專利名稱：一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料及其制備方法
一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體光電材料與器件領(lǐng)域，特別是一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體照明技術(shù)的白光LED主要依據(jù)白光三基色配色原理制備。一種方式是采用紅、綠、藍(lán)三基色半導(dǎo)體芯片，組裝在一起實(shí)現(xiàn)白光，該方案由于設(shè)計電路過于復(fù)雜，混合白光存在色坐標(biāo)漂移等問題，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。另一種方式是采用藍(lán)光LED芯片與藍(lán)光激發(fā)熒光粉YAG:Ce產(chǎn)生黃綠光的熒光粉轉(zhuǎn)光形式來形成白光，這一方案研究和應(yīng)用較早， 制備工藝成熟，產(chǎn)品穩(wěn)定，但是此方案存在一個很大的缺陷是，由于其光譜中缺乏紅光，造成其封裝的LED器件產(chǎn)品色溫高、顯色指數(shù)不到80。為了克服這些缺點(diǎn)，獲得色溫低和顯色性高的暖白光，一方面在YAG:Ce熒光粉中配入CaAlSiN3 = Eu紅光熒光粉，另一方面采用近紫外InGaN的半導(dǎo)體芯片激發(fā)三基色熒光粉的暖白光模式具有顯著優(yōu)點(diǎn)。由于人眼對近紫外光波段不敏感，這類白光LED的顏色只由熒光粉決定，因此，獲得的白光顏色穩(wěn)定、色溫低、顯色指數(shù)高，被認(rèn)為是新一代白光LED照明的主導(dǎo)。目前用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相技術(shù)制備深紫外LED所需要的AWaN外延生長比較困難，而近紫外LED只需要hGaN/GaN材料的制備技術(shù)成熟。所以，研發(fā)波長在400納米左右的近紫外光激發(fā)的具備高穩(wěn)定性、高顯色指數(shù)白光的熒光粉具有重要的應(yīng)用價值。稀土摻雜的硅酸鹽基熒光材料本身由于具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，較好的顯色性，較高的量子效率及其耐紫外輻射性質(zhì)，制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為了一類性能優(yōu)良的發(fā)光材料基質(zhì)。其中，采用Eu、Mn激活的堿土硅酸鹽基質(zhì)熒光材料由于具備較寬的吸收和發(fā)射光譜，能夠滿足400納米近紫外光的高效率激發(fā)；由于Eu、Mn可以可以發(fā)出寬帶藍(lán)光和紅光，原則上配以綠光，則可以獲得全譜帶的暖白光。生產(chǎn)中通常采用傳統(tǒng)的高溫固相燒成方法獲得，具有耗能的缺點(diǎn)，采用節(jié)能、容易量產(chǎn)的高溫微波生產(chǎn)技術(shù)具有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)價值。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析和存在問題，提供一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料及其制備方法，該混合熒光材料由Ba3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+與Sr2SiO4 = Eu2+組成并按照一定化學(xué)計量比混合，可與藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片組合封裝成具有低色溫、高顯色指數(shù)的暖白光LED;該制備方法工藝簡單、成本低廉、易于實(shí)施且成本低廉，有利于推廣應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料，由Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+和 Sr2SiO4 Eu2+ 組成，Ba3MgSi2O8 Eu2+，Mn2+ 的化學(xué)式為 Ba3_a_bMgSi208 aEu2+，bMn2+，其中 0. 01 < a < 0. 1,0. 02 < b < 0. 2 ；Sr2SiO4: Eu2+ 的化學(xué)式為 Sr2_cSi04:c Eu2+，其中 0. 01 < c < 0. 1。所述Ba3MgSi2O8: Eu2+，Mn2+與 Sr2SiO4 = Eu2+的摩爾比為 1 0.1-1?！N所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料的制備方法，采用高溫微波法制備，步驟如下1)按 Ba3_a_bMgSi208:aEu2+，bMn2+ 各組分的摩爾比分別稱取 BaC03、Mg0、Si02、Eu203、 MnC03、NH4Cl,按原料與無水乙醇的體積比為1 1加入無水乙醇攪拌至漿狀并分散均勻， 然后在60°C溫度下干燥10h，再研磨疏松后置于坩堝中并放入高溫微波爐內(nèi)，通入還原性氣體氮?dú)馀c氫氣的混合氣，按照升降溫度曲線升溫和降溫，得到樣品Ba3_a_bMgSi208:aEU2+， bMn2+ ；2)按Sr2_。Si04: c Eu2+各組分的摩爾比為分別稱取BaC03、SiO2, Eu2O3，按原料與無水乙醇的體積比為1 1加入乙醇攪拌至漿狀并分散均勻，然后在60°C溫度下干燥10h，再研磨疏松后置于坩堝中并放入高溫微波爐內(nèi)，通入還原性氣體氮?dú)馀c氫氣的混合氣，按照升降溫度曲線升溫和降溫，得到樣品Sr2_。Si04:。Eu2+ ；3)按照Ba3MgSi2O8 Eu2+，Mn2+與Sr2SiO4 Eu2+的摩爾比分別稱量相應(yīng)質(zhì)量的 Ba3JgSi2O8:aEu2+,bMn2+與Sr2_。Si04:c Eu2+并混合均勻，加入無水乙醇后放超聲振蕩器中進(jìn)行超聲振蕩，使兩種材料分散均勻，然后在烘箱中干燥，得到產(chǎn)品即為顯色性大于90的暖白光混合熒光材料。所述BaC03、MgO、SiO2, Eu203、MnC03、NH4Cl 的摩爾比為 297-270 100 200 1-10 2-20 60 ；所述 BaCO3> SiO2, Eu2O3 的摩爾比為 199-190 100 1-10。所述氮?dú)馀c氫氣的混合氣中氮?dú)馀c氫氣的體積比為92 8，混合氣的流量為16L/ h。所述高溫微波爐的頻率為2. 45GHz、功率2千瓦；微波爐設(shè)定的升降溫度曲線為 以600W功率使?fàn)t內(nèi)溫度由室溫升到250°C，經(jīng)過80分鐘使微波爐內(nèi)溫度由250°C升至 8000C，然后經(jīng)過100分鐘由800°C升至1200°C，在1200°C溫度下保溫180分鐘，再使?fàn)t內(nèi)溫度經(jīng)過100分鐘降到800°C，繼續(xù)降溫，至溫度降為250°C時，關(guān)閉微波爐。所述Ba3MgSi208:Eu2+，Mn2+與Sr2SiO4 = Eu2+的混合物與無水乙醇的體積比為1 3。所述超聲振蕩的工藝參數(shù)為功率60瓦、溫度40°C，超聲振蕩時間2小時。一種所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料的應(yīng)用，用于制作暖白光LED，采用400納米藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)，400納米藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片采用的是商業(yè)AlhGaN半導(dǎo)體二極管產(chǎn)品。本發(fā)明的工作原理一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料采用高溫微波方法制備?；旌蠠晒獠牧嫌?BEi3MgSi2O8 Eu2+，Mn2+ 與 Sr2SiO4 Eu2+ 組成。Bii3MgSi2O8 Eu2+，Mn2+ 材料具備紅藍(lán)雙光發(fā)射特性，具有很好的熱穩(wěn)定性和亮度，是一種性能良好的熒光材料，但其光譜中缺少黃綠光成份，顯色性欠佳。而Sr2SiO4 = Eu2+在400nm波長激發(fā)下能發(fā)射560nm的黃綠光，恰能填補(bǔ) Ba3MgSi2O8 = Eu2+,Mn2+光譜不足，使混合材料具備高顯色性能。按照一定化學(xué)計量比混合，可以得到顯色指數(shù)為90. 7的混合熒光材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該制備方法工藝簡單、成本低廉、；該混合熒光材料由于具備較寬的吸收，能夠滿足400納米近紫外光的高效率激發(fā)；通過優(yōu)化兩種熒光材料混合的摩爾比，能夠使混合熒光材料與400nm半導(dǎo)體芯片封裝成顯色指數(shù)90以上的暖白光LED ；該制備方法工藝簡單、成本低廉、節(jié)能、無污染、產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且亮度高，適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
圖1為400納米波長激發(fā)的實(shí)施例1制備的暖白光材料發(fā)射光譜圖。圖2為400納米波長激發(fā)的實(shí)施例2制備的暖白光材料發(fā)射光譜圖。圖3為頻率為2. 45GHz的微波爐中設(shè)定的升降溫度曲線。
具體實(shí)施方式實(shí)施例1 一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料，由Βει2.84MgSi208:0. 06Eu2+，0. IMn2+和 SrL94Si04:0 . 06Eu2+ 組成，Bgi2 84MgSi2O8:0. 06Eu2+，0. IMn2+ 與 SrL94Si04:0 . 06Eu2+ 的摩爾比為 1 0. 35。該混合熒光材料的制備方法，采用高溫微波法制備，步驟如下1)按 Ba2.84MgSi208:0· 06Eu2+，0. IMn2+ 各組分的摩爾比為 142 50 100 3 5 30 分別稱取 5. 6611 克 BaC03、0. 4034 克 MgO、1. 2016 克 Si02、 0. 1056克Eu203、0. 1151克MnC03、0. 3213克NH4Cl,按原料與無水乙醇的體積比為1 1 加入無水乙醇攪拌至漿狀并分散均勻，然后在60°C溫度下干燥10h，再研磨疏松后置于坩堝中并放入高溫微波爐內(nèi)，通入還原性氣體氮?dú)馀c氫氣的混合氣，氮?dú)馀c氫氣的體積比為 92 8，氣體流量為16L/h，按照升降溫度曲線升溫和降溫，如圖3所示，該微波爐設(shè)定的升降溫曲線為以600W功率使?fàn)t內(nèi)溫度由室溫升到250°C，經(jīng)過80分鐘使微波爐內(nèi)溫度由 250°C升至800°C，然后經(jīng)過100分鐘由800°C升至1200°C，在1200°C溫度下保溫180分鐘， 再使?fàn)t內(nèi)溫度經(jīng)過100分鐘降到800°C，繼續(xù)降溫，至溫度降為250°C時，然后關(guān)閉微波爐， 待爐內(nèi)溫度降到室溫時，將坩堝取出，得到樣品B^84MgSi2O8:0. 06Eu2+，0. IMn2+ ；2)按SiY94SiO4 = O. 06Eu2+各組分的摩爾比為97 50 3分別稱取2.8930克 BaC03、0. 6008克Si02、0. 1056克Eu2O3，按原料與無水乙醇的體積比為1 1加入乙醇攪拌至漿狀并分散均勻，然后在60°C溫度下干燥10h，再研磨疏松后置于坩堝中并放入高溫微波爐內(nèi)，通入還原性氣體氮?dú)馀c氫氣的混合氣，氮?dú)馀c氫氣的體積比為92 8，氣體流量為 16L/h，按照與步驟1)相同的升降溫度曲線升溫和降溫，得到樣品Sri.94Si04:0 . 06Eu2+ ；3)按照 Ba2 84MgSi2O8 = O. 06Eu2+，0. IMn2+與 Sr194SiO4:0. 06Eu2+的摩爾比 1 0. 35 分別稱量相應(yīng)質(zhì)量的 2. 0440 克 Ba2.84MgSi208:0. 06Eu2+，0. 1Μη2+、0· 3164 克 SrL94Si04:0 . 06Eu2+ 并混合均勻，加入3倍體積的無水乙醇后放超聲振蕩器中進(jìn)行超聲振蕩，超聲振蕩的工藝參數(shù)為功率60瓦、溫度40°C，超聲振蕩時間2小時，使兩種材料分散均勻，然后在烘箱中干燥，得到產(chǎn)品即為顯色性大于90的暖白光混合熒光材料。將該實(shí)施例制備的顯色性大于90的暖白光混合熒光材料用于制作暖白光LED，采用400納米藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)暖白光材料，其顯色指數(shù)為90. 7，色溫為3585K，其發(fā)射光譜圖如圖1所示，其中400納米藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片采用的是商業(yè)AlInGaN半導(dǎo)體二極管
Φ 口
廣 BFI ο實(shí)施例2 一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料，由Βει2.83MgSi208:0. 07Eu2+，0. IMn2+與
5SrL93Si04:0 . 07Eu2+ 組成，Ba2 83MgSi208:0. 07Eu2+，0. IMn2+ 與 SrL93Si04:0 . 07Eu2+ 的摩爾比為 1 0. 425ο該混合熒光材料的制備方法，采用高溫微波法制備，步驟如下1)按 Ba2.83MgSi208:0· 07Eu2+，0. IMn2+ 各組分的摩爾比為 283 100 200 7 10 60 分別稱取 5. 6411 克 BaC03、0. 4034 克 MgO、1. 2016 克 Si02、 0. 1232克Eu203、0. 1151克MnC03、0. 3213克NH4Cl,按原料與無水乙醇的體積比為1 1加入乙醇攪拌至漿狀并分散均勻，然后在60°C溫度下干燥10h，再研磨疏松后置于坩堝中并放入高溫微波爐內(nèi)，通入還原性氣體氮?dú)馀c氫氣的混合氣，氮?dú)馀c氫氣的體積比為92 8， 氣體流量為16L/h，按照升降溫度曲線升溫和降溫，如圖3所示，該微波爐設(shè)定的升降溫曲線為以600W功率使?fàn)t內(nèi)溫度由室溫升到250°C，經(jīng)過80分鐘使微波爐內(nèi)溫度由250°C升至800°C，然后經(jīng)過100分鐘由800°C升至1200°C，在1200°C溫度下保溫180分鐘，再使?fàn)t內(nèi)溫度經(jīng)過100分鐘降到800°C，繼續(xù)降溫，至溫度降為250°C時，然后關(guān)閉微波爐，待爐內(nèi)溫度降到室溫時，將坩堝取出，得到樣品B^83MgSi2O8:0. 07Eu2+，0. IMn2+ ；2)按SrL93Si04:0 . 07Eu2+各組分的摩爾比為193 100 7分別稱取2. 8780克 BaC03、0. 6008克Si02、0. 1232克Eu2O3，按原料與無水乙醇的體積比為1 1加入乙醇攪拌至漿狀并分散均勻，然后在60°C溫度下干燥10h，再研磨疏松后置于坩堝中并放入高溫微波爐內(nèi)，通入還原性氣體氮?dú)馀c氫氣的混合氣，氮?dú)馀c氫氣的體積比為92 8，氣體流量為 16L/h，按照與步驟1)相同的升降溫度曲線升溫和降溫，得到樣品Sri.94Si04:0 . 06Eu2+ ；3)按照 Ba2.S3MgSi2O8:0. 07Eu2+，0. IMn2+ 與 SrL93Si04:0 . 07Eu2+ 的摩爾比 1 0. 425 分別稱量 2. 0440 克 Ba2.83MgSi208:0. 07Eu2+，0. IMn2+樣品 0. 3640 克 SrL93Si04:0 . 07Eu2+樣品并混合均勻，加入3倍體積的無水乙醇后放超聲振蕩器中進(jìn)行超聲振蕩，超聲振蕩的工藝參數(shù)為功率60瓦、溫度40°C，超聲振蕩時間2小時，使兩種材料分散均勻，然后在烘箱中干燥，得到產(chǎn)品即為顯色性大于90的暖白光混合熒光材料。將該實(shí)施例制備的顯色性大于90的暖白光混合熒光材料用于制作暖白光LED，采用400納米藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)暖白光材料，其顯色指數(shù)為90. 4，色溫為3680K，其發(fā)射光譜圖如圖2所示，其中400納米藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片采用的是商業(yè)AUnGaN半導(dǎo)體二極管
女口
廣PR ο
權(quán)利要求
1.一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料，其特征在于由Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+和 Sr2SiO4 Eu2+ 組成，Ba3MgSi2O8 Eu2+，Mn2+ 的化學(xué)式為 Ba3_a_bMgSi208 aEu2+，bMn2+，其中 0. 01 < a < 0. 1,0. 02 < b < 02 ；Sr2SiO4: Eu2+ 的化學(xué)式為 Sr2_cSi04:c Eu2+，其中 0. 01 < c < 0. 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料，其特征在于所述 Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+ 與 Sr2SiO4:Eu2+ 的摩爾比為 1 0. 1-1。
3.—種如權(quán)利要求1所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料的制備方法，其特征在于采用高溫微波法制備，步驟如下1)按Ba3_a_bMgSi208:aEu2+，bMn2+各組分的摩爾比分別稱取BaC03、Mg0、Si02、Eu203、MnC03、 NH4Cl,按原料與無水乙醇的體積比為1 1加入無水乙醇攪拌至漿狀并分散均勻，然后在 60°C溫度下干燥10h，再研磨疏松后置于坩堝中并放入高溫微波爐內(nèi)，通入還原性氣體氮?dú)馀c氫氣的混合氣，按照升降溫度曲線升溫和降溫，得到樣品Ba3_a_bMgSi208:aEU2+，bMn2+ ；2)按Sr2_。Si04:c Eu2+各組分的摩爾比為分別稱取BaC03、SiO2, Eu2O3，按原料與無水乙醇的體積比為1 1加入乙醇攪拌至漿狀并分散均勻，然后在60°C溫度下干燥10h，再研磨疏松后置于坩堝中并放入高溫微波爐內(nèi)，通入還原性氣體氮?dú)馀c氫氣的混合氣，按照升降溫度曲線升溫和降溫，得到樣品Sr2_。Si04:cEu2+ ；3)按照Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+與Sr2SiO4: Eu2+的摩爾比分別稱量相應(yīng)質(zhì)量的 Ba3JgSi2O8:aEu2+,bMn2+與Sr2_。Si04:c Eu2+并混合均勻，加入無水乙醇后放超聲振蕩器中進(jìn)行超聲振蕩，使兩種材料分散均勻，然后在烘箱中干燥，得到產(chǎn)品即為顯色性大于90的暖白光混合熒光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料的制備方法，其特征在于所述BaC03、MgO、SiO2, Eu2O3> MnCO3> NH4Cl的摩爾比為 297-270 100 200 1-10 2-20 60 ；所述 BaCO3> SiO2, Eu2O3 的摩爾比為 199-190 100 1-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料的制備方法，其特征在于所述氮?dú)馀c氫氣的混合氣中氮?dú)馀c氫氣的體積比為92 8，混合氣的流量為16L/h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料的制備方法，其特征在于所述高溫微波爐的頻率為2. 45GHz、功率2千瓦；微波爐設(shè)定的升降溫度曲線為以 600W功率使?fàn)t內(nèi)溫度由室溫升到250°C，經(jīng)過80分鐘使微波爐內(nèi)溫度由250°C升至800°C， 然后經(jīng)過100分鐘由800°C升至1200°C，在1200°C溫度下保溫180分鐘，再使?fàn)t內(nèi)溫度經(jīng)過 100分鐘降到800°C，繼續(xù)降溫，至溫度降為250°C時，關(guān)閉微波爐。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料的制備方法，其特征在于所述Ba3MgSi2O8 = Eu2+, Mn2+與Sr2SiO4 = Eu2+的混合物與無水乙醇的體積比為1 3。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料的制備方法，其特征在于所述超聲振蕩的工藝參數(shù)為功率60瓦、溫度40°C，超聲振蕩時間2小時。
9.一種如權(quán)利要求1所述顯色性大于90的暖白光混合熒光材料的應(yīng)用，其特征在于 用于制作暖白光LED，采用400納米藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片激發(fā)，400納米藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片采用的是商業(yè)AUnGaN半導(dǎo)體二極管產(chǎn)品。
全文摘要
一種顯色性大于90的暖白光混合熒光材料，由Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+與Sr2SiO4:Eu2+組成，其制備方法是將原料準(zhǔn)確稱量后混合并加入乙醇攪拌至漿狀，分別采用高溫微波方法，按照設(shè)定的升降溫度曲線在高溫微波爐內(nèi)進(jìn)行升溫和降溫制備，然后將所得兩種產(chǎn)物按比例混合后加入無水乙醇進(jìn)行超聲振蕩，干燥后即可制得顯色性大于90的暖白光混合熒光材料；該熒光材料可與藍(lán)紫光半導(dǎo)體芯片組合封裝成顯色性大于90的暖白光LED。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該制備方法工藝簡單、成本低廉、節(jié)能、無污染、產(chǎn)率高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且亮度高，適合工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號H01L33/50GK102516999SQ20111040755
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月8日
發(fā)明者宋俊, 曹利生, 李建, 王延澤, 王達(dá)健, 王齡昌, 董曉菲, 陸啟飛, 馬健 申請人:天津理工大學(xué)