專(zhuān)利名稱(chēng)：一組復(fù)合熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一組用于半導(dǎo)體發(fā)光裝置的新型復(fù)合熒光材料，其可以被發(fā)射波長(zhǎng)在300 550nm范圍內(nèi)的紫外-藍(lán)綠光芯片激發(fā)，吸收激發(fā)光源的至少一部分發(fā)射光，發(fā)射出波長(zhǎng)在500 700nm范圍內(nèi)的或紅色光或綠色光或黃色光或橙色光，屬于照明技術(shù)、顯示和光電子領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
利用發(fā)光二極管而實(shí)現(xiàn)的半導(dǎo)體照明與顯示技術(shù)，具有耗電量極小、環(huán)境友好、壽命長(zhǎng)及應(yīng)用靈活等諸多優(yōu)點(diǎn)，正日益得到各國(guó)重視而獲得社會(huì)生活各方面的應(yīng)用普及。目前來(lái)說(shuō)，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體照明與顯示的方式，主要以通過(guò)紫外-藍(lán)綠光芯片激發(fā)各色發(fā)射的熒光材料的熒光粉轉(zhuǎn)換型技術(shù)為主。如利用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色發(fā)射的熒光粉可以獲得用于照明的白光LED，利用藍(lán)光芯片同時(shí)激發(fā)紅色發(fā)射的熒光粉和綠色發(fā)射的熒光粉可以獲得用于平板顯示的LED背光源。在LED照明技術(shù)中，主要利用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色發(fā)射的突光粉來(lái)產(chǎn)生黃光，而黃光與其余的藍(lán)光混合即可獲得白光。目前來(lái)說(shuō)，黃色熒光粉主要有美國(guó)專(zhuān)利US 5 998 925公開(kāi)的稀土離子激活的石榴石結(jié)構(gòu)材料(Y，Gd)3(Al，Ga)5012:Ce，(簡(jiǎn)稱(chēng)YAG)和美國(guó)專(zhuān)利US7267 787公開(kāi)的稀土離子激活的堿土金屬正硅酸鹽材料(Sr，Ba，Ca)2Si04:Eu。然而,在上述技術(shù)中，YAG材料的最高效發(fā)射為530 550nm,正娃酸鹽材料的最高效發(fā)射為550nm，其光譜中均缺乏更長(zhǎng)波長(zhǎng)的紅色成分，使得利用這兩種黃色材料封裝成的白光LED的顯色指數(shù)較低、色溫過(guò)高，通常只能獲得光色偏冷的正白光及冷白光效果，不能獲得視覺(jué)舒適的暖白光色照明效果。因此，目前的技術(shù)中，采用了在這些黃色材料中填加可以同時(shí)被芯片激發(fā)而發(fā)射紅光的紅色發(fā)射材料作為補(bǔ)色成分的方案，用來(lái)提高白光LED的顯色指數(shù)、降低色溫，實(shí)現(xiàn) 暖白光照明效果。此外，隨著平板顯示的發(fā)展，利用藍(lán)光芯片同時(shí)激發(fā)綠色發(fā)射和紅色發(fā)射熒光粉而制造平板顯示用LED背光源的技術(shù)更具優(yōu)勢(shì)因而迅速發(fā)展。這些需求都使得研制開(kāi)發(fā)能夠被紫外-藍(lán)綠光激發(fā)而發(fā)射出600nm以上紅光的熒光材料變得日益重要，而且也對(duì)這種紅色材料的發(fā)光效率和抗熱衰減能力提出了很高的要求。以N為陰離子配位的晶格具有很強(qiáng)的共價(jià)性、性質(zhì)穩(wěn)定，容易在激活劑的作用下形成更大的晶體場(chǎng)能級(jí)劈裂而實(shí)現(xiàn)紅色的發(fā)射，因此成為最有可能的紅色材料基體。美國(guó)專(zhuān)利 US 6 351 069、US 6 649 946、US 7 258 816 和 US 7 556 744、日本專(zhuān)利 JP 4 221950、PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2009 050 171和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US 2010 163 896中公開(kāi)了一種可以被紫外-藍(lán)綠光激發(fā)而發(fā)射600 650nm紅光的Eu2+激活的堿土金屬硅氮化物熒光材料(Ba, Sr，Ca) 2Si5N8。然而，這種材料的流明效率較低，僅為YAG材料的十分之三四左右，熱衰減也較大。此外，上述專(zhuān)利或?qū)＠暾?qǐng)所公開(kāi)的材料制造方法上，均采用先利用活潑的堿土金屬、稀土金屬單質(zhì)氮化合成活潑的二元氮化物，再將活潑二元氮化物與氮化硅或活潑的硅亞胺反應(yīng)來(lái)合成熒光材料的條件苛刻、需要保護(hù)性氣氛的復(fù)雜、繁瑣制備技術(shù)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)并且成本較高。美國(guó)專(zhuān)利US 7 537 710、PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2006 073 141、中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN 101 798 510中公開(kāi)了對(duì)于這種材料的一種碳熱還原氮化制造方法。雖然這種方法避免了活潑原料的使用，工藝簡(jiǎn)單且條件和緩，但無(wú)法避免的外來(lái)碳的殘留大大影響了材料的發(fā)光性能，很難得到性能優(yōu)良的材料。美國(guó)專(zhuān)利US 7 713 443公開(kāi)了一種高壓下利用穩(wěn)定原料合成這種材料的方法，但這種方法只能獲得一種以這種相為主相的多相混合物。美國(guó)專(zhuān)利US 7 273 568、US 7 476 337、US 7 507 354 和 US 7 854 859、PCT 專(zhuān)利申請(qǐng) WO 2005 052 087、WO 2006 080 535 和 WO 2006 126 567、美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng) US 2009283721和US 2009 121 615公開(kāi)了另一種可以被紫外-藍(lán)綠光激發(fā)而發(fā)射600 700nm紅光的Eu2+激活的堿土金屬氮化物熒光材料(Ca，Sr)AlSiN3。雖然這種材料的發(fā)光性能優(yōu)于(Ba, Sr，Ca)2Si5N8:Eu材料，發(fā)光效率提高了 15%左右，熱衰減也更小，但與黃色材料的發(fā)光效率相比，差距仍然較大。另外，上述專(zhuān)利或?qū)＠暾?qǐng)所公開(kāi)的這種材料，仍然是通過(guò)首先將堿土金屬和稀土金屬的活潑單質(zhì)氮化為活潑的二元氮化物、再將活潑二元氮化物與氮化硅和氮化鋁反應(yīng)的條件苛刻、工藝繁瑣、需要保護(hù)性氣氛的制造方法來(lái)合成這種材料，不利于這種材料的工業(yè)化量產(chǎn)。日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP 2007 262 122公開(kāi)了一種對(duì)于這種材料的合金-氮化反應(yīng)制造方法，其仍然涉及活潑金屬的合金加工，工藝復(fù)雜、成本較高而很難工業(yè)量產(chǎn)。美國(guó)專(zhuān)利US 7 537710和US 7 391 060、日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP 2009 227 714公開(kāi)了對(duì)于這種材料的一種碳熱還原氮化合成制造方法。利用性質(zhì)穩(wěn)定的碳酸鹽、氮化硅和氮化鋁以及碳粉，通過(guò)高溫下碳粉的還原并進(jìn)一步的氮化反應(yīng)獲得了材料的合成。然而，這種方法仍然存在反應(yīng)不充分而使外來(lái)碳?xì)埩舻娜毕?，難以消除碳雜質(zhì)對(duì)材料發(fā)光性能的劣化影響，很難獲得能夠?qū)嶋H應(yīng)用的高性能材料。除了通過(guò)Eu激活而獲得的以上氮化物的紅色材料外，通過(guò)Ce激活也獲得了幾種紅色或綠色-橙色發(fā)光的氮化物熒光材料，如美國(guó)專(zhuān)利US 7 537 710和US 7 262 439,PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO 2007 041 402,WO 2007 041 563和WO 2008 078 559所公開(kāi)。這些材料在合成方法及相應(yīng)的材料性能上仍然存在著與前述Eu激活紅色材料相同的困難及問(wèn)題。進(jìn)一步研制出發(fā)光效率更佳、與黃色材料的匹配性更好、熱衰減更小的氮化物紅色熒光材料以及其他光色材料，并且研制開(kāi)發(fā)出這種高應(yīng)用性能材料的原料穩(wěn)定、合成工藝簡(jiǎn)單、條件和緩、易于工業(yè)化規(guī)模量產(chǎn)的制造方法對(duì)于LED照明及顯示的技術(shù)進(jìn)步及應(yīng)用普及具有重要意義
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一組應(yīng)用于LED器件制造的新型復(fù)合熒光材料，由于復(fù)合體突光主相的晶疇結(jié)構(gòu)中Co、Rh、Ir、Cu、Au、Ag、N1、Pd、Pt、Ru、Os、Zn等氮惰性金屬元素的低聲子能量的單質(zhì)微晶疇的引入，使得材料的發(fā)光強(qiáng)度提高、熱衰減降低，更有利于高效LED器件的制造；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述復(fù)合熒光體的一種以上述氮惰性金屬元素的單質(zhì)微粒為種晶的氰氨化鈣熱還原氮化合成方法，具有原料穩(wěn)定易得、制造工藝簡(jiǎn)單、材料性能提高且易于工業(yè)化規(guī)模量產(chǎn)的特點(diǎn)。
本發(fā)明的一組新型復(fù)合熒光材料的化學(xué)組成通式可用式(I)表示為:aMlNaO0.bM2N0.67.cCaN0.67_0.33γΧγ.uRNs/vA (I)其中Ml 為選自 S1、Ge、B、Al、Ga、In、Sc、T1、V、Nb、Zr、Mo、W 中至少一種元素；M2為選自Be、Mg、Sr、Ba、L1、Na、K、Rb、Cs中至少一種元素；X為選自F、Cl、Br、I中至少一種元素；R 為選自 Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn 中至少一種元素；A 為選自 Co、Rh、Ir、Cu、Au、Ag、N1、Pd、Pt、Ru、Os、Zn 中至少一種元素。a、b、c、α、β、γ、δ、u、v 為摩爾系數(shù):0.5 < a < 5.5，0 ≤ b < 1.0，0.5 ≤ c < 1.2，α 為 1.17 或 1.33，O ≤ β < 0.1,O≤Y < 1.0, δ為0.67或1.0，0<11≤1，0.001≤￥<0.8。這種復(fù)合熒光材料被發(fā)射峰值波長(zhǎng)在300 550nm范圍內(nèi)的紫外-藍(lán)綠光激發(fā)后，可以發(fā)射出峰值波長(zhǎng)在500 700nm范圍內(nèi)的一個(gè)或一個(gè)以上峰值的發(fā)光光譜，能夠呈現(xiàn)出紅色系或綠-橙色系的發(fā)光，也可與其它一種或一種以上的熒光粉混合使用實(shí)現(xiàn)白色或多色系發(fā)光，應(yīng)用于高效LED器件的制造。其為以氮為陰離子配位并含有稀土激活離子的熒光主相材料與Co、Rh、Ir、CU、AU、Ag、N1、Pd、Pt、Ru、Os、Zn等氮惰性金屬元素的單質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合體。氮惰性金屬元素單質(zhì)的含量在0.1 IOwt.%范圍內(nèi)，其在主相材料形成過(guò)程中起著種晶的作用并且最終以具取向的第二相微晶疇的形式存在于主相晶疇結(jié)構(gòu)中的晶疇內(nèi)或晶疇邊界。氮惰性金屬元素的單質(zhì)微晶疇有著較低的聲子能量，其存在于共價(jià)性極強(qiáng)而聲子能量較高、晶格熱振動(dòng)強(qiáng)烈的、以氮為陰離子配位的熒光主相的晶疇結(jié)構(gòu)中，可以顯著減弱主相的晶格熱振動(dòng)，使得激發(fā)電子躍遷時(shí)易受晶格熱振動(dòng)影響而產(chǎn)生的無(wú)輻射弛豫現(xiàn)象減輕，從而使熒光主相的發(fā)光強(qiáng)度和抗熱衰減能力得到明顯提高。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，化學(xué)組成通式(I)中的摩爾系數(shù):O ≤b < l.0且2.0≤b+c+u<2.2及2.2<a/(b+c+u) < 2.6，α = 1.33,0 ≤β < 0.1，
O≤Y < 1.0, δ 為 0.67 或 1.0，0 < u ≤ 1，0.001 ≤V < 0.76。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，化學(xué)組成通式(I)中的摩爾系數(shù):0.4<b<0.5且l.0≤b+c+u< 1.2 及 1.5 < a/(b+c+u) < 2.2，α = 1.17,0≤ β < 0.1，
O≤ y < 1.0, δ 為 0.67 或 1.0，0 < u < 0.1，0.001 ≤V < 0.33。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，化學(xué)組成通式(I)中的摩爾系數(shù):
0.35 < b < 0.5 且 1.0 ≤b+c+u < 1.2 及 0.7 < a/ (b+c+u) < 1.2，α = 1.33,0 ≤ β
<0.1,0 ≤y < 1.0, δ 為 0.67 或 1.0，0 < u < 0.15,0.001 ≤ ν < 0.26。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式(I)中Ml為Si或Si與B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素的組合；Χ為F、Cl中一種或一種以上元素的組合；R為Eu或Eu與Ce、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)
4.9 ≤ a ≤ 5.1,0 ≤ b < 1.0, 1.0 ^≤ c < 1.2, α = 1.33,0≤ β < 0.1,0 ≤ Y≤ 0.5, δ=0.67,0 < u ≤ 1,0.001 ≤V ≤ 0.27。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式(I)中Ml為Si或Si與B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素或Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素與L1、Na、K中一種或一種以上元素的組合；X為F、Cl中一種或一種以上元素的組合；R為Ce或Ce與Eu、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)4.9≤a≤5.1，0.9≤b
<1.0, 1.0 ≤ c < 1.2, α = 1.33,0 ^ β < 0.1,0 ≤ Y ≤ 0.5, δ = 1.0,0 < u ≤ 0.1,0.001 ≤ V ≤ 0.27。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式(I)中Ml為Si和Al或Si和Al與B、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素的組合；X為F、C1中一種或一種以上元素的組合；R為Eu或Eu與Ce、Pr、Sm、Dy,Ho,Er,Yb,Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)1.9彡a彡2.1,0.45彡b <0.5，0.5彡 c<0.7，α = 1.17,0 ^ β < 0.1,0^ y ^ 0.25,δ = 0.67,0 < u ^ 0.05,0.001 ^ ν ^ 0.12。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式(I)中Ml為Si和Al或Si和Al與B、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上兀素或Mg、Sr、Ba中一種或一種以上兀素與L1、Na、K中一種或一種以上兀素的組合；X為F、Cl中一種或一種以上元素的組合洱為Ce或Ce與Eu, Pr, Sm, Dy, Ho, Er, Yb,Mn中至少一種元素的組合；Α為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)1.9≤a≤2.1，0.47 ^ b < 0.5,0.5 ^ c < 0.7, α = 1.17,0 ^ β < 0.1,0 ^ y ^ 0.25, δ = 1.0,0
<u ≤ 0.03,0.001 ^ V ^ 0.12。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素的組合；X為F、Cl中一種或一種以上元素的組合；R為Eu或Eu與Ce、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)0.9 ≤ a ≤ 1.1,0.4 ≤ b < 0.5,0.5 ≤ c < 0.7，α = 1.33,0 ≤β < 0.1,0≤ y≤0.25,δ = 0.67,0 < u ^ 0.1,0.001 ^ V ^ 0.09。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式(I)中Ml為Si或Si與B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素或Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素與L1、Na、K中一種或一種以上元素的組合；X為F、Cl中一種或一種以上元素的組合；R為Ce或Ce與Eu、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)0.9≤a≤1.1，
0.45 ^ b < 0.5,0.5 ≤ c < 0.7, α = 1.33,0 ≤ β < 0.1,0 ≤ y ≤ 0.25, δ = 1.0,0
<u ≤ 0.05,0.001 ^ V ^ 0.09。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方案的復(fù)合熒光材料，其中所述的復(fù)合熒光材料被在300 550nm的紫外光-藍(lán)綠光范圍內(nèi)的具有發(fā)射峰的激發(fā)光源的光激發(fā)，發(fā)出至少有一個(gè)以上峰值在500 700nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，可呈現(xiàn)紅色或綠色或黃色或橙色的發(fā)光，也可與其它一種或一種以上的熒光粉混合使用實(shí)現(xiàn)白色或多色系發(fā)光而應(yīng)用于高效LED器件的制造。本發(fā)明中，提供了一種由主相為以氮為陰離子配位的熒光體與氮惰性金屬元素單質(zhì)的微晶共同構(gòu)成的復(fù)合熒光體，這種復(fù)合體中氮惰性金屬元素單質(zhì)微晶的存在可以使主相熒光體的發(fā)光強(qiáng)度顯著提高、抗熱衰減能力增強(qiáng)，這是本發(fā)明的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)新，相關(guān)內(nèi)容未見(jiàn)于國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)及專(zhuān)利報(bào)道。在發(fā)明中，復(fù)合體中的熒光主相為一組具有硅氮四面體(或硅氮四面體與鋁氮四面體)緊密堆積而大半徑的堿土金屬及稀土金屬離子充填于空隙中的晶格構(gòu)型。這種以氮為陰離子配位的結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的共價(jià)性，容易實(shí)現(xiàn)電子能級(jí)較大劈裂而實(shí)現(xiàn)紅色發(fā)射，而其極強(qiáng)的共價(jià)性也意味著結(jié)構(gòu)中正負(fù)離子的電子相互作用強(qiáng)烈、晶格的聲子熱振動(dòng)劇烈，使得激發(fā)后電子躍遷過(guò)程受到熱振動(dòng)的影響較大，由此產(chǎn)生的較強(qiáng)烈無(wú)輻射弛豫現(xiàn)象降低了材料的發(fā)光強(qiáng)度和抗熱衰減能力。因此，本發(fā)明利用以氮惰性金屬元素單質(zhì)的微粒作為種晶的氰氨化鈣熱還原氮化方法，在氮惰性金屬元素單質(zhì)的種晶上合成出熒光主相，同時(shí)將前者以晶疇內(nèi)及邊界處的、具取向性的第二相微晶疇的形式引入到熒光主相的晶疇結(jié)構(gòu)中，從而獲得了一種新型復(fù)合熒光體。上述氮惰性金屬元素的單質(zhì)一方面在熒光主相形成的溫壓、氣氛條件下具有穩(wěn)定性，既不易與氮離子發(fā)生化合反應(yīng)也難以與碳化合，可以提供一種籽晶條件而不影響熒光主體的形成。另一方面這些金屬單質(zhì)是熱的良好導(dǎo)體，具有很低的聲子能量，其以第二相微晶的形式分布于主相的晶疇結(jié)構(gòu)中，可以使主相強(qiáng)烈的晶格聲子振動(dòng)在各主相晶疇間傳遞的過(guò)程中有所減弱，在整體上起到了降低熒光主相的晶格聲子熱振動(dòng)的效果，可以使激發(fā)狀態(tài)下電子躍遷時(shí)受到的晶格點(diǎn)陣熱振動(dòng)的影響在整個(gè)晶疇結(jié)構(gòu)的尺度上明顯減輕，而使無(wú)輻射的能量損耗受到抑制，從而使熒光主相的發(fā)光強(qiáng)度和抗熱衰減能力明顯提高。具有取向性的氮惰性金屬元素的單質(zhì)微晶的存在亦可對(duì)主相形成過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)的均勻擴(kuò)散、結(jié)晶及晶體生長(zhǎng)有良好的促進(jìn)作用。在本發(fā)明中，采用氮惰性金屬元素的單質(zhì)粉末或化合物及穩(wěn)定易得的氰氨化鈣、其他堿土金屬碳酸鹽、稀土氧化物、氮化硅和氮化鋁作為原料。在合成過(guò)程中，以粉末狀直接加入的或以化合物熱分解形式獲得的氮惰性金屬元素的單質(zhì)微粒始終保持穩(wěn)定，并以一種由于混料受力的原因而形成的片狀微晶狀態(tài)存在。合成過(guò)程中，氰氨化鈣熱分解產(chǎn)生高活性的還原性碳，將原料中堿土及稀土離子氧化物還原為金屬單質(zhì)。隨后，這些金屬單質(zhì)進(jìn)入氮化硅或氮化硅與氮化鋁晶格而形成主相的結(jié)晶生長(zhǎng)。板片狀晶習(xí)的熒光主相結(jié)晶過(guò)程中很容易將同樣具有片狀取向的氮惰性金屬元素單質(zhì)的微晶作為晶體生長(zhǎng)的籽晶來(lái)進(jìn)行質(zhì)點(diǎn)的堆垛，最終可以形成 氮惰性金屬元素單質(zhì)的微晶包于主相晶疇中或位于主相晶疇邊界的兩種微觀(guān)晶疇結(jié)構(gòu)特征(見(jiàn)圖1)，從而形成一種復(fù)合體熒光材料。復(fù)合體中氮惰性金屬元素單質(zhì)微晶的有效含量大致在0.1 4wt.%內(nèi)，在此范圍內(nèi)可以獲得單純的復(fù)合熒光體。熒光主相的發(fā)光強(qiáng)度隨著氮惰性金屬元素單質(zhì)的含量增加而漸次提高，氮惰性金屬元素單質(zhì)的含量在I 1.5wt.%左右時(shí)可以獲得最佳發(fā)光強(qiáng)度，而后氮惰性金屬元素單質(zhì)含量的繼續(xù)提高已不再有益處，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低。氮惰性金屬元素單質(zhì)的添加量高于4wt.%后已不利于熒光主相的結(jié)晶形成，樣品中出現(xiàn)大量無(wú)發(fā)光性雜相，發(fā)光現(xiàn)象迅速惡化或湮滅，已不能獲得熒光主相單相或前述單純復(fù)合體。本發(fā)明中，采用了氰氨化鈣熱還原氮化合成方法，利用氰氨化鈣分解形成的活性碳脫去M2及R原料中的氧元素，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)Ca與M2及R位元素的含量比例來(lái)控制脫氧反應(yīng)的程度，從而精細(xì)控制主相晶格中剩余氧或額外氧的含量，從而精細(xì)調(diào)節(jié)熒光主相的發(fā)射波長(zhǎng)，這是本發(fā)明的一個(gè)新穎和獨(dú)到之處，這種方式亦少見(jiàn)于國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)及專(zhuān)利報(bào)道。本發(fā)明中，在熒光主相晶格中的R位上除主要激活離子Eu或Ce外引入了其他稀土離子，可以利用Eu或Ce與其他稀土離子間的高效無(wú)輻射能量傳遞來(lái)提高熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度。在熒光主相晶格中的Ml位引入了選自B、Al、Ge、Ga、In*B、Ge、Ga、In中的元素。這些元素的引入可以起到調(diào)整晶格局部配位結(jié)構(gòu)的作用，從而調(diào)整激活離子與晶體場(chǎng)的相互作用，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)材料發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)，亦是本發(fā)明的一個(gè)重要之處。本發(fā)明的復(fù)合熒光體的熒光主相中還可引入鹵素離子，其有效含量在0.001
0.5摩爾之間。低聲子能量的鹵素離子在熒光相晶格中的存在，可以進(jìn)一步減輕晶格中的聲子熱振動(dòng)，使復(fù)合熒光體的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步改善，這亦是本發(fā)明的另一個(gè)重要之處。本發(fā)明所述的復(fù)合熒光材料采用一種以氮惰性金屬元素單質(zhì)的微粒為種晶的氰氨化鈣熱還原氮化合成方法制造，這是本發(fā)明在材料制造方法上的一個(gè)具有獨(dú)特性的重要發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)新。這是一種原料穩(wěn)定易控、條件和緩的合成方法，其原理為，常壓或中低壓力、高溫和氮?dú)浠旌先踹€原氣氛下，以粉末狀直接加入的或以化合物熱分解形式獲得的氮惰性金屬元素單質(zhì)的微粒保持穩(wěn)定并以片狀微晶狀態(tài)存在，氰氨化鈣受熱分解出的還原性活性碳將含有M2及R元素的氧化物還原為金屬單質(zhì)，放出一氧化碳和/或二氧化碳，隨后，M2、R的金屬單質(zhì)及分解產(chǎn)物CaNa67在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)入氮化硅和/或氮化鋁晶格，并依托片狀取向的氮惰性金屬元素的單質(zhì)微晶作為籽晶開(kāi)始熒光主相的結(jié)晶生長(zhǎng)。結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)的濃度及堆垛速率的差異最終可以形成籽晶位于主相晶疇內(nèi)部或主相晶疇邊界的兩種微觀(guān)晶疇結(jié)構(gòu)特征，其中的籽晶與主相晶疇存在取向關(guān)系，由此形成本發(fā)明的復(fù)合熒光體。通過(guò)調(diào)整Ca與M2、R元素的比例可以控制脫氧程度從而調(diào)節(jié)晶格中剩余氧或額外氧含量來(lái)精細(xì)調(diào)節(jié)熒光體的發(fā)射波長(zhǎng)。通過(guò)Ml位的元素替代及R位共激活離子的引入可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)熒光體的發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)光強(qiáng)度。通過(guò)鹵素的引入可以進(jìn)一步改善復(fù)合熒光體的發(fā)光性能。這種利用自身原料分解而形成的高活性碳進(jìn)行完全和充分的熱還原及氮化來(lái)形成多元氮化物的方法，避免了傳統(tǒng)碳熱還原氮化方法中因外來(lái)碳的引入而容易產(chǎn)生的因反應(yīng)不完全而致使的碳?xì)埩舻娜毕?，避免了殘留碳?duì)發(fā)光性能的劣化影響，可以獲得性能良好的熒光材料。制造本發(fā)明的復(fù) 合熒光材料時(shí)，所用原料為表示式(I)中各元素的化合物或單質(zhì)，其元素按照表示式(I)的摩爾配比為:Ml:0.5 5.5 ;M2:0 1.0 ;Ca:0.5 1.2;N:1.5 8;X:0 1.0 ;O:0 0.5 ;R:0.001 1.0 ;A:0.001 0.8 ;其中:M1代表 S1、Ge、B、Al、Ga、In、Sc、T1、V、Nb、Zr、Mo、W 中的一種或多種元素的化合物；M2代表Be、Mg、Sr、Ba、L1、Na、K、Rb、Cs中的一種或多種元素的化合物；Ca代表Ca元素的化合物；X代表F、Cl、Br、I中的一種或多種元素的化合物；
R 代表 Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn 中的一種或多種元素的化
合物；A 代表 Co、Rh、Ir、Cu、Au、Ag、N1、Pd、Pt、Ru、Os、Zn 中的一種或多種元素的單質(zhì)或化合物；Ml所代表元素的化合物采用氮化物的形式作為元素來(lái)源；M2所代表元素的化合物采用碳酸鹽和/或氧化物和/或氟化物和/或氯化物的形式作為元素來(lái)源；Ca所代表元素的化合物采用氰氨化鈣(CaCN2)作為元素來(lái)源；X所代表元素的化合物采用氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的形式作為元素來(lái)源；R所代表元素的化合物采用氧化物和/或硝酸鹽和/或氟化物和/或氯化物的形式作為元素來(lái)源；A所代表元素的單質(zhì)或化合物采用金屬單質(zhì)粉末或氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽的形式作為元素來(lái)源。其制造方法為以氮惰性金屬元素單質(zhì)的微粒為種晶的氰氨化鈣熱還原氮化合成方法。將氰氨化鈣及Ml、M2、R、X各元素的原料按摩爾配比進(jìn)行稱(chēng)取，均勻混合，而后再與按照配比稱(chēng)取的、粒徑在10至1000納米范圍的A元素的單質(zhì)粉末或化合物充分均勻混合，置入氧化鋁或氮化硼或鑰坩鍋中， 在O 3個(gè)大氣壓的氮?dú)夂蜌錃饣旌系娜踹€原氣氛下于1000 1800°C進(jìn)行一次或數(shù)次的、4至8小時(shí)的燒結(jié),而后進(jìn)行破碎、篩分、后處理等后續(xù)處理而成。通過(guò)篩分可以獲得滿(mǎn)足不同使用要求的各級(jí)粒徑材料，通過(guò)后處理工藝可以進(jìn)一步改善熒光材料的發(fā)光品質(zhì)及其它物理化學(xué)應(yīng)用性能。利用本發(fā)明所提供的一種或多種新型復(fù)合熒光材料，可以直接與作為激發(fā)光源的半導(dǎo)體發(fā)光芯片進(jìn)行匹配組合來(lái)封裝制造紅光或其它光色的LED。亦可利用本發(fā)明所提供的一種或多種新型復(fù)合熒光材料，與其他的黃色、和或綠色、和或橙色的熒光材料進(jìn)行匹配組合來(lái)封裝各種性能和光色的LED以滿(mǎn)足不同的要求。發(fā)光芯片的發(fā)射光譜峰值可以在300 550nm的紫外-藍(lán)綠光區(qū)域范圍內(nèi)，熒光材料能夠?qū)⒅辽僖徊糠职l(fā)光芯片的發(fā)射波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換成至少有一個(gè)以上的峰值波長(zhǎng)處于500 700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的發(fā)射光譜而混合獲得各種光色效果的LED，包括白光、或藍(lán)光、或綠光、或黃光、或橙光、或紫光、或紅光。上述其他的熒光材料包括稀土離子激活的石榴石結(jié)構(gòu)化合物、硅酸鹽、氮氧化物、氮化物、鋁酸鹽、齒硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽熒光粉、釩酸鹽和鈧酸鹽等材料。本發(fā)明所述的紅色發(fā)射的復(fù)合熒光材料具有發(fā)光亮度顯著提高、抗熱衰減能力增強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，因此，與亮度較高的各種黃色熒光粉的亮度匹配性更佳，更有利于作為補(bǔ)色成分進(jìn)行高效暖白光LED的封裝而不影響其流明效率。這種亮度和抗熱衰減的優(yōu)勢(shì)也使其更有利于與綠色熒光粉匹配封裝來(lái)制造對(duì)于顯色性和熱穩(wěn)定性要求較高的顯示背光源裝置。顯然，本發(fā)明所述的這種復(fù)合材料更有利于高效、高穩(wěn)定性L(fǎng)ED的制造。本發(fā)明中熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜采用HITACHI F-4500熒光光譜儀測(cè)試。復(fù)合熒光體中的氧含量由氧氮元素分析儀測(cè)定。LED的色品坐標(biāo)和顯色指數(shù)采用EVERFINEPMS-80型光譜分析系統(tǒng)測(cè)試。
本發(fā)明具有的一個(gè)突出特點(diǎn)是獲得了一種由以氮為陰離子配位并存在稀土激活離子的熒光主相與氮惰性金屬元素單質(zhì)的微晶共同構(gòu)成的新型復(fù)合熒光體。與單純的以氮為陰離子配位的、稀土離子激活的熒光材料相比，由于這種復(fù)合熒光體的晶疇結(jié)構(gòu)中具有取向性的低聲子能量金屬元素的微晶疇的存在，使得復(fù)合熒光相的發(fā)光強(qiáng)度和抗熱衰減能力明顯提高，因而更有利于高效、高顯色性、高穩(wěn)定性L(fǎng)ED器件的制造。這種復(fù)合熒光體及其對(duì)發(fā)光強(qiáng)度和抗熱衰減能力的提高作用具有明顯的獨(dú)特性和新穎性，未見(jiàn)于國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)及專(zhuān)利報(bào)道。本發(fā)明具有的另一個(gè)突出特點(diǎn)是采用了以氮惰性金屬元素單質(zhì)的微晶作為種晶的氰氨化鈣熱還原氮化合成方法，具有獨(dú)創(chuàng)性。與現(xiàn)有的碳熱還原氮化方法相比，本發(fā)明的氰氨化鈣熱還原氮化方法避免了殘余碳的存在，可以獲得性能更好的材料。與單純的氰氨化鈣熱還原氮化方法相比，本發(fā)明的新型合成方法制備出的是一種由以氮為陰離子配位的熒光主相與金屬元素單質(zhì)的微晶構(gòu)成的復(fù)合熒光體，并且由于主相晶疇結(jié)構(gòu)中具有取向性的低聲子能量的金屬元素單質(zhì)微晶的存在，使得復(fù)合熒光體的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)一步顯著提高。與傳統(tǒng)的首先將活潑的堿土、稀土金屬單質(zhì)氮化合成活潑的二元氮化物，而后活潑二元氮化物再與氮化硅或活潑的硅亞胺反應(yīng)而合成以氮為陰離子配位的熒光材料的需要精密保護(hù)性氣氛的精細(xì)、苛刻合成方法相比，本發(fā)明的新型合成方法采用性質(zhì)極其穩(wěn)定的氮惰性金屬元素的單質(zhì)、氰氨化鈣以及堿土金屬碳酸鹽和硅、鋁的氮化物作為原料，高溫氣氛合成過(guò)程中氰氨化鈣分解形成的活性碳脫去各原料中的氧，各金屬單質(zhì)進(jìn)而與氮化硅及氮化鋁化合并且依托取向性的惰性金屬元素微晶進(jìn)行熒光主相的結(jié)晶生長(zhǎng)，最終獲得本發(fā)明的復(fù)合熒光 材料，具有原料性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)需保護(hù)性氣氛、合成工藝及合成條件簡(jiǎn)單而易于控制、熒光粉發(fā)光亮度更佳的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明具有的第三個(gè)突出特點(diǎn)是所發(fā)明的以氮為陰離子配位的熒光材料的以氮惰性金屬元素單質(zhì)微晶為種晶的氰氨化鈣熱還原氮化制造方法，與現(xiàn)有的各種合成方法相t匕，具有原料穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，更易于工業(yè)化規(guī)模量產(chǎn)，所獲得的復(fù)合熒光材料具有亮度更佳、熱衰減更小的優(yōu)勢(shì)，更利于這種材料在高效LED制造中的實(shí)際使用，能夠更好的滿(mǎn)足LED技術(shù)進(jìn)步及應(yīng)用普及的發(fā)展需求。


圖1為復(fù)合熒光體的晶疇結(jié)構(gòu)中氮惰性金屬元素單質(zhì)的微晶疇與熒光主相晶疇的位置關(guān)系不意。圖中:1、2、3、4分別為主相晶疇；5為晶疇界；6為晶疇內(nèi)的第_■相微晶疇；7為晶疇界的第二相微晶疇。各晶疇中的不同花紋示意了結(jié)晶特性的差異。需要指出的是，復(fù)合熒光體的實(shí)際晶疇結(jié)構(gòu)及主相晶疇與第二相微晶疇的實(shí)際位置、形態(tài)和含量關(guān)系并不受此示意圖的限制。圖2為實(shí)施例1樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖3為實(shí)施例2 12系列樣品中的幾個(gè)典型樣品在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射圖譜。圖中4、6、8分別代表實(shí)施例4、6和8，Cl代表對(duì)照樣品。圖4為實(shí)施例13 23系列樣品中的幾個(gè)典型樣品在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射圖譜。圖中15、17、19分別代表實(shí)施例15、17和19，cl代表對(duì)照樣品。圖5為實(shí)施例24樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。
圖6為實(shí)施例25樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖7為實(shí)施例26 27樣品在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射圖譜。圖中26、27分別代表實(shí)施例26和27，c2代表對(duì)照樣品。圖8為實(shí)施例28樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖9為實(shí)施例29樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖10為實(shí)施例30樣品及不含Pt的相應(yīng)比對(duì)樣品在540nm綠光激發(fā)下的發(fā)射圖譜。圖中30代表實(shí)施例30，c3代表對(duì)照樣品。圖11為實(shí)施例31的LED的流明效率與工作時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)。作為對(duì)照，亦給出了利用相應(yīng)的不含Au的熒光材料所封裝的LED的相應(yīng)曲線(xiàn)。圖中31代表實(shí)施例31樣品，c4代表對(duì)照樣品。
具體實(shí)施例方式以下為本發(fā)明的實(shí)施例。需要指出的是，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1:配比:5SiNL3300.06.0.99SrN0.67.CaNa67.0.01EuN0.67/0.035Au。按計(jì)量稱(chēng)取純度為分析純或高純的各種原料=Si3N4 15.19克，SrC039.49克，CaCN25.20克，Eu2O3 0.11克，將以上各原料充分混合，研磨均勻，而后稱(chēng)取粒徑為10 IOOOnm的高純Au粉0.45克，置入混合料中，充分混合并研磨均勻，隨后裝入氧化鋁坩堝，放入氣壓熱處理爐中，在高純N2和H2混合氣氛、O 3個(gè)大氣壓下于1000 1800°C燒結(jié)4 8小時(shí)。燒結(jié)粉末呈橙色，橙紅色發(fā)光，發(fā)射峰值波長(zhǎng)590nm。樣品的激發(fā)及發(fā)射特征見(jiàn)圖2。實(shí)施例2 12:配比:5SiNL33O0.07.0.95SrN0 67.CaNa67.0.05EuN0 67/xAu,0.012 ^ x ^ 0.094。稱(chēng)取配比為Si3N4 15.15克，SrC039.09克，CaCN25.19克，Eu2O30.57克的分析純或高純?cè)细鱥^一份，稱(chēng)取粒徑為10 IOOOnm的高純Au粉各0.15克，0.23克，0.3克，0.38克，0.45克，0.53克，0.6克，0.75克，0.9克，1.05克和1.2克，隨后各不同Au含量樣品的制備方法及步驟同實(shí)施例1。燒結(jié)粉末呈橙紅色，發(fā)射紅光。各實(shí)施例的發(fā)射特征及Au的加入量見(jiàn)表 I。作為對(duì)照，亦制備了不含 Au 的樣品 5SiNL 3300.99.0.95SrN0.67.CaNa67.0.05EuN0.67(x=0，標(biāo)記為cl)。實(shí)施例2 12中的幾個(gè)典型樣品在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射圖譜見(jiàn)圖3。圖3中，與不含Au的相應(yīng)樣品相比，本發(fā)明的系列樣品中，隨著Au的添加，開(kāi)始形成Au微晶與突光相的復(fù)合體,突光相發(fā)光強(qiáng)度逐漸提高。Au含量在0.035摩爾時(shí),樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，與不含Au的樣品相比，發(fā)光強(qiáng)度的提高達(dá)到約60%。其后樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨Au含量的提高逐漸降低，Au的多量存 在已無(wú)益于熒光相的發(fā)光特征。表1.實(shí)施例2 12的Au含量及發(fā)射特征:
權(quán)利要求
1.一組新型復(fù)合熒光材料及其制備方法，其化學(xué)組成通式為aMlNa Oe *bM2N0.67 *cCaN0.67_ο.33γΧγ.uRNs/vA，其中 Ml 為選自 S1、Ge、B、Al、Ga、In、Sc、T1、V、Nb、Zr、Mo、W 中至少一種元素；M2為選自Be、Mg、Sr、Ba、L1、Na、K、Rb、Cs中至少一種元素；X為選自F、Cl、Br、I中至少一種元素；R為選自Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中至少一種元素；A 為選自 Co、Rh、Ir、Cu、Au、Ag、N1、Pd、Pt、Ru、Os、Zn 中至少一種兀素；a、b、C、α、β、Y、δ、u、v 為摩爾系數(shù):0.5 < a < 5.5，0 ≤ b < 1.0，0.5 ≤ c < 1.2，α 為 1.17 或 1.33，O ≤ β < 0.1,0^ Y < 1.0, δ 為 0.67 或 1.0，0 < u≤ 1，0.001 ≤ V < 0.8 ;這種復(fù)合熒光材料被發(fā)射峰值波長(zhǎng)在300 550nm范圍內(nèi)的紫外-藍(lán)綠光激發(fā)后，可以發(fā)射出峰值波長(zhǎng)在500 700nm范圍內(nèi)的一個(gè)或一個(gè)以上峰值的發(fā)光光譜，能夠呈現(xiàn)出紅色或綠色-橙色的發(fā)光，應(yīng)用于高效LED器件的制造。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合熒光材料，其特征在于，其為以氮為陰離子配位并存在稀土激活離子的主晶格材料與Co、Rh、Ir、Cu、Au、Ag、N1、Pd、Pt、Ru、Os、Zn等氮惰性金屬元素的單質(zhì)構(gòu)成的復(fù)合體，氮惰性金屬元素單質(zhì)的含量在0.1 IOwt.%之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合熒光體中的Co、Rh、Ir、Cu、Au、Ag、N1、Pd、Pt、Ru、Os,Zn等氮惰性金屬元素單質(zhì)，其特征在于，其以具取向的第二相微晶疇的形式存在于熒光主相晶疇結(jié)構(gòu)中的晶疇內(nèi)或晶疇邊界，可以減輕突光主相晶格的熱振動(dòng)，使電子躍遷中的無(wú)輻射弛豫現(xiàn)象減弱，而使復(fù)合熒光體的發(fā)光強(qiáng)度和抗熱衰減能力提高。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一組復(fù)合熒光材料，其特征在于，化學(xué)組成通式中的摩爾系數(shù):0 ≤ b < 1.0 且 2.0≤ b+c+u < 2.2 及 2.2 < a/ (b+c+u) < 2.6，α = 1.33，O≤ β < 0.1,0 ^ y < 1.0, δ 為 0.67 或 1.0，0 < u ≤ 1，0.001 ≤ V < 0.76。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一組復(fù)合熒光材料，其特征在于，化學(xué)組成通式中的摩爾系數(shù):0.4 < b < 0.5 且 1.0 ≤ b+c+u < 1.2 及 1.5 < a/ (b+c+u) < 2.2，α = 1.17，O ≤ β < 0.1,0 ^ y < 1.0, δ 為 0.67 或 1.0，0 < u < 0.1，0.001 ≤ V < 0.33。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的一組復(fù)合熒光材料，其特征在于，化學(xué)組成通式中的摩爾系數(shù):0.35 < b < 0.5 且 1.0 ≤ b+c+u < 1.2 及 0.7 < a/ (b+c+u) < 1.2，α = 1.33，O≤ β < 0.1,0 ≤ y < 1.0, δ 為 0.67 或 1.0，0 < u < 0.15,0.001 ^ ν < 0.26。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4所述的一種優(yōu)選的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；Μ2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素的組合；Χ為F、Cl中一種或一種以上元素的組合；R為Eu或Eu與Ce、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù) 4.9 < a < 5.1，0 < b < 1.0，1.0 < c < 1.2，α = 1.33,0 ≤ β < 0.1,0≤y ≤ 0.5,δ = 0.67,0 < u ≤ 1,0.001≤ V ≤ 0.27。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4所述的一種優(yōu)選的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素或Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素與L1、Na、K中一種或一種以上元素的組合；X為F、C1中一種或一種以上元素的組合洱為Ce或Ce與Eu、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)4.9彡a≤5.1，0.9≤b<1.0, 1.0≤c < 1.2, α = 1.33,0 ≤ β < 0.1,0 ^ Y ^ 0.5, δ = 1.0,0 < u ≤ 0.1,·0.001 ≤ V ≤0.27。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5所述的一種優(yōu)選的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si和Al或Si和Al與B、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素的組合；X為F、Cl中一種或一種以上元素的組合；R SEu或Eu與Ce、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù) 1.9 彡 a 彡 2.1,0.45 彡 b < 0.5,0.5 彡 c < 0.7，α = 1.17,0 ^ β < 0.1,O 彡 Y ^ 0.25, δ = 0.67,0 < u ^ 0.05,0.001 ^ v ^ 0.12。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、5所述的一種優(yōu)選的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si和Al或Si和Al與B、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上兀素或Mg、Sr、Ba中一種或一種以上兀素與L1、Na、K中一種或一種以上元素的組合；X為F、Cl中一種或一種以上元素的組合；R為Ce或Ce與Eu、Pr、Sm、Dy、Ho、Er、Yb、Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)1.9 彡 2.1，0.47 彡b <0.5，0.5彡 c <0.7，α = 1.17,0 ^ β < 0.1,0^ y ^ 0.25,δ = 1.0,0 < u ^ 0.03,0.001 ^ V ^ 0.12。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、6所述的一種優(yōu)選的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合；M2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上元素的組合；X為F、C1中一種或一種以上元素的組合；R為Eu或Eu與Ce、Pr、Sm、Dy,Ho,Er,Yb,Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)0.9 彡 a 彡 1.1,0.4 彡 b < 0.5,0.5 彡 c < 0.7，α = 1.33,0 ^ β < 0.1,0^ y ^ 0.25,δ = 0.67,0 < u ^ 0.1,0.001 ^ V ^ 0.09。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、6所述的一種優(yōu)選的復(fù)合熒光材料，其特征在于化學(xué)組成通式中Ml為Si或Si與B、Al、Ge、Ga、In中至少一種元素的組合M2為Mg、Sr、Ba中一種或一種以上兀素或Mg、Sr、Ba中一種或一種以上兀素與L1、Na、K中一種或一種以上兀素的組合；X為F、Cl中一種或一種以上元素的組合洱為Ce或Ce與Eu, Pr, Sm, Dy, Ho, Er, Yb,Mn中至少一種元素的組合；A為Au、Ag、Pt、Pd、Zn中至少一種元素；摩爾系數(shù)0.9彡a彡1.1， 0.45 ^ b < 0.5,0.5 ^ c < 0.7, α = 1.33,0 ^ β < 0.1,0 ^ y ^ 0.25, δ = 1.0,0<u 彡 0.05,0.001 ^ V ^ 0.09。
13.新型復(fù)合熒光材料的制備方法，其特征在于，所用原料為下列各元素的化合物或單質(zhì)，其元素按照下述表示式aMlNaOe.bM2N0.67_0.33YXY.cCaN0.67.uRNs/vA的摩爾配比范圍為: Ml:0.5 5.5 ;M2:0 1.0 ; Ca:0.5 1.2 ;N:1.5 8 ;X:0 1.0 ;O:0 0.5 ; R:0.001 1.0 ; A:0.001 0.8 ; 其中: Ml代表S1、Ge、B、Al、Ga、In、Sc、T1、V、Nb、Zr、Mo、W中的一種或多種元素的化合物；M2代表Be、Mg、Sr、Ba、L1、Na、K、Rb、Cs中的一種或多種元素的化合物； Ca代表Ca元素的化合物； X代表F、Cl、Br、I中的一種或多種元素的化合物； R代表Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Mn中的一種或多種元素的化合物； A代表Co、Rh、Ir、Cu、Au、Ag、N1、Pd、Pt、Ru、Os、Zn中的一種或多種元素的單質(zhì)或化合物； Ml所代表元素的化合物采用氮化物的形式作為元素來(lái)源； M2所代表元素的化合物采用碳酸鹽和/或氧化物和/或氟化物和/或氯化物的形式作為元素來(lái)源； Ca所代表元素的化合物采用氰氨化鈣(CaCN2)作為元素來(lái)源； X所代表元素的化合物采用氟化物、氯化物、溴化物、碘化物的形式作為元素來(lái)源； R所代表元素的化合物采用氧化物和/或硝酸鹽和/或氟化物和/或氯化物的形式作為元素來(lái)源； A所代表元素的單質(zhì)或化合物采用金屬單質(zhì)粉末或氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽的形式作為元素來(lái)源； 其制備工藝為以A元素單質(zhì)的微粒為種晶的氰氨化鈣高溫?zé)徇€原氮化反應(yīng)法，將氰氨化鈣及M1、M2、R、X各元素的原料按摩爾配比稱(chēng)取，均勻混合，而后再與按照配比稱(chēng)取的、粒徑在10至1000納米范圍的A元素的單質(zhì)粉末或化合物充分均勻混合，在O 3個(gè)大氣壓的氮?dú)夂蜌錃饣旌系娜踹€原氣氛下于1000 1800°C進(jìn)行一次或數(shù)次的、4至8小時(shí)的燒結(jié)，而后進(jìn)行破碎、篩分、后處理等后續(xù)處理而成。
全文摘要
一組新型復(fù)合熒光材料及其制備方法。熒光復(fù)合體由以氮為陰離子配位的、以稀土為激活離子的熒光主相與Co、Rh、Ir、Cu、Au、Ag、Ni、Pd、Pt、Ru、Os、Zn等氮惰性金屬元素單質(zhì)的第二相構(gòu)成。低聲子能量的氮惰性金屬元素單質(zhì)以第二相微晶疇的形式分布于熒光主相晶疇結(jié)構(gòu)中的主相晶疇內(nèi)或晶疇邊界上，使熒光相的發(fā)光強(qiáng)度、抗熱衰減能力提高。這種復(fù)合熒光材料采用以前述氮惰性金屬元素單質(zhì)的微粒為種晶的氰氨化鈣熱還原氮化反應(yīng)工藝制備，可被紫外-藍(lán)綠光激發(fā)而獲得紅色光或綠色-橙色光的發(fā)射，應(yīng)用于高效LED器件的制造。
文檔編號(hào)H01L33/50GK103184047SQ201110444929
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者劉海軍 申請(qǐng)人:北京華美亮材料科技有限公司