V2O5 乳酸鐵 三水合物檸檬酸 一水合物NH4H2PO4 = 3. 03 0. I 0. 9 0. I 1.5 3，除此以外，與實(shí)施例3同樣地合成了含F(xiàn)e及Al的磷酸釩鋰。將這樣制造的正極活性物質(zhì)設(shè)為實(shí)施例活性物質(zhì)a4。(比較例I)[Li3V2(PO4)3 的合成]在原料中加入作為鐵源的乳酸鐵 三水合物，并且將投料比率設(shè)為以摩爾比計(jì)LiOH H2O V2O5 :檸檬酸 一水合物NH4H2PO4 = 3. 03 I I. 5 3，除此以外，與實(shí)施例I同樣地合成了磷酸釩鋰。將這樣制造的正極活性物質(zhì)設(shè)為比較例活性物質(zhì)bl。(比較例2)[Li3V1.98Fe0.02 (PO4) 3 的合成]將投料比率設(shè)為以摩爾比計(jì)LiOH H2O V2O5 乳酸鐵 三水合物檸檬酸 一水合物NH4H2PO4 = 3. 03 0. 99 0.02 1.5 3，除此以外，與實(shí)施例I同樣地合成了包含F(xiàn)e的磷酸釩鋰。將這樣制造的正極活性物質(zhì)設(shè)為比較例活性物質(zhì)b2。(比較例3)[Li3V1.96Fe0.02A10.02 (PO4) 3 的合成]將投料比率設(shè)為以摩爾比計(jì)LiOH H2O Al V2O5 乳酸鐵 三水合物檸檬酸 一水合物NH4H2PO4 = 3. 03 0. 02 0. 98 0. 02 I. 5 3，除此以外，與實(shí)施例 3同樣地合成了含F(xiàn)e、Al的磷酸釩鋰。將這樣制造的正極活性物質(zhì)設(shè)為比較例活性物質(zhì)b3。
(比較例4)[Li3V1.96A10.04 (PO4) 3 的合成]在原料中加入作為鐵源的乳酸鐵 三水合物，并且按照將投料比率設(shè)為以摩爾比計(jì) LiOH^H2O Al V2O5 檸檬酸 一水合物NH4H2PO4 = 3. 03 0. 04 0. 98 I. 5 3的方式混合原料，除此以外，與實(shí)施例3同樣地合成了含Al磷酸釩鋰。將這樣制造的正極活性物質(zhì)設(shè)為比較例活性物質(zhì)b4。(比較例5)[Li3V1.96Cr0.04 (PO4) 3 的合成]使用醋酸鉻m水合物(Cr含量為21 24質(zhì)量％ )來(lái)代替乳酸鐵 三水合物，除此以外，與實(shí)施例I同樣地合成了含Cr磷酸釩鋰。將這樣制造的正極活性物質(zhì)設(shè)為比較例活性物質(zhì)b5。各實(shí)施例及各比較例中合成的所有活性物質(zhì)，通過(guò)使用了 CuKa射線的X射線衍射(XRD)測(cè)定，確認(rèn)了其以主要包含Li3V2(PO4)3的鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)為主相。在鐵的原子數(shù)相對(duì)于釩和鐵的原子數(shù)之和的比例為10%的活性物質(zhì)中，也觀測(cè)到來(lái)自具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4的峰。圖I中示出實(shí)施例2及比較例I中制造的正極活性物質(zhì)的XRD圖案。(正極的制作)制備正極糊劑，其以實(shí)施例活性物質(zhì)al こ炔黑PVdF = 82 10 8的質(zhì)量比含有實(shí)施例活性物質(zhì)al、作為導(dǎo)電劑的こ炔黑和作為粘結(jié)劑的聚偏氟こ烯(PVdF)，還含有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶剤。在安裝有鋁端子的鋁網(wǎng)集電體上的兩個(gè)面涂布該正極糊劑，在80°C下除去NMP。然后，涂布部分彼此重疊成二層地進(jìn)行折彎使涂布部分的投影面積為二分之一，進(jìn)行壓制加工使折彎后的厚度為400 iim。折彎后的活性物質(zhì)的涂布面積為2. 25cm2,涂布質(zhì)量為0. 071g。而且，在150°C下進(jìn)行5小時(shí)以上的減壓干燥，除去極板中的水分，制作成正極。同樣地，分別使用實(shí)施例活性物質(zhì)a2 a4、以及比較例活性物質(zhì)bl b5，制作了正極。(負(fù)極的制作)在安裝有不銹鋼(品名SUS316)制的端子的不銹鋼(品名SUS316)制網(wǎng)集電體的兩個(gè)面，貼合厚度為300 u m的鋰金屬箔，進(jìn)行壓制加工，從而制作了負(fù)極。(參比電極的制作)在不銹鋼(品名SUS316)制的集電棒上貼付厚度為300 iim的鋰金屬箔，從而制作了參比電極。 (電解液的制備)在以體積比I : I : I的比例混合了碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合非水溶劑中，溶解作為含氟系電解質(zhì)鹽的LiPF6，使其濃度為I. Omol/1，制備了非水電解質(zhì)。該非水電解質(zhì)制備成含水量小于50ppm。(鋰離子二次電池的制造)使用實(shí)施例I 4、比較例I 5的各個(gè)正極活性物質(zhì)，制作了正極，使用所制作的正極，按照下述順序制造了鋰離子二次電池。S卩，在露點(diǎn)為_(kāi)40°C以下的氬氣箱中制造了玻璃制的鋰離子二次電池。詳細(xì)而言，預(yù)先在容器的蓋部分用固定有導(dǎo)線部的鍍金線夾上夾持正極、負(fù)極和參比電極各I枚后，按正極和負(fù)極對(duì)置的方式進(jìn)行固定。從負(fù)極來(lái)看，參比電極固定在位于正極的里側(cè)的位置。接著，將裝有一定量的電解液的聚丙烯制杯設(shè)置在玻璃容器內(nèi)，以在其中浸潰正極、負(fù)極及參比電極的方式合上蓋，從而制造了電池。(實(shí)施例電池Al A4，比較例電池BI B5)將使用了包含實(shí)施例活性物質(zhì)al a4的正極的鋰離子二次電池設(shè)為實(shí)施例電池Al A4，此外，將使用了包含比較例活性物質(zhì)bl b5的正極的鋰離子二次電池設(shè)為比較例電池BI B5。此外，由于在Fe含量較多的正極活性物質(zhì)中副生成了 LiFePO4，為了調(diào)查L(zhǎng)iFePO4對(duì)于循環(huán)性能帶來(lái)的影響，從而使用僅混合了 Li3V2 (PO4)3粒子和LiFePO4粒子的正極活性物質(zhì)，制作了正極。進(jìn)而，制造了具有該正極的比較例電池Cl C4的各鋰離子二次電池。比較例電池Cl C4的具體內(nèi)容如下述所示。(比較例電池Cl)使用以質(zhì)量比98 2混合了 Li3V2 (PO4) 3和LiFePO4的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例電池Al同樣地制造了比較例電池Cl。(比較例電池C2)使用以質(zhì)量比95 5混合了 Li3V2 (PO4) 3和LiFePO4的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例電池Al同樣地制造了比較例電池C2。(比較例電池C3)使用以質(zhì)量比90 10混合了 Li3V2(PO4)3和LiFePO4的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例電池Al同樣地制造了比較例電池C3。(比較例電池C4)使用以質(zhì)量比85 15混合了 Li3V2(PO4)3和LiFePO4的物質(zhì)作為正極活性物質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例電池Al同樣地制作了比較例電池C4。<循環(huán)性能試驗(yàn)>將按上述方式制作的實(shí)施例電池Al A4、比較例電池BI B5、以及比較例電池Cl C4提供于溫度為25°C的50個(gè)循環(huán)的循環(huán)性能試驗(yàn)。充電條件設(shè)為在電流9mA、電壓4. 5V下進(jìn)行2小時(shí)的定電流定電壓充電,放電條件設(shè)定為在電流9mA下定電流放電至終止電壓2. 7V。將第I個(gè)循環(huán)中得到的放電容量設(shè)為初期容量，通過(guò)使第50個(gè)循環(huán)的放電容量除以第I個(gè)循環(huán)的放電容量，從而求得循環(huán)容量維持率。其結(jié)果示于表I中。
[表I][表 I]
置換產(chǎn)食主要正極活性物屆初期容墾循環(huán)容M Fe/(V-^e) _ Fe I Al I Cr—__/n曲 g 1 維持率%
實(shí)H池2—-Li3V1^8Fe0i04 (PO4) 3139.992.52
實(shí)H池W—-L I3V1. sFe0, 2 (PO4) 3124.999.110
實(shí)施=池33—Li3V1^ ssFeu, 0BAI0, 06 (PO4) 3137.790.63
實(shí):池55—Li3V1. 8Fe0. ^l0. x (PO4) 3125.993.95
"SSSfeii ^'] ~"TTT 二二................................................................
B1 — . — L i 3V2 (PO4) 3146.5 89.2 —
比較例電池 I, " ^VnOC C1
B2 I — — L 13V,, S8Fe0. 02 (POd) 3139.2 85,5I
比較例電池 . I^^ /m'"ooon I1
B 3一 L I 3 V Jk 9sF e 3. 02A I 0. 0 2 U O4) 3 1微 8 iI
fctil側(cè)電池h^ .s s,WI ￡>OQir
B4 — 一 Li3V1 9qA 10. 04 (PO4) a141,8 88 5
比較=* — — 2 Li3VuCrtl04(PO4) 3141.7 90.0 ~
通電迪^^_ TT 9 8%Li3Vz (PO4) 3 +飢了
Cl____2%L i FePO4____
瞞_速9 5%L i ,V2 (PO4) 3 +- —ZT—
—一—s 1 4123.7 87.5 —
C2____5%L i FePO4 _________
"ftSlli9 0%L i ,V2 (PO4) 3 +
一一一1124.5 89.0 —
C3____10%L IFePO4___
比較例電池===______8""5%L"i""3v"2_______(PO4)_______^^ ^....—.........
C4 I I I I I 5%L i FePO4_ | * | ' |_*置換元素表示各金屬相對(duì)于除了 Li以外的金屬的合計(jì)摩爾量的摩爾％。如表I所示，與使用了 Li3V2 (PO4) 3的比較例電池BI相比，使用了 Fe的原子數(shù)相對(duì)于釩(V)和鐵(Fe)的原子數(shù)之和的比例為2%以上的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的實(shí)施例電池Al及A2，顯示出優(yōu)異的循環(huán)容量維持率。此外，使用了還含有鋁(Al)且Fe的原子數(shù)相對(duì)于釩(V)和鐵(Fe)的原子數(shù)之和的比例為3%以上的化合物的實(shí)施例電池A3及A4，其循環(huán)容量維持率也呈現(xiàn)優(yōu)異的值。
另ー方面，使用了 Fe的原子數(shù)相對(duì)于釩(V)和鐵(Fe)的原子數(shù)之和的比例為1%的化合物的比較例電池B2及B3中，循環(huán)性能未必充分。由此可見(jiàn)，在含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物中，F(xiàn)e的原子數(shù)相對(duì)于釩(V)和鐵(Fe)的原子數(shù)之和的比例為2%以上，這對(duì)于循環(huán)性能的提聞是有效的。此外，正如表I中實(shí)施例電池Al和實(shí)施例電池A2的比較、以及實(shí)施例電池A3和實(shí)施例電池A4的比較所顯示的那樣，通過(guò)使Fe的含量變多，從而確認(rèn)到循環(huán)容量維持率提高，另ー方面，確認(rèn)到放電容量降低。由此可見(jiàn)，為了兼顧高放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，需要使Fe的原子數(shù)相對(duì)于釩(V)和鐵(Fe)的原子數(shù)之和的比例為20%以下。此外，認(rèn)為Fe原子數(shù)的該比例更優(yōu)選為10%以下。此外，正極使用了不含有Fe而含有Al或Cr的磷酸fL鋰化合物的比較例電池B4及B5，顯示出與使用了均不含有Fe、Al及Cr的Li3V2 (PO4) 3的比較例電池BI相同程度的循 環(huán)容量維持率。由此可見(jiàn)，為了使循環(huán)性能優(yōu)異，需要選擇Fe作為磷酸釩鋰化合物中進(jìn)ー步含有的元素。含有鋰(Li)、釩(V)和鐵(Fe)作為金屬元素的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的循環(huán)性能優(yōu)異的理由還不是完全清楚，但是可推測(cè)其理由為通過(guò)使具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的磷酸釩鋰化合物的釩的一部分與鐵置換，從而使伴隨鋰離子的吸藏及放出的結(jié)晶的體積變化受到抑制。此外，也可理解為由于磷酸釩鋰化合物進(jìn)ー步含有鐵，因而粒子表面的活性發(fā)生變化，變得難以發(fā)生電解液的氧化分解，從而使循環(huán)性能變得優(yōu)異。此外，也可以理解為由于磷酸釩鋰化合物進(jìn)ー步含有鉄，因而形成抑制氧化分解的被膜，從而使循環(huán)性能優(yōu)異?；蛘?，也有如下可能性在正極生成的氧化分解物給負(fù)極帶來(lái)影響，有助于循環(huán)性能。進(jìn)而，在Fe的含量較多的活性物質(zhì)中，如圖I所示，通過(guò)X射線衍射(XRD)測(cè)定，確認(rèn)出具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為副產(chǎn)物。隨之，對(duì)于LiFePO4的存在給循環(huán)性能帶來(lái)的影響進(jìn)行了調(diào)查(比較例電池Cl C4)。其結(jié)果為如比較例電池Cl C4所示，僅混合了 Li3V2(PO4)3和LiFePO4吋，并未觀察到循環(huán)性能發(fā)生變化。因此，可推測(cè)為活性物質(zhì)中僅摻雜的LiFePO4對(duì)循環(huán)性能未帶來(lái)影響,通過(guò)結(jié)晶中固溶的Fe,而使循環(huán)性能變優(yōu)異。或者，也有如下可能性由于在以含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物為主相的一次粒子內(nèi)部分地生成LiFePO4的相，從而使活性物質(zhì)中含有的結(jié)晶的結(jié)構(gòu)變化受到抑制。在圖I的XRD圖案中，對(duì)于由具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4產(chǎn)生的主峰進(jìn)行說(shuō)明。在 2 0 =17.1° ,20. 8° ,25. 5° ,29. 7° ,32. 2° ,35. 5° 附近觀察到主峰。另ー方面，在20 =16.3°、20.6°、23.0°、24.2°、26.4°、27.4°、29.3°、32.0°、33.0°、33.6°、36.2°附近觀察到由具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物產(chǎn)生的主峰。另外，圖I的上側(cè)的XRD圖案中，由各個(gè)化合物產(chǎn)生的峰的一部分發(fā)生重復(fù)。綜上所述，在具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物中，通過(guò)使鐵的原子數(shù)相對(duì)于釩和鐵的原子數(shù)之和的比例為2%以上且20%以下，從而包含該含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的正極活性物質(zhì)能夠提供循環(huán)性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物， 所述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物至少包含鋰(Li)、釩(V)和鐵(Fe)作為金屬元素，所述鐵的原子數(shù)相對(duì)于所述釩和所述鐵的原子數(shù)之和的比例為2%以上且20%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述鐵的原子數(shù)相對(duì)于所述釩和所述鐵的原子數(shù)之和的比例為2%以上且10%以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，還包含具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)以外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的異相。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)以外的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的異相由具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4構(gòu)成。
5.一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含通式Li3-J2_y_zFeyMz (PO4) 3所示的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物，其中，0彡x < 3，0. 04彡y彡0. 4，0 < z < 0. I,且 0. 04 < y+z ^ 0. 4, M 表示 Al、Cr、Mg、Mn、Ni、及 Ti 中的至少 I 種金屬元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述通式由 Li3_xV2_yFey(P04)3 來(lái)表示，其中，0 彡 X < 3，0.04 彡 y 彡 0.4。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述通式由 Li3_xV2_yFey(P04)3 來(lái)表示，其中，0 彡 X < 3，0. 04 彡 y 彡 0. 2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，還具有導(dǎo)電性碳質(zhì)材料，該導(dǎo)電性碳質(zhì)材料附著在粒子狀的所述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物的表面。
9.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，具有正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)，所述正極包含權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供能夠使電池的循環(huán)性能優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。本發(fā)明提供非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)等，其特征在于，所述非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)包含具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)構(gòu)的含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物，所述含F(xiàn)e磷酸釩鋰化合物中，所述鐵的原子數(shù)相對(duì)于所述釩和所述鐵的原子數(shù)之和的比例為2％以上且20％以下。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102754258SQ20118000880
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月17日
發(fā)明者安永好伸, 溫田敏之, 田淵徹, 稻益德雄, 藤野有希子 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺國(guó)際