專利名稱：鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法及鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法及鋰離子電池用正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，公知的有鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。例如，如專利文獻(xiàn)I所記載的，鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物是通過(guò)如下方式制造的將鋰化合物與過(guò)渡金屬化合物混合制備出鋰離子電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體，然后進(jìn)行燒成而使其復(fù)合化。鋰離子電池就其用途而言，由于要持續(xù)長(zhǎng)期使用，且反復(fù)進(jìn)行充放電，因此要求循環(huán)特性、保存特性等各種特性，此外，日益要求鋰離子電池的極高水平的高容量化。此外，隨 著移動(dòng)電話、個(gè)人計(jì)算機(jī)等民生設(shè)備及車載用鋰電池的需求的擴(kuò)大，要求以低成本高效地制造鋰離子電池。在這樣的鋰離子電池的制造工序中，如上所述，對(duì)鋰離子電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行燒成而使其復(fù)合化的工序是必須的，在該燒成工序中，通常使用如下方法將填充有前驅(qū)體的燒成容器設(shè)置于燒成爐(靜置爐)內(nèi)，通過(guò)輸送機(jī)方式或批量方式進(jìn)行加熱?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利公報(bào)特許第3334179號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題然而，以所述方式制造成的燒成體通常凝聚而形成塊狀，為了作為正極活性物質(zhì)使用，將其粉碎而制成粉末的粉碎工序是必須的。在粉碎工序中需要粉碎裝置，因此對(duì)應(yīng)地會(huì)使成本增加，也成為制造效率下降的主要原因。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種以低成本及優(yōu)異的制造效率制造高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的方法。解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案本發(fā)明人進(jìn)行了專心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鋰離子電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的燒成工序中，在通過(guò)高溫對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行燒成之前，通過(guò)300°c左右的低溫對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行加熱會(huì)在內(nèi)部產(chǎn)生液相，因此前驅(qū)體內(nèi)部產(chǎn)生水分，從而導(dǎo)致前驅(qū)體凝聚而成為塊狀。此外發(fā)現(xiàn)了 為了避免所述的燒成前的低溫加熱，使用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行燒成，并且將回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的前驅(qū)體粉體的投入部的溫度保持在500°C以上，由此投入到回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的前驅(qū)體立即在500°C以上的溫度下被加熱，可以不會(huì)形成液相地在高溫下燒成。如上所述，不形成液相地在500°C以上的高溫下燒成后的燒成體不會(huì)凝聚而形成塊狀，從而無(wú)需此后的粉碎工序。基于上述見解而完成的本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其包括通過(guò)回轉(zhuǎn)窯對(duì)作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的含鋰碳酸鹽粉體進(jìn)行燒成的工序，在該工序中，將所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的所述粉體的投入部的溫度保持在500°C以上。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法在一個(gè)實(shí)施方式中，將位于開始向回轉(zhuǎn)窯內(nèi)投入位置的粉體的溫度保持在150°C以下。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法在另外的實(shí)施方式中，將形成有至少三個(gè)葉片的旋轉(zhuǎn)部件設(shè)置在所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，邊使所述旋轉(zhuǎn)部件的三個(gè)葉片中的至少一個(gè)葉片與所述回轉(zhuǎn)窯的內(nèi)壁接觸邊通過(guò)所述回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行燒成。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法在另外的實(shí)施方式中，在所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，沿所述回轉(zhuǎn)窯的長(zhǎng)度方向并排設(shè)置多個(gè)所述旋轉(zhuǎn)部件。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法在另外的實(shí)施方式中，所述旋轉(zhuǎn)部件的葉片的前端形成為凹凸?fàn)睢?本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法在另外的實(shí)施方式中，所述正極活性物質(zhì)由下述化學(xué)式表示=LixNinMyO2+ α (在該化學(xué)式中，M是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 及 Zr 中的一種以上，O. 9 ^ x ^ I. 2,0 < y ^ O. 7,O. 05 芻 α )。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法在另外的實(shí)施方式中，M是選自Mn及Co中的一種以上。本發(fā)明另外的方面提供一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其由下述化學(xué)式表示LixNi1 — yMy02 + α (在該化學(xué)式中，M 是選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 及 Zr 中的一種以上，O. 9 ^ x ^ I. 2,0 < y ^ O. 7,0. 05 ^ α )，并且所述鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度(夕'7 密度)為I. 8g / cc 2. 2g / cc0本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在一個(gè)實(shí)施方式中，M是選自Mn及Co中的一種以上。發(fā)明效果按照本發(fā)明，可以提供一種以低成本及優(yōu)異的制造效率制造高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的方法。


圖I是燒成裝置的概略圖。圖2是爐管內(nèi)的旋轉(zhuǎn)部件的示意圖。圖3是旋轉(zhuǎn)部件的葉片的平面圖。圖4是設(shè)置于爐管內(nèi)的多個(gè)金屬球的示意圖。圖5是設(shè)置有分級(jí)過(guò)濾器的爐管內(nèi)壁的末端部的示意圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明10回轉(zhuǎn)窯11粉體投入部12氣體供給部13袋式過(guò)濾器
14粉體排出部I5 外筒16加熱器17 爐管20燒成裝置21旋轉(zhuǎn)部件22圓柱體23 葉片
24 凸部25 凹部26前驅(qū)體27金屬球28分級(jí)過(guò)濾器
具體實(shí)施例方式(鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的構(gòu)成)作為在本發(fā)明中制造的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的材料，可以廣泛使用作為通常的鋰離子電池用正極用的正極活性物質(zhì)有用的化合物，特別是優(yōu)選使用鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、猛酸鋰(LiMn2O4)等含鋰過(guò)渡金屬氧化物。使用這樣的材料制造的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)例如可以用下述化學(xué)式表示=LixNihMyO2+ α (在該化學(xué)式中，M 是選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 及 Zr 中的一種以上，O. 9 ^ X ^ I. 2,0 < y ^ O. 7,0. 05 ^ α )。鋰離子電池用正極活性物質(zhì)中的鋰相對(duì)于全部金屬的比率為O. 9 I. 2，其原因在于當(dāng)小于O. 9時(shí)難以保持穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)大于I. 2時(shí)容量變低。本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的氧在化學(xué)式中，如上所述是以02+ α(0.05含α )表示，為過(guò)量的含有氧，在把這樣的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)用于鋰離子電池的情況下，容量、倍率特性及容量保持率等電池特性變得優(yōu)異。在此，關(guān)于α，優(yōu)選的是α > O. 10，更優(yōu)選的是α > O. 15，典型的是O. 05蘭α蘭O. 25。此外，優(yōu)選的是，本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)在化學(xué)式中，M是選自Mn及Co中的一種以上。此外，本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度為I. 8g / cc 2. 2g /cc，在用于鋰離子電池的情況下，容量、倍率特性及容量保持率等電池特性變得優(yōu)異。在以往僅通過(guò)靜置爐對(duì)作為前驅(qū)體的含鋰碳酸鹽進(jìn)行燒成的情況下，前驅(qū)體的顆粒彼此間變疏散，因此難以提高振實(shí)密度。在本發(fā)明中，通過(guò)利用回轉(zhuǎn)窯邊使作為前驅(qū)體的含鋰碳酸鹽流動(dòng)邊進(jìn)行預(yù)燒成，對(duì)顆粒進(jìn)行造粒，并進(jìn)行重質(zhì)化，由此可以提高振實(shí)密度。(鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法)接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，制備金屬鹽溶液。該金屬為Ni以及選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中的一種以上。此外，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等，特別優(yōu)選硝酸鹽。其原因在于即便作為雜質(zhì)混入燒成原料中也可以直接進(jìn)行燒成，因此可以省略清洗工序；以及硝酸鹽作為氧化劑發(fā)揮功能，具有促進(jìn)燒成原料中的金屬氧化的功能。預(yù)先將金屬鹽中所含的各金屬調(diào)整成所希望的摩爾比率。由此決定正極活性物質(zhì)中的各金屬的摩爾比率。接著，使碳酸鋰懸浮于純水中，此后投入所述金屬的金屬鹽溶液而制備出鋰鹽溶液漿料。此時(shí)，在漿料中會(huì)析出微小顆粒的含鋰碳酸鹽。此外，在作為金屬鹽的硫酸鹽及氯化物等，在熱處理時(shí)其鋰化合物不反應(yīng)的情況下，利用飽和碳酸鋰溶液清洗后，進(jìn)行過(guò)濾分離。在如硝酸鹽及乙酸鹽那樣，在熱處理過(guò)程中其鋰化合物作為鋰原料反應(yīng)的情況下，不進(jìn)行清洗而直接過(guò)濾分離，并加以干燥，由此可以作為燒成前驅(qū)體使用。接著，對(duì)經(jīng)過(guò)濾分離得到的含鋰碳酸鹽進(jìn)行干燥，由此獲得鋰鹽的復(fù)合體(鋰離子電池正極材料用前驅(qū)體)粉末。接著，準(zhǔn)備如圖I所示的燒成裝置20。燒成裝置20包括回轉(zhuǎn)窯10、粉體投入部 11、氣體供給部12、袋式過(guò)濾器13以及粉體排出部14?；剞D(zhuǎn)窯10包括爐管17 ;外筒15，以包圍爐管17的方式形成；以及加熱器16，設(shè)置于外筒15的外側(cè)，加熱爐管17。根據(jù)進(jìn)行燒成的前驅(qū)體的量及燒成時(shí)間等，爐管17形成有規(guī)定的內(nèi)徑及長(zhǎng)度，例如可以使用內(nèi)徑為125mm 3500mm且總長(zhǎng)為Im 30m的爐管。在爐管17中，設(shè)置有如圖2所示的旋轉(zhuǎn)部件21，該旋轉(zhuǎn)部件21用于攪拌燒成對(duì)象的粉末，形成有三個(gè)葉片。旋轉(zhuǎn)部件21包括圓柱體22，在爐管17的長(zhǎng)度方向上延伸，具有規(guī)定的長(zhǎng)度；以及葉片23，以從圓柱體22的表面分別立起、且在爐管17的長(zhǎng)度方向上延伸的方式形成。旋轉(zhuǎn)部件21的葉片23只要至少形成有三個(gè)即可，也可以形成為四個(gè)以上。圖3表示旋轉(zhuǎn)部件21的葉片23的平面圖。在旋轉(zhuǎn)部件21的葉片23的前端交替地分別形成有多個(gè)凸部24和凹部25。如果旋轉(zhuǎn)部件21的葉片23的前端形成為凹凸?fàn)?，則可以更好地刮落附著于爐管17內(nèi)壁的前驅(qū)體。沿回轉(zhuǎn)窯10的長(zhǎng)度方向并排設(shè)置有多個(gè)旋轉(zhuǎn)部件21。這樣，如果并排設(shè)置有多個(gè)旋轉(zhuǎn)部件21，則在爐管17內(nèi)，通過(guò)旋轉(zhuǎn)部件21對(duì)前驅(qū)體的攪拌及刮落附著于爐管17內(nèi)壁上前驅(qū)體的自由度增加，從而可以更好地抑制前驅(qū)體的凝聚。也可以將旋轉(zhuǎn)部件21在回轉(zhuǎn)窯10內(nèi)僅設(shè)置一個(gè)。優(yōu)選的是，爐管17由能夠很好地傳遞來(lái)自加熱器16的熱量、且不會(huì)產(chǎn)生可能混入到前驅(qū)體中的污染物質(zhì)的材料形成，例如可以由Ni、Ti、不銹鋼或陶瓷形成。外筒15也優(yōu)選的是由能夠很好地傳遞來(lái)自加熱器16的熱量的材料形成，例如可以由Ni、Ti、不銹鋼或陶瓷形成。加熱器16只要位于外筒15的外偵L則其位置并無(wú)特別限定。此外，在圖I中，雖然加熱器16設(shè)置于一處，但也可設(shè)置于多處?；剞D(zhuǎn)窯10以從前端部向后端部下降的方式傾斜，使得從前端部投入的前驅(qū)體邊燒成邊向后方移動(dòng)。傾斜角度并無(wú)特別限定，可根據(jù)燒成時(shí)間等進(jìn)行設(shè)定。在粉體投入部11的內(nèi)部有成為燒成對(duì)象的前驅(qū)體。粉體投入部11與回轉(zhuǎn)窯10的前端部(粉體的投入部)連接，自該處向前端部投入前驅(qū)體。為了避免來(lái)自對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行燒成的高溫的回轉(zhuǎn)窯10的熱量傳遞到粉體投入部11，將粉體投入部11設(shè)置成從回轉(zhuǎn)窯10的前端部?jī)H離開規(guī)定的距離。粉體排出部14設(shè)置于回轉(zhuǎn)窯10的后端部。從粉體排出部14排出通過(guò)爐管17并經(jīng)燒成的粉末(燒成體)。
氣體供給部12提供在燒成裝置20內(nèi)循環(huán)的氣體。從氣體供給部12供給氮或氬等不活潑氣體及氧氣等。圖I的箭頭所示的路徑是從氣體供給部12供給的氣體的循環(huán)路徑。袋式過(guò)濾器13設(shè)置于回轉(zhuǎn)窯10的前端部。袋式過(guò)濾器13回收在排氣中混入的前驅(qū)體。使用織布或無(wú)紡布作為過(guò)濾材料，并將該過(guò)濾材料重疊成圓筒狀而形成袋式過(guò)濾器13。在所述實(shí)施方式中，雖然利用設(shè)置于爐管17內(nèi)的旋轉(zhuǎn)部件21對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行攪拌及刮落附著于爐管17內(nèi)壁的前驅(qū)體，但不限于此，例如也可以使用圖4所示的金屬球27來(lái)進(jìn)行。此時(shí)，在爐管17內(nèi)有多個(gè)金屬球27，隨著爐管17的旋轉(zhuǎn)，這些金屬球27及前驅(qū)體26也旋轉(zhuǎn)并相互碰撞。由此，金屬球27可以對(duì)前驅(qū)體26進(jìn)行粉碎，并且可以很好地?cái)嚢枨膀?qū)體26，進(jìn)而可以很好地刮落附著于爐管17內(nèi)壁的前驅(qū)體26。如果利用例如氧化鋯、氧化鋁、氮化硅等形成金屬球27，則具有介質(zhì)材質(zhì)的融點(diǎn)高于回轉(zhuǎn)窯中的燒成溫度的優(yōu)點(diǎn)，因此 是優(yōu)選的。此外，如圖5所示，也可以沿爐管17內(nèi)壁的末端部設(shè)置分級(jí)過(guò)濾器28，該分級(jí)過(guò)濾器28用于對(duì)通過(guò)金屬球27粉碎后的前驅(qū)體26進(jìn)行分級(jí)。分級(jí)過(guò)濾器28可以是例如形成有多個(gè)具有規(guī)定大小孔徑的分級(jí)孔的網(wǎng)狀的、由鈦等形成的金屬制的過(guò)濾器。作為燒成工序，首先，邊使?fàn)t管17旋轉(zhuǎn)邊開始利用加熱器16加熱。在此，根據(jù)與在后投入的鋰離子電池正極材料用前驅(qū)體的質(zhì)量對(duì)應(yīng)的燒成時(shí)間及燒成溫度，適當(dāng)設(shè)定爐管17的傾斜角及旋轉(zhuǎn)速度。例如在將前驅(qū)體的質(zhì)量設(shè)為20 110g，將燒成時(shí)間設(shè)為O. 5 48小時(shí)，將燒成溫度設(shè)為700 1200°C時(shí)，可以將爐管17的傾斜角設(shè)定為8 15°，并且可以將旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為3. 6 9. 6弧度/秒。此時(shí)，為了避免將來(lái)自對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行燒成的高溫回轉(zhuǎn)窯10的熱量傳遞到位于開始向回轉(zhuǎn)窯10內(nèi)投入前驅(qū)體位置的粉體投入部11，將粉體投入部11設(shè)置成從回轉(zhuǎn)窯10的前端部?jī)H離開規(guī)定的距離，內(nèi)部的粉體的溫度被保持在150°c以下。因此，可以很好地抑制前驅(qū)體在投入回轉(zhuǎn)窯10內(nèi)之前被加熱而導(dǎo)致產(chǎn)生成為此后凝聚原因的液相。接著，當(dāng)爐管17內(nèi)的溫度上升至500 1200°C，尤其是爐管17的前端部(粉體的投入部)上升至500°C以上時(shí)，邊保持該溫度邊將鋰離子電池正極材料用前驅(qū)體從粉體投入部11投入至爐管17的前端部(粉體的投入部)。因此，投入到回轉(zhuǎn)窯10內(nèi)的前驅(qū)體立即在5000C以上的溫度下被加熱，因而可以不會(huì)形成液相地在高溫下進(jìn)行燒成。投入的鋰離子電池正極材料用前驅(qū)體邊在旋轉(zhuǎn)的爐管17內(nèi)被攪拌及被加熱，邊被移送至爐管17的后端部。此時(shí)，旋轉(zhuǎn)部件21隨著回轉(zhuǎn)窯10的旋轉(zhuǎn)，向與回轉(zhuǎn)窯10的旋轉(zhuǎn)方向相同的方向移動(dòng)，此后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。期間，旋轉(zhuǎn)部件21的葉片23的前端與爐管17的內(nèi)壁接觸，通過(guò)葉片23將爐管17內(nèi)部的前驅(qū)體暫時(shí)提上去，然后使被提上去的前驅(qū)體落向下方。此外，旋轉(zhuǎn)部件21的葉片23如上所述地在爐管17內(nèi)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行攪拌及粉碎，并且刮落附著于爐管17內(nèi)壁的前驅(qū)體。因此，前驅(qū)體在爐管17內(nèi)不會(huì)凝聚成塊，制備成的燒成體成為很好的粉末，由此無(wú)需此后的粉碎工序。此外，在燒成期間，通過(guò)袋式過(guò)濾器13回收混入供給氣體中并從爐管17排出的前驅(qū)體等粉體。通過(guò)袋式過(guò)濾器13回收的前驅(qū)體也可以在精制后再次用作原料。此后將燒成體從粉體排出部14向裝置外排出。
實(shí)施例下面提供用于更好地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)的實(shí)施例，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例I 實(shí)施例13)首先，使表I中所記載的投入量的碳酸鋰懸浮于3. 2升的純水中，然后放入4. 8升的金屬鹽溶液。在此，調(diào)整各金屬的硝酸鹽的水合物，使得各金屬成為表I中記載的組成t匕，由此調(diào)整了金屬鹽溶液，并且調(diào)整成使全部金屬的摩爾數(shù)成為14摩爾。此外，碳酸鋰的懸浮量是以LixNi1-yMy02+a表示產(chǎn)品(鋰離子二次電池正極材料，即正極活性物質(zhì))且X成為表I的值的量，并且是分別通過(guò)下面的計(jì)算式計(jì)算出的量。W (g) = 73. 9X14X (1+0. 5X) XA
在上述計(jì)算式中，“A”是用于預(yù)先從懸浮量減去除了作為析出反應(yīng)所必需的量以外殘留在過(guò)濾后原料中的碳酸鋰以外的鋰化合物的鋰量而乘上的數(shù)值。在如硝酸鹽和乙酸鹽那樣，鋰鹽作為燒成原料反應(yīng)的情況下，“A”為O. 9，在如硫酸鹽和氯化物那樣，鋰鹽作為燒成原料不反應(yīng)的情況下“A”為I. O。通過(guò)該處理在溶液中析出了微小顆粒的含鋰碳酸鹽，使用壓濾機(jī)對(duì)析出物進(jìn)行過(guò)濾分離。接著，將析出物干燥后獲得了含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極材料用前驅(qū)體)。接著，使用高砂工業(yè)株式會(huì)社制造的回轉(zhuǎn)窯(爐管總長(zhǎng)2000mmX內(nèi)徑250mm),準(zhǔn)備了如圖I所示的燒成裝置，邊從氣體供給部供給氧氣使氧氣在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)邊使加熱器的加熱開始，并使回轉(zhuǎn)窯以旋轉(zhuǎn)速度9.6弧度/秒進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。將回轉(zhuǎn)窯的傾斜角設(shè)為10°。此外，將存在于粉體投入部中的粉體(前驅(qū)體)設(shè)置在從爐管離開的位置，并將該粉體的溫度保持在表2所記載的溫度。接著，當(dāng)爐管內(nèi)的溫度成為500 800°C，作為前驅(qū)體的投入部的前端部的溫度成為表2所記載的溫度時(shí)，在保持該溫度的狀態(tài)下，將前驅(qū)體從粉體投入部投入到爐管內(nèi)。前驅(qū)體的投入量為IlOg /分鐘。通過(guò)利用旋轉(zhuǎn)部件進(jìn)行攪拌及移送，在旋轉(zhuǎn)的爐管內(nèi)對(duì)投入到爐管內(nèi)的前驅(qū)體進(jìn)行燒成。將燒成后的燒成體從粉體排出部排出到裝置外，通過(guò)目測(cè)判定了是否因凝聚而形成塊，即是否需要粉碎工序。(實(shí)施例14及實(shí)施例15)作為實(shí)施例14和實(shí)施例15，在燒成裝置中未使用旋轉(zhuǎn)部件，除此以外，以與實(shí)施例I 實(shí)施例13相同的條件制備了燒成體，通過(guò)目測(cè)判定了獲得的燒成體是否因凝聚而形成塊，即是否需要粉碎工序。(實(shí)施例16 實(shí)施例18)作為實(shí)施例16 實(shí)施例18，將位于開始投入位置的粉體溫度設(shè)為200°C以上，除此以外，以與實(shí)施例I 實(shí)施例13相同的條件制備了燒成體，通過(guò)目測(cè)判定了所獲得的燒成體是否因凝聚而形成塊，即是否需要粉碎工序。(實(shí)施例19)作為實(shí)施例19，將原料的各金屬設(shè)為如表I所示的組成，將氯化物作為金屬鹽，在析出含鋰碳酸鹽之后，利用飽和碳酸鋰溶液進(jìn)行了清洗，并進(jìn)行了過(guò)濾，除此以外，進(jìn)行了與實(shí)施例I 實(shí)施例13相同的處理，通過(guò)目測(cè)判定了所獲得的燒成體是否因凝聚而形成塊，即是否需要粉碎工序。
(實(shí)施例20)作為實(shí)施例20，將原料的各金屬設(shè)為如表I所示的組成，將硫酸鹽作為金屬鹽，在析出含鋰碳酸鹽之后，利用飽和碳酸鋰溶液進(jìn)行了清洗，并進(jìn)行了過(guò)濾，除此以外，進(jìn)行了與實(shí)施例I 實(shí)施例13相同的處理，通過(guò)目測(cè)判定了所獲得的燒成體是否因凝聚而形成塊，即是否需要粉碎工序。(比較例I 比較例5 )作為比較例I 比較例5，將原料的各金屬設(shè)為如表I所示的組成。接著，獲得了與實(shí)施例I 實(shí)施例13相同的含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極材料用前驅(qū)體)。接著，將回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的粉體的投入部的溫度保持在小于500°C，除此以外，以與實(shí)施例I 實(shí)施例13相同的裝置和相同的條件進(jìn)行了前驅(qū)體的燒成。通過(guò)目測(cè)判定了所獲得的燒成體是否因凝聚而形成塊，即是否需要粉碎工序。各正極材料中的金屬含量是利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP - 0ES)進(jìn)行 測(cè)定，并計(jì)算出了各金屬的組成比(摩爾比)。此外，氧含量是通過(guò)LECO法進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算出了 α。確認(rèn)了這些結(jié)果如表I中所記載的那樣。將振實(shí)密度設(shè)為輕敲200次后的密度。以85 8 7的比例稱量各正極材料、導(dǎo)電材料及黏合劑，將黏合劑溶解于有機(jī)溶劑(N -甲基吡咯烷酮)中得到溶液，在該溶液中混合正極材料與導(dǎo)電材料并使其成為漿料，將該漿料涂布于Al箔上，在干燥后進(jìn)行壓制而制成了正極。接著，制造了將Li作為對(duì)電極的評(píng)價(jià)用2032型紐扣電池，使用將IM - LiPF6溶解于EC — DMC (I :1)中得到的物質(zhì)作為電解液，測(cè)定了電流密度為O. 2C時(shí)的放電容量。此外，計(jì)算出電流密度為2C時(shí)的放電容量與電流密度為O. 2C時(shí)的電池容量的比從而獲得了倍率特性。此外，容量保持率是通過(guò)對(duì)在室溫下在IC的放電電流下獲得的初始放電容量與100循環(huán)后的放電容量進(jìn)行比較而測(cè)得的。試驗(yàn)條件及結(jié)果示于表I及表2中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法包括通過(guò)回轉(zhuǎn)窯對(duì)作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的含鋰碳酸鹽粉體進(jìn)行燒成的工序，在該工序中，將所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的所述粉體的投入部的溫度保持在500°C以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將位于開始向所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)投入位置的所述粉體的溫度保持在150°C以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，將形成有至少三個(gè)葉片的旋轉(zhuǎn)部件設(shè)置在所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，邊使所述旋轉(zhuǎn)部件的三個(gè)葉片中的至少一個(gè)葉片與所述回轉(zhuǎn)窯的內(nèi)壁接觸邊通過(guò)所述回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行燒成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，在所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，沿所述回轉(zhuǎn)窯的長(zhǎng)度方向并排設(shè)置多個(gè)所述旋轉(zhuǎn)部件。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述旋轉(zhuǎn)部件的葉片的前端形成為凹凸?fàn)睢?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)由下述化學(xué)式表示 LixNi1^yMyO2+ a 在所述化學(xué)式中，M 是選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 及 Zr 中的一種以上，0. 9 ^ X ^ I. 2,0 < y ^ 0. 7,0. 05 ^ a。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，所述M是選自Mn及Co中的一種以上。
8.—種鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述鋰離子電池用正極活性物質(zhì)由下述化學(xué)式表示 LixNi1^yMyO2+ a 在所述化學(xué)式中，M 是選自 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B 及 Zr 中的一種以上，0. 9 ^ X ^ I. 2,0 < y ^ 0. 7,0. 05 ^ a， 并且所述鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的振實(shí)密度為1.8g / cc 2. 2g / CC0
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述M是選自Mn及Co中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以低成本及優(yōu)異的制造效率制造高質(zhì)量的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的方法。該鋰離子電池用正極活性物質(zhì)的制造方法包括通過(guò)回轉(zhuǎn)窯對(duì)作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)前驅(qū)體的含鋰碳酸鹽的粉體進(jìn)行燒成的工序，在該工序中，將回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的粉體的投入部的溫度保持在500℃以上。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102812583SQ20118000534
公開日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者川橋保大, 梶谷芳男 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社