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一種n摻雜3d石墨烯/石墨鋰離子電池負(fù)極材料的制備

文檔序號:8906930閱讀:552來源:國知局
一種n摻雜3d石墨烯/石墨鋰離子電池負(fù)極材料的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種N摻雜3D石墨烯/石墨鋰離子電池負(fù)極材料的制備,屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前,鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨,石墨類負(fù)極材料具有充放電電壓平臺低、成本低以及安全性好且價格低廉等優(yōu)勢,是目前商業(yè)化鋰離子電池主要采用的負(fù)極材料(Cheng F,Tao Z,Liang J, et al.Template — directed materials for rechargeablelithium — 1n batteries [J].Chem.Mater.2008, 20 (3): 667-681)。但是,石墨本身的層狀結(jié)構(gòu)會由于電解液溶劑離子的共嵌入,而發(fā)生粉化坍塌,影響電池的循環(huán)性能。另外,石墨的各向異性結(jié)構(gòu)特征限制了鋰離子在石墨結(jié)構(gòu)中的自由擴(kuò)散,影響了石墨負(fù)極材料的倍率性能。由于石墨本身存在的缺陷,使得它已經(jīng)很難滿足高性能鋰離子電池的需要(張?zhí)稃?,王春梅,宋子?鋰離子電池石墨負(fù)極材料的改性研宄進(jìn)展[J].科研與探討,2014,5)。
[0003]對于石墨改性的主要方法是包覆和摻雜,俞政洪等研宄了酚醛樹脂包覆對天然石墨電化學(xué)性能的改善。酚醛樹脂熱解后形成的包覆石墨首次放電容量達(dá)到了 460mAh g—1以上,高于石墨的理論容量(372mAh g—1)。另外,其考察了熱處理溫度對包覆石墨性能的影響,結(jié)果表明在600-1000°C范圍內(nèi),隨著熱處理溫度的升高,材料的不可逆容量降低,首次充電容量和循環(huán)效率提尚,循環(huán)20周以后包覆石墨的容量仍保持在330mAh g 1以上,說明酸酸樹脂包覆對抑制石墨的容量衰減有明顯的作用。(俞政洪,吳鋒.鋰離子電池炭負(fù)極材料的研宄-包覆對天然石墨容量衰減的影響[J].新型炭材料.2002,17,4)。章小康等用固相法向石墨中摻雜VB,并研宄了原料硼化釩摻雜量,焙燒溫度和焙燒時間對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。通過正交實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)摻雜VB量為9%、焙燒溫度1200°C、焙燒時間3h時石墨表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。0.25C倍率下放電,復(fù)合材料的首次充放電容量為504.5mAhg4,10次充放電循環(huán)后,放電比容量保持初始比容量的92%,顯示了摻雜VB對石墨具有良好的性能。(章小康,鐘暉,戴艷陽.VB摻雜改善石墨電池負(fù)極材料的基礎(chǔ)研宄[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2008,36,3) ο
[0004]經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn),使用氧化石墨還原為凝膠狀態(tài),加入石墨與尿素的混合材料,加熱攪拌后在高壓反應(yīng)釜中160°C反應(yīng)10h,洗滌烘干后在管式爐中500°C煅燒4h,制備出N摻雜石墨烯/石墨復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)檢測后得出,N摻雜石墨烯/石墨復(fù)合電極材料在0.2C倍率下容量仍有500mAh/g,循環(huán)100次后充放電比容量仍能保持90%以上,具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決石墨在充放電過程中的粉化坍塌,以及各向異性結(jié)構(gòu)特征所導(dǎo)致的石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料不足之處。本發(fā)明提供一種N摻雜3D石墨烯/石墨鋰離子電池負(fù)極材料的制備,采用復(fù)合材料組裝成的鋰離子電池具有比石墨更高的首次充放電比容量,以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0006]本發(fā)明稱取氧化石墨、抗壞血酸和尿素溶解于水中,超聲分散3h。將混合液加熱到90°C形成粘稠的半凝膠狀態(tài),加石墨繼續(xù)攪拌12h后形成更濃稠的物質(zhì)。將混合濃稠物移至高壓反應(yīng)釜中160°C反應(yīng)10h,取出樣品抽濾、洗滌3次、烘干,在管式爐中500°C煅燒4h (惰性氣氛為Ar = H2= 95%:5% ),制備得到N摻雜石墨烯/石墨復(fù)合電極材料。將電極活性材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑混合均勻,涂于銅箔表面制成電池電極片。以Celgard微孔聚丙烯膜為隔膜,lmol/L LiPF6/EC_DMC (體積比1:1)為電解液,電極片為正極,Li片為負(fù)極,在手套箱中組裝成半電池并對其進(jìn)行充放電性能測試。經(jīng)過檢測發(fā)現(xiàn),N摻雜石墨烯/石墨復(fù)合電極材料在0.2C倍率下容量仍有500mAh/g,循環(huán)100次后充放電比容量仍能保持90%以上,具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。具體優(yōu)勢如下:
[0007](I)采用還原劑還原氧化石墨到半凝膠狀態(tài),可以縮短凝膠形成的時間,提高反應(yīng)效率。
[0008](2)采用N源化合物引入N元素,N元素屬于SP3雜化,它的引入使得材料的極性變大,最終制得的復(fù)合材料將易溶于水。而且,它會使得材料的結(jié)構(gòu)變得有序化,在一定程度上減少了復(fù)合材料對Li+的存儲;但是隨著充放電的進(jìn)行,氮摻雜石墨烯/石墨的結(jié)構(gòu)會逐漸無序化,增加孔結(jié)構(gòu)后就會增加Li+的存儲,使電極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。另外,N源化合物本身具有粘結(jié)作用,可以增加復(fù)合過程中的粘結(jié)強(qiáng)度。
[0009](3)采用氧化石墨、尿素和抗壞血酸的水溶液反應(yīng)形成濃稠狀半凝膠狀態(tài),它與石墨的復(fù)合并不是一個簡單的混合,而是半凝膠材料與石墨的一個粘結(jié)反應(yīng)過程,相對于傳統(tǒng)直接混合方法,這樣的包覆就會使材料更加緊密。通過高壓反應(yīng)釜反應(yīng)后,材料會由半凝膠狀態(tài)變?yōu)榫o密的全凝膠狀態(tài),復(fù)合材料將形成新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),為Li+的嵌入及脫出提供了新的孔道,從而增加鋰離子電池充放電性能。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不受其限制。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法,通常按照常規(guī)條件,或按照制造廠商所建議的條件。本發(fā)明中所述的“室溫”、“常壓”是指日常操作間的溫度和氣壓,一般為25°C,一大氣壓。
[0011]下述實(shí)施例中,電池的電化學(xué)測試所用的電極為銅箔(直徑:16mm,厚度:0.02mm),采用半電池作為測試對象。電化學(xué)測試為武漢藍(lán)電系統(tǒng),操作電壓為0.01-2V,充放電倍率分別為 0.1C,0.2C、0.5C、1C、1.5C、2C。
[0012]實(shí)施例1
[0013]稱取Ig氧化石墨,2g抗壞血酸和2g尿素溶解于200ml的水中,超聲分散3個小時。取出混合溶液從室溫加熱到90°C,當(dāng)溫度到60°C時,加入待到形成粘稠狀的半凝膠狀態(tài),加入5g石墨繼續(xù)攪拌12h,形成更加濃稠的物質(zhì)。將混合濃稠物至于高壓反應(yīng)藎中160°C反應(yīng)10h,取出樣品抽濾、洗滌3次后在90°C烘箱內(nèi)烘干樣品,稱重。將上述得到的烘干樣品磨碎,放入坩禍中,至于管式爐中500°C煅燒4小時(惰性氣氛為Ar = H2= 95%:5% )制備得到N摻雜石墨烯/石墨復(fù)合電極材料。將電極活性材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑混合均勻,涂于銅箔表面制成電池電極片。以Celgard微孔聚丙烯膜為隔膜,lmol/L LiPF6/EC-DMC(體積比1:1)為電解液,電極片為正極,Li片為負(fù)極,在手套箱中組裝成半電池并對其進(jìn)行充放電性能測試。實(shí)驗(yàn)檢測后得出,N摻雜石墨烯/石墨復(fù)合電極材料在0.2C倍率下容量仍有500mAh/g,循環(huán)100次后充放電比容量仍能保持90%以上,具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0014]實(shí)施例2
[0015]稱取Ig氧化石墨,2g硼氫化鈉和2g三聚氰胺溶解于200ml的水中,超聲分散3個小時。取出混合溶液從室溫加熱到90°C,當(dāng)溫度到60°C時,加入待到形成粘稠狀的半凝膠狀態(tài),加入5g石墨繼續(xù)攪拌12h,形成更加濃稠的物質(zhì)。將混合濃稠物至于高壓反應(yīng)釜中160°C反應(yīng)10h,取出樣品抽濾、洗滌3次后在90°C烘箱內(nèi)烘干樣品,稱重。將上述得到的烘干樣品磨碎,放入坩禍中,至于管式爐中500°C煅燒4小時(惰性氣氛為Ar = H2= 95%:5% )制備得到N摻雜石墨烯/石墨復(fù)合電極材料。將電極活性材料與乙炔黑和聚偏氟乙烯粘結(jié)劑混合均勻,涂于銅箔表面制成電池電極片。以Celgard微孔聚丙烯膜為隔膜,Imol/LLiPF6/EC-DMC(體積比1:1)為電解液,電極片為正極,Li片為負(fù)極,在手套箱中組裝成半電池并對其進(jìn)行充放電性能測試。實(shí)驗(yàn)檢測后得出,N摻雜石墨烯/石墨復(fù)合電極材料在0.2C倍率下容量仍有485mAh/g,循環(huán)100次后充放電比容量仍能保持90%以上,具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0016]實(shí)施例3
[0017]稱取Ig氧化石墨,Ig抗壞血酸和2g尿素溶解于200ml的水中,超聲分散5個小時。取出混合溶液從室溫加熱到40°C,加入待到形成粘稠狀的半凝膠狀態(tài),加入5g石墨繼續(xù)攪拌12h
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