專利名稱：一種石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料及制備方法
一種石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料及制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于儲能材料和納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及石墨烯復(fù)合的具有高循環(huán)穩(wěn)定性能、高放電功率的三維網(wǎng)狀或?qū)嵭臓钿囯x子電池負(fù)極薄膜材料的制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類賴以生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)。隨著以一次能源為主的能源開發(fā)利用模式與生態(tài)環(huán)境之間矛盾的日益激化，人們對于新型高效綠色能源的需求就變的越來越迫切。近年來，鋰離子電池由于其高的比容量和供電電壓、寬的工作溫度以及良好的環(huán)境相容性等優(yōu)點受到格外的關(guān)注。目前，鋰離子電池正逐步從小型便攜式電器的應(yīng)用中擴展到高容量、大功率的動力電池的應(yīng)用領(lǐng)域。鋰離子電池的負(fù)極材料作為儲鋰的主體，很大程度上決定了電池的容量以及工作功率。當(dāng)前商用的鋰電池的負(fù)極材料一般采用包括天然石墨、 改性石墨、軟炭等石墨化和無定型碳材料，它們存在比容量低、首次充放電效率低、有機溶劑共嵌入不足等很多不足，難以滿足未來高容量、大功率動力電池的應(yīng)用；而其他的一些非碳負(fù)極材料，如Sn、SnO2, CoO, MnO2等材料，由于在充放電過程中大的體積變化導(dǎo)致了電極的破壞，從而不能保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。因此，探索具有高放電功率，高循環(huán)穩(wěn)定性能的新型電池負(fù)極材料就成為鋰電池發(fā)展的一個非常迫切的需要。
作為一種新型的二維碳納米結(jié)構(gòu)，石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來，受到了廣泛的關(guān)注。其優(yōu)異的電導(dǎo)性能、獨特的二維納米層狀結(jié)構(gòu)以及巨大的比表面為非碳基負(fù)極材料的改性提供了一個新的方向；同時，氧化石墨烯和石墨烯容易制備，成本低，可在水溶液或有機溶液中大量分散，也為它與其他負(fù)極材料的復(fù)合提供了很大的便利。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料及制備方法，從而克服傳統(tǒng)的純二氧化錫負(fù)極的材料缺陷。
本發(fā)明的石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征石墨烯和二氧化錫以直接化學(xué)鍵合或機械混合的方式共同在基片材料上形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
所述的基片材料為多孔泡沫鎳，或多孔泡沫銅，或鋁箔、銅箔、不銹鋼片等。
本發(fā)明的石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料制備方法，采用靜電噴霧沉積裝置實現(xiàn)，靜電噴霧沉積裝置包括前驅(qū)物溶液、計量泵、殘液回收瓶、直流高壓發(fā)生裝置、噴霧針頭、基片、熱電偶和加熱臺。
本發(fā)明方法具體實施步驟如下步驟(1).將硝酸亞錫和石墨烯按照最終薄膜所需組分混合，即硝酸亞錫石墨烯=(78 ~ 93. 5)wt%: (22 - 6. 5)wt%，將硝酸亞錫和石墨烯的混合物溶解在混合溶劑中，形成金屬陽離子濃度為0. 005mol/L ~ 0. 02mol/L的前驅(qū)物溶液； 所述的硝酸亞錫可以替換為醋酸錫；所述的混合溶劑由乙醇、乙二醇、1，2_丙二醇按2:1:2的體積混合而成；步驟O).將前驅(qū)物溶液在計量泵的控制下以anl/h~ 5ml/h勻速流向噴霧針頭，將噴霧針頭和基片的距離調(diào)節(jié)為2 cm 6cm，通過熱電偶和加熱臺加熱基片，加熱溫度控制在175 0C- 300°C，通過直流高壓電源發(fā)生裝置調(diào)節(jié)噴霧針頭與基片間的直流電壓，將電壓控制在12KV ~ 18KV之間，以獲得穩(wěn)定均勻的前驅(qū)物溶液噴霧，將前驅(qū)物溶液噴霧控制在IOh之間，進而獲得厚度為1μπι~ 10 μ m的石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料，石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料中二氧化錫與石墨烯的質(zhì)量比為(70~90) wt%:(30 ~ 10)wt%o
本發(fā)明具如下有益效果本發(fā)明采用的靜電噴霧沉積裝置制備石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料，在常溫大氣中操作，無需真空和氣氛保護等，石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料厚度通過沉積時間簡便可控，且可直接進行電池組裝，免去了傳統(tǒng)負(fù)極粉體材料需要添加導(dǎo)電劑和粘合劑等復(fù)雜工藝過程，簡化了操作步驟。本發(fā)明采用靜電噴霧形成氣溶膠的方式，使得二氧化錫和石墨烯的復(fù)合更為簡便，制得的復(fù)合薄膜更為均一。
本發(fā)明合成的石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料具有三維網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)，十分有利于鋰離子的輸運擴散，同時增強了薄膜和基片的鏈接；石墨烯和SnO2的三維復(fù)合，充分結(jié)合了石墨烯的高比表面和高電導(dǎo)率的優(yōu)勢，有效地緩解了 SnA電極在充放電循環(huán)中的體積變化，大大提高了電極的比容量和循環(huán)性能。


圖1是采用的靜電噴霧沉積裝置結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料的掃描電鏡照片； 圖3是本發(fā)明實施例1中的電化學(xué)性能圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的解釋。
如圖1所示，本發(fā)明的石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料制備方法，是采用靜電噴霧沉積裝置實現(xiàn)，靜電噴霧沉積裝置包括前驅(qū)物溶液1、計量泵2、殘液回收瓶3、直流高壓發(fā)生裝置4、噴霧針頭5、基片6、熱電偶7和加熱臺8。
所述的靜電噴霧沉積裝置使用硅膠軟管連接前驅(qū)體溶液1，計量泵2和噴霧針頭 5，通過殘液回收瓶3收集噴霧時滴落的殘留溶液。熱電偶7固定在基片6和加熱臺8中間， 在噴霧針頭5和基片6中間連接直流高壓發(fā)生裝置4，基片6接地。
如圖2所示，本發(fā)明合成的石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征石墨烯和二氧化錫以直接化學(xué)鍵合或機械混合的方式共同在基片材料上形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
實施例1 (1)將硝酸亞錫和石墨烯按86. 5 wt%: 13. 5 wt%混合，溶解在乙醇/乙二醇/1，2-丙二醇(體積比為2:1:2)的混合溶劑中，形成金屬陽離子濃度為0.005mol/L的前軀物溶液。
(2)將前軀物溶液以3ml/h勻速通過計量泵流向噴霧針頭，調(diào)節(jié)噴霧針頭到基片的距離為4cm，通過熱電偶反饋控制加熱臺使基片恒溫在175°C，通過直流高壓發(fā)生裝置調(diào)節(jié)加在噴霧針頭與基片間的直流電壓在15KV獲得穩(wěn)定均勻的噴霧，控制噴霧時間為 ISOmin,獲得二氧化錫-石墨烯復(fù)合薄膜負(fù)極。
(3)采用雙電極組成的鋰電池體系，測定電極的充放電循環(huán)將高純鋰片作為負(fù)極，二氧化錫-石墨烯復(fù)合薄膜作為正極，lmol/L的LiPF6+EC+DEC(EC和DEC體積比為1 1) 作為電解液，Celgard 2300為隔膜，電池裝配在充氬氣的手套箱中進行，電池充放電實驗在新威(Neware)電池測試系統(tǒng)上進行。
(4)圖3為本實施例1的電極膜在電壓范圍3. 00 - 0. 0IV，放電速率為200mAh/g 時，循環(huán)數(shù)和放電比容量關(guān)系圖。曲線上首次放電比容量為2134mAh/g，首次放電容量損失率為32. 4%，在經(jīng)過80個循環(huán)后，穩(wěn)定放電容量仍可達(dá)到600mAh/g。
實施例2 (1)將醋酸錫和石墨烯按85wt%:15 wt%的質(zhì)量比混合，溶解在乙醇/乙二醇/1，2-丙二醇(體積比為2:1:2)的混合溶劑中，形成金屬陽離子濃度為0.005mol/L的前軀物溶液；(2)將前軀物溶液以3ml/h勻速流向噴霧針頭，調(diào)節(jié)噴霧針頭到基片的距離為km，控制加熱基片恒溫在250°C，調(diào)節(jié)加在噴霧針頭與基片間的直流電壓在16KV獲得穩(wěn)定均勻的噴霧，控制噴霧時間為MOmin，獲得復(fù)合薄膜負(fù)極。
(3)采用雙電極組成的鋰電池體系，測定電極的充放電循環(huán)將高純鋰片作為負(fù)極，二氧化錫-石墨烯復(fù)合薄膜作為正極，lmol/L的LiPF6+EC+DEC(EC和DEC體積比為1 1) 作為電解液，Celgard 2300為隔膜，電池裝配在充氬氣的手套箱中進行，電池充放電實驗在新威(Neware)電池測試系統(tǒng)上進行。
(4)在電壓范圍3.00 - 0.01V,放電速率為400mAh/g時首次放電比容量為 1172mAh/g,首次放電容量損失率僅為11. 3%，在經(jīng)過50個循環(huán)后，穩(wěn)定放電容量仍可達(dá)到 540mAh/go
實施例3 (1)將硝酸亞錫和石墨烯按78wt%:22 wt%的質(zhì)量比混合，溶解在乙醇/乙二醇 /1,2-丙二醇(體積比為2:1:2)的混合溶劑中，形成金屬陽離子濃度為O.Olmol/L的前軀物溶液；(2)將前軀物溶液以％il/h勻速流向噴霧針頭，調(diào)節(jié)噴霧針頭到基片的距離為km，控制加熱基片恒溫在250°C，調(diào)節(jié)加在噴霧針頭與基片間的直流電壓在18KV獲得穩(wěn)定均勻的噴霧，控制噴霧時間為120min，獲得復(fù)合薄膜負(fù)極；(3)采用雙電極組成的鋰電池體系，測定電極的充放電循環(huán)將高純鋰片作為負(fù)極，二氧化錫-石墨烯復(fù)合薄膜作為正極，lmol/L的LiPF6+EC+DEC (EC和DEC體積比為1 1)作為電解液，Celgard 2300為隔膜，電池裝配在充氬氣的手套箱中進行，電池充放電實驗在新威(Neware)電池測試系統(tǒng)上進行。
(4)在電壓范圍3. 00-0. 0IV，放電速率為200mAh/g時首次放電比容量為2(^6mAh/ g，首次放電容量損失率為39. 3%，在經(jīng)過50個循環(huán)后，穩(wěn)定放電容量仍可達(dá)到632mAh/g。
實施例4 (1)將硝酸亞錫和石墨烯按93. 5 wt%:6. 5 wt%的質(zhì)量比混合，溶解在乙醇/乙二醇 /1,2-丙二醇(體積比為2:1:2)的混合溶劑中，形成金屬陽離子濃度為0.02mol/L的前軀物溶液；(2)將前軀物溶液以2ml/h勻速流向噴霧針頭，調(diào)節(jié)噴霧針頭到基片的距離為6cm，控制加熱基片恒溫在300°C，調(diào)節(jié)加在噴霧針頭與基片間的直流電壓在12KV獲得穩(wěn)定均勻的噴霧，控制噴霧時間為300min，獲得復(fù)合薄膜負(fù)極(3)采用雙電極組成的鋰電池體系，測定電極的充放電循環(huán)將高純鋰片作為負(fù)極，二氧化錫-石墨烯復(fù)合薄膜作為正極，lmol/L的LiPF6+EC+DEC (EC和DEC體積比為1 1)作為電解液，Celgard 2300為隔膜，電池裝配在充氬氣的手套箱中進行，電池充放電實驗在新威(Neware)電池測試系統(tǒng)上進行。
(4)在電壓范圍3. 00-0. 0IV，放電速率為200mAh/g時首次放電比容量為166ImAh/ g，首次放電容量損失率僅為30. 1%，在經(jīng)過100個循環(huán)后，穩(wěn)定放電容量仍可達(dá)到450mAh/
本發(fā)明不局限于上述具體實施例，上述實施例是對于本發(fā)明工藝步驟的詳細(xì)表述，本發(fā)明技術(shù)領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述實施例的步驟作出形式和內(nèi)容方面非實質(zhì)性的改變，但不偏離本發(fā)明所實質(zhì)保護的范圍。
權(quán)利要求
1. 一種石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料及制備方法，其特征在于如下步驟 步驟(1).將硝酸亞錫和石墨烯按照最終薄膜所需組分混合，即硝酸亞錫石墨烯=(78 ~ 93. 5)wt%: (22 ~ 6.幻襯％，將硝酸亞錫和石墨烯的混合物溶解在混合溶劑中，形成金屬陽離子濃度為0. 005mol/L ~ 0. 02mol/L的前驅(qū)物溶液； 所述的硝酸亞錫可以替換為醋酸錫；所述的混合溶劑由乙醇、乙二醇、1，2_丙二醇按2:1:2的體積混合而成； 步驟O).將前驅(qū)物溶液在計量泵的控制下以5ml/h勻速流向噴霧針頭，將噴霧針頭和基片的距離調(diào)節(jié)為2 cm~ 6cm，通過熱電偶和加熱臺加熱基片，加熱溫度控制在175 0C- 300°C，通過直流高壓電源發(fā)生裝置調(diào)節(jié)噴霧針頭與基片間的直流電壓，將電壓控制在12KV - 18KV之間，以獲得穩(wěn)定均勻的前驅(qū)物溶液噴霧，將前驅(qū)物溶液噴霧控制在lh~ IOh之間，進而獲得厚度為1μπι~ 10 μ m的石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料，石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料中二氧化錫與石墨烯的質(zhì)量比為(70~90) wt%:(30 10)wt%o
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯基復(fù)合鋰離子電池薄膜負(fù)極材料及制備方法。當(dāng)前商用鋰電池負(fù)極材料存在比容量低、有機溶劑共嵌入不足等問題。本發(fā)明采用靜電噴霧沉積裝置，將石墨烯和硝酸亞錫混合，超聲分散溶解在乙醇:乙二醇:1,2-丙二醇溶劑中，形成濃度為0.005mol·L-1~0.02mol·L-1的金屬陽離子前軀體溶液，將該溶液勻速流向噴霧頭，調(diào)節(jié)針頭到基片的距離，加熱基片，調(diào)節(jié)噴霧頭與基片間的直流高壓，以獲得穩(wěn)定均勻的氣溶膠噴霧，石墨烯和二氧化錫以直接化學(xué)鍵合或機械混合的方式在基片材料上形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該薄膜可用作鋰離子電池負(fù)極，具有高的首次庫倫效率，以及優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能和循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/48GK102496721SQ201110432500
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者嚴(yán)密, 姜銀珠, 徐粵, 袁天執(zhí), 馬天宇 申請人:浙江大學(xué)