專利名稱：硅薄膜、硅薄膜光伏電池以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜狀態(tài)的硅的制造方法，并且本發(fā)明特別涉及通過在薄膜生長后從基板剝離獲得的可分離地用作薄膜的硅薄膜和硅薄膜光伏電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
在執(zhí)行光伏發(fā)電的情況下，頻繁地使用作為半導體的硅。預期硅可提高光伏發(fā)電的效率，并且硅元素在地球上豐富存在且從資源消耗上看是自由的，因此期待硅在工業(yè)上發(fā)展。預期采用硅的光伏電池可提供25%的理論轉(zhuǎn)換效率，并且目前實現(xiàn)約20%的轉(zhuǎn)換效
率。 用于獲得這樣光學效率的光伏發(fā)電的硅晶片可通過以下方式獲得切割采用CZ法等形成的單晶硅或者在模具中溶化和固化的多晶硅的硅錠以具有約180 μ m的厚度，并且鏡面拋光切割面。這里，為了切割硅錠，廣泛地采用線鋸(wire saw)。因此，為了制造一片硅晶片，切割余量是必要的，并且在考慮切割余量的情況下對于制造一片硅晶片而言，約360 μ m的厚度是必要的。因此，通過應用允許用于光伏電池的硅晶片具有約30微米厚度的技術(shù)，可獲得所希望的發(fā)電量。然而，根據(jù)上述方法，為了獲得晶片在切割時的機械強度，需要形成厚度大于必要值的硅晶片，并且用于切割硅晶片的切割余量是必要的。從而，大部分的硅原材料被浪費,并且成為光伏發(fā)電的成本降低的很大負擔。為了解決這個問題，提出了采用通過外延生長形成硅薄膜的技術(shù)(參見日本專利No. 3007971、國際公開No. W02005/069356、日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945、日本專利申請?zhí)亻_No. 4-199749、日本專利申請國家公開(特開)No. 2009-505938、Applied Physics,Vol.76 No.6，619，2007，“Phenomenon and Prospects of Silicon-Based PhotovoltaicCell”， written by Michio Kondo, Research Center for Photovoltaics, NationalInstitute of Advanced Industrial Science and Technology, and “M0S DeviceEpitaxial Wafer,Chapter 2,Section I Epitaxial Seicho Gijutsu(Epitaxial GrowthTechnology) 'Realize Inc.),并且采用獲得的薄膜狀態(tài)的娃作為光伏電池的材料。此時，硅薄膜形成在硅基板上，因此其在形成后剝離是必要的。在日本專利申請?zhí)亻_No. 2002-217438中，公開了這樣的技術(shù)，其中在硅基板上外延生長硅薄膜，并且在生長后對基板施加應力，從而將硅薄膜從基板剝離。然而，根據(jù)這項技術(shù)，因為也對硅薄膜施加應力，所以應力可能容易集中在硅薄膜的特定位置，并且存在集中的位置產(chǎn)生裂縫或裂紋的困擾，從而該技術(shù)不適合于形成大面積的硅薄膜。因此，考慮這樣一種技術(shù)，其中，通過對硅應用在藍寶石基板上選擇生長氮化鎵的技術(shù)，如日本專利申請?zhí)亻_No. 2004-55799所述,剝離時對娃薄膜施加的應力可通過減少硅基板和硅薄膜之間的接合面積而得到抑制，從而易于執(zhí)行機械剝離。在美國專利No. 4，578，142中，公開了這樣的技術(shù)，其中，通過在硅基板上選擇性形成氧化硅膜，在硅基板的暴露區(qū)域中生長單晶硅，沿著水平方向在氧化硅膜上生長單晶硅，并且用單晶硅薄膜覆蓋氧化硅膜的表面，而在硅基板上形成硅薄膜。在日本專利申請?zhí)崽亻_No. 6-20945中，公開了這樣的技術(shù)，其中，通過在硅基板上選擇性形成氧化硅膜，在硅基板的暴露區(qū)域中生長單晶硅，沿著水平方向在氧化硅膜上生長單晶硅，并且覆蓋單晶硅薄膜，而在硅基板上形成硅薄膜。在日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945中，目的是在生長后將作為絕緣膜的氧化硅膜和硅薄膜彼此分開。首先，作為絕緣膜的氧化硅膜通過熱氧化形成在硅基板上，利用通過混合顆粒直徑為I μ m的硅石粉末獲得的光致抗蝕劑涂覆硅基板，然后通過采用通常的光刻技術(shù)在硅基板上設(shè)置狹縫狀的暴露區(qū)域。接下來，通過采用丙酮清洗硅基板，從粉末顆粒去除光致抗蝕劑，從而使硅石粉末保留在氧化硅膜上，其后，通過采用選擇性生長法在硅基板上形成硅薄膜。這些硅石粉末弱化了生長后的硅基板和硅薄膜之間的接合力，從而可執(zhí)行從氧化硅膜上的剝離。另外，還是在日本專利申請?zhí)亻_No. 4-199749中，公開了這樣的技術(shù)，其中，根據(jù)相同的方法通過在單晶硅上覆蓋薄膜而在硅基板上形成硅薄膜。日本專利申請?zhí)亻_No. 4-199749公開了通過避免熱氧化物膜和硅薄膜之間的接合而剝離硅薄膜的方法，其中， 為了避免了生長后基板上形成的熱氧化物膜和硅薄膜之間接合，根據(jù)選擇性生長法在通過娃薄膜的生長覆蓋整個表面之前停止外延生長，使未生長孔(non-growing hole)故意保留在熱氧化物膜上，其后通過未生長孔注入氫氟酸，并且在剝離硅薄膜前去除熱氧化物膜。此外，在日本專利申請國家公開(特開)Νο· 2009-505938中，公開了這樣的方法，其中，通過為基板和要形成的薄膜選擇不同的材料而在基板上形成薄膜，盡管通過采用相同的方法在基板上形成薄膜，但是基板和生長的薄膜由不同的材料組成，并且利用形成基板和生長薄膜的材料的熱膨脹系數(shù)差，通過利用基于冷卻工藝中的溫度差產(chǎn)生的熱應力執(zhí)行剝離。然而，在美國專利No. 4，578，142中，作為硅薄膜的材料，采用具有高氣相反應性的氣體，例如，甲硅烷(SiH4)或二氯代硅烷(SiH2Cl2)，從而，采用防止多晶化的HCl氣體。根據(jù)美國專利No. 4，578，142在硅基板上形成硅薄膜的硅晶片被用于IC或單片電路半導體，從而，不僅使用硅薄膜而且使用氧化物膜，從而避免將氧化硅膜從硅基板上剝離。另外，作為氧化物膜的物理特性，需要電絕緣性和導熱性。從而,美國專利No. 4，578，142中采用的氧化硅膜形成為具有電絕緣性和導熱性的物理特性，并且是通過選擇高溫區(qū)域以避免剝離而形成的熱氧化物膜。因為這旨在強化與硅基板的接合，所以，作為結(jié)果，難于將硅薄膜從硅基板上剝離。另一方面，根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945和No. 4-199749以及日本專利申請國家公開(特開)Νο. 2009-505938中公開的方法，在理論上硅薄膜可從硅基板上剝離。然而，根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945和No. 4-199749中公開的方法，在剝離時需要將支撐基板連接到硅薄膜，并且立刻將硅薄膜從硅基板上剝離。因此，剝離工藝復雜，剝離時需要很強的外力，并且該外力需要均勻地施加到整個面，從而增加成本，并且難于剝離大面積的硅薄膜。另外，根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945和No. 4-199749，作為盡可能多地降低剝離所需強外力的方案，采用了這樣的方法，其中絕緣層的寬度構(gòu)造為很大，并且直接生長在硅基板上的硅晶體的節(jié)距構(gòu)造為很大(在兩個文件的示例中都是50 μ m)。然而，相應地存在這樣的問題，生長薄膜的厚度變化必然增加。
此外，根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945中公開的方法，存在硅石混合到用于單晶生長的硅薄膜中的困擾，并且存在制造硅薄膜的產(chǎn)率下降的問題。另外，根據(jù)日本專利申請?zhí)亻_No. 4-199749中公開的方法，用于引入氫氟酸的未生長孔保留在生長后的硅薄膜中。從而，例如，在硅薄膜用作光伏電池材料的情況下，因為電極形成在兩個面上，所以為了避免在兩個面上形成的電極之間形成短路，填充未生長孔是必要的，從而存在產(chǎn)生附加成本的問題。另外，在日本專利申請國家公開(特開)No. 2009-505938中公開的方法中，因為根據(jù)基板和薄膜的熱膨脹系數(shù)之差將薄膜從基板上剝離，所以由于與溫度變化伴隨的熱應力而使薄膜中可能產(chǎn)生裂縫。特別是，這樣的現(xiàn)象隨著面積變大而變得更加突出，并且難于剝離大面積。因此，考慮到上述問題，本發(fā)明的目標是，利用對物理特性的最近研究中公開的娃納米特性(Nano Letters, 2006. Vol. 6, No. 4,622-625 Samuel Hoffmann et, al ；Measurement of the Bending Strength of Vapor-Liquid-Solid Grown SiliconNanowires and Namazu, T. et al ；Microelectromech. Syst. 2000, .9,450 Evaluation ofSize Effect on Mechanical Properties of Single Crystal Silicon by NanoscaleBending Test Using AFM)，換言之，在硅晶體的寬度尺寸為I μ m或更小的情況下在斷裂之前硅的生長與外力成比例的物理特性，提供制造硅薄膜的方法，該硅薄膜可通過很小的力從硅基板上剝離而不損壞大面的硅薄膜并且其為生長在硅基板上的硅薄膜，還提供采用上述硅薄膜制造硅薄膜光伏電池的方法以及利用上述制造方法制造的硅薄膜和硅薄膜光伏電池。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，在本發(fā)明的第一方面中，在制造硅薄膜的方法中，通過在硅基板上選擇性形成非活性層而形成該硅基板的暴露面和該非活性層形成的非活性面，在該非活性層中對于該硅晶體的原料氣體硅晶體的生長是非活性的，并且通過向該硅基板提供該原料氣體中使該硅基板上的表面分解反應占主導地位的原料氣體，從該暴露面生長該硅晶體，使得該硅晶體覆蓋該硅基板，其中通過形成寬度在0. 001 μ m至I μ m范圍內(nèi)的該暴露面，在暴露面上形成的硅晶體被延伸和剝離的同時，以硅薄膜可從硅基板剝離的狀態(tài)形成硅薄膜。根據(jù)上述方法，為了能夠靜態(tài)順序剝離硅薄膜(順序自然地剝離或通過微弱的力剝離)，促進生長的暴露面設(shè)置有范圍為0. 001 μ m至I μ m的寬度,在該范圍內(nèi)表現(xiàn)根據(jù)娃的納米特性的延伸性，而且成為硅薄膜的生長核并實現(xiàn)靜態(tài)順序剝離的硅晶體生長在暴露面上。具有納米特性的硅晶體(硅柱)具有與通常體硅相當不同的機械特性，并且具有相當不同的剝離機制。換言之，當基板上生長的硅薄膜通過施加外力從硅薄膜的端部開始將硅薄膜拉離基板而剝離時，位于暴露面上且生長在最末端側(cè)的硅柱部分的納米硅(具有納米特性)開始生長，隨著外力的增加，納米硅進一步生長，并且后續(xù)階段的硅柱部分開始在端部的內(nèi)側(cè)生長為線形狀，從而最終最前部的線達到局部剝離。然后，后續(xù)階段的線(硅柱)的位置改變到最前部位置，并且該線最終達到局部剝離。通過繼續(xù)這樣的重復，對基板的整個面進行靜態(tài)順序剝離。根據(jù)這種方法，在剝離工藝中，應力僅集中在位于最前面的納米硅、位于下一級的納米硅以及位于上述下一級的下一級的納米硅這些非常有限的納米硅上。從而，因為靜態(tài)順序剝離可從端部順序地執(zhí)行，所以可形成大面積的硅薄膜而不對其施加大的外力。在本發(fā)明的第二方面中，在該方法中，將蝕刻非活性層的蝕刻劑提供到硅薄膜的要剝離的端部。根據(jù)上述方法，可同時執(zhí)行非活性面和硅薄膜之間剝離的促進以及連接到硅薄膜的非活性層的去除。特別地，在對于硅薄膜具有強接合力的諸如熱氧化物膜的材料形成為非活性層的情況下，可獲得顯著的優(yōu)點。在本發(fā)明的第三方面中，在該方法中，非活性層由斷裂強度低于硅薄膜的材料形成。在將斷裂強度低于硅薄膜的材料，例如自然氧化物膜用于形成非活性層的情況下，在自然氧化物膜中原子之間的接合力很弱，因此非活性層可容易地斷裂。從而，可使非活性層斷裂而不損壞硅薄膜，或者可使非活性層和硅基板之間的界面或非活性層和硅薄膜之間的界面斷裂，因此硅薄膜易于從硅基板剝離。在本發(fā)明的第四方面中，在該方法中，非活性層由氧化物膜形成，并且該氧化物膜形成為富氧的狀態(tài)。根據(jù)上述方法，因為氧從周邊提供到暴露面上生長的硅晶體，所以氧化了硅晶體的周邊，并且氧化部分和未氧化的硅晶體之間的接合強度降低。從而，改善了未氧化的硅晶體的延伸性，因此可降低剝離時的應力。此外，在暴露面上生長的硅晶體被從周邊提供的氧完全氧化的情況下，硅薄膜處于形成在氧化物膜上的狀態(tài)，因此硅薄膜易于剝離。在本發(fā)明的第五方面中，在該方法中，在生長硅薄膜之后，對氧化物膜和硅薄膜執(zhí)行熱處理。根據(jù)上述方法，促進了暴露面上生長的硅晶體的氧化，因此該硅薄膜易于剝離。在本發(fā)明的第六方面中，在該方法中，暴露面的寬度形成為O. 45 μ m或更小，并且硅薄膜的厚度生長為直到該厚度變?yōu)檫_到40 μ m的任何特定厚度。光伏電池采用的硅薄膜的厚度需要為30 μ m。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過構(gòu)造暴露面的寬度為O. 4μπ 或更小，暴露面上形成的硅晶體根據(jù)硅薄膜的生長氧化，并且硅薄膜和硅基板之間的共價鍵斷裂。類似地，在硅薄膜的厚度構(gòu)造為40 μ m的情況下，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當暴露面的寬度構(gòu)造為0.45 μ m或更小時，硅柱被氧化到中心軸。從而，通過如上所述的構(gòu)造，在不使用外力的情況下，可將硅薄膜從硅基板容易地剝離。 在本發(fā)明的第七方面中，在該方法中，形成非活性層的材料摻雜有P型或N型摻雜劑。根據(jù)上述方法，硅薄膜與非活性層接觸的部分摻雜有摻雜劑，從而可形成電極層。因此，不需要形成電極層的單獨工藝，從而可降低成本。在本發(fā)明的第八方面中，在該方法中，硅基板形成為彎曲形狀，并且非活性層和硅晶體形成在硅基板的彎曲形狀的表面上。根據(jù)上述方法，硅薄膜可根據(jù)安裝目標的形狀而形成。
在本發(fā)明的第九方面中，在該方法中，原料氣體摻雜有P型或N型摻雜劑，并且該摻雜劑在硅薄膜的形成期間在P型和N型之間轉(zhuǎn)換。
根據(jù)上述方法，在硅薄膜的厚度方向上可形成PN結(jié)。在本發(fā)明的第十方面中，在該方法中，暴露非活性面和硅薄膜的暴露面形成在硅薄膜上，并且新的硅薄膜形成在該硅薄膜上。根據(jù)上述方法，可從一片硅基板形成具有多層結(jié)構(gòu)的硅薄膜，因此，硅薄膜可大規(guī)模生產(chǎn)。在本發(fā)明的第i^一方面中，在該方法中，在硅基板的周邊區(qū)域的至少一側(cè)上非活性面與暴露面的面積比高于硅基板的中心區(qū)域中非活性面與暴露面的面積比。根據(jù)上述方法，通過在硅基板的周邊區(qū)域的至少一側(cè)上占主導地位地形成非活性面，可在硅薄膜的周邊區(qū)域中形成剝離簽。從而，可通過采用剝離簽為開始點，從硅基板容易地剝離硅薄膜，因此可提高硅薄膜的產(chǎn)率。在本發(fā)明的第十二方面中，在該方法中，在根據(jù)權(quán)利要求I至11中的任一項形成的硅薄膜的兩個面上形成電極。
根據(jù)上述方法，可制造具有大面積的薄膜光伏電池，同時降低其成本。在本發(fā)明的第十三方面中，在由硅晶體形成且具有在其主面上設(shè)置的多個凸起部分的娃薄膜中，凸起部分具有范圍為O. 001 μ m至O. 8 μ m的寬度,并且具有剝離標記和/或蝕刻標記，該剝離標記以撕掉硅晶體的形式形成，該蝕刻標記以通過在凸起部分的末端蝕刻去除凸起部分的末端上形成的氧化硅膜而獲得的形式形成。根據(jù)上述構(gòu)造，凸起部分可通過在上述硅基板上與非活性面一起形成的暴露面上形成硅柱而形成，并且硅薄膜可通過采用暴露面上形成的硅柱為核在水平方向上生長硅晶體而形成。通過將暴露面的尺寸構(gòu)造為上述尺寸，暴露面上形成的硅柱形成為來自暴露面的納米硅。從而，通過對硅薄膜施加應力，硅柱延伸并且從硅基板剝離，從而在凸起部分的末端形成剝離標記。另外，在硅薄膜從硅基板剝離的情況下，應力僅集中在位于最前面的硅柱以及下一級和上述下一級的下一級的硅柱這些非常有限的硅柱上。另外，如上所述，在根據(jù)硅薄膜的生長氧化硅柱的情況下，由氫氟酸等蝕刻已經(jīng)氧化的硅柱，從而在凸起部分的前端形成蝕刻標記(硅薄膜和氧化的硅柱之間的界面的凹凸形狀)。從而，在任何情況下，因為可從端部順序地執(zhí)行靜態(tài)剝離，所以可在不施加強外力的情況下形成大面積的硅薄膜。在本發(fā)明的第十四方面中，在硅薄膜中，硅薄膜的厚度為40 μ m或更小，凸起部分的寬度為O. 45 μ m或更小，并且在凸起部分的末端包括蝕刻標記。光伏電池采用的硅薄膜的厚度為30 μ m。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過構(gòu)造暴露面的寬度為O. 4μπι或更小，暴露面上形成的硅晶體根據(jù)硅薄膜的生長而氧化達到中心軸，并且硅薄膜和硅基板之間的共價鍵斷裂。類似地，在硅薄膜的厚度構(gòu)造為40 μ m的情況下，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當暴露面的寬度構(gòu)造為O. 45 μ m或更小時，硅柱被氧化到中心軸。在這種情況下，由于硅柱被氧化到中心軸，因此在上述凸起部分的末端形成蝕刻標記。從而，通過如上所述的構(gòu)造，在不使用外力的情況下，可將硅薄膜從硅基板容易地剝離。在本發(fā)明的第十五方面中，通過在硅薄膜的兩個面上形成電極而形成薄膜光伏電池。從而，可形成具有大面積的薄膜光伏電池，同時降低成本。
根據(jù)制造硅薄膜的方法、制造薄膜光伏電池的方法以及根據(jù)本發(fā)明的硅薄膜，通過利用納米硅的延伸性，可實現(xiàn)靜態(tài)順序剝離，其中剝離從硅薄膜的一端開始，并且逐漸地剝離到達整個面，最后，還可實現(xiàn)不采用外力的剝離。另外，根據(jù)本發(fā)明，因為上述硅薄膜通過從硅基板剝離硅薄膜而形成，所以避免了硅材料的損耗，并且硅薄膜剝離后的硅基板可重復使用，從而可制造降低成本的硅薄膜和薄膜光伏電池，在該薄膜光伏電池中在硅薄膜上形成電極。


圖I是根據(jù)第一實施例的通過外延生長制造硅薄膜的布置圖；圖2是根據(jù)第一實施例的制造硅薄膜采用的硅基板的示意圖；圖3是示出根據(jù)第一實施例的硅晶體的生長步驟(開始步驟)的示意圖；
圖4是示出根據(jù)第一實施例的硅晶體的生長步驟(水平生長步驟的開始階段)的示意圖；圖5是示出根據(jù)第一實施例的硅晶體的生長步驟(水平生長步驟的后續(xù)階段)的示意圖；圖6是示出根據(jù)第一實施例的硅晶體的生長步驟(最后步驟)的示意圖；圖7是示出根據(jù)第一實施例從硅基板剝離的硅薄膜外觀的示意圖；圖8是示出剝離后的硅薄膜的示意圖；圖9是示出根據(jù)第三實施例的制造硅薄膜的方法的開始工藝的示意圖；圖10是示出根據(jù)第三實施例的制造硅薄膜的方法的選擇性生長工藝的示意圖；圖11是示出根據(jù)第三實施例的制造硅薄膜的方法的薄膜形成工藝的示意圖；圖12是示出根據(jù)第三實施例的剝離后的硅薄膜的示意圖；圖13是示出根據(jù)第八實施例的制造硅薄膜的方法的示意圖；圖14是示出在設(shè)定非活性層的多個寬度并且生長硅薄膜直到完成水平生長的情況下在硅柱中形成的氧化物膜的厚度的表格；以及圖15是示出在設(shè)定要形成硅薄膜的多個生長速度和多個厚度并且硅薄膜在水平生長后生長到預定厚度的情況下在硅柱中形成的氧化物膜的厚度的表格。
具體實施例方式在下文，將參考附圖描述本發(fā)明的實施例。然而，實施例中描述的構(gòu)成元件、類型、合并、形狀和相對設(shè)置等不是用于限制本發(fā)明的范圍，除非另外說明，而僅為說明性的示例。圖I中示出通過外延生長制造根據(jù)本實施例的硅薄膜的布置。如圖I所示，硅基板32被安裝在作為真空腔的外延生長反應室18內(nèi)設(shè)置的安裝基底24上，并且硅基板32由加熱器26加熱到預定溫度，加熱器26設(shè)置在外延生長反應室18的外側(cè)。原料氣體28從外延生長反應室18的原料氣體進口 20引入且在硅基板32的表面上發(fā)生化學反應，并且外延生長硅晶體12，從而在硅基板32上以硅晶體12形成硅薄膜10。然后，剩余的原料氣體28從外延生長反應室18的原料氣體出口 22排出。在這樣的布置中，根據(jù)第一實施例的制造硅薄膜10的方法，通過選擇性形成非活性層38由硅基板32的暴露面34和非活性層38形成非活性面36，在非活性層38中對于硅基板32上的硅晶體12的原料氣體28硅晶體12的生長是非活性的，并且通過向硅基板32提供上述原料氣體28中使硅基板32上的表面分解反應占主導地位的原料氣體28，從暴露面34生長硅晶體12，從而以硅晶體12覆蓋硅基板32的形式制成硅薄膜10。特別是，通過形成暴露面34的寬度在O. 001 μ m至I μ m的范圍內(nèi)，娃薄膜10形成為娃薄膜10可從娃基板32剝尚的狀態(tài)。在本實施例中，因為暴露面34形成為具有上述尺寸，所以在暴露面34上由非活性層38圍繞的區(qū)域中水平且垂直地形成硅柱12a(納米硅，見圖3)。在下文，將描述本實施例中采用的納米硅的特性。硅在壓力下的斷裂強度在4900Kgrs/cm2至5600Kgrs/cm2的范圍內(nèi)。這個值是壓縮情況下的數(shù)值,并且是在已知納米硅的壓縮斷裂強度(未知文件)之前體硅(bulk silicon)的值。根據(jù)近期的全面研究，據(jù)報道，當硅的外部尺寸減小至納米級時，其機械特性顯著變化而在納米硅中呈現(xiàn)格外強的彎曲或拉伸特性。根據(jù)作為非專利文件的 Nano Letters,2006. Vol.6, No. 4,622-625 Samuel Hoffmann et, al !Measurement of the BendingStrength of Vapor-Liquid-Solid Grown Silicon Nanowires,據(jù)報道，根據(jù)納米娃的彎曲試驗，納米娃的耐彎能力為12吉(Giga)帕斯卡。另外，在Nano Letters, 2006.Vol. 6, No. 4,622-625 Samuel Hoffmann et, al!Measurement of the Bending Strengthof Vapor-Liquid-Solid Grown Silicon Nanowires 中，據(jù)報道，體娃和納米娃之間的楊氏模數(shù)(Young’ s modulus)沒有變化(186吉帕斯卡)，從而，納米娃在呈現(xiàn)延伸性(extensibility)后斷裂,根據(jù)虎克定律(Hooke’ s law),納米娃的延伸性是體娃的延伸性的21至24倍(根據(jù)上述體硅的斷裂強度)。然而，這表示斷裂強度以同樣的比率增加，從而可理解的是，硅薄膜難于從硅基板剝離。但是，代替在采用加強板加強薄膜之后通過施加應力到所有硅柱而立即剝離硅薄膜，如同日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945和No. 4-199749中，而是實現(xiàn)順序部分剝離，如稍后所述，其中通過順序施加應力到硅柱12a而逐一地剝離硅柱12a，從而，可通過采用很小的力將硅薄膜10從硅基板32剝離。如上所述，在納米硅不具有高延伸性的情況下，難于執(zhí)行納米硅的順序部分剝離。在作為非專利文件的Namazu, T. et al ；Microelectromech. Syst. 2000,9,450Evaluation of Size Effect on Mechanical Properties of Single Crystal Siliconby Nanoscale Bending Test Using AFM中，已經(jīng)進行了娃彎曲強度的研究,并且通過采用200nm至SOOnm的試驗材料，就數(shù)值而言明顯可見，隨著硅的尺寸從毫米到微米以及從微米到納米減少，物理特性大大改變。本實施例中采用的具有納米特性的硅柱12a的寬度范圍(一側(cè)的長度)限制到呈現(xiàn)納米特性的范圍，這表示在該文件中。換言之，在Namazu, T. et al ；Microelectromech. Syst. 2000,9,450 Evaluationof Size Effect on Mechanical Properties of Single Crystal Silicon by NanoscaleBending Test Using AFM中，為了確定娃晶體斷裂的開始點(晶體的內(nèi)部、表面或邊緣)，通過引用 Davies 撰寫的 “the risk of rupture theory”(Fig. 10 illustrated inPage No. 455 和 18th line from the bottom of the left column in Page No. 456 ofNamazu, T. et al ；Microelectromech. Syst. 2000,9,450 Evaluation of Size Effect onMechanical Properties of Single Crystal Silicon by Nanoscale Bending Test UsingAFM)，通過總結(jié)試驗結(jié)果，對于I μ m或更小的有效長度檢查了納米特性。
另外，在Namazu, T. et al ；Microelectromech. Syst. 2000,9,450 Evaluation ofSize Effect on Mechanical Properties of Single Crystal Silicon by NanoscaleBending Test Using AFM中，提及了娃晶體在二維和三維上的斷裂開始點,檢查了納米特性上的變化。在本實施例中，盡管通過適當選擇二維尺寸(暴露面34和硅柱12a的寬度和深度)和三維尺寸(硅柱12a的寬度、深度和長度)，暴露面34的寬度，即硅晶體的寬度在 0. 001 μ m 至 I μ m 的范圍，但是可根據(jù) Namazu, T. et al ；Microelectromech. Syst. 2000,9,450 Evaluation of Size Effect on Mechanical Properties of Single CrystalSilicon by Nanoscale Bending Test Using AFM中給出的數(shù)據(jù)對實現(xiàn)靜態(tài)順序剝離進行檢驗。從而，在本實施例中，通過構(gòu)造暴露面34的寬度(或一側(cè))為Ιμπι或更小，在具有暴露面34作為底面且由非活性層38的側(cè)面圍繞的區(qū)域中，包括與暴露面34相同尺寸的截面，其形成為埋設(shè)該區(qū)域，從而生長具有如納米硅的特性的硅柱12a。這里，考慮這樣的情況，其中在30cm的矩形晶片(硅基板)上形成根據(jù)本實施例的硅薄膜，假設(shè)其中節(jié)距Wa為I μ m以及節(jié)距Wb為10，并且從矩形晶片的周邊剝離硅薄膜。 然而，一側(cè)長度為I μ m的約30，000硅柱(具有線型形狀)，以30cm的長度延伸的線性形狀接合到硅基板。這里，本申請的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在考慮上述斷裂強度和上述延伸性的情況下，剝離均具有I μ m寬度的每一個硅柱12a需要I. 2g的力。從而，緩慢地剝離一側(cè)長度為30cm的薄膜所需的力為通過采用上述硅的斷裂強度值計算為約36kg的值，并且這個值是靜態(tài)剝離所需的值。實際上，與稍后描述的第二實施例一樣，在考慮從非活性層38等剝離的力時，作為上述值的大約兩倍的拉伸力被施加到硅薄膜10，因此在節(jié)距Wa長于上述值的情況下，難于實際實現(xiàn)靜態(tài)順序剝離。然而，在稍后描述的第三實施例中，在硅柱12a完全氧化的情況下，這樣的考慮是不必要的。從而，在本實施例和稍后描述的所有其它實施例中，可以認為節(jié)距Wa的上限為Iym作為適當值，這基于采用硅柱的寬度尺寸(對應于直徑)為Iym或更小的情況下呈現(xiàn)的納米特性(日本專利申請?zhí)亻_No. 2004-55799)和如上所述剝離大面積薄膜所需的外力。盡管隨著節(jié)距Wa的減小對剝離有利，但是，當節(jié)距Wa為0. 001 μ m時，形成暴露幾個硅原子的長度，并且可以認為對于節(jié)距WaSO. 001 μ m或更小的暴露面難于執(zhí)行常規(guī)的外延生長。剝離形成為膜的硅薄膜10的簡化受到暴露面34和非活性面36之間的面積比的影響。在非活性面36與暴露面34的面積比很高的情況下，盡管硅薄膜10可易于剝離，但是它花費很長的時間沿著水平方向在非活性面36上生長硅晶體12，這在經(jīng)濟上是不利的。與此相反，為了縮短沿著水平方向在非活性面36上生長硅晶體12所需的時間，在硅基板32的整個表面上形成的暴露面34和非活性面36的節(jié)距Wa和Wb很小是有效的。暴露面34(節(jié)距Wa)上生長的硅柱12a (硅晶體12)在非活性面36 (節(jié)距Wb)上沿著水平方向生長以在非活性面36上連接，因此形成硅薄膜10。此時，非活性面36上的膜厚度小于暴露面34上的膜厚度。另外，可以認為最終在非活性面36上連接的部分的膜厚度非常小。盡管在本實施例中假定硅薄膜10的薄膜厚度為30 μ m，但是，例如，在節(jié)距Wa和Wb分別構(gòu)造為I μ m和10 μ m的情況下，當節(jié)距Wa的一部分生長為具有30 μ m的厚度時，位于非活性層38 (節(jié)距Wb)上的一部分的膜厚度的最低值計算為25 μ m(變化17% )，如稍后所述。厚度的變化(17% )可看作大規(guī)模的實際上限。通過非活性面36 (節(jié)距Wb)的值確定厚度的變化。隨著硅柱12a在非活性面36 (節(jié)距Wb)上沿著水平方向上生長并且最終連接所需的時間增加，該變化增加，從而可以確定如上所述構(gòu)造節(jié)距Wb的實際上限為10 μ m。在日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945和日本專利申請?zhí)亻_No. 4-199749中，節(jié)距Wb構(gòu)造為50 μ m。在此情況下，在形成30 μ m的薄膜的情況下，節(jié)距Wb的一部分的最小值計算為5 μ m(83%的厚度變化)，因此變化太高而不適合于實際使用。另一方面,作為用于減小厚度變化的對策,可減小節(jié)距Wb。因此,為了減小厚度變化，在節(jié)距Wb從ΙΟμπι至Ιμπι改變時，節(jié)距Wa為I μ m，從而，ffb/ffa的比率為一，并且此時厚度的變化改善為I. 7%。然而，隨著非活性面36 (節(jié)距Wb)的值減小，暴露面34(節(jié)距Wa)的比率增加，作為硅薄膜10的剝離面這是不利的。、從而，節(jié)距Wa和Wb實際上考慮它們之間的平衡而選擇。作為一個方案，在節(jié)距Wa改變至O. I μ m的情況下，Wb/Wa的比率為10，從而厚度的變化保持為I. 7%，因此可改善剝離的條件。另外，作為另一個方案，在節(jié)距Wa構(gòu)造為O. 01 μ m而保持節(jié)距Wb為I μ m的情況下，ffb/ffa的比率為100，從而剝離條件可改善很多，同時保持厚度的變化為I. 7%。如上所述，關(guān)于暴露面34 (節(jié)距Wa)和非活性面36 (Wb)的尺寸(寬度或一側(cè)長度)，可以得出，節(jié)距Wa優(yōu)選在O. 001 μ m至I μ m的范圍內(nèi)，從實際的角度考慮，在該范圍內(nèi)節(jié)距Wa顯示出硅柱的納米特性，并且節(jié)距Wb優(yōu)選大于節(jié)距Wa，與節(jié)距Wa相對應為10 μ m或更小。圖2示出了根據(jù)第一實施例的制造硅薄膜采用的硅基板。作為硅基板32，采用這樣的基板，其具有以多晶硅或單晶硅生長硅薄膜10的表面(100)，作為一個面等。如上所述，通過將生長硅薄膜10的基板的材料構(gòu)造為與硅薄膜10的材料相同，可抑制硅薄膜10的晶格變形的產(chǎn)生，因此可形成高質(zhì)量的硅薄膜10。盡管本實施例的目標(類似地，下面描述的其它實施例的目標)是在外延生長后從硅基板32剝離硅薄膜10，為了實現(xiàn)該目標，必須交替地形成兩個面，包括對原料氣體28為活性的硅基板32的暴露面34和在硅基板32的表面上覆蓋有由氧化物膜形成的非活性面38的非活性面36，硅基板32為用于外延生長而預先提供的，并且提供用于外延生長的兩個面。因此，在硅基板32的表面上，對于采用原料氣體28的晶體生長為非活性的非活性層38和用于在該表面上形成非活性面36 (掩模面)的氧化物膜(SiO2)通過圖案化形成。另外，在本實施例中，熱氧化物膜用作非活性層38。作為熱氧化物膜，可以采用在高溫(例如，IOOO0C )下允許濕氧(95°C H2O)在硅基板32的表面上流動而生長的氧化物膜。通過在硅基板32的表面上形成抗蝕劑膜(圖中未示出)，然后曝光該抗蝕劑膜，形成熱氧化物膜的圖案，通過采用氫氟酸等的蝕刻去除暴露熱氧化物膜的一部分，然后去除抗蝕劑膜(圖中未示出)。因為硅薄膜10生長在如上所述形成熱氧化物膜的硅基板32上，所以將原料氣體28提供到硅基板32。原料氣體28通過使作為硅晶體12材料的硅化合物以預定的比率包含在諸如氫的載體氣體中而獲得，并且以預定溫度或預定流速提供到外延生長反應室18。作為用于外延生長的原料氣體28的示例，有甲硅烷(SiH4)、二氯代硅烷(SiH2Cl2)、三氯代硅烷(SiHCl3)和四氯化硅(SiCl4)等。在采用這樣的氣體時，適合于用氫稀釋。在氣相外延生長機構(gòu)中，伴隨著原料氣體28的遷移現(xiàn)象和化學反應(氣相分解反應和表面分解反應)。特別是，在執(zhí)行外延生長的高溫下，盡管需要考慮氣相分解反應和表面分解反應，作為控制反應的速度，但是在本實施例中，需要選擇氣相分解反應的比率遠小于表面分解反應的比率且表面分解反應占主導地位的氣體。從而，在上述原料氣體28中，甲硅烷(SiH4)是不適合的，這是由于其氣相分解的比率很高，但是諸如三氯代硅烷(SiHCl3)的氯基氣體是合適的。從而，抑制了硅晶體12直接沉積在形成為氧化物膜的非活性面36上，因此非活性面36可通過從暴露面34生長的硅晶體12 (硅柱12a)的水平生長而覆蓋。這里，在本實施例中，盡管高溫下形成的熱氧化物膜用作非活性層38，但是熱氧化物膜可為機械上牢固的材料，并且堅固地接合到硅薄膜10。從而，如同本實施例中，在將硅薄膜10從熱氧化物膜剝離的情況下，幾乎沒有缺點。然而，根據(jù)第一實施例，如稍后描述， 熱氧化物膜采用諸如氫氟酸的蝕刻液蝕刻，從而，熱氧化物膜不妨礙硅薄膜10的剝離。圖3示出根據(jù)第一實施例的硅晶體的生長步驟(開始步驟)，圖4示出根據(jù)第一實施例的硅晶體的生長步驟(水平生長步驟的開始階段)，圖5示出根據(jù)第一實施例的硅晶體的生長步驟(水平生長步驟的后續(xù)階段)，圖6示出根據(jù)第一實施例的硅晶體的生長步驟(最后步驟)，而圖7示出從硅基板剝離根據(jù)第一實施例的硅薄膜的外觀。首先如圖I和2所示，將用于生長硅薄膜10的硅基板32安裝到外延生長反應室18內(nèi)的安裝基底24。此時，根據(jù)硅基板32的暴露面34和形成為熱氧化物膜的非活性面36的圖案化被預先形成。然后，溫度升高到在硅基板32上外延生長硅薄膜10所需的溫度，并且以預定流速將預定溫度的原料氣體28提供到硅基板32。通常，將氯化氫(HCl)氣體混合在原料氣體28中以沉淀選擇性生長。接下來，如圖3所示，在外延生長的開始階段的相對低溫(例如，600°C至1000°C范圍內(nèi)的溫度)下，原料氣體28的表面反應發(fā)生在娃基板32的暴露面34,從而開始娃柱12a(硅晶體12)的生長。然而，在位于由熱氧化物膜形成的非活性面36的區(qū)域中抑制了如上選擇的原料氣體28發(fā)生表面反應，并且沒有開始分解。然后，從暴露面34生長的硅柱12a外延生長為納米硅。然后，如圖4所示，在進行外延生長并且暴露面34上生長的硅晶體12(硅柱12a)生長到形成非活性面36的非活性層38的厚度時，其后，硅晶體12也開始在非活性面36上沿著水平方向生長。換言之，硅晶體12開始通過采用納米硅的末端作為核沿著水平方向生長。此時，還是從沿著水平方向生長的部分，在硅薄膜10的厚度方向上生長硅晶體。然后，硅薄膜10在厚度方向上的生長速度及其在水平方向上的生長速度幾乎相同，并且在非活性面36上，如圖4所示，進行水平方向上的生長和厚度方向上的生長，同時形成關(guān)于硅薄膜10的厚度方向約45度傾斜的生長面46。如圖5所示，在進行進一步生長時，硅晶體12還覆蓋非活性面36上的區(qū)域以允許硅晶體12在非活性面36上連接，從而硅基板32的整個面覆蓋有硅薄膜10。其后，如圖6所示，為了提高速度，停止氯化氫氣體在原料氣體28中的混合，并且升高硅基板32的溫度，生長工藝進行直到硅晶體達到所需的外延厚度，然后結(jié)束生長工藝。
因為如上形成的硅薄膜10是通過采用位于暴露面34上的硅柱12a作為核生長的晶體，所以位于暴露面34上的硅晶體12和位于非活性面36上的硅晶體12 二者形成為單晶的連續(xù)膜狀晶體膜，其延續(xù)了硅基板32的晶體結(jié)構(gòu)。同樣，盡管硅基板32和硅晶體12之間的原子共價鍵形成在暴露面34(節(jié)距Wa)上，但是難于在形成非活性層38的熱氧化物膜和形成在非活性面36 (節(jié)距Wb)上的硅薄膜10之間形成共價鍵，從而這個部分的機械強度低于共價鍵。另外，如圖5至圖7所示，在上述工藝中在非活性層38上形成低谷部分48，低谷部分48由傾斜約45度的生長面46形成，其出現(xiàn)在上述水平生長步驟中并且其截面為等腰三角形，并且出現(xiàn)低谷部分48的部分形成硅薄膜10形成有最小厚度的位置。這里，在非活性層38的寬度為10 μ m的情況下，低谷部分48的深度約為5 μ m。從而 ，在硅薄膜10生長30 μ m的情況下，硅薄膜10的厚度在低谷部分48的最低部分上為25 μ m。因此，硅薄膜10的厚度變化為(30μπι-25μπι)/30μπι = 17%。如圖7所示，暴露面34上生長的硅柱12a生長為上述的納米硅。當生長在硅基板32上的硅薄膜10通過施加外力從硅薄膜10的端部剝離時，暴露面34的最端部側(cè)上生長且具有納米特性的硅柱12a(SI)開始伸展，并且隨著外力增加，硅柱12a(SI)進一步延展，同時，位于端部內(nèi)側(cè)的下一級的硅基板12a(S2)開始伸展。最后，位于最前面的硅柱12a(Sl)達到部分剝離。然后，下一級的硅柱12a(S2)變?yōu)槲挥谧钋懊娴奈恢?，然后達到部分剝離。繼續(xù)這樣重復，并且對硅基板32的整個面進行靜態(tài)順序剝離。根據(jù)這種剝離方法，應力僅集中在位于最前面的硅柱12a以及位于下一級和上述下一級的下一級的硅柱12a這些非常有限的硅柱12a上。從而，因為可從端部順序執(zhí)行靜態(tài)剝離，所以可形成大面積的硅薄膜10而不對其施加大的外力。然而，在第一實施例中，因為將熱氧化物膜用于非活性層38中，所以在熱氧化物膜和硅薄膜10之間的接合很強的情況下，難于剝離硅薄膜10。從而，在第一實施例中，在執(zhí)行剝離時，通過采用噴霧等(圖中未示出)將諸如氫氟酸的蝕刻溶液提供到硅薄膜10的要剝離的端部。然后，可從已經(jīng)執(zhí)行蝕刻的部分剝離硅薄膜10，并且位于最前面的硅柱12a延展且由于熱氧化物膜的分解而部分剝離，因此可蝕刻位于下一級的非活性層38，并且位于下一級的硅柱12a可延展且部分剝離。從而，通過將蝕刻溶液連續(xù)提供到硅薄膜10的要剝離的部分，這些部分的剝離以靜態(tài)方式順序重復，因此硅薄膜10的整個面可從硅基板32剝離。在本實施例中，利用暴露面34上生長的硅晶體(硅柱)的納米特性，換言之，在其斷裂前以與外力成比例伸展的物理特性。從而，可在氧化物膜上執(zhí)行采用氫氟酸的分解。在此情況下，非活性層38的剝離不需要很強的外力，并且外力僅集中在位于剝離的最前面附近的硅柱12a上。從而，本實施例不同于這樣的剝離方法，其中采用抑制彎曲的加強板，將外力同時且即刻施加到晶片上形成的包括大量非活性膜和硅柱的兩部分。另外，雖然已經(jīng)描述了氧化物膜用作非活性層38的示例，但是在生長氮化硅膜作為非活性層38的情況下，可采用適于消除氮化硅膜的任何方案。另外，為了防止在硅薄膜10的表面上形成擦傷，可在剝離之前將易于彎曲(柔性)的保護片(圖中未示出)貼合到硅薄膜10的表面，這可類似地應用于下面描述的實施例。圖8示出剝離后的硅薄膜。如圖8所示，剝離后的硅薄膜10是由硅晶體12以多個凸起部分12b設(shè)置在其主面上的形式形成的硅薄膜10。凸起部分具有范圍為O. 001 μ m至Iym的寬度，并且在凸起部分12b的末端12c，包括以撕掉硅晶體12的方式形成的剝離
T 己 O這里，凸起部分12b可通過在上述硅基板32上與非活性面36 —起形成的暴露面34上形成硅柱12a而形成，并且硅薄膜10可通過采用暴露面34上形成的硅柱12a作為核沿著水平方向生長硅晶體12而形成。然后，通過構(gòu)造暴露面34的尺寸為上述尺寸，暴露面34上形成的硅柱12a從暴露面形成為納米硅。從而，因為硅柱12a形成為納米硅，所以通過施加應力到硅薄膜10使硅薄膜10延伸，并且從硅基板32剝離硅薄膜10，而剝離標記形成在凸起部分12b的末端12c。另外，在將硅薄膜10從硅基板32剝離的情況下，應力僅集中在有限的硅柱12a上，包括位于最前部的硅柱12a、下一級的硅柱以及下一級和上述下一級的下一級的硅柱。從而，可從端部順序執(zhí)行靜態(tài)剝離，因此在不施加強外力的情況下硅薄膜10可形成為具有大面積。
根據(jù)第二實施例的制造硅薄膜的方法與根據(jù)第一實施例的方法基本上類似，但是與第一實施例的方法的區(qū)別在于采用斷裂強度低于硅薄膜的材料形成非活性層38。在斷裂強度低于硅薄膜10的材料，例如自然氧化物膜用于形成非活性層38的情況下，在自然氧化物膜中原子之間的接合力很弱，從而非活性層38可能易于斷裂。因此，在不損壞硅薄膜10的情況下可使非活性層38斷裂，或者可使非活性層38和硅基板32之間的界面或非活性層38和硅薄膜10之間的界面斷裂，因此硅薄膜10易于從硅基板32剝離。在本實施例中，除了自然氧化物膜之外，可采用低溫沉積氧化物膜或低溫氮化膜。自然氧化物膜是通過在常溫下將硅基板32的表面暴露到空氣(氧)預定時間而均勻形成在表面上的膜，是作為氧化物膜在化學當量意義上氧不完全充足的氧化物膜，并且具有約25 A厚度。另外，因為原子之間以及界面上的接合力弱于后續(xù)描述的熱氧化物膜，所以自然氧化物膜可容易地斷裂。從而，如后續(xù)描述的，接合到由自然氧化物膜構(gòu)造的非活性面的硅薄膜10可從硅基板32容易地剝離。自然氧化物膜的圖案化可通過下面的方式形成對應于形成有自然氧化物膜的硅基板32表面上的圖案形成抗蝕劑膜(圖中未示出)，通過采用氫氟酸等執(zhí)行蝕刻而去除暴露自然氧化物膜的區(qū)域，然后去除抗蝕劑膜(圖中未示出)。另外，在低溫沉積的氧化物形成為非活性面的情況下，例如，可采用這樣的方法，其中，采用通過在甲硅烷(SiH4)中混合氧(O2)獲得的氣體(反應式為SiH4+02 =>Si02+2H2)，在硅基板的表面上沉積氧化物膜。例如，在加熱氧濃度為13%的甲硅烷氣體的混合氣體以將其溫度升高到350°C并提供到硅基板32的情況下，以O(shè). I μ m/min的速度形成沉積的氧化物膜。低溫沉積的氧化物膜(或氮化物膜)是這樣的氧化物膜(氮化物膜)，其不直接氧化(氮化)硅基板32，而是在基板的表面上生長氧化(氮化)硅或者采用氣體或液體用氧化(氮化)硅涂覆基板的表面。例如，當采用所述的利用液體涂覆低溫沉積氧化物膜的方法時，通過將硅粉末放入氨液中，硅溶解以形成Si (OH)4，然后通過將Si (OH)4滴在基板的表面上，采用旋涂機(spinner)利用硅在堿流體中良好濕潤的特性用其均勻地涂覆整個表面。其后，干燥氨液(Si (OH)4 — Si02+H20)。干燥后形成的低溫沉積氧化物膜是與熱氧化物膜相比極其脆弱且在化學當量意義上不完全的氧化物膜。從而，在本實施例中，氧化物膜是適合的。如上所述，當硅在常溫下暴露到空氣預定時間時，自然氧化物膜形成在其表面上，從而存在這樣的情況，當在通過形成自然氧化物膜作為非活性面36而圖案化的硅基板32上外延生長硅晶體12 (硅薄膜10)時，在外延生長的初始階段上采用氫氣體去除暴露面34的氧化物膜，然后生長硅晶體12(硅柱12a)。此時，同時減少了作為非活性層38的自然氧化物膜，并且膜厚度變得略微更薄。在這樣的情況下，為了采用工業(yè)上穩(wěn)定的自然氧化物膜作為非活性膜，可通過在自然氧化物膜上形成上述低溫沉積氧化物膜作為非活性層38并且預先補償氫減少時的減少量而執(zhí)行外延生長(在某些情況下，膜增厚)。為了在剝離時增加硅柱12a的生長(延伸系數(shù)相同)，增加低溫沉積氧化物膜的厚度是有效的。盡管根據(jù)第二實施例的硅薄膜制造工藝與根據(jù)第一實施例的硅薄膜制造工藝在如上所述的非活性層38的制造工藝上不同，但是直到生長硅薄膜10的工藝與第一實施例 的相同(見圖2至圖5)。另外，如圖6所示，從硅基板32剝離硅薄膜10的工藝類似于根據(jù)第一實施例。然而，在本實施例中，在斷裂強度低于硅薄膜10的材料，例如自然氧化物膜用于非活性層38的情況下，原子間的接合力很低，從而自然氧化物膜可容易地斷裂。因此，在不損壞硅薄膜10的情況下，非活性層38可斷裂，或者非活性層38和硅基板32之間的界面或者非活性層38和硅薄膜10之間的界面可斷裂，從而硅薄膜10可從硅基板32容易地剝離。因此，與第一實施例不同，根據(jù)第二實施例可執(zhí)行干剝離，其中可在不采用諸如氫氟酸的蝕刻溶液蝕刻非活性層38的情況下執(zhí)行剝離。同樣在本實施例中，盡管利用納米硅的納米特性，從而應用從硅薄膜10的端部開始的靜態(tài)順序部分剝離，但是非活性層38的阻力高于第一實施例，從而剝離所需的力相應增加。然而，因為采用干剝離，所以剝離工藝能夠以容易的方式執(zhí)行。明顯可見，同樣在本實施例中，優(yōu)選采用蝕刻溶液，并且可同時促進非活性面36和硅薄膜10之間的剝離和貼合到硅薄膜10的非活性層38的去除。另外，因為在日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945和日本專利申請?zhí)亻_No. 4-199749中，在接合抑制彎曲的加強板的狀態(tài)下立即執(zhí)行剝離的情況下，當剝離生長后的薄膜時，外力不直接施加給薄膜，從而不損壞薄膜。然而，在第二實施例中，因為不采用加強板，所以在剝離生長后的硅薄膜10的情況下，外力施加到薄膜。從而，為了避免在剝離時損壞硅薄膜10，前提條件是非活性層38的斷裂強度小于硅薄膜10的斷裂強度。另外，在第一實施例和第二實施例中，盡管對于硅薄膜10在執(zhí)行剝離時需要考慮從硅柱12a的拖拉，但是所述硅柱12a的寬度(一側(cè)的長度)為I μ m或更小，并且當薄膜的一側(cè)通過選擇生長而沿著水平方向生長且生長為直到覆蓋硅基板32的整個面時，在硅柱12a的正上方形成的硅薄膜10的部分厚度為10 μ m或更大。從而，對于剝離時從硅柱12a的拖拉，硅薄膜10具有足夠的強度，因此，硅薄膜10在剝離時不會損壞。盡管根據(jù)第三實施例的制造硅薄膜的方法基本上類似于第二實施例的方法，但差別在于構(gòu)成非活性層38的氧化物膜的化學成分構(gòu)成為化學當量上富氧。第三實施例的目標是，通過從處于富氧狀態(tài)的氧化物膜提供氧到處于生長工藝之中的硅柱12a，并且氧化每個硅柱12a的周邊，從而使硅柱12a較薄，或者通過氧化到硅柱12a的內(nèi)部由硅柱12a阻擋硅薄膜10和硅基板32之間共價鍵的連接，從而以簡單的方式從硅基板32剝離硅薄膜10。作為第三實施例中采用的氧化物膜，例如，可采用第二實施例中描述的自然氧化物膜或低溫沉積氧化物膜，以及通過提高氧的局部壓力由上述反應等形成的化學當量上富氧的氧化物膜。圖9示出了根據(jù)第三實施例的硅薄膜制造方法的初始工藝，圖10示出了根據(jù)第三實施例的硅薄膜制造方法的選擇性生長工藝，而圖11示出根據(jù)第三實施例的硅薄膜制造方法的薄膜形成工藝。如圖9所示，非活性層38由自然氧化物膜或低溫沉積氧化物膜構(gòu)造，并且通過由化學成分為化學當量上富氧的氧化物膜形成非活性層38，由硅基板32的暴露面34和非活性層38形成非活性面36。然后，通過提供原料氣體28，在暴露表面34上生長硅柱12a，并且由于硅柱12a與非活性層38接觸的狀態(tài)而從硅柱12a的外部周圍提供非活性層38中包含的氧，因此從硅柱12a的外部周圍開始進行氧化。因此，如圖10所示，由于生長在水平方向上延伸，暴露面34上生長的硅柱12a的側(cè)面開始被富氧狀態(tài)下的非活性層38氧化，并且硅柱12a的外部周圍變?yōu)檠趸锬?2d， 以使硅柱12a較薄。此時，從非活性層38提供的氧擴散到硅柱12a中，并且擴散前部，即氧已擴散進去且變?yōu)檠趸锏膮^(qū)域和氧沒有擴散進去的區(qū)域之間的邊界形成拋物線(拋物面)。最后，在選擇性生長工藝期間以及隨后執(zhí)行的熱處理期間，由富氧狀態(tài)下的非活性層38圍繞的硅柱12a從側(cè)面進一步氧化，通過氧化硅柱12a形成的氧化物膜12d生長為覆蓋暴露面34 (圖10)，硅柱12a的直徑由于氧化進一步變薄，最后氧化整個硅柱12a，因此氧化物膜12d形成在暴露面34上(圖11)。另外，如圖10和圖11所示，還是在第三實施例中，低谷部分48形成在由生長面46形成的非活性層38上，其出現(xiàn)在上述水平生長步驟中，傾斜約45度，并且其截面形成等腰三角形。在此狀態(tài)下，在硅基板32和硅薄膜10之間插設(shè)的部分的整個表面上，形成(延伸)氧化物膜12d。此時，非活性層38和通過氧化硅柱12a形成的氧化物膜12d延伸到硅基板32整個表面。在此情況下，因為氧化了整個硅柱12a，所以自然氧化物膜和/或低溫沉積氧化物膜不需要機械地剝離，并且如圖6所示，在采用氫氟酸噴霧的情況下，對于剝離不需要外力，并且硅薄膜10從硅基板32剝離。當化學當量上富氧的絕緣氧化物膜提供用于氧化硅柱12a足夠的氧時，可執(zhí)行上述工藝。作為一種方法，如上所述，在將氧氣混合到甲硅烷氣體中并且低溫沉積氧化物膜沉積到娃基板32的表面的方法中，過多的氧氣加到混合氣體。另外，在基板的表面上也可以采用這樣的氧化物膜，其中以旋轉(zhuǎn)方式干燥通過將硅溶解在氨液中獲得的Si (OH) 4。通常，對于氧化硅表面，可采用濕式氧化法和干式氧化法。盡管根據(jù)干式氧化法的氧化物膜的生長速度低于根據(jù)濕式氧化法的氧化物膜的生長速度，但是在干式氧化法中可獲得完整的氧化物膜，從而在IC工業(yè)上常常采用干式氧化法。根據(jù)本實施例的硅柱12a的氧化是干式氧化以及固體之間的接觸氧化。因此，可預期的是氧化速度低于濕式氧化法。在B. E. Deal 和 A. S. Grove. J. Appl. Phys. 36 (1965) 3770-3776 中，在為將干式氧化法用于硅以及執(zhí)行氧化物膜的厚生長的情況的每種情況計算硅柱12a中形成的氧化物膜的厚度。在圖14中，示出在設(shè)定非活性層的多個寬度并且生長硅柱直到完成水平方向上的生長的情況下(見圖5)，硅柱中形成的氧化物膜的厚度。在圖14中，直到硅柱12a外延生長在硅基板32的暴露面34上時，硅晶體12在非活性層38 (富氧的氧化物膜)上沿著水平方向生長，并且非活性層38覆蓋有硅晶體12，并且對于每種情況計算這時硅柱的側(cè)面上形成的氧化物膜的厚度。如圖14所示，在情況I中，非活性層38的厚度(一側(cè)的長度)構(gòu)造為10 μ m，并且在情況2中，非活性層38的寬度(一側(cè)的長度)構(gòu)造為I μ m。當情況I和2中外延生長的溫度和生長速度為1000°C和O. 3 μ m/min時，硅柱12a的側(cè)面上形成的氧化物膜的生長速度為 2. 5 μ m/min。如圖14所示，在情況I中，因為非活性層38的寬度(一側(cè)的長度)為10 μ m，所以對角線長度為14. 14μπι，從而，水平方向上生長所需的最短距離為7.2μπι。從而，通過水平方向上生長的硅晶體12覆蓋非活性層38所需的時間為24分鐘(7.2μπι/(0.3ym/min))。另一方面，在上述的24分鐘內(nèi)，由硅晶體12形成的氧化物膜的厚度為 60nm(24minX 2· 5 μ m/min)。接下來，在情況2中，因為非活性層38的寬度(一側(cè)的長度)構(gòu)造為I μ m，對角線長度為I. 4 μ m,從而,水平方向上生長所需的最短距離為O. 7μ m。從而,通過在水平方向上生長的硅晶體12覆蓋非活性層38所需的時間為2. 4分鐘(O. 7 μ m/(O. 3 μ m/min))。另一方面，在上述的2. 4分鐘內(nèi)，由硅晶體12形成的氧化物膜的厚度為6nm(2. 4minX2. 5ym/min) ο圖15示出在設(shè)定形成硅薄膜的多個生長速度和多個厚度的情況下硅柱中形成的氧化物膜的厚度，并且在水平生長后(見圖6和圖11)硅薄膜生長到預定厚度。在情況3中，生長溫度為1200°C，生長速度為I. 5 μ m/min，并且硅薄膜生長為直到其厚度為30 μ m。從而，生長時間為20分鐘(30 μ m/(I. 5 μ m/min))。在情況4中，生長溫度為1200°C，生長速度為3 μ m/min,并且硅薄膜10生長為直到其厚度變?yōu)?0 μ m。從而，生長時間為10分鐘(30 μ m/ (3 μ m/min))。在情況5中，生長溫度為1200°C,生長速度為I. 5 μ m/min,并且娃薄膜10生長為直到其厚度變?yōu)?0 μ m。從而，生長時間為13. 3分鐘(20 μ m/(I. 5 μ m/min))。在情況6中，生長溫度為1200°C，生長速度為I. 5 μ m/min,并且硅薄膜10生長為直到其厚度變?yōu)?0 μ m。從而，生長時間為26. 7分鐘(30m/(3 μ m/min))。接下來，根據(jù)情況3至6的每一個的生長時間計算硅柱12a的側(cè)面上形成的氧化物膜的厚度。在每種情況下，溫度(1200°C)是相同的，并且拋物線速率常數(shù)為O. 062 μ m2/h (02, 760Torr)。因此，在情況3中，氧化物膜的厚度通過計算(O. 062 X 20/60)1/2為O. 1437 μ m 144nm獲得(見圖15所示的數(shù)字方程)。類似地，在情況4中，氧化物膜的厚度通過計算(O. 062 X 10/60)1/2為O. 1017ym^ 102nm獲得，并且在情況5中，氧化物膜的厚度通過計算(O. 062X 13. 3/60)1/2為O. 117μπι= 117nm獲得。此外，在情況6中，氧化物膜的厚度通過計算(O. 062X26. 7/60)1/2為O. 166 μ m = 166nm獲得。從而，例如，在情況I和情況3的結(jié)合中，換言之，在非活性層38的寬度為10 μ m并且生長溫度為1000°c的狀態(tài)下，在硅柱12a和硅晶體12生長在位于硅基板上的暴露面34上的情況下，硅晶體12沿著水平方向生長，直到它覆蓋非活性層38 (選擇性生長工藝)，并且其后硅薄膜10生長到30 μ m的厚度(薄膜生長工藝)，硅柱12a中形成的氧化物膜的厚度為(60nm+144nm)，即204nm。從而，在此情況下，為了在外延生長期間完全氧化硅柱12a并且通過采用氫氟酸溶解氧化物膜而不采用外力剝離硅薄膜10獲得硅薄膜10，應當理解的是，硅柱12a的寬度(一側(cè)的長度)，即暴露面34的寬度(一側(cè)的長度)，可設(shè)定為400nm(計算結(jié)果為408nm = 204nmX 2)或更小。另外，例如，在情況2和情況4的結(jié)合中，換言之，在非活性層38的寬度(一側(cè)的長度)為I μ m,并且薄膜生長工藝的生長速度為3 μ m/min的情況下,娃柱12a中形成的氧化物膜的厚度為(6nm+102nm),即108nm。從而,在此情況下,為了在外延生長期間完全氧化硅柱12a并且通過采用氫氟酸溶解氧化物膜而不采用外力剝離硅薄膜10而獲得硅薄膜10，應當理解的是，硅柱12a的寬度(一側(cè)的長度)，即暴露面34的寬度(一側(cè)的長度)，可設(shè)定到216nm( = 108nmX2)或更小。類似地，在情況2和情況3的結(jié)合中，應當理解的是，硅柱12a的寬度(一側(cè)的長度)，即暴露面34的寬度，可設(shè)定到300nm( = (6nm+144nm) X2)或更小。這里，在將硅薄膜用作光伏電池的情況下，盡管如同情況4或情況5中需要約30 μ m的厚度，但是本實施例不限于此，考慮到更加廣泛的應用，如同情況5中，存在需要 厚度為30 μ m或更小的薄膜的情況。因此，如上所述，在結(jié)合情況I和情況5的情況下，應當理解的是，硅柱12a的寬度(一側(cè)的長度)，即暴露面34的寬度，設(shè)定到354nm(=(6nm+144nm) X 2)或更小。另外,在娃薄膜10的膜厚度設(shè)定為與情況5 —樣薄的情況下,娃柱12a的氧化時間與其成比例地降低，因此需要設(shè)定硅柱12a的寬度(一側(cè)的長度)，即暴露面34的寬度(一側(cè)的長度)小于該范圍值。此外，對于硅薄膜10的厚度超過上述的30 μ m并且生長為與情況6 —樣具有40 μ m的厚度的情況，需要考慮這樣情況的氧化物膜的厚度(暴露面34的寬度)。例如，在考慮情況I和情況6的結(jié)合的情況下，應當理解的是，硅柱12a的寬度(一側(cè)的長度)，即暴 露面34的寬度，可設(shè)定到450 (計算結(jié)果為452nm = (60nm+166nm) X 2)或更小。另外，采用B. E. Deal and A. S. Grove. J. Appl. Phys. 36 (1965) 3770-3776 中公開的所謂“迪爾-格羅夫模型(Deal-Grove model) ”計算娃柱12a的氧化現(xiàn)象。另外,在計算生長速度中，在選擇生長時采用線性速率常數(shù)，并且在薄膜生長時采用拋物線速率常數(shù)，而在計算中不包括在硅柱12a的生長期間硅柱12a的側(cè)面上氧化物膜的生長直到開始水平方向上的生長。這種模型表示在氧原子(干氧)充分提供到硅表面的情況下的計算方法。本實施例在由于硅柱12a的側(cè)面上固體之間的接觸而使氧原子從富氧狀態(tài)下的非活性層38充分提供的情況下實現(xiàn)，從而計算的硅柱12a的氧化速度被確定為最大值。從而，在硅柱12a的氧化不充分的情況下，可通過適當延長外延生長后的附加熱處理時間或者將硅柱12a的寬度預先設(shè)定為很薄而實現(xiàn)硅柱12a的氧化。盡管與本實施例一樣在水平方向上生長的硅晶體12與非活性層38接觸，因此非活性層38不僅氧化硅柱12a，而且氧化硅薄膜10的與非活性層38接觸的表面，但是非活性層38可通過在剝離時采用氫氟酸蝕刻而去除。當硅柱12a的寬度，即節(jié)距Wa，設(shè)定為O. 01 μ m時，化學當量上富氧的非活性層38 (氧化物膜)僅在外延生長工藝期間氧化硅柱12a，甚至在對硅柱12a不執(zhí)行附加熱處理的情況下。從而，通過采用在氫氟酸中浸潰或氫氟酸的噴霧等，硅薄膜可通過從硅基板剝離硅薄膜而獲得，而不對剝離施加很強的外力，從而，可實現(xiàn)制造高質(zhì)量的硅薄膜(通過多個速度外延生長)，其厚度的變化如上所述很小(1.7%)，不依賴于外力。另外，根據(jù)提出具有大寬度的硅柱的日本專利申請?zhí)亻_No. 6-20945和日本專利申請?zhí)亻_No. 4-199749，不形成上述的納米硅，從而難于在生長后從基板剝離硅薄膜，并且為了氧化硅柱，非常需要附加熱處理，因此使其難于實際上使用。另外，應當理解的是，氧化硅柱12a的進展速率(約每小時O. I μ m)比硅柱12a的生長速度(約每小時30 μ m)足夠慢。從而，在硅柱12a生長到非活性面36的高度前，沒有氧化娃柱12a的全部而到達其內(nèi)部,并且用于水平方向上生長的娃柱12a的末端部分在其側(cè)面上氧化很小，因此應當理解的是，不存在硅晶體12在水平方向上的生長受阻的情形。在第三實施例中，在形成硅薄膜10后，不可能完全消除硅柱12a。在本實施例中，在生長時通過充分地從全部暴露面34抽出娃基板32的晶體結(jié)構(gòu)而形成娃柱12a,可采用娃柱12a作為核形成高質(zhì)量的硅薄膜10，并且甚至在形成硅薄膜10時硅柱12a氧化為較薄的情況下，在包括納米硅的特性上也沒有差別。從而，通過降低硅柱12a的斷裂強度而不妨礙硅柱12a的延伸性，硅薄膜10可通過很小的外力容易地剝離。圖12示出根據(jù)第三實施例剝離后的硅薄膜。第三實施例中形成的硅薄膜10由硅晶體12形成，并且具有在其主面上設(shè)置的多個凸起部分12b。凸起部分12b具有范圍為·O. ΟΟΙμπι至I μπι的寬度，并且，在凸起部分12b的末端12c，包括以撕掉硅晶體12的形式形成的剝離標記和通過蝕刻去除在凸起部分12b的末端12c形成的氧化硅膜獲得的蝕刻標記。另外，在硅薄膜的厚度為30 μ m，并且凸起部分的寬度為0.4 μ m或更小(根據(jù)上述計算結(jié)果，O. 408 μ m或更小)的情況下，凸起部分12b的末端12c具有上述的蝕刻標記。在根據(jù)硅薄膜10的生長而氧化硅柱12a的情況下，已經(jīng)氧化的硅柱12a由氫氟酸等蝕刻，從而，在凸起部分12b的末端12c，形成蝕刻標記(硅薄膜10和氧化的硅柱12a之間界面的凹凸形狀)。另外，在硅柱12a不完全氧化的情況下，因為氧化從硅柱的外側(cè)進行，所以蝕刻標記形成在末端12c的周邊邊緣，并且剝離標記形成在其內(nèi)側(cè)。作為第四實施例，在形成硅薄膜的硅薄膜制造工藝中，薄膜可生長在具有彎曲形狀表面的硅基板(未示出)上。為了通過利用諸如車頂?shù)墓δ鼙砻姘惭b光伏電池，需要與表面形狀一致的光伏電池。盡管以片狀形成的非晶硅或微晶硅的光伏電池可形成彎曲形狀，但是，通常硅基板具有二次曲面(quadric)表面的片狀。光伏電池是非晶的或多晶的，而單晶沒有生長。在本實施例中，通過預先在基板表面上形成立體表面而生長薄膜，可制造三維單晶薄膜。盡管對于基板設(shè)計而言詳盡的細節(jié)和成本是必要的，但是基板可重復使用，并且可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。作為第五實施例，形成非活性層38的材料可摻雜有P型或N型摻雜劑。在形成硅薄膜10的硅薄膜10制造工藝中，在形成非活性層38后形成硅薄膜，非活性層38形成在硅基板32上，預先混合有P型或N型摻雜劑，從而使與硅薄膜10的非活性面接觸的面生長為P型或N型。在非活性層38由低溫沉積氧化物膜形成的情況下，為了將P型或N型雜質(zhì)混合到非活性層38中，非活性層38可通過在甲硅烷氣體中混合適當量的三氫化磷或硼氣體而形成。根據(jù)這種方法，硅薄膜10與非活性面36接觸的面在硅薄膜10生長的同時通過固體擴散而形成為P型或N型表面，并且它可用作PN結(jié)或表面電阻很低的電極層。從而，不需要形成電極層的單獨工藝，因此可抑制成本上的增加。作為第六實施例，在硅薄膜的制造工藝中，通過使原料氣體28摻雜有P型或N型摻雜劑，并且通過在硅薄膜10的制造工藝之中交替地摻雜有P型摻雜劑和N型摻雜劑，可在硅薄膜10的厚度方向上形成PN結(jié)。作為P型摻雜劑的示例，有硼(B)，并且作為N型摻雜劑的示例，有磷(P)。作為制造工藝，可構(gòu)成為，首先，將包含P型和N型的幾種摻雜劑的原料氣體28提供到暴露面34和非活性面36圖案化的硅基板32，并且在完成非活性面36上的硅晶體12的生長并且在非活性面36上達到預定厚度時，改變摻雜劑，并且可提供原料氣體28直到形成預定厚度。作為第七實施例，在硅基板32的周邊區(qū)域的至少一側(cè)(或整個周邊)上，非活性面36與暴露面34的面積比優(yōu)選高于硅基板32的中心區(qū)域中的面積比。換言之，在上述的一側(cè)中，非活性面36的面積(與節(jié)距Wb成比例)與暴露面34的面積(與節(jié)距Wa成比例)的比率Wb/Wa優(yōu)選設(shè)定為較大。在此情況下，在硅薄膜10的面對上述一側(cè)的位置，與硅基板32結(jié)合的面積比降低。從而，硅基板32的位于上述位置的一側(cè)可容易地剝離，這一側(cè)可用作剝離標簽，并且整個硅膜10可通過采用剝離標簽作為開始點而從硅基板32容易地剝離，因此可提高硅薄膜10的產(chǎn)率。
圖13是示出根據(jù)第八實施例的硅薄膜制造方法的示意圖。作為第八實施例，在生長后暴露如上所述非活性面42和如上所述硅薄膜10的暴露面40重新形成在硅薄膜10上，并且新的硅薄膜44可形成在硅薄膜10上。此時，硅薄膜10上形成的暴露面40優(yōu)選位于在平面圖上與硅基板32上形成的暴露面34重疊的位置。在硅薄膜10中，暴露面34上形成的區(qū)域可認為形成得最厚，并且在厚度方向上具有最小變化，從而應當理解的是在厚度方向上，在硅薄膜10上形成的新硅薄膜44的變化可為很小。另外，通過在新硅薄膜44上還形成新的非活性面和新的暴露面，硅薄膜可形成在多個階段上。在執(zhí)行剝離時，可從最上面的硅薄膜開始一個接著一個地順序剝離各片。通過采用這樣的方法，具有多層結(jié)構(gòu)的硅薄膜可通過采用一個硅基板32形成，從而可大規(guī)模生產(chǎn)硅薄膜。另外，為了易于形成第二階段的非活性面，其后優(yōu)選非活性面的寬度很小，并且低谷部分48 (見圖8)通過在水平方向上生長而形成的深度很小。另外，第四至第八實施例能夠以重疊的方式應用于第一至第三實施例。此外，與第二實施例一樣，在采用氫氟酸噴霧的蝕刻不是必須的情況下，為了采用而提供的各種氧化物膜處于貼合到硅薄膜10和硅基板32上的狀態(tài)。然而，貼合到硅薄膜10上的氧化物膜可通過蝕刻容易地去除。另一方面，在硅基板32的剝離硅薄膜10的表面的一部分中形成的凹凸(在剝離前接合到凸起部分12b的末端12c的部分)被鏡面拋光的情況下，可完全去除貼合到硅基板32上的氧化物膜(非活性層38)。因此，根據(jù)任何一個實施例，可重復使用硅基板32。這可類似地應用于氮化硅膜形成為非活性層38的情況。另外，明顯可見，通過在根據(jù)第一至第八實施例形成的硅薄膜10的兩面上形成電極，可形成硅薄膜光伏電池。示例接下來，將描述比本發(fā)明更加具體的示例。結(jié)果通過采用三氯代硅烷氣體(O. 3mol% )，在五英寸的硅基板上外延生長硅薄膜。硅基板是用作半導體IC的鏡面拋光晶片。在此情況下，采用在清洗日后三個月期間封裝完好的娃晶片。為了減少和去除硅基板上形成的自然氧化物膜，在氫環(huán)境中1200°C下處理一分鐘后，硅基板在1150°C外延生長20分鐘。完成的硅外延晶片采用清洗溶液清洗，并且2/3的面積為標準的外延晶片，而1/3的面積從鏡面晶片剝離以成為卷曲形狀。在非活性層的區(qū)域中，盡管其偶然形成，但是形成了 20微米的單晶硅膜，其表示硅表面適合于三氯代硅烷氣體的不均勻分解反應的發(fā)生。在2/3區(qū)域中，非活性層的形成是不充足的，并且該區(qū)域生長為標準的外延晶片(不發(fā)生膜狀剝離)。所形成的薄膜狀態(tài)的硅為卷曲形狀，并且在不對其施加任何特定力的情況下被簡單地剝離。結(jié)果評估整個硅表面在清洗后的短時間內(nèi)覆蓋有薄的自然氧化物膜。作為外延生長的預處理，通常，該表面上形成的薄自然氧化物膜或有機材料由氫分解，然后，執(zhí)行采用三氯代硅烷氣體的硅生長。關(guān)于這種剝離現(xiàn)象，前面步驟的工藝是不完全的，因此自然氧化物膜以交替的方式部分且細微地保留，從而，在水平方向上生長時微細硅柱的側(cè)面被氧化物膜氧化，從而發(fā)生剝離現(xiàn)象。氧化物膜是由于固體之間的接觸從自然氧化物膜氧化硅柱，因此，可估計對于硅薄膜下的整個面形成氧化硅膜。為了工業(yè)上且有效地執(zhí)行這樣的工藝，如上所述，對于硅的外延生長為活性面的暴露面和非活性面的形成需要設(shè)計，因此提出本發(fā)明。
形成活性層(暴露面)和非活性層(非暴露面)的方法需要現(xiàn)在進一步研究，并且通過研究交替形成兩層的方法，在外延裝置中執(zhí)行該方法，以及利用諸如具有強表面化學反應的三氯代硅烷或四氯化硅的氣體，硅膜可以可靠地在工業(yè)上制備。在生長的初始周期，也就是，相對低生長溫度的階段，在硅表面的活性層中開始生長，而在非活性層的區(qū)域中生長被抑制，生長速度很慢。然而，為了工業(yè)上克服低生長速度，需要開發(fā)這樣的形成方法，其中活性層和非活性層在硅上的形成在原子意義上是精細的，如上所述，并且在開發(fā)了這樣的方法時，可在大面積上實現(xiàn)剝離區(qū)域。關(guān)于生長氣體，從積極利用表面化學反應的角度看，如上所述，氯化氫(HCl)氣體以恒定比率混入硅烷氣體(例如，三氯代硅烷氣體)，并且促進表面化學反應。然而，此時，不增加氯化氫氣體。未來，為了獲得最佳剝離硅薄膜的選擇性外延生長的條件，進一步研究是必要的。無論如何，本發(fā)明的主要觀點是抑制生長氣體的氣相分解反應，并且積極地利用表面化學反應。盡管已經(jīng)知曉選擇性生長現(xiàn)象，但是氣體在當前機構(gòu)中的熱化學反應技術(shù)尚未開發(fā)(例如，PCT公開NO.W02005/069356)。為了根據(jù)本發(fā)明有效地生產(chǎn)高質(zhì)量的薄膜晶體硅，關(guān)于這種反應的基本研究也希望得到促進。為薄膜生長提供的硅基板理論上可重復使用任意次數(shù)。另外，在采用線鋸切割硅時，這是當前實行的，硅基板在抑制切割粉末的產(chǎn)生上很有利，并且硅基板在減少工業(yè)垃圾上很有利。另外，盡管熱氧化物膜、自然氧化物膜或沉積氧化物膜在本實施例中用作非活性面36 (非活性層38)，但是可采用對于利用原料氣體28的晶體生長為非活性的任何材料，例如，可采用氮化物膜等。本發(fā)明可用作有效制備半導體優(yōu)選的制造方法，該半導體具有諸如硅的大面積的薄膜狀態(tài)，可用于硅光伏電池等。另外，本發(fā)明可用作采用硅之外的化合物制造薄膜狀態(tài)化合物光伏電池的方法。此外，通過在非活性層(非活性面)中精細地開設(shè)開口部分而設(shè)計節(jié)距Wa和Wb的尺寸，并且通過設(shè)計應用化學當量上富氧的氧化物膜為自然氧化物膜或沉積氧化物膜等，可制造變化很小、不需要剝離力的薄膜。從而，本發(fā)明不限于光伏電池，而是可用作制造半導體薄膜材料或具有高度平坦性的半導體材料的方法。參考標號的描述10硅薄膜12硅晶體12a 硅柱12b凸起部分12c 末端12d氧化物膜 18外延生長反應室20原料氣體進口22原料氣體出口24安裝基底26加熱器28原料氣體32硅基板34暴露面36非活性面38非活性層40暴露面42非活性面44硅薄膜46生長面48低谷部分
權(quán)利要求
1.ー種制造硅薄膜的方法，該方法具有這樣的形式，其中通過在硅基板上選擇性形成非活性層而形成該硅基板的暴露面和該非活性層形成的非活性面，在該非活性層中對于硅晶體的原料氣體該硅晶體的生長是非活性的，并且通過向該硅基板提供該原料氣體中使該硅基板上的表面分解反應占主導地位的原料氣體，從該暴露面生長該硅晶體，使得該硅晶體覆蓋該硅基板， 其中通過形成寬度在O. OO Iym至Iym范圍內(nèi)的該暴露面，以該硅薄膜能夠從該硅基板剝離的狀態(tài)形成該硅薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中將蝕刻該非活性層的蝕刻劑提供到該硅薄膜的要剝離的端部。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中該非活性層由斷裂強度低于該硅薄膜的斷裂強度的材料形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項所述的方法，其中該非活性層由氧化物膜形成，并且該氧化物膜形成在富氧狀態(tài)下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在生長該硅薄膜之后，對該氧化物膜和該硅薄膜執(zhí)行熱處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中該暴露面的寬度形成為O.45 μ m或更小，并且該硅薄膜的厚度生長為直到該厚度變?yōu)檫_到40 μ m的任何指定厚度。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項所述的方法，其中形成該非活性層的材料摻雜有P型或N型摻雜劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項所述的方法，其中該硅基板形成為彎曲形狀，并且該非活性層和該硅晶體形成在該硅基板的該彎曲形狀的表面上。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項所述的方法，其中該原料氣體摻雜有P型或N型摻雜齊U，并且在該硅薄膜的形成期間該摻雜劑在P型和N型之間轉(zhuǎn)換。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中任一項所述的方法，其中暴露該非活性面和該硅薄膜的該暴露面形成在該硅薄膜上，并且新的硅薄膜形成在該硅薄膜上。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中任一項所述的方法，其中，在該硅基板的周邊區(qū)域的至少ー側(cè)上該非活性面與該暴露面的面積比高于該硅基板的中心區(qū)域中該非活性面與該暴露面的面積比。
12.ー種制造硅薄膜光伏電池的方法，其中在根據(jù)權(quán)利要求I至11中任ー項形成的該硅薄膜的兩個面上形成電極。
13.—種硅薄膜，由硅晶體形成，并且具有在其主面上設(shè)置的多個凸起部分， 其中該凸起部分具有范圍為O. 001 μ m至I μ m的寬度，并且具有以撕掉該硅晶體的形式形成的剝離標記和/或以通過在該凸起部分的末端蝕刻去除在該凸起部分的該末端上形成的氧化硅膜而獲得的形式形成的蝕刻標記。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的硅薄膜， 其中該硅薄膜的厚度為40 μ m或更小， 其中該凸起部分的寬度為O. 45 μ m或更小， 并且其中在該凸起部分的該末端處包括該蝕刻標記。
15.ー種薄膜光伏電池，通過在根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的硅薄膜的兩個面上形成電極而形成。
全文摘要
本發(fā)明公開一種制造硅薄膜的方法、制造硅薄膜光伏電池的方法和硅薄膜。提供的制造硅薄膜的方法具有這樣的形式，其中通過在硅基板上選擇性形成非活性層而形成硅基板的暴露面和非活性層形成的非活性面，在非活性層中對于硅晶體的原料氣體硅晶體的生長是非活性的，并且通過向該硅基板提供該原料氣體中使該硅基板上的表面分解反應占主導地位的原料氣體，從該暴露面生長該硅晶體，使得該硅晶體覆蓋該硅基板。通過形成寬度在0.001μm至1μm范圍內(nèi)的暴露面，以硅薄膜可從硅基板剝離的狀態(tài)形成硅薄膜。
文檔編號H01L31/04GK102713026SQ20118000292
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者秋山信之 申請人:秋山信之