專利名稱：一種鋰離子正極材料Li₃V₂(PO₄)₃/C的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電池材料技術領域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料 Li3V2 (PO4) 3/C的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電源，以其高能量密度、低自放電率和高循環(huán)穩(wěn)定性而備受人們關注，然而伴隨著電動汽車的發(fā)展，作為其動力的鋰離子電池仍面臨新的挑戰(zhàn)。目前商業(yè)化鋰離子電池所用的正極材料磷酸鈷鋰具有對環(huán)境不友好，比容量相對較低，以及鈷資源稀缺等劣勢，該材料已經不能滿足當前需求。層狀錳酸鋰和尖晶石結構錳酸鋰因其有Jahn-Teller效應以及無法克服的錳溶解問題，使其的應用也受到極大的限制。 而鎳酸鋰正極材料因合成條件極為苛刻，人們對其研究甚少。1997年發(fā)現橄欖石結構磷酸鐵鋰之后，這種環(huán)保低廉的正極材料開始進入人們的視線，并迅速產業(yè)化。同時，其它磷酸鹽聚陰離子正極材料也相繼處于研發(fā)中，特別是NASIC0N型磷酸釩鋰以其優(yōu)異的電化學性能被認為是能夠取代磷酸鐵鋰的一種新型正極材料。磷酸釩鋰具有PZ1Ai型空間結構群， 這種空間結構有利于鋰離子在晶體中以三維擴散的方式運動，優(yōu)于磷酸鐵鋰的一維擴散方式。在3. 0 4. 3V之間，磷酸釩鋰具有三個充電平臺，分別位于3. 60、3. 68和4. 08V，對應于兩個鋰離子的脫出過程，理論比容量達到133mAh/g ；放電平臺則分別位于3. 57,3. 64和 4.05V。并當充電電壓提高至4.8V時，脫出第三個鋰離子，理論比容量達197mAh/ g。然而磷酸釩鋰具有電導率低的缺點，針對該缺點，人們進行了大量的研究，主要集中在對材料進行高價態(tài)離子摻雜或表面碳層包覆技術。碳包覆被視為是一種可有效提高磷酸釩鋰電化學性能的簡單方法，人們先后嘗試了利用PEG、檸檬酸、PVA、蔗糖、麥芽糖等為碳源，材料的電化學性能均較為優(yōu)異。利用MgO包覆磷酸釩鋰，不僅提高了材料的電導率，還改善了磷酸釩鋰在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性；摻雜方法則主要集中在金屬離子，比如鉻離子、鈦離子和鎂離子等金屬離子，金屬離子摻雜不僅可以提高材料的電導率，同時也可提高材料的比容量。目前，磷酸釩鋰的合成方法主要固相反應法、溶膠凝膠法和微波法。其中固相反應法是傳統的合成方法，主要就是將鋰鹽、釩鹽和磷酸鹽機械混合，然后高溫煅燒，能耗高， 合成材料的顆粒尺寸較大，分散不均一；溶膠凝膠合成工藝復雜，不易控制，但是和固相反應法相比較，其具有較低的煅燒溫度和較短的煅燒時間，產品的顆粒尺寸較小，且粒徑分布均一；盡管微波法是一種比較快速的且能耗較低的合成方法，但是產品性能不穩(wěn)定，純度不高，實驗重現性也較差，因此此法離工業(yè)化應用還有一段距離。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的之一在于，提供了一種鋰離子正極材料 Li3V2 (PO4) 3/C的制備方法；該方法不僅能耗較低適合工業(yè)化生產合成鋰離子Li3V2(PO4)3/ C正極材料，而且利用該工藝制備的磷酸釩鋰具有很高的能量密度和功率密度，有成為電動汽車動力電源的潛力。
為了實現上述目的，本發(fā)明的技術方案如下一種鋰離子正極材料Li3V2 (PO4) 3/C的制備方法，包括如下制備步驟A、濕凝膠的制備，按物質的量比Li V P = 3 2 3稱取碳酸鋰、五氧化二釩和磷酸二氫銨，滴加2-5ml去離子水，不斷攪拌0. 5 lh，得到初步的混勻而形成濕凝膠； (混合物不斷的產生氣泡，借助氣泡的分散功能使混合物)B、將作為碳源和絡合劑的有機酸(實際用量根據最終產品的殘?zhí)剂縼泶_定，以合成0. Olmol Li3V2(PO4)3/C為例，檸檬酸的用量為2. 83g)溶于約8ml的去離子水中，得到混合物I ；C、先將混合物I倒入濕凝膠中，不斷攪拌，直至形成深棕色的液體，再于40-80°C 的水浴中加熱(除去水分)，得到深藍色多孔干凝膠；D、將上述干凝膠研磨0. 5 lh，先于惰性氛圍中350°C預燒4h，再取出研磨0. 5 lh，于750°C惰性氣氛中燒結他，最后自然降溫至室溫，取出進行研磨，得到Li3V2 (PO4) 3/C正極材料。其中，步驟B中，所述絡合劑為檸檬酸、草酸、酒石酸、丙烯酸中的一種或幾種組合物。所述碳源和絡合劑為檸檬酸、草酸、酒石酸、丙烯酸中的一種或幾種組合物。本發(fā)明使用的鋰源化合物、釩源化合物和磷源化合物必須固定選擇碳酸鋰、五氧化二釩和磷酸二氫銨。碳源和絡合劑可以選擇多種混合的或者單一的有機酸(檸檬酸，草酸，酒石酸和丙烯酸)。包括首先用少量的水和原料五氧化二釩、碳酸鋰和磷酸二氫銨進行攪拌直至形成均一的凝膠，接著將配置好有機碳源檸檬酸或者草酸溶液倒入上述凝膠中，不斷攪拌，直至形成透明的血紅色溶液，接著用水浴加熱蒸去其中的水分，得到前驅體；本發(fā)明與現有技術相比，具有合成工藝簡單快速、能耗低、操作簡單、合成產品粒徑小(亞微米級)并且分布均勻、產品純度高和碳對活性材料的包覆充分均勻等優(yōu)點。合成的材料在3. 0-4. 3V之間具有3. 75V的平均電壓和三個充放電平臺，較高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定行，特別是高倍率性能，優(yōu)于現在已經產業(yè)化的磷酸釩鋰成品材料。一種快速簡單的液相合成法來制備磷酸釩鋰正極材料。解決了材料在一般合成法中所出現的能耗高，工藝復雜，以及產品的高倍率性能較差的缺點。


圖1是本發(fā)明實例1制備的碳包覆磷酸釩鋰正極材料在3. OV-4. 3V的電壓范圍內，5C倍率下的充放電曲線；圖2是本發(fā)明實例1制備的碳包覆磷酸釩鋰正極材料在3. OV-4. 3V的電壓范圍內，5C倍率下的循環(huán)曲線；圖3是本發(fā)明實例2制備的鉬摻雜碳包覆磷酸釩鋰正極材料在3. OV-4. 3V的電壓范圍內，不同倍率下的充放電曲線。
具體實施例方式實施例1
鋰離子正極材料Li3V2 (PO4) 3/C的制備方法；具體為將原料碳酸鋰、磷酸二氫銨和五氧化二釩按照最終獲得0. Olmol磷酸釩鋰的量稱取，滴加2 5ml去離子水，攪拌0. 5 lh，得到深黃色均一的濕凝膠。將2. 83g的檸檬酸溶于IOml的去離子水中，再將其直接倒入上述濕凝膠中，攪拌，直至形成血紅色透明溶液。接著將其置于80°C水浴中加熱，以蒸去水分，最終得到深藍色干凝膠。仔細上述干凝膠，置于高純氮氣氛圍中，350°C預燒4h，以放出二氧化碳、氨氣和水。冷卻至室溫，取出再經過仔細研磨獲得磷酸釩鋰前驅體，最后在750°C 條件下，于高純氮氣氛圍中燒結8h，自然冷卻至室溫，最后獲得碳包覆磷酸釩鋰產品。制備的磷酸釩鋰樣品的粒徑分布在0. 1 0. 5微米的范圍內。以金屬鋰片為負極和對電極組成 2032扣式電池。如圖1和圖2所示，以5C倍率進行充放電測試，充放電電壓為3. 0 4. 3V, 放電比容量達到124. OmAh g—1。在此倍率下循環(huán)100周后，其容量仍為124. OmAh 材料表現出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例2鋰離子正極材料Li3V2 (PO4) 3/C的制備方法；具體為利用該制備工藝合成鉬摻雜磷酸釩鋰。將原料碳酸鋰、磷酸二氫銨和五氧化二釩按照最終獲得0. Olmol磷酸釩鋰的量稱取，滴加2 5ml去離子水，攪拌0. 5 lh，得到深黃色均一的濕凝膠。將2. 83g的檸檬酸溶于IOml的去離子水中，以釩的摩爾比為3%稱取三氧化鉬，溶于氨水中，得到鉬酸銨， 于80°C水浴中加熱除去多余的氨水，再將上述兩溶液直接倒入上述濕凝膠中，攪拌，直至形成血紅色透明溶液。接著將其置于80°C水浴中加熱，以蒸去水分，最終得到深藍色干凝膠。 仔細上述干凝膠，置于高純氮氣氛圍中，350°C預燒4h，以放出二氧化碳、氨氣和水。冷卻至室溫，取出再經過仔細研磨獲得磷酸釩鋰前驅體，最后在750°C條件下，于高純氮氣氛圍中燒結他，自然冷卻至室溫，最后獲得碳包覆磷酸釩鋰產品。制備的磷酸釩鋰樣品的粒徑分布在0. 1 0. 5微米的范圍內。以金屬鋰片為負極和對電極組成2032扣式電池，如圖3所示，以5C、10C和20C倍率進行充放電測試，充放電電壓為3. 0 4. 3V，放電比容量分別達到 125. OmAh g-1、122. 8mAh 和 117. 6mAhg人實施例3鋰離子正極材料Li3V2 (PO4) 3/C的制備方法；具體為以草酸和檸檬酸為混合碳源。 將原料碳酸鋰、磷酸二氫銨和五氧化二釩按照最終獲得0. Olmol磷酸釩鋰的量稱取，滴加 2 5ml去離子水，攪拌0. 5 lh，得到深黃色均一的濕凝膠。將草酸和檸檬酸溶于IOml 的去離子水中，倒入上述濕凝膠中，攪拌，直至形成血紅色透明溶液。接著將其置于80°C水浴中加熱，以蒸去水分，最終得到深藍色干凝膠。仔細上述干凝膠，置于高純氮氣氛圍中， 350°C預燒4h，以放出二氧化碳、氨氣和水。冷卻至室溫，取出再經過仔細研磨獲得磷酸釩鋰前驅體，最后在750°C條件下，于高純氮氣氛圍中燒結8h，自然冷卻至室溫，最后獲得碳包覆磷酸釩鋰產品。以金屬鋰片為負極和對電極組成2032扣式電池，對樣品進行充放電測試，結果顯示材料仍然保持了較高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。以上所述僅為了是本領域技術人員理解本發(fā)明所列舉的幾個具體實施例，并非用來限制本發(fā)明所要求保護的范圍。故凡以本發(fā)明權利要求所述的特征、結構及原理所做的等效變化或修飾，均應包括在本發(fā)明權利要求范圍之內。
權利要求
1.一種鋰離子正極材料Li3V2 (PO4) 3/C的制備方法，其特征在于，包括如下制備步驟A、濕凝膠的制備，按物質的量比Li V P = 3 2 3稱取碳酸鋰、五氧化二釩和磷酸二氫銨，滴加2-5ml去離子水，不斷攪拌0. 5 lh，得到初步的混勻而形成濕凝膠；B、將作為碳源和絡合劑的有機酸溶于約8ml的去離子水中，得到混合物I；C、先將混合物I倒入濕凝膠中，不斷攪拌，直至形成深棕色的液體，再于40-80°C的水浴中加熱，得到深藍色多孔干凝膠；D、將上述干凝膠研磨0.5 lh，先于惰性氛圍中350°C預燒4h，再取出研磨0. 5 lh， 于750°C惰性氣氛中燒結他，最后自然降溫至室溫，取出進行研磨，得到Li3V2(PO4)3/C正極材料。
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟B中，所述絡合劑為檸檬酸、草酸、 酒石酸、丙烯酸中的一種或幾種組合物。
3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟B中，所述碳源和絡合劑為檸檬酸、 草酸、酒石酸、丙烯酸中的一種或幾種組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及電池材料技術領域，尤其是涉及一種鋰離子正極材料Li3V2(PO4)3/C制備方法；包括首先用少量的水和原料五氧化二釩、碳酸鋰和磷酸二氫銨進行攪拌直至形成均一的凝膠，接著將配置好的有機碳源檸檬酸或者草酸溶液倒入上述凝膠中，不斷攪拌，直至形成透明的血紅色溶液，接著用水浴加熱蒸去其中的水分，得到前驅體；本發(fā)明與現有技術相比，具有能耗低、合成條件簡單且容易操作、產品純度高、顆粒分散均勻；而且合成的磷酸釩鋰正極材料具有較好的電化學性能。
文檔編號H01M4/58GK102437336SQ201110409548
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月9日 優(yōu)先權日2011年12月9日
發(fā)明者劉 東, 唐致遠, 李中延, 羅永莉, 袁威, 閆繼, 馬莉 申請人:東莞市邁科新能源有限公司, 東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科鋰離子電池工業(yè)節(jié)能技術研究院