專利名稱：具有可變孔隙率的蓄電池隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電化學(xué)蓄電池組件的電極之間的隔板，且更具體地涉及將相對(duì)的電極彼此物理地隔離且容納電解質(zhì)以在蓄電池充電和/或放電循環(huán)期間使得離子從一個(gè)電極傳輸?shù)搅硪粋€(gè)的多孔聚合物隔板。
背景技術(shù)：
蓄電池隔板廣泛地用于液體電解質(zhì)蓄電池中，以防止給定蓄電池單元中的正電極和負(fù)電極之間的物理接觸，同時(shí)允許電極之間的離子傳輸。一種蓄電池隔板是多孔或微孔聚合物隔板。這種隔板通常設(shè)置在電化學(xué)蓄電池單元內(nèi)的正和負(fù)電極之間以將電極彼此物理地隔離且將液體電解質(zhì)吸收到其多孔結(jié)構(gòu)中。在蓄電池操作期間，在電負(fù)荷下放電時(shí)或者在從外部源施加的電壓下充電時(shí)，通過與每個(gè)電極緊密物理接觸，容納液體電解質(zhì)的隔板利于通過隔板的孔隙且在電極之間的離子傳輸。
取決于液體電解質(zhì)蓄電池的具體應(yīng)用，任何數(shù)量的獨(dú)立蓄電池單元可以串聯(lián)地、 并聯(lián)地或者以其各種組合設(shè)置，以滿足應(yīng)用的功率要求。例如，給定蓄電池單元通常能夠產(chǎn)生主要基于所使用材料類型的已知電壓，且具有主要基于所使用材料、部件(例如電極)的大小以及與電解質(zhì)接觸的電極表面面積的具體電流容量。為了從蓄電池獲得期望電壓，足夠數(shù)量的獨(dú)立單元串聯(lián)地連接；例如，六個(gè)2伏單元可以串聯(lián)地設(shè)置以獲得12伏蓄電池。 為了從蓄電池獲得期望電流容量，多個(gè)這種單元組可以并聯(lián)地連接或者并聯(lián)連接的多個(gè)單元組可以串聯(lián)地連接。當(dāng)然，其它設(shè)置是可能的。
在使用電連接以實(shí)現(xiàn)有用功率水平的多個(gè)單元的蓄電池中，具有一個(gè)極性或另一個(gè)極性的多個(gè)電極可以彼此連接的一種方式是經(jīng)由沿每個(gè)電極的相同邊緣定位的公共導(dǎo)電連接。例如，各個(gè)電極有時(shí)均包括從相應(yīng)邊緣延伸的突片，從而每個(gè)極性的多個(gè)突片可以通過焊接或一些其它合適過程彼此連接，以在各個(gè)電極之間形成電連接。在一些蓄電池組件中，這種突片從每個(gè)電極的頂邊緣或者從與其有關(guān)的電流集電器延伸。這種內(nèi)部蓄電池連接還可以稱為內(nèi)部端子。
本文公開的主題的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到從包括如上文所述的內(nèi)部端子的蓄電池結(jié)構(gòu)可能引起的一些潛在問題且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有助于消除所述問題的結(jié)構(gòu)和方法。發(fā)明內(nèi)容
下文公開了制造用于電化學(xué)蓄電池單元(例如，鋰離子蓄電池單元)的隔板的方法。這種隔板非常薄(例如，一直到大約50 μ m厚)，且設(shè)置在蓄電池單元中的正和負(fù)電極之間與每個(gè)電極表面接觸。它們可以是形狀與電極互補(bǔ)的聚合物片材或膜的形式。例如，一些蓄電池電極形狀為矩形，且以互補(bǔ)的方式，隔板膜形狀也是矩形。隔板特征在于隔板材料或多種材料內(nèi)的開口多孔結(jié)構(gòu)。更具體地，隔板包括沿其長(zhǎng)度和寬度在整個(gè)片材內(nèi)分布的一系列孔隙，孔隙被互連，使得它們通過其厚度連接膜的相對(duì)表面?？紫对试S通過隔板的液體電解質(zhì)流和離子傳導(dǎo)。
本文的發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，隔板可形成為具有孔隙數(shù)量、尺寸和/或位置的變化， 從而提供沿隔板和面對(duì)的電極的整個(gè)區(qū)域的更一致離子電流。根據(jù)下文闡述的結(jié)構(gòu)和方法，該互連孔隙結(jié)構(gòu)包括能以受控方式沿隔板的長(zhǎng)度和/或?qū)挾仍诔叽纭?shù)量、間距和分布方面可變化的孔隙，廣泛地限定可變孔隙率。蓄電池單元的每個(gè)電極和互補(bǔ)形狀隔板的一端通常緊鄰每個(gè)電極的電觸頭，通常是從每個(gè)電極延伸的金屬突片的形式。這種突片可結(jié)合到和電連接到其它電極和/或蓄電池單元的突片以形成公共端子。下文所述的可變孔隙率隔板可在單元中定向?yàn)槭沟酶舭宓淖钸h(yuǎn)離突片的端部具有比隔板的定位最靠近突片的端部更高的孔隙率和更多離子傳導(dǎo)性?？芍苽溥@種配置，以通過在最遠(yuǎn)離電極突片的較高孔隙率區(qū)域中允許通過隔板的較高離子傳輸水平而使得沿電極長(zhǎng)度的否則不一致電流密度變得更一致。
利用典型隔板中包括孔隙以容納液體電解質(zhì)且經(jīng)由液體電解質(zhì)還允許通過孔隙的離子流的事實(shí)，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過控制孔隙的尺寸和分布來控制通過孔隙的離子流的先前未知方法，連同控制孔隙的尺寸和分布的方法一起，從而在同一隔板中可存在不同尺寸和分布的孔隙。使用下文所述的方法，不僅孔隙的尺寸和分布在同一隔板內(nèi)可以控制和變化，而且不同尺寸的孔隙的位置和材料孔隙率的相應(yīng)變化也可以在各個(gè)隔板內(nèi)控制。
制造可變孔隙率隔板的本發(fā)明方法通?？砂óa(chǎn)生基于聚合物的膜且將其拉伸以在膜中形成孔隙或者增加膜中的孔隙尺寸和/或孔隙率。如下文方法所述，在拉伸之前膜的配置和膜的調(diào)節(jié)是先前未知的技術(shù)。例如，所述方法可首先包括通常通過借助于擠壓成型從長(zhǎng)的或連續(xù)膜獲得膜而非常規(guī)地產(chǎn)生沿膜寬度具有不一致厚度的膜。一致孔隙結(jié)構(gòu)然后可以沿其具有增加厚度的寬度引入膜中。然后，膜被調(diào)節(jié)和拉伸成一致厚度，以用于隔板應(yīng)用。通過將膜的形狀從具有不一致厚度變?yōu)榫哂幸恢潞穸龋灰恢滦詮哪さ暮穸绒D(zhuǎn)換到膜中的孔隙尺寸和膜的孔隙率。膜的變薄區(qū)域具有較大和/或較多孔隙，用于在存在電解質(zhì)流體的區(qū)域增加通過膜的離子傳導(dǎo)性。
為了將具有不一致厚度的膜拉伸成具有一致厚度的膜，膜的不同區(qū)域必須拉伸不同量。更具體地，膜的較厚區(qū)域需要比較薄區(qū)域更多的拉伸或拉長(zhǎng)，以使得所有區(qū)域具有相同厚度。為了實(shí)現(xiàn)此，膜在拉伸之前調(diào)節(jié)。一種這樣的調(diào)節(jié)技術(shù)是選擇性地加熱膜，使得具有較大厚度區(qū)域在拉伸時(shí)具有比較小厚度區(qū)域更高的溫度。這具有降低膜的較厚較高溫度區(qū)域中局部的剛性或彈性模量的效果。在這種調(diào)節(jié)之后進(jìn)行拉伸時(shí)，由于其較高溫度和得到的較低模量，較厚區(qū)域經(jīng)歷比較薄區(qū)域更高的拉長(zhǎng)率。更高的拉長(zhǎng)率使之在相應(yīng)區(qū)域中厚度具有更大減小。且更高的拉長(zhǎng)率導(dǎo)致相應(yīng)區(qū)域中的更高孔隙率和/或更大孔隙尺寸。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例，所述方法可包括擠壓在擠壓方向具有一致截面且沿其寬度具有不一致厚度的膜，寬度方向橫向于擠壓方向。所述膜包含一種或多種聚合物成分，優(yōu)選選自聚合物的聚烯烴族；例如聚乙烯和聚丙烯等。膜可以是干膜，如同常規(guī)聚合物熔融擠壓過程那樣，或者可以是聚合物和溶劑(例如，石蠟油)的凝膠狀溶液的濕膜。擠壓干膜可以經(jīng)受退火過程，以增加結(jié)晶度水平和聚合物結(jié)晶度一致性水平。膜內(nèi)的各個(gè)晶體區(qū)域之間的邊界和/或無定形相是孔隙部位，其中，孔隙將在隨后形成。擠壓濕膜可經(jīng)受溶劑提取過程，其中，膜暴露于揮發(fā)性溶劑以提取凝膠狀膜的非聚合物成分，從而在其余聚合物成分或多種成分內(nèi)在非聚合物成分先前所處的地方留下孔隙。在任一過程的該點(diǎn)處，膜具有不一致厚度，優(yōu)選在一側(cè)比另一側(cè)更厚，在兩側(cè)之間具有恒定的厚度梯度，以及孔隙或孔隙部位的一致分布。這些膜然后可以如前文概述且如下文更詳細(xì)所述加熱和拉伸，以產(chǎn)生沿其長(zhǎng)度具有可變孔隙率的膜且可以用作控制電極之間的離子流的蓄電池隔板。
使用這些或其它方法，可以根據(jù)優(yōu)選實(shí)施例產(chǎn)生電化學(xué)蓄電池單元。電化學(xué)單元優(yōu)選是鋰離子單元且包括正電極和負(fù)電極，多孔隔板組裝在電極之間且與每個(gè)電極表面接觸。隔板可以在形狀上與電極互補(bǔ)且在其多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)容納電解質(zhì)溶液，所述多孔結(jié)構(gòu)能夠?qū)㈦x子從一個(gè)電極傳輸?shù)搅硪粋€(gè)電極。隔板優(yōu)選使用一種或多種基于聚烯烴的材料制成， 且具有可變孔隙率?？紫堵士梢宰兓?，使得孔隙率和/或孔隙尺寸在位于電極端子附近的隔板部分附近更小，且在遠(yuǎn)離或最遠(yuǎn)離端子的隔板區(qū)域中更大，從而在電化學(xué)單元的操作期間通過隔板的離子流在端子端部附近比遠(yuǎn)端附近更受限制。單元的典型矩形隔板及其相應(yīng)矩形電極的端子端部通常是單元內(nèi)電流密度和溫度最高的上端。與單元的相對(duì)端或下端相比，在該區(qū)域中離子流的相對(duì)限制使得單元在更一致分布電流密度和溫度曲線的情況下操作，從而消除了與不一致電流密度有關(guān)的許多問題。
方案1. 一種電化學(xué)單元，包括 在平面圖中具有一定形狀的正電極；負(fù)電極，所述負(fù)電極具有與正電極形狀互補(bǔ)的形狀，正電極和負(fù)電極中的每個(gè)都具有電觸頭；和薄聚合物隔板，所述隔板具有與正電極和負(fù)電極形狀互補(bǔ)的形狀，且設(shè)置在正電極和負(fù)電極之間，隔板與每個(gè)電極表面接觸且具有填充有電解質(zhì)溶液的開口多孔結(jié)構(gòu)，用于允許單元中的離子從一個(gè)電極通過隔板流向另一個(gè)電極，所述多孔結(jié)構(gòu)包括孔隙，所述孔隙定尺寸且設(shè)置成允許在遠(yuǎn)離電極上的電觸頭的位置處通過隔板的較高離子電流，從而在隔板的整個(gè)表面區(qū)域上更一致地分布通過隔板的離子電流。
方案2.根據(jù)方案1所述的電化學(xué)單元，其中，所述單元是鋰離子單元。
方案3.根據(jù)方案1所述的電化學(xué)單元，其中，隔板具有位于每個(gè)電極的電觸頭附近的端子端部和遠(yuǎn)離每個(gè)電極的電觸頭的相對(duì)端部，且所述多孔結(jié)構(gòu)包括的在隔板的端子端部處的孔隙率小于隔板的相對(duì)端部處的孔隙率。
方案4.根據(jù)方案3所述的電化學(xué)單元，其中，正電極和負(fù)電極以及隔板在平面圖中的形狀是矩形，且其中，電極和隔板設(shè)置成使得矩形電極和隔板中的每個(gè)都具有頂邊緣， 電觸頭沿每個(gè)電極的頂邊緣定位，且隔板的端子端部是隔板的靠近隔板頂邊緣的端部。
方案5.根據(jù)方案1所述的電化學(xué)單元，其中，隔板具有位于每個(gè)電極的電觸頭附近的端子端部和遠(yuǎn)離每個(gè)電極的電觸頭的相對(duì)端部，且所述多孔結(jié)構(gòu)包括這樣的孔隙在隔板的端子端部處具有的平均尺寸小于隔板的相對(duì)端部處的孔隙平均尺寸。
方案6.根據(jù)方案5所述的電化學(xué)單元，其中，正電極和負(fù)電極以及隔板在平面圖中的形狀是矩形，且其中，電極和隔板設(shè)置成使得矩形電極和隔板中的每個(gè)都具有頂邊緣， 電觸頭沿每個(gè)電極的頂邊緣定位，且隔板的端子端部是隔板的靠近隔板頂邊緣的端部。
方案7.根據(jù)方案1所述的電化學(xué)單元，其中，隔板從基于聚烯烴的材料制成。
方案8.根據(jù)方案1所述的電化學(xué)單元，其中，所述孔隙中的至少一些是狹縫狀形狀。
方案9.根據(jù)方案1所述的電化學(xué)單元，其中，所述孔隙中的至少一些是球形或橢球形狀。
方案10. —種制造薄聚合物隔板的方法，所述隔板具有開口多孔結(jié)構(gòu)，隔板在設(shè)置在電化學(xué)單元中的正電極和負(fù)電極之間且與正電極和負(fù)電極表面接觸并填充有電解質(zhì)溶液時(shí)允許單元中的離子從一個(gè)電極通過隔板流向另一個(gè)電極，每個(gè)電極在平面圖中都具有一定形狀且具有電觸頭，所述方法包括a)形成沿其寬度具有不一致厚度的含聚合物膜；b)在含聚合物膜內(nèi)產(chǎn)生孔隙部位的一致分布；c)將含聚合物膜再成型至一致厚度，從而將開口多孔結(jié)構(gòu)引入膜，所述多孔結(jié)構(gòu)具有可變孔隙率；以及d)從膜獲得形狀與正電極和負(fù)電極形狀互補(bǔ)的薄聚合物隔板，使得所述多孔結(jié)構(gòu)包括孔隙，所述孔隙定尺寸且能夠在所述單元中設(shè)置成允許在遠(yuǎn)離電極上的電觸頭的位置處通過隔板的較高離子電流，從而在隔板的整個(gè)表面區(qū)域上更一致地分布通過隔板的離子電流。
方案11.根據(jù)方案10所述的方法，其中，步驟a)包括在擠壓方向擠壓連續(xù)含聚合物膜，連續(xù)膜的寬度定向?yàn)闄M向于擠壓方向，其中，沿連續(xù)膜的寬度的截面包括與連續(xù)膜的一個(gè)邊緣相對(duì)應(yīng)的第一端以及與連續(xù)膜的相對(duì)邊緣相對(duì)應(yīng)的第二端，所述連續(xù)膜具有從第一端到第二端逐漸增加的厚度。
方案12.根據(jù)方案11所述的方法，其中，步驟C)包括在包括膜寬度方向分量的方向拉伸含聚合物膜的步驟。
方案13.根據(jù)方案12所述的方法，其中，步驟c)還包括將含聚合物膜加熱至不一致溫度曲線的步驟，從而膜沿其寬度的溫度隨其厚度變化，使得較高厚度區(qū)域加熱至比較低厚度區(qū)域更高的溫度，且加熱步驟在拉伸步驟之前執(zhí)行。
方案14.根據(jù)方案13所述的方法，還包括在加熱步驟之前且在步驟b)之后的附加拉伸步驟，從而增加膜內(nèi)的孔隙率。
方案15.根據(jù)方案10所述的方法，其中，步驟a)的含聚合物膜包括能夠在膜中形成晶體區(qū)域的聚合物。
方案16.根據(jù)方案15所述的方法，其中，步驟b)包括退火含聚合物膜。
方案17.根據(jù)方案10所述的方法，其中，步驟a)的含聚合物膜是包括聚合物和與聚合物不溶混的溶劑的凝膠狀膜，且其中，步驟b)包括使用揮發(fā)性溶劑從凝膠狀膜提取溶劑，揮發(fā)性溶劑與溶劑不溶混且聚合物不能溶解在揮發(fā)性溶劑中。
方案18.根據(jù)方案17所述的方法，其中，聚合物是基于烯烴的聚合物，溶劑是石蠟油。
方案19.根據(jù)方案10所述的方法，其中，步驟a)的含聚合物膜包括基于烯烴的聚合物。
方案20.根據(jù)方案10所述的方法，其中，步驟b)的孔隙部位還包括孔隙。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)勢(shì)將從該說明書中隨后的本發(fā)明說明性實(shí)施例的描述顯而易見。參考附圖，附圖在該說明書的隨后部分描述。


圖1是以并聯(lián)配置連接在一起的一系列電化學(xué)單元的示意圖，正端子和負(fù)端子連接到電負(fù)荷L的相對(duì)側(cè)。
圖2是基于用于電化學(xué)單元(例如，圖1的電化學(xué)單元)的正和負(fù)電極之間的多孔隔板的一部分的顯微照片的圖示，示出了可以通過干拉伸過程產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)。
圖3是基于用于電化學(xué)單元(例如，圖1的電化學(xué)單元)的正和負(fù)電極之間的另一個(gè)多孔隔板的一部分的顯微照片的圖示，示出了可以通過濕過程產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)。
圖4是表示可以包括在產(chǎn)生具有可變孔隙率的多孔隔板的過程中的一些過程步驟的流程圖。
圖5是圖4的過程的再成型步驟(46)的示例的示意圖，包括選擇性地加熱具有不一致厚度的膜，然后將其在橫向方向拉伸。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例的以下描述本質(zhì)上僅僅是示例性的，且不旨在限制本發(fā)明、其應(yīng)用或使用。
本發(fā)明的實(shí)施例包括形成用于電化學(xué)蓄電池單元的相對(duì)電極之間的多孔隔板的實(shí)踐。在進(jìn)一步說明多孔隔板和可以用于形成其的過程之前，說明隔板工作的典型液體電解質(zhì)蓄電池環(huán)境可能是有幫助的。
圖1中示出了典型液體電解質(zhì)蓄電池10的示例性和示意性圖。蓄電池10包括多個(gè)相鄰電化學(xué)單元12。每個(gè)單元12包括正電極14、負(fù)電極16和設(shè)置在電極之間的隔板 18。如圖所示，相繼單元彼此共用正或負(fù)電極14或16。在該具體示例中，每個(gè)單元的正電極14經(jīng)由突片20彼此電連接，突片20從每個(gè)電極或者從與每個(gè)電極有關(guān)的電流集電器延伸。突片20接觸以形成共同正端子22。類似地，每個(gè)單元的負(fù)電極經(jīng)由延伸突片M電連接，突片M接觸以形成負(fù)端子26。在該實(shí)施例中，每個(gè)電極14、16是大致平坦的且形狀為矩形，且突片20、M從每個(gè)電極的頂邊緣延伸。類似地，隔板18可以是平坦的且形狀為矩形，與電極14、16的形狀互補(bǔ)，從而一起形成蓄電池10的總體矩形形狀。
可選地，單元內(nèi)的任何數(shù)量的隔板18可以作為圍繞每個(gè)電極的交替豎直邊緣卷繞的隔板材料連續(xù)片材或膜的部分，以呈現(xiàn)其在每對(duì)電極之間的功能位置。例如，在如圖 1所示的蓄電池中，隔板材料連續(xù)片材的一部分可以設(shè)置在第一正電極和第一負(fù)電極之間； 連續(xù)片材可圍繞第一正電極的前部豎直邊緣卷繞，在單元的第一正電極和第二負(fù)電極之間繼續(xù)延伸至第一正電極的相對(duì)側(cè)；片材然后可以圍繞第二負(fù)電極的后部豎直邊緣卷繞，然后繼續(xù)延伸至第二負(fù)電極的相對(duì)側(cè)，等等，直到每對(duì)電極都包括在其之間的隔板材料為止。 如本文使用的，這是形狀與電極14、16的形狀互補(bǔ)的隔板18的另一個(gè)示例，因?yàn)楦舭宀牧系呢Q直高度與電極的豎直高度相對(duì)應(yīng)，且隔板材料的連續(xù)片材的長(zhǎng)度與多個(gè)電極寬度的總和相對(duì)應(yīng)。在一些實(shí)施例中，具有與其相鄰電極的高度和寬度相對(duì)應(yīng)的高度和寬度的矩形隔板以及具有與給定單元的電極的高度相對(duì)應(yīng)的高度和與其所卷繞的電極的多個(gè)寬度相對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)度的連續(xù)隔板材料兩者可以一起使用，以提供每對(duì)電極之間的隔板。
正和負(fù)端子22和沈可以如圖所示連接到電氣裝置觀。在該示例中，端子22 J6 連接到電負(fù)荷L，電負(fù)荷L將蓄電池10置于放電狀態(tài)?？蛇x地，電氣裝置28可以是將蓄電池10置于充電狀態(tài)的外部功率源。電氣裝置28可以是任何數(shù)量的已知電動(dòng)裝置，包括但不限于用于電動(dòng)車輛或混合動(dòng)力車輛的電動(dòng)馬達(dá)、膝上型計(jì)算機(jī)、蜂窩電話或無繩電動(dòng)工具等等。電氣裝置觀可以可選地是給蓄電池10充電的發(fā)電設(shè)備，以用于存儲(chǔ)能量目的。例如，可變地和/或間歇性地產(chǎn)生電力的發(fā)電裝置(例如，風(fēng)力渦輪和太陽能面板基體)的趨勢(shì)通常導(dǎo)致需要存儲(chǔ)額外能量以便稍后使用。在一些情況下，電氣裝置觀本身可以兼任電負(fù)荷和發(fā)電設(shè)備兩者，混合動(dòng)力或電動(dòng)車輛的電動(dòng)馬達(dá)可能也是如此，其中，例如，在車輛減速期間電動(dòng)馬達(dá)用作蓄電池充電發(fā)電機(jī)。當(dāng)然，圖1僅僅是示意圖且不必按比例繪制，其也不意味著表示電極14和16、隔板18、突片20和M、或者端子22和沈的物理形狀。電極和隔板可呈現(xiàn)其它互補(bǔ)形狀，例如圓形形狀(rounded shape)，且突片可以從任何電極邊緣延伸。在一個(gè)實(shí)施例中，蓄電池10可具有例如圓柱形，其中，電極和隔板的連續(xù)層以線圈狀配置卷繞，從而形成圍繞自身連續(xù)卷繞的蓄電池單元，使得電極和隔板在未盤繞時(shí)具有突出矩形區(qū)域，但是在組裝到蓄電池中時(shí)彎曲而不是平坦的。
本文公開主題的發(fā)明人已經(jīng)通過將多個(gè)電極的電連接沿每個(gè)電極的相同邊緣定位(例如，如圖1的蓄電池10所示和所述)而認(rèn)識(shí)到，在蓄電池操作期間可沿每個(gè)電極的表面得到可變電流密度。甚至在不使用多個(gè)單元時(shí)也是如此。例如，對(duì)于具有正電極和負(fù)電極以及設(shè)置在它們之間的電解質(zhì)的單個(gè)電化學(xué)蓄電池單元，該單元到電負(fù)荷的電連接的理想位置可以理論上在每個(gè)電極的中心處，因?yàn)樨?fù)荷可以從電極表面在所有方向相等地吸取電流。通過將電極沿電極的一個(gè)邊緣彼此連接、連接到電負(fù)荷或者連接到外部功率源，往返每個(gè)單元的電流沿電極可能不均勻地分布。例如，在電極在蓄電池組件中沿其頂邊緣彼此連接(在一些類型的蓄電池中是常規(guī)的)時(shí)，在電極頂部附近存在比底部處更短的通過電解質(zhì)的電路徑，從而導(dǎo)致在電極頂端附近增加的電流密度和底部附近的較低電流密度。
蓄電池單元內(nèi)的電流密度的不均勻分布可能具有一些潛在不希望的影響，例如電極材料的欠佳使用；即，電極的較靠近突片或內(nèi)部端子的部分在蓄電池壽命內(nèi)經(jīng)受比離突片或內(nèi)部端子更遠(yuǎn)的部分更多的電化學(xué)活動(dòng)性。在一些類型的蓄電池結(jié)構(gòu)中，這可以引起電極不均勻地衰退，使得經(jīng)受較高電流密度的部分以加速速率衰退，而經(jīng)受較低電流密度的部分未充分使用，其中，在高電流密度部分已經(jīng)衰退超出其有用性之后這些部分中剩留附加壽命。蓄電池電極中的不均勻電流分布的另一個(gè)不希望影響是電化學(xué)單元內(nèi)的相應(yīng)不均勻溫度分布，與較低電流密度區(qū)域相比，較高電流密度區(qū)域具有升高溫度。除了其它有害影響之外，蓄電池單元內(nèi)的升高溫度可能具有使得隔板聚合物材料降級(jí)的影響。不均勻電流分布還可以導(dǎo)致固體電極材料的不一致膨脹和收縮。例如，常規(guī)鋰離子單元可能在充電時(shí)膨脹且在放電時(shí)收縮。因而，不一致電流分布可導(dǎo)致單元材料上的機(jī)械應(yīng)變和相關(guān)應(yīng)力， 可導(dǎo)致單元部件之間喪失接觸且加速單元故障。
這些僅僅是蓄電池單元內(nèi)的不均勻電流密度分布的潛在不希望影響中的若干示例。對(duì)于設(shè)計(jì)用于大電流密度的較大蓄電池，例如較大機(jī)動(dòng)車蓄電池(與用于便攜式電子器件等的較小蓄電池相比)，所述影響可以放大。較大蓄電池通常可具有較大和/或較長(zhǎng)電極，導(dǎo)致電流密度從電極板的一端到另一端的不均衡隨著電極長(zhǎng)度或者距內(nèi)部端子的距離增加而增加。在較大蓄電池中，溫度影響進(jìn)一步放大，因?yàn)樾铍姵刭|(zhì)量與蓄電池表面面積的比率通常增加，使得已經(jīng)熱隔離系統(tǒng)的冷卻總體上更困難。
在典型實(shí)施例中，隔板18包括具有被吸收在其結(jié)構(gòu)中的液體電解質(zhì)的一個(gè)或多個(gè)多孔、微孔或纖維狀聚合物膜。根據(jù)本文所述教導(dǎo)的具體實(shí)施例在下文更詳細(xì)描述。但是，隔板18通常設(shè)計(jì)成將每個(gè)單元12的正和負(fù)電極14、16彼此物理地隔開，同時(shí)允許從一個(gè)電極通過隔板的孔隙到另一個(gè)電極的離子傳輸。隔板18通過使得其開口結(jié)構(gòu)填充有液體電解質(zhì)且通過與相對(duì)正和負(fù)電極14、16中的每個(gè)的表面緊密接觸而利于這種離子傳輸。
蓄電池10還可包括寬范圍的其它部件，雖然其在本文未示出，然而是技術(shù)人員已知的。例如，蓄電池10可包括可以位于正電極14、負(fù)電極16和/或隔板18之間或周圍的殼體、墊圈、端子蓋、通風(fēng)口、填充端口或任何其它希望部件或材料，以用于性能相關(guān)或其它實(shí)踐目的。此外，取決于其設(shè)計(jì)用于的特定應(yīng)用，蓄電池10的尺寸和形狀可變化。例如，蓄電池供電機(jī)動(dòng)車和手持消費(fèi)電子裝置是蓄電池10最可能設(shè)計(jì)成不同尺寸、容量和功率輸出規(guī)格的兩個(gè)例子。蓄電池10還可以與其它類似蓄電池串聯(lián)地或并聯(lián)地連接，以在電氣裝置觀需要時(shí)產(chǎn)生較大電壓輸出和功率容量。
圖1所示且在上文所述的示例性蓄電池結(jié)構(gòu)旨在表示在相對(duì)正和負(fù)電極之間使用多孔隔板的各種可用蓄電池中的任一種。這種蓄電池的一些示例包括鎳鎘(NiCd)、鎳金屬氫化物(NiMH)、鋰(Li)、鋰離子(Li-ion)、碳鋅、堿性鋅錳氧化物(Zn-MnO2)和鉛酸蓄電池等等。雖然這些和其它類型的蓄電池中的每個(gè)都可有利地使用本文公開的多孔隔板，但是優(yōu)選蓄電池類型是鋰離子蓄電池。
由于其相對(duì)高的每單元電壓或電勢(shì)、相對(duì)高的能量密度(每個(gè)單位質(zhì)量的可用功率)、在比其它可再充電蓄電池更長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)在睡眠狀態(tài)保持荷電的能力、以及其它類型的可再充電蓄電池在經(jīng)受多次淺放電和再充電循環(huán)時(shí)可展現(xiàn)的“記憶”現(xiàn)象的減少存在，鋰離子蓄電池在許多應(yīng)用中獲得益處。
鋰離子蓄電池的操作是技術(shù)人員熟知的。在鋰離子蓄電池中，負(fù)電極16通常包括鋰插入材料或合金基質(zhì)材料，正電極14通常包括含鋰活性材料，其可以在比負(fù)電極16的基質(zhì)材料更高電勢(shì)(相對(duì)于鋰金屬參考電極)下存儲(chǔ)鋰，且容納在多孔隔板中的液體電解質(zhì)通常是包括在非水溶劑中分解和離子化的一種或多種鋰鹽的電解質(zhì)溶液。正和負(fù)電極14、16 中的每個(gè)還可以支承在金屬電流集電器上或者連接到金屬電流集電器，通常對(duì)于正電極14 是鋁且對(duì)于負(fù)電極16是銅。例如，典型正電極14可以包括鋁金屬箔片材作為電流集電器， 且使用包括金屬氧化物(例如，鋰鈷氧化物(LiCoO2))的分層結(jié)構(gòu)的電極材料或者包括隧道結(jié)構(gòu)(tunneled structure)的材料(例如，鋰錳氧化物(LiMn2O4))涂覆在兩側(cè)上。典型負(fù)電極可包括銅金屬箔片材作為電流集電器，且使用包括分層材料的電極材料(例如，石墨碳) 涂覆在兩側(cè)上。
鋰離子蓄電池可以在蓄電池放電期間通過可逆電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生有用電流，所述電化學(xué)反應(yīng)在電氣裝置觀是連接在正端子22和負(fù)端子沈之間的電負(fù)荷L時(shí)在負(fù)電極16容納充分的相對(duì)較高量的嵌鋰時(shí)發(fā)生。每個(gè)正和負(fù)電極14、16之間的化學(xué)電勢(shì)差(在鋰離子單元中大約3. 7至4. 2伏，取決于電極14、16的精確化學(xué)構(gòu)成)驅(qū)動(dòng)由負(fù)電極16處的嵌鋰的氧化產(chǎn)生的電子通過電負(fù)荷L朝向正電極14。也在負(fù)電極產(chǎn)生的鋰離子由電解質(zhì)溶液同時(shí)傳送通過多孔隔板18且朝向正電極14。流經(jīng)電負(fù)荷L的電子和在電解質(zhì)溶液中移動(dòng)經(jīng)過多孔隔板18的鋰離子最終在正電極14調(diào)和且形成嵌鋰。電流可以引導(dǎo)通過電負(fù)荷L，直到負(fù)電極16中的嵌鋰被消耗且蓄電池10的容量因而減小。
一些蓄電池，例如鋰離子蓄電池，可以通過連接到蓄電池10端子的外部功率源 (例如，電氣裝置28)在任何時(shí)間充電或再次供電，以顛倒在蓄電池放電期間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。在鋰離子蓄電池中，外部功率源連接到蓄電池10迫使在正電極14處的嵌鋰的否則非自發(fā)氧化產(chǎn)生電子和鋰離子。從外部功率源往回朝向負(fù)電極16流動(dòng)的電子和由電解質(zhì)往回朝向負(fù)電極16傳送經(jīng)過多孔隔板18的鋰離子在負(fù)電極16處再次結(jié)合且用其補(bǔ)充嵌鋰， 以便在下一個(gè)蓄電池放電循環(huán)期間消耗。取決于蓄電池的尺寸、結(jié)構(gòu)和特定終端用途，可以用于給蓄電池10充電的外部功率源可以變化。一些示例性外部功率源包括但不限于AC壁式插座和機(jī)動(dòng)車輛交流發(fā)電機(jī)。類似的充電和放電循環(huán)可以針對(duì)其它類型的蓄電池描述， 其中，其它類型的金屬離子通過多孔隔板18從一個(gè)電極傳輸?shù)搅硪粋€(gè)電極，因?yàn)殇囯x子結(jié)構(gòu)僅僅是示例性的。
再次參考圖1，隔板18可包括多種電絕緣材料中的任一種，且通常包括一種或多種聚合物材料，其中一些示例將在下文結(jié)合可用于處理其的方法描述。如電化學(xué)蓄電池單元中定向的，隔板18及其各個(gè)部件，在可應(yīng)用時(shí)，可包括端子端部30(在圖1的蓄電池的頂端附近示出)和相對(duì)端部32 (在圖1的蓄電池的底端附近示出)。隔板18可包括具有不同屬性、孔隙率、厚度等的一層或多層不同材料，以實(shí)現(xiàn)總體期望性能屬性。在一個(gè)實(shí)施例中， 隔板18包括單個(gè)多孔隔板層34，但是其它實(shí)施例可包括多個(gè)多孔隔板層34或者與其它類型隔板層(例如，纖維狀層或其它類型層)結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)多孔隔板層34。每個(gè)隔板18 或隔板層34可任選地包括各種類型的性能增強(qiáng)涂層，例如陶瓷涂層。
隔板層34可以是膜或片材的形式，且通?？梢栽谡麄€(gè)材料內(nèi)具有開口多孔結(jié)構(gòu)， 包括通過隔板層的厚度將隔板層的相對(duì)表面彼此連接的一系列互連孔隙，以在使用中且填充有電解質(zhì)時(shí)利于離子傳輸從中通過。兩種示例性多孔結(jié)構(gòu)的示例在圖2和3中示出，其是基于示例性隔板層34的表面的顯微照片的圖。提供圖2和3僅僅是為了示出可以使用干拉伸或濕過程產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)的示例性類型，而不旨在圖示稍后定義的可變孔隙率結(jié)構(gòu)。 圖2圖示了可包括在隔板層34的至少一部分內(nèi)的多孔結(jié)構(gòu)的一個(gè)示例。該示例性多孔結(jié)構(gòu)可以通過干拉伸過程產(chǎn)生，其示例將在下文更詳細(xì)描述。通常，多孔結(jié)構(gòu)包括聚合物基體 36 (附圖的白色區(qū)域)和在基體36內(nèi)形成的孔隙38 (附圖的黑色區(qū)域)。圖2所示的具體隔板層至少在箭頭所示的方向干拉伸，但是還可以在其它方向拉伸。如圖2定向的，所述結(jié)構(gòu)包括大致水平設(shè)置的相對(duì)厚和間隔寬的基體部分，相對(duì)薄和間隔窄的基體部分分布在水平部分之間且連接水平部分。因而，在這種結(jié)構(gòu)中的孔隙可以是細(xì)長(zhǎng)的或者形狀為狹縫狀。 顯示在基體的較厚水平部分之間的豎直間隔可以表示通過在所示方向拉伸隔板層34而拉開的聚合物晶體結(jié)構(gòu)的邊界，而基體的較薄豎直部分可表示橋接聚合物晶體的層狀設(shè)置的聚合物基體材料的無定形區(qū)域。因而，這種多孔結(jié)構(gòu)通常通過干拉伸半晶態(tài)聚合物材料產(chǎn)生。
圖3示出了可以包括在至少一部分隔板層34內(nèi)的一種多孔結(jié)構(gòu)的另一個(gè)示例。該示例性多孔結(jié)構(gòu)也包括聚合物基體36 (附圖的白色區(qū)域)和在基體36內(nèi)形成的孔隙38 (附圖的黑色區(qū)域)。這種多孔結(jié)構(gòu)可以通過濕過程產(chǎn)生，其示例也將在下文更詳細(xì)描述。通常， 但是，典型濕過程通常包括用石蠟油和其它選擇添加劑熔融混合聚合物以形成均質(zhì)混合物或溶液，從混合物形成濕膜，且然后用揮發(fā)性溶劑從混合物提取石蠟油和其它添加劑?？紫?38通過石蠟油留下的空隙在聚合物基體36內(nèi)形成。由于典型溶劑提取過程留下的空隙對(duì)于隔板中的實(shí)際使用來說可能太小，因而圖3所示的具體多孔結(jié)構(gòu)是在彼此大致垂直的方向(例如，擠壓方向和橫向于擠壓方向的方向)雙向拉伸膜的結(jié)構(gòu)。與圖2相比，在圖3中可以看出，這種多孔結(jié)構(gòu)通常不包括如圖2的結(jié)構(gòu)那樣的在結(jié)構(gòu)內(nèi)的定向、對(duì)齊或取向結(jié)構(gòu)。 而且，孔隙38以大致球形和/或橢球狀形狀形成，其可以互連以形成比圖2的結(jié)構(gòu)通常更彎曲的通過隔板層34厚度的路徑。然而，拉伸步驟可以在溶劑提取之前或之后添加到濕過程，以定向孔隙38、增加平均孔隙尺寸、和/或增加膜中的總孔隙率。由于這種結(jié)構(gòu)的形成不任何部分依賴于在層狀結(jié)構(gòu)中定向的聚合物晶體以有助于形成孔隙38，因而，半晶態(tài)聚合物、無定形聚合物或者其混合物或共聚物可以與示例性濕過程一起使用。
上文概述的干拉伸和濕過程可以用于在隔板層34內(nèi)形成大致一致的多孔結(jié)構(gòu)， 例如圖2和3中所示。具體多孔結(jié)構(gòu)可以由多個(gè)變量表征，至少包括其孔隙率及其平均孔隙尺寸?？紫堵士梢远x為由空隙或孔隙占據(jù)的材料體積百分比。例如，隔板層34的典型孔隙率可以在20-90 %的范圍內(nèi)，意味著一些隔板層34可以包括一個(gè)或多個(gè)區(qū)域，使得在任何地方其總體積的10-80%暴露于聚合物基體36且其總體積的20-90%由孔隙38構(gòu)成。 更常見地，使用上述過程產(chǎn)生的典型隔板層34的孔隙率可以在30-60%的范圍內(nèi)，最通常將在40-50%的范圍內(nèi)。對(duì)于隔板層34的一部分，平均孔隙尺寸可以定義為基體36內(nèi)的孔隙38的平均截面大小。在大多數(shù)應(yīng)用中，小于1 μ m的平均孔隙尺寸可能是期望的，例如在從0.01至1.0 μ m的范圍內(nèi)。但是在一些應(yīng)用中，平均孔隙尺寸可以在一直到5 μπι 的范圍內(nèi)。隔板層34還可以由層厚度表征，其在形成為其最終可用狀態(tài)和大小時(shí)是大致一致的。隔板層34的厚度通常在從大約15至30 μ m的范圍內(nèi)，特別是在隔板18由單個(gè)隔板層34構(gòu)成時(shí)?？傮w隔板18厚度可以在一直到大約50 μ m的范圍內(nèi)，其可包括構(gòu)成總體厚度的單個(gè)隔板層34或多個(gè)隔板層34。在一些高能量密度應(yīng)用中，隔板層34可以具有低至大約10 μ m的厚度，但是層的強(qiáng)度和耐用性中的一些量可能隨著較低厚度而犧牲。隔板 18的一個(gè)實(shí)施例包括具有從大約20至30 μ m的范圍且優(yōu)選為大約25 μ m的厚度的單個(gè)隔板層；34。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)向圖4，廣泛地描述用于產(chǎn)生隔板層的示例性過程40。更具體地，圖4的示例性過程40可以用于產(chǎn)生具有可變孔隙率的隔板層。本文使用的術(shù)語“可變孔隙率”表示隔板層內(nèi)的孔隙率和/或平均孔隙尺寸可以從一個(gè)區(qū)域到另一個(gè)區(qū)域變化。示例性過程40 通常包括以下過程步驟形成具有不一致厚度的含聚合物膜(步驟42)；在膜內(nèi)產(chǎn)生孔隙部位的一致分布(步驟44);以及將膜再成型至一致厚度以實(shí)現(xiàn)可變孔隙率(步驟46)。過程40 可以結(jié)合前文所述的干拉伸或濕過程更詳細(xì)描述。
在示例性干過程中，步驟42通常包括形成具有不一致厚度的含聚合物膜。該步驟優(yōu)選包括擠壓步驟，藉此，使用常規(guī)膜擠壓過程熔融擠壓期望隔板層聚合物成分。參考圖5， 諸如膜34’的膜可以經(jīng)由擠壓過程產(chǎn)生且優(yōu)選包括半晶狀聚合物，例如基于聚烯烴的材料。 基于聚烯烴的材料可包括任何烯烴材料或者包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)(及其任何變體， 例如HDPE、LDPE, LLDPE或UHMWPE)、未飽和聚烯烴(例如，某些烯烴彈性體)和/或其共混物或共聚物的材料組合。其它半晶狀聚合物可被擠壓以形成膜34’，例如聚甲醛(POM)、全同立構(gòu)聚(4-甲基-1-戊烯)等。在一些情況下，可以使用聚合物的不溶混共混物，其中， 共混物中的至少一種聚合物可以形成晶體區(qū)域，例如PE-PP、聚苯乙烯-PP以及PET-PP或 PBT-PP共混物。在一個(gè)實(shí)施例中，任選陶瓷或其它類型顆粒填充物(例如，硅石、氧化鋁、碳酸鈣和氧化鈦，具有小于 ο μ m的顆粒尺寸)可與聚合物一起包括，以有助于改進(jìn)得到的隔板層的機(jī)械和電化學(xué)性能。在包括時(shí)，這種填充物負(fù)載可以按重量計(jì)在至90%的任何地方。
圖5示出了根據(jù)一個(gè)實(shí)施例的沿具有不一致厚度的示例性膜的寬度截取的放大截面(未按比例)。膜34’可以從由擠壓過程產(chǎn)生的長(zhǎng)或連續(xù)膜通過切割或其它合適方式獲得，其中，膜的寬度處于橫向于擠壓方向的方向?？蛇x地，長(zhǎng)或連續(xù)膜可以經(jīng)受隨后過程以沿其寬度引入可變孔隙率，且之后可以用于圍繞單元的相繼電極纏繞的電化學(xué)單元，如前文所述。膜34’的截面包括沿其寬度的第一端30’和第二端32’，與擠壓的相對(duì)橫向邊緣相對(duì)應(yīng)。如圖所示，第二端32’可以具有大于第一端30’的厚度，第一端和第二端之間的部分具有連續(xù)變化的厚度。在該實(shí)施例中，第一端30’和第二端32’之間的厚度梯度是恒定的或線性的，但是其它厚度梯度是可能的。膜34’的厚度在第一端30’和第二端32’兩者處都可以在從大約40至100 μ m的范圍內(nèi)。例如，第一端30’可以厚大約50 ym，第二端 32’可以厚大約55 μπι。換句話說，第二端32’可以具有比第一端30’的厚度大大約10% 的厚度。又換句話說，從第一端30’到第二端32’的厚度差異可以從大約4至60 μπι的范圍內(nèi)。當(dāng)然，取決于最終隔板層34的期望大小，可以產(chǎn)生其它不一致膜厚度。這種不一致厚度可以借助于通過具有不一致開口的擠壓模擠壓膜來產(chǎn)生。技術(shù)人員當(dāng)然將理解，可以使用其它技術(shù)來產(chǎn)生含聚合物膜，這些技術(shù)中的一些可以修改以產(chǎn)生具有不一致厚度的膜，且該過程不限于擠壓。例如，聚合物溶液可以使用涂布過程沉積到基底上，且溶劑可隨后汽化以留下聚合物膜。在溶液在基底的一些部分中比其它部分中涂覆更厚時(shí)，得到的膜可具有不一致厚度。
進(jìn)一步描述示例性干過程作為過程40的示例，步驟44通常包括產(chǎn)生膜內(nèi)的孔隙部位的一致分布。該步驟優(yōu)選包括退火步驟，藉此，優(yōu)選包括可以在膜內(nèi)形成晶體區(qū)域的聚合物材料的膜34’被加熱以增加膜內(nèi)的總體結(jié)晶度，優(yōu)選在膜內(nèi)形成層狀晶體結(jié)構(gòu)，如前文所述。取決于成分(例如，對(duì)于PE材料來說溫度較低，對(duì)于PP材料來說溫度較高)，基于聚烯烴的材料的典型退火溫度可在從大約120-140°C的范圍內(nèi)。因而，膜34’內(nèi)的各個(gè)層狀晶體區(qū)域之間的邊界變?yōu)槟?nèi)的孔隙部位，其中，一個(gè)或多個(gè)孔隙可以在隨后過程步驟中形成。 除了增加膜34’內(nèi)的結(jié)晶度水平之外，退火步驟還使得晶體區(qū)域(和因而孔隙部位)在膜內(nèi)更一致地分布。退火過程可以在膜仍作為擠壓物處于連續(xù)形式時(shí)發(fā)生，或者可以在從擠壓膜獲得膜34’之后發(fā)生。
根據(jù)過程40的示例性干過程的步驟46通常包括將膜再成型至一致厚度，從而實(shí)現(xiàn)最終隔板層34內(nèi)的可變孔隙率，如圖5所示。在該實(shí)施例中，該步驟包括至少兩個(gè)獨(dú)立步驟1)可變地加熱膜34’ ；和2)在橫向方向拉伸膜34’。可變加熱步驟在圖5中示意性地示出。熱源50可以設(shè)置成將膜34’的不同部分加熱至不同溫度。例如，如圖所示，熱源 50可以定位成比第一端30’更靠近第二端32’。借助于這種設(shè)置，第二端32’被允許比第一端30’更快地增加溫度，使得沿膜34’的寬度的溫度分布從第一端30’到第二端32’沿膜34’的寬度從低到高。換句話說，膜沿其寬度的溫度隨其厚度變化，其中，較高厚度區(qū)域被加熱至比較低厚度區(qū)域更高的溫度。當(dāng)然，其它加熱設(shè)置是可能的，例如在距膜34’的不同距離處沿膜34’的寬度設(shè)置的獨(dú)立熱源或者與膜34’等距隔開的獨(dú)立加熱區(qū)域，其中，每個(gè)加熱區(qū)域提供不同水平的加熱。在另一個(gè)實(shí)施例中，可以包括從頂部(如圖所示)和從底部加熱膜34’的熱源。
可變加熱的目的在于允許膜沿其寬度達(dá)到溫度曲線，使得在隨后拉伸步驟中，隔板層34的最終厚度一致。取決于多個(gè)因素，例如膜34’中的材料類型以及膜的不同厚度， 合適的溫度分布將變化。例如，對(duì)于基于烯烴的材料，從第一端30’到第二端32’的溫度可以在從大約70-140°C的范圍內(nèi)。再次使用基于聚烯烴的材料作為示例，從大約70-100°C的范圍內(nèi)的溫度可以足以在隨后拉伸步驟期間在孔隙部位形成孔隙，而從110-140°C的范圍內(nèi)的溫度可以在隨后拉伸步驟期間形成較大孔隙，且連同較大孔隙一起形成總體較高孔隙率。因而，沿膜34’的寬度的示例性溫度曲線可包括在第一端30’附近的從大約70-100°C 的溫度，以及在第二端32’附近的從大約100-140°C的溫度，在兩端之間具有漸變梯度。
在達(dá)到期望溫度曲線之后，可以執(zhí)行根據(jù)已知技術(shù)的拉伸步驟。拉伸方向包括至少在橫向方向或跨過膜34’寬度的分量，如圖5所示。拉伸可以在橫向方向是單向的，或者可包括在擠壓方向(圖5中進(jìn)出頁面)和/或在其它方向的附加分量或多個(gè)分量。雖然拉伸步驟可以根據(jù)已知技術(shù)執(zhí)行，但是在膜34’被加熱至沿膜34’寬度的可變溫度曲線時(shí)執(zhí)行該步驟不是先前已知的技術(shù)。通過拉伸膜34’，膜34’包括具有比第一端更大厚度的第二端以及第二端處于比第一端更高溫度的溫度曲線(在與厚度和溫度梯度相同的總體方向)，可以產(chǎn)生具有一致厚度的隔板層34。隔板層34可以是拉伸膜34’，或者可以從拉伸膜34’獲得；即，在拉伸之后的膜34’可以被切割、修整或以其它方式修改以獲得形狀與所使用的電化學(xué)單元的電極互補(bǔ)的獨(dú)立隔板層34。根據(jù)該示例性方法產(chǎn)生的得到隔板層34還包括沿其長(zhǎng)度(產(chǎn)生其的膜34’的寬度)從端子端部30到相對(duì)端部32的可變孔隙率。更具體地， 在相對(duì)端部32處得到的孔隙率和/或孔隙尺寸大于端子端部30處。將得到可變孔隙率， 即使在拉伸步驟之前膜34’具有一致厚度也是如此，但是其于是可能得到具有不一致厚度的最終隔板層34。提供膜34’的不一致厚度以抵消在拉伸步驟期間在處于較高溫度的膜端部附近發(fā)生的膜的更大水平的變薄。
得到的可變孔隙率至少部分由于在膜34’被加熱至上述可變溫度曲線時(shí)拉伸膜 34’。由于第二端32’處比第一端30’處更高的溫度且由于基于聚合物的材料的彈性模量的典型溫度相關(guān)性，膜34’的更靠近第二端32’的部分比膜34’的更靠近第一端30’的部分經(jīng)受較高水平的變形。因而，在孔隙部位形成的孔隙在膜的第一端(與隔板層的端子端部相對(duì)應(yīng))附近比膜的第二端(與隔板層的相對(duì)端部相對(duì)應(yīng))附近更小。類似地，得到的孔隙率在第二 (相對(duì))端附近比第一(端子)端附近更低。例如，在示例性實(shí)施例中，隔板層34的端子端部30附近得到的孔隙率可以在從20-60%的范圍內(nèi)，在相對(duì)端部32附近得到的孔隙率可以在從40-90 %的范圍內(nèi)。更具體地，端子端部30附近的孔隙率在從30-50 %的范圍內(nèi)， 在相對(duì)端部32附近的孔隙率在從40-60%的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，隔板層34具有從端子端部30到相對(duì)端部32逐漸增加的孔隙率，其中，端子端部附近的孔隙率是至少20%，相對(duì)端部附近的孔隙率是至少30%。在又一個(gè)實(shí)施例中，端子端部附近的孔隙率和相對(duì)端部附近的孔隙率之間的差為至少10%孔隙率。在得到的隔板層兩端處的優(yōu)選孔隙尺寸都小于1 μ m，但是在相對(duì)端部32附近比端子端部30處更大，在一個(gè)實(shí)施例中至少大10%。在另一個(gè)實(shí)施例中，端子端部30附近的平均孔隙尺寸小于1 μ m，相對(duì)端部32附近的平均孔隙尺寸大于1 μ m。在又一個(gè)實(shí)施例中，隔板層34具有從端子端部30到相對(duì)端部32逐漸增加的孔隙尺寸，其中，端子端部附近的平均孔隙尺寸小于1 μ m，相對(duì)端部附近的平均孔隙尺寸比端子端部處的孔隙尺寸至少大10%。當(dāng)然，取決于具體應(yīng)用，過程變量可調(diào)節(jié)以獲得這些范圍之外的孔隙尺寸和孔隙率。
具有可以通過該或其它示例性過程產(chǎn)生的可變孔隙率的隔板層34可以有助于消除可能通過電化學(xué)蓄電池單元內(nèi)的不一致電流密度引起的前述潛在不希望影響中的一些。具有可變孔隙率的這種隔板層可以借助于幫助消除所述影響的實(shí)際根源而有助于消除這些潛在不希望影響；即，沿給定電極以及在相應(yīng)蓄電池單元或多個(gè)單元內(nèi)的不一致電流密度。例如，圖1的隔板18可以構(gòu)造成包括根據(jù)上述示例性過程制成的隔板層34。這種隔板18可設(shè)置在示例性蓄電池10的電極14、16之間。由于每個(gè)隔板的端子端部30具有比其相應(yīng)相對(duì)端部32更低的孔隙率，因而在蓄電池10操作時(shí)單元內(nèi)得到的電流分布更一致。 這種更一致電流分布是由于在蓄電池10底部附近的隔板10的較高孔隙率部分允許在電極之間的較高水平的離子傳輸，而在蓄電池10頂部附近的隔板10的較低孔隙率部分更限制電極之間的離子傳輸，因而校平電極頂部由于其鄰近公共端子2246而經(jīng)受較高電流密度的趨勢(shì)。因而，在蓄電池單元內(nèi)一致地分布電流密度消除蓄電池單元內(nèi)的不均勻溫度分布以及電極的某些部分相對(duì)于其它部分的不均勻或優(yōu)先使用和循環(huán)。
除了已經(jīng)描述用于產(chǎn)生可變孔隙率隔板層的示例性干過程之外，在圖4的過程40 的框架內(nèi)還可以描述示例性濕過程。在示例性濕過程的步驟42中，具有不一致厚度的具體含聚合物膜是凝膠狀膜，其可以與前文針對(duì)示例性干過程所述的膜類似的方式形成，因?yàn)槠浒〝D壓步驟。然而，不是常規(guī)熔融擠壓，該擠壓步驟優(yōu)選包括擠壓凝膠狀聚合物溶液， 包括已經(jīng)加熱且混合為均質(zhì)混合物或溶液的期望聚合物或聚合物共混物、溶劑和其它添加劑。用于這種擠壓的典型溶劑可包括與選擇聚合物不溶混的石蠟油或其它合適油，量為按重量計(jì)5-80%的范圍，聚合物以從20-95%范圍的量存在。如同干過程那樣，優(yōu)選聚合物可包括基于烯烴的材料，但是其它半晶態(tài)和/或無定形材料與該過程相容，只要溶劑被選擇與聚合物或多種聚合物不溶混即可。不一致厚度可以以與熔融擠壓類似的方式產(chǎn)生；即，通過擠壓模配置。得到的膜還可以具有與參考示例性干過程所述相同的大小，但是可期望具有非常高溶劑含量、更大厚度的凝膠狀膜，因?yàn)槟さ馁|(zhì)量中的大部分可在隨后過程步驟期間去除。
進(jìn)一步描述示例性濕過程，步驟44通常產(chǎn)生膜內(nèi)的孔隙部位的一致分布。濕過程的該步驟優(yōu)選包括溶劑提取步驟，藉此凝膠狀膜34’經(jīng)受揮發(fā)性溶劑，例如二氯甲烷，以從膜提取石蠟油和添加劑，從而留下多孔聚合物。該溶劑提取步驟可通過已知技術(shù)執(zhí)行，且可使用其它溶劑，只要石蠟油(或其它選擇聚合物凝膠形成溶劑)容易溶解在溶劑中且聚合物不容易溶解在溶劑中即可。在該示例性過程中，孔隙部位和孔隙藉此在聚合物基體中通過在提取石蠟油時(shí)產(chǎn)生的空隙形成。由于凝膠狀膜的均質(zhì)性質(zhì)，因而得到的多孔膜層內(nèi)的孔隙分布具有一致分布。
根據(jù)過程40的示例性濕過程的步驟46通常包括以已經(jīng)結(jié)合示例性干過程描述的再成型步驟大致類似的方式將膜再成型至一致厚度；即，優(yōu)選包括將膜34’加熱至沿其寬度的具體溫度曲線且拉伸膜34’以獲得一致厚度和可變孔隙率。在濕過程的另一個(gè)實(shí)施例中，步驟44和46可以顛倒。例如，在用以在膜中獲得可變孔隙率的溶劑提取步驟之前，具有不一致厚度的凝膠狀膜可以加熱至沿其寬度的具體溫度曲線被拉伸以獲得一致厚度。
當(dāng)然，上述濕和干過程僅僅是示例性的，取決于期望最終隔板層配置和結(jié)構(gòu)可包括附加過程步驟，省去某些步驟，和/或包括修改步驟。例如，參考干拉伸過程，在將膜再成型至一致厚度之前，可優(yōu)選包括附加拉伸步驟。這種附加拉伸可在膜34’的擠壓方向提供， 以在將膜加熱至期望溫度曲線且在橫向方向拉伸之前在孔隙部位中初始地打開孔隙。類似地，在濕過程中，在溶劑提取步驟之前或之后可包括附加拉伸步驟，具體地在采用半晶態(tài)聚合物時(shí)，以在將膜34’再成型至一致厚度之前增加膜34’的總體孔隙率和/或孔隙尺寸。例如，在溶劑提取步驟之后，可優(yōu)選包括在擠壓方向和橫向方向兩者的附加拉伸步驟，以在將膜再成型至一致厚度且引起可變孔隙率之前將膜內(nèi)的總體孔隙尺寸增加至更有用尺寸。在上述過程的另一種變型中，在加熱和拉伸步驟之后可包括松弛步驟(relaxation step)。松弛步驟可類似于前文所述用于干過程的退火步驟，因?yàn)槠淇梢园▽⒌玫降母舭鍖蛹訜嶂磷阋葬尫趴赡茉谙惹袄觳襟E或多個(gè)步驟中引起的膜中的應(yīng)力。
在附加變型中，通過所述擠壓過程兩者產(chǎn)生的聚合物膜34’可具有圖5所示之外的不一致厚度。例如，膜34’的兩端可包括比膜中間部分更厚或更薄的部分。例如，在拉伸之前，相應(yīng)多個(gè)較厚部分可被選擇性地加熱至更高溫度，以形成具有比得到的隔板層的其余部分更高孔隙率的多個(gè)區(qū)域。因而，隔板層內(nèi)的孔隙率，具體地沿其長(zhǎng)度從其端子端部到其相對(duì)端部，可以被選擇性地控制。
具有可控可變孔隙率的這種基于聚合物的膜還可以在蓄電池領(lǐng)域中找到其它應(yīng)用，且當(dāng)然不限于用作蓄電池隔板層，因?yàn)槭芸乜紫堵蕦?duì)于除了控制電極之間的離子傳輸之外的其它蓄電池應(yīng)用可能是有用的?？煽乜勺兛紫堵誓た缮踔猎谛铍姵仡I(lǐng)域之外找到有用應(yīng)用，例如燃料電池或流體過濾應(yīng)用。
雖然本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)作為說明描述，但是這些說明不旨在限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)單元，包括 在平面圖中具有一定形狀的正電極；負(fù)電極，所述負(fù)電極具有與正電極形狀互補(bǔ)的形狀，正電極和負(fù)電極中的每個(gè)都具有電觸頭；和薄聚合物隔板，所述隔板具有與正電極和負(fù)電極形狀互補(bǔ)的形狀，且設(shè)置在正電極和負(fù)電極之間，隔板與每個(gè)電極表面接觸且具有填充有電解質(zhì)溶液的開口多孔結(jié)構(gòu)，用于允許單元中的離子從一個(gè)電極通過隔板流向另一個(gè)電極，所述多孔結(jié)構(gòu)包括孔隙，所述孔隙定尺寸且設(shè)置成允許在遠(yuǎn)離電極上的電觸頭的位置處通過隔板的較高離子電流，從而在隔板的整個(gè)表面區(qū)域上更一致地分布通過隔板的離子電流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)單元，其中，所述單元是鋰離子單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)單元，其中，隔板具有位于每個(gè)電極的電觸頭附近的端子端部和遠(yuǎn)離每個(gè)電極的電觸頭的相對(duì)端部，且所述多孔結(jié)構(gòu)包括的在隔板的端子端部處的孔隙率小于隔板的相對(duì)端部處的孔隙率。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)單元，其中，正電極和負(fù)電極以及隔板在平面圖中的形狀是矩形，且其中，電極和隔板設(shè)置成使得矩形電極和隔板中的每個(gè)都具有頂邊緣，電觸頭沿每個(gè)電極的頂邊緣定位，且隔板的端子端部是隔板的靠近隔板頂邊緣的端部。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)單元，其中，隔板具有位于每個(gè)電極的電觸頭附近的端子端部和遠(yuǎn)離每個(gè)電極的電觸頭的相對(duì)端部，且所述多孔結(jié)構(gòu)包括這樣的孔隙在隔板的端子端部處具有的平均尺寸小于隔板的相對(duì)端部處的孔隙平均尺寸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)單元，其中，正電極和負(fù)電極以及隔板在平面圖中的形狀是矩形，且其中，電極和隔板設(shè)置成使得矩形電極和隔板中的每個(gè)都具有頂邊緣，電觸頭沿每個(gè)電極的頂邊緣定位，且隔板的端子端部是隔板的靠近隔板頂邊緣的端部。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)單元，其中，隔板從基于聚烯烴的材料制成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)單元，其中，所述孔隙中的至少一些是狹縫狀形狀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)單元，其中，所述孔隙中的至少一些是球形或橢球形狀。
10.一種制造薄聚合物隔板的方法，所述隔板具有開口多孔結(jié)構(gòu)，隔板在設(shè)置在電化學(xué)單元中的正電極和負(fù)電極之間且與正電極和負(fù)電極表面接觸并填充有電解質(zhì)溶液時(shí)允許單元中的離子從一個(gè)電極通過隔板流向另一個(gè)電極，每個(gè)電極在平面圖中都具有一定形狀且具有電觸頭，所述方法包括a)形成沿其寬度具有不一致厚度的含聚合物膜；b)在含聚合物膜內(nèi)產(chǎn)生孔隙部位的一致分布；c)將含聚合物膜再成型至一致厚度，從而將開口多孔結(jié)構(gòu)引入膜，所述多孔結(jié)構(gòu)具有可變孔隙率；以及d)從膜獲得形狀與正電極和負(fù)電極形狀互補(bǔ)的薄聚合物隔板，使得所述多孔結(jié)構(gòu)包括孔隙，所述孔隙定尺寸且能夠在所述單元中設(shè)置成允許在遠(yuǎn)離電極上的電觸頭的位置處通過隔板的較高離子電流，從而在隔板的整個(gè)表面區(qū)域上更一致地分布通過隔板的離子電流。
全文摘要
提供沿其長(zhǎng)度包括可變孔隙率的多孔聚合物蓄電池隔板。這種蓄電池隔板可以增加電化學(xué)蓄電池單元內(nèi)的電流密度的一致性，電化學(xué)蓄電池單元通常可在其端子端部附近比其相對(duì)端部附近經(jīng)受更高的電流密度和更高的溫度。通過在電化學(xué)單元的電極之間設(shè)置可變孔隙率隔板使得其端子端部具有比其相對(duì)端部更低的孔隙率，通過隔板離子例如鋰離子的傳輸可以在通常高電流區(qū)域被限制更多且在通常低電流區(qū)域被限制更少，藉此增加蓄電池單元內(nèi)的電流密度的總體一致性?？勺兛紫堵市铍姵馗舭蹇梢酝ㄟ^干拉伸過程或通過濕過程產(chǎn)生。這些過程可包括形成含聚合物膜；在膜內(nèi)產(chǎn)生孔隙部位的一致分布；以及將含聚合物膜再成型為一致厚度。
文檔編號(hào)H01M2/18GK102544417SQ20111043241
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者H.G.基亞, M.W.費(fèi)爾布呂格, X.黃 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司