專利名稱：一種鋰離子電池正極材料LiCoPO₄/Al₂O₃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料LiCoPO4/ Al2O3及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池比其它可充電電池體系具有更高的能量密度，而鋰離子正極材料是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵因素，也直接影響著電池的能量密度和比功率等特性。為了得到較高能量密度和比功率的鋰離子電池，具有較高放電平臺的LiNixMn2_x04、LiCoPO4, Li3V2 (P04) 3, LiNiPO4等正極材料將有望成為新一代高電壓鋰離子電池正極材料。但是，目前的電解液主要是一些常規(guī)的有機電解液，在高電壓下均易分解，無法保證電解液體系的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的之一在于，提供了一種鋰離子電池Al2O3包覆橄欖石型LiCoPO4的正極材料；。本發(fā)明的目的之二在于，提供了所述橄欖石型LiCoPO4的制備方法本發(fā)明的目的之三在于，提供了所述LiCoP04/Al203的制備方法為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰離子電池正極材料LiC0PO4Al2O3，由橄欖石型LiCoPO4材料與鋁鹽組成，所述橄欖石型LiC0PO4M料與鋁鹽的摩爾比為(0. 1-0.4) 1。制備所述橄欖石型LiCoPO4材料的方法，包括如下制備步驟A、制備先驅(qū)體將鋰源化合物和磷酸鹽化合物溶解到去離子水中得到混合溶液， 攪拌0. 5-lh，再將鈷鹽、螯合劑溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，攪拌3-4h得到粉紅色透明溶液，然后將溶液在75-85°C水浴中連續(xù)攪拌至生成凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)移到120°C真空干燥 12h得到先驅(qū)體；B、制備LiCoPO4正極材料將先驅(qū)體研磨后置于馬弗爐中，在350-450°C溫度下預(yù)燒3- ，冷卻研磨后再于600-700°C煅燒6-1 得到所述橄欖石型LiCoPO4正極材料；較佳地，步驟A中所述鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種組合物。較佳地，步驟A中所述鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、草酸鈷中的一種或幾種組合物。較佳地，步驟A中所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋰、磷酸銨中的一種或幾種組合物。較佳地，步驟A中所述螯合劑為檸檬酸、草酸、酒石酸中的一種或幾種組合物。較佳地，步驟A中所述先驅(qū)體中鋰源和螯合劑的摩爾比為1 (0.5-4);鋰源化合物與水的摩爾比為1 50-500。
所述LiC0PO4Al2O3的制備方法，將橄欖石型LiCoPO4正極材料加入到可溶性鋁鹽溶液中，鋁鹽溶液為0. 2-0. 5g/mL，攪拌均勻，于120°C干燥后，在400-800°C溫度下焙燒 4-12h 即得到所述 LiCoP04/Al203。較佳地，所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、乙酸鋁中的一種或幾種組合物。本發(fā)明由橄欖石型LiCoPO4材料與鋁鹽組成，采用表面包覆技術(shù)在鋰離子電池正極活性物質(zhì)表面包覆一層金屬氧化物薄膜，以制備出具有高電壓高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰離子電池正極復(fù)合材料；為了抑制電解液和正極材料直接接觸，從而阻止電解液分解，改善正極材料的循環(huán)性能，本發(fā)明對橄欖石型LiCoPO4材料進(jìn)行了表面修飾工作，在正極活性物質(zhì)表面包覆一層金屬氧化物，以改善電解液與正極活性物質(zhì)的界面狀況，抑制兩者之間的副反應(yīng)， 提高其循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的有益效果在于(1)本發(fā)明采用特殊方法制備橄欖石型LiCoPO4材料，有利于減小產(chǎn)物的顆粒尺寸以及均勻性；( 改善電解液與正極活性物質(zhì)的界面狀況，抑制兩者之間的不良反應(yīng)，達(dá)到提高正極活性物質(zhì)循環(huán)穩(wěn)定性的目的。該方法工藝簡單、易于工業(yè)化，通過正極材料的改性改善了高電壓鋰離子電池的電化學(xué)性能，在動力型鋰離子電池領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制備而得的橄欖石型LiC0PO4Al2O3的XRD圖；圖2為本發(fā)明制備而得的橄欖石型LiC0PO4Al2O3的掃描電鏡圖；圖3為本發(fā)明實施例4制備而得的橄欖石型LiC0PO4Al2O3的首次充放電曲線。
具體實施例方式1、制備 LiCoPO4:實施例1 將各0. Olmol的乙酸鋰、磷酸二氫銨分別溶于去離子水中配制成溶液；將0. Olmol 乙酸鈷和0. 02mol檸檬酸分別溶解于去離子水中；將乙酸鈷和檸檬酸依次滴加到上述混合溶液，攪拌4h混合均勻，然后75°C水浴攪拌至凝膠，再經(jīng)120°C真空干燥成凝膠，空氣中 350°C焙燒他，冷卻研磨之后再在空氣中650°C煅燒12h。所得產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，產(chǎn)物為橄欖石型LiCoPO4.實施例2 用硝酸鋰、硝酸鈷分別代替乙酸鋰、乙酸鈷溶解于去離子水中，其他條件和實施例 1相同，制得橄欖石型LiCoPCV實施例3 用酒石酸代替檸檬酸溶解于去離子水中，其他條件與實施例1相同，制得橄欖石型 LiCoPO4。2、包覆 Al2O3 薄膜實施例4:將異丙醇鋁0. 12g溶于去離子水中；將2.4gLiCoP04W入上述溶液中，常溫下充分?jǐn)嚢瑁够旌暇鶆?，然后過濾，干燥。將干燥后的混合物在400°C的空氣條件下焙燒5h，即得
4表面包覆一層Al2O3的高電壓鋰離子電池正極材料，即所述橄欖石型LiC0PO4Al2O3。實施例5 將硝酸鋁代替異丙醇鋁溶解于去離子水中，其他條件與實施例4相同，制得表面包覆一層Al2O3的高電壓鋰離子電池正極材料，即所述橄欖石型LiC0PO4Al2O3。以上所述僅為了是本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明所列舉的幾個具體實施例，并非用來限制本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。故凡以本發(fā)明權(quán)利要求所述的特征、結(jié)構(gòu)及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。性能測試將本發(fā)明所得橄欖石型LiCoP04/Al203作為活性物質(zhì)，并按活性物質(zhì) 乙炔黑粘接劑質(zhì)量比為75 15 10均勻混合制備成正極片，以鋰片為負(fù)極，組裝成扣式電池進(jìn)行電話學(xué)測試。0. 5C首次放電容量為128. 4mAh · ^,20次充放電循環(huán)后容量為 60mAh · g-1。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料LiC0PO4Al2O3，其特征在于由橄欖石型LiCoPO4材料與鋁鹽組成，所述橄欖石型LiC0PO4M料與鋁鹽的摩爾比為(0. 1-0.4) 1。
2.制備權(quán)利要求1中所述橄欖石型LiCoPO4M料的方法，其特征在于，包括如下制備步驟A、制備先驅(qū)體將鋰源化合物和磷酸鹽化合物溶解到去離子水中得到混合溶液，攪拌 0. 5-lh，再將鈷鹽、螯合劑溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，攪拌3-4h得到粉紅色透明溶液，然后將溶液在75-85°C水浴中連續(xù)攪拌至生成凝膠，將凝膠轉(zhuǎn)移到120°C真空干燥1 得到先驅(qū)體；B、制備LiCoPO4正極材料將先驅(qū)體研磨后置于馬弗爐中，在350-450°C溫度下預(yù)燒 3-訃，冷卻研磨后再于600-700°C煅燒6-1 得到所述橄欖石型LiCoPO4正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟A中所述鋰源為硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟A中所述鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、草酸鈷中的一種或幾種組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟A中所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋰、磷酸銨中的一種或幾種組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟A中所述螯合劑為檸檬酸、草酸、酒石酸中的一種或幾種組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟A中所述先驅(qū)體中鋰源和螯合劑的摩爾比為1 (0.5-4)；鋰源化合物與水的摩爾比為1 50-500。
8.權(quán)利要求1所述LiCoP04/Al203的制備方法，其特征在于，將橄欖石型LiCoPO4正極材料加入到可溶性鋁鹽溶液中，鋁鹽溶液為0. 2-0. 5g/mL，攪拌均勻，于120°C干燥后，在 400-800°C溫度下焙燒4-12h即得到所述LiCoP04/Al203。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于，所述鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、 乙酸鋁中的一種或幾種組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料LiCoPO4/Al2O3及其制備方法；本發(fā)明由橄欖石型LiCoPO4材料與鋁鹽組成，采用表面包覆技術(shù)在鋰離子電池正極活性物質(zhì)表面包覆一層金屬氧化物薄膜，以制備出具有高電壓高循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池正極復(fù)合材料；本發(fā)明采用特殊方法制備LiCoPO4材料，有利于減小產(chǎn)物的顆粒尺寸以及均勻性；改善電解液與正極活性物質(zhì)的界面狀況，抑制兩者之間的不良反應(yīng)，達(dá)到提高正極活性物質(zhì)循環(huán)穩(wěn)定性的目的；本發(fā)明不僅工藝簡單、易于工業(yè)化，而且通過正極材料的改性改善了高電壓鋰離子電池的電化學(xué)性能，在動力型鋰離子電池領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/58GK102437337SQ20111040964
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月9日
發(fā)明者劉 東, 唐致遠(yuǎn), 李中延, 沙鷗, 王紹亮, 羅永莉, 閆繼, 馬莉 申請人:東莞市邁科新能源有限公司, 東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科鋰離子電池工業(yè)節(jié)能技術(shù)研究院