專利名稱：一種鋰離子電池正極材料球形FePO₄的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，屬電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鐵基鋰離子電池正極材料具有價格低廉、原料豐富、無毒無害等優(yōu)點，是極具潛力的鋰離子電池正極材料，逐漸成為近年來的研究熱點[1，2]。FePO4作為鐵基正極材料之一，具有諸多優(yōu)點(1)合成工藝更簡單，由于合成中沒有狗(II)組分，不需要氣氛保護，省去了相應(yīng)的設(shè)備和成本投入；(2) !^ePO4材料的合成為二元合成體系，更方便合成條件的控制和優(yōu)化；(3)由于采用Fe(III)化合物為原料，使合成原料來源更廣。所有這些優(yōu)點可使得FePO4材料更具低成本、規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢，然而目前仍需克服其低電子導(dǎo)電性和振實密度的劣勢，這直接影響鋰離子電池的比容量及體積能量密度[3]。合成具有高比容量及高振實密度的正極材料是獲得高比容量鋰離子電池的關(guān)鍵。 目前許多關(guān)于鋰離子電池電極材料的研究W，5，6]表明，合成球形正極材料是改善產(chǎn)品振實密度和安全性的有效方法；球形材料與非球形材料相比，具有更好的堆積密度和更高的體積比能量[7]，從而更有利于改善電化學(xué)性能[8]。許多國內(nèi)外文獻(xiàn)報道了合成球形粒子的方法，如外凝膠法[9]，控制結(jié)晶法[10]及水熱法[11]等。但尚無采用共沉淀法結(jié)合噴霧干燥制備鋰離子電池正極材料球形FePO4的報道。參考文獻(xiàn) PingTang, N. A. W. Holzwarth: J. Physical Review B. Vol. 16 (2003)，P. 68
Ζ. C. Shi, Α. Attia, W. L Ye et al. : J. ElectrochmActa Vol. 53 (2008), P. 2665 [2]
(2004), P. A1749 Solid—State Lett.
Jouanneau S, Dahn JR: J. Electrochem. Soc. Vol. 151 Sun YK, Myung ST, Kim MH et al. : J. Electrochem. Vol. 9 (2006), P. A171Xiang Ming He, Jian Jun Li, Electrochemistry. Vol. 9 (2006), P. 438Zhaorong Chang, Zhongjun Chen, Solid-State Lett. Vol. 11 (2008), P. A229Guerfi A, Sevigny S, Lagace M et al. (2003), P. 88Cho TH, Park SM, Yoshio M et al. : J. Power Sources. Vol. 142 (2005), P. 306Jian Gao, Jierong Ying, Changyin Jiang et al. : J. Ionics. Vol. 15 (2009), P. 597Jiangang Li, Xiangming He, Maosong Fan et al. : J. Ionics. Vol. 12 (2006), P. 77Liu Z Q, Wang W L, Liu X M et al. : J. Solid State Chem. Vol. 177 (2004)，P. 1585
Yan Cai et al. : J. Solid State
Feng Wu et al. : J. Electrochem.
J. Power Sources. Vol. 119[12]HaowenLiu: J. Nanoparticle Research. Vol. 12 (2010)， P. 2003JinGao, Changyin Jiang, Chunrong Wan: J. Ionics. Vol. 16 (2010), P. 417LiLiu, FanghuaTian, Xingyan Wang et al. : J. Solid State Elec., (2010)N.Rajic, R. Gabrovsek, and V. K. aucic: J. Thermochimcaacta. Vol. 359 (2000), P. 119ShoufengYang et al. : J, Electrochemistry. Vol. 239 (2002), P. 4HirokazuOkawa, Junpei Yabuki, Youhei Kawamura et al. : J. Mater. Res. Bull. Vol. 43 (2008), P. 1203YanningSong, Shoufeng Yang, Peter Y. Zavalij et al. : J. Mater. Res. Bull. Vol. 37 (2002), P. 1249Y. Song, P. Y. Zavalij, M. Suzuki et al. : J. Inorg. Chem. Vol. 41 (2002)，P. 5778。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了提供一種鋰離子電池正極材料球形FePO4材料的制備方法，即采用共沉淀法結(jié)合噴霧干燥制備鋰離子電池正極材料球形FePO4材料的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種鋰離子電池正極材料，球形I^ePO4的制備方法，即以Fe(N03)3.9H20、NH4H2PO4和氨水為原料，以聚乙烯醇為分散劑采用共沉淀法結(jié)合噴霧干燥合成球形FePO4前驅(qū)體材料后在高溫管式爐中控制溫度為38(T650°C進(jìn)行煅燒3 9h后即得到鋰離子電池正極材料球形 FePO4。上述的一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，具體包括如下制備步驟
(1 )、將NH4H2PO4和!^e (NO3) 3.9H20按等摩爾比例依次用去離子水溶解，室溫下加入反應(yīng)釜中形成濃度為0. lmol/L的混合溶液，升溫至75°C后加入濃度為5%的聚乙烯醇，當(dāng)溫度升至90°C時開始逐滴滴加濃度為25%的氨水控制體系反應(yīng)至pH=2 3. 5，隨后陳化lh，得到懸浮狀的淡黃色FePO4前驅(qū)體；
其中濃度為5%的聚乙烯醇的加入量按其與濃度為0. lmol/L的混合溶液的體積比計算，即濃度為5%的聚乙烯醇濃度為0. lmol/L的混合溶液為1 :50 ；
(2)、采用噴霧干燥的方法將步驟(1)所得的淡黃色FePO4前驅(qū)體溶液噴霧干燥后得到球形FePO4前驅(qū)體材料；
上述的噴霧干燥過程控制進(jìn)風(fēng)溫度為220°C，出風(fēng)溫度為80°C，霧化器變頻為400Hz， 進(jìn)料泵為25r/min ；
(3)、所得球形!^沖04前驅(qū)體材料在高溫管式爐中控制溫度為38(T650°C煅燒3 9h后得到鋰離子電池正極材料球形FePO4。本發(fā)明的技術(shù)效果
本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料球形I^ePO4的制備方法，采用共沉淀法結(jié)合噴霧干燥制備了球形!^PO4前驅(qū)體，由于在熱處理過程中硝酸鹽的揮發(fā)而留下了大量的氣孔，且所形成的球形具有更高的堆積密度，因此最終所得的鋰離子電池正極材料球形FePO4具有大比表面積和高振實密度。
另外，本發(fā)明的鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備過程中由于體系中不存在 Fe (II)組分，因此，不需要惰性氣體保護，因此具有工藝簡單，可操作性強，設(shè)備投入少，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，具有很高的商業(yè)化生產(chǎn)潛力。


圖la、實施例1在pH2下所得鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 A的SEM圖； 圖lb、實施例2在pH2. 5下所得鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 B的SEM圖； 圖lc、實施例3在pH3下所得鋰離子電池正極材料球形!^PO4 C的SEM圖Id、實施例4在pH3. 5下所得鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 D的SEM圖； 圖2、實施例1 4，分別在pH=2，pH=2. 5，pH=3, pH=3. 5條件下所得的鋰離子電池正極材料球形I^ePO4 A、B、C及D的首次充放電曲線(0.05C)； 圖3、實施例3所得的球形FePO4前驅(qū)體的TG/DSC曲線；
圖4、實施例5、6、7及8所得的鋰離子電池正極材料球形FePO4 E、F、G及H的X射線衍射圖5a、實施例5的球形FePO4前驅(qū)體在380°C空氣氣氛下煅燒9h得到的鋰離子電池正極材料球形I^ePO4 E的掃描電鏡圖5b、實施例6的球形FePO4前驅(qū)體在460°C空氣氣氛下煅燒9h得到的鋰離子電池正極材料球形FePO4 F的掃描電鏡圖5c、實施例7的球形FePO4前驅(qū)體在550°C空氣氣氛下煅燒9h得到的鋰離子電池正極材料球形FePO4 G的掃描電鏡圖5d、實施例8的球形FePO4前驅(qū)體在650°C空氣氣氛下煅燒9h得到的鋰離子電池正極材料球形I^ePO4 H的掃描電鏡圖6、實施例5、所得的鋰離子電池正極材料球形FePO4 E、F、G及H的首次充放電曲線(0. 05C)；
圖7、實施例5 8在不同煅燒溫度380°C、460°C、550°C及650。C下焙燒9h所得的鋰離子電池正極材料球形FePO4 E、F、G及H的交流阻抗圖譜，頻率范圍為0. OlHz- IOkHz ；
圖8、實施例5飛所得的鋰離子電池正極材料球形FePO4 E、F的交流阻抗圖譜的放大圖，頻率范圍為0. OlHz- IOkHz ；
圖9實施例3和5中的球形FePO4前驅(qū)體在380°C空氣氣氛下煅燒池(樣品C)和9h (樣品E)得到的鋰離子電池正極材料球形FePO4的交流阻抗圖譜。
具體實施例方式下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明所用的高溫管式爐，GWG-1-1400型，東南大學(xué)儀器儀表廠生產(chǎn)。本發(fā)明所用的噴霧干燥機，生產(chǎn)廠家為常州先導(dǎo)干燥設(shè)備有限公司，型號為 LPG-8。
本發(fā)明所用的所有試劑均為分析純。鋰離子電池正極材料球形FePO4的形貌及結(jié)構(gòu)表征熱重、差熱分析(TG/DSC)在NETZSCH STA409PC型(德國)熱分析儀中進(jìn)行，升溫速率為5°C /min，測量范圍從室溫到800°C，無需惰性氣體保護。采用Hitachi SU-1500型掃描電鏡及D8 ADVANCE (Brute) X-射線衍射儀對所合成樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，XRD分析條件為光Cu Ka輻射，管電壓40KV，掃描速度為 0.01° /秒，掃描范圍為10° 90°。鋰離子電池正極材料球形FePO4的電化學(xué)測試
采用涂片法制作電池的正極，將所得的鋰離子電池正極材料球形I^ePO4、乙炔黑(AB)、 聚四氟乙烯(PTFE)乳液按質(zhì)量比即鋰離子電池正極材料球形!^PO4 = AB = PTFE為62 30 8 的比例在行星球磨機中充分混合1.證，得到正極漿料；
將所得的正極漿料刮涂在極片上，控制極片上的鋰離子電池正極材料球形I^ePO4材料的質(zhì)量為0. 015g/cm2，涂片完成后得正極片，再將正極片放入真空干燥箱進(jìn)一步烘干，干燥溫度120°C，干燥時間12h，即得電池的正極；
上述所用的極片為不銹鋼網(wǎng)，使用時焊接在紐扣電池的正極蓋上。電池的負(fù)極采用金屬鋰片，測試電池采用2016型扣式電池，隔膜為進(jìn)口聚丙烯微孔膜(Celgard2400)；
電解液由溶質(zhì)和溶劑組成，溶質(zhì)的濃度為1. Omol/L ；
所述的溶劑為由碳酸丙烯酯(PC)與乙二醇二甲醚(DEM)按重量比即碳酸丙烯酯(PC) DEM(乙二醇二甲醚)為1:1組成； 所述的溶質(zhì)為六氟磷鋰(LiPF6)。將上述的電池的正極、負(fù)極和電解液在充滿氬氣的MBlO compact手套箱(德國 Braun)內(nèi)裝成扣式模擬電池。FePO4電極的充放電測試在電池充放電測試系統(tǒng)(LAND CT-2001A，武漢金諾)中進(jìn)行，電壓范圍為2. 0 4· 0V，充放電倍率為0. 05C。交流阻抗測試在CHI660C電化學(xué)工作站上完成，采用交流電壓信號的振幅為5mV， 測試頻率范圍為0. OlHz-IOkHz0所有測試均在室溫下完成。實施例1
一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，具體包括如下制備步驟
(1)、稱取11. 502g 的 NH4H2PO4 和 40. 4g 的!^e(NO3)3 · 9H20，用 500ml 的去離子水溶解； 室溫下加入反應(yīng)釜中形成500ml溶液，升溫至75°C加入6ml濃度為5%的聚乙烯醇，當(dāng)
溫度升至90°C時開始逐滴滴加濃度為25%的氨水，控制體系反應(yīng)至pH=2 ；隨后陳化lh，得到懸浮狀的淡黃色前驅(qū)體溶液；
(2)、采用噴霧干燥的方法將步驟(1)所得的淡黃色前驅(qū)體溶液噴霧干燥后得到球形 FePO4前驅(qū)體材料；
上述的噴霧干燥過程控制進(jìn)風(fēng)溫度為220°C，出風(fēng)溫度為80°C，霧化器變頻為400Hz， 進(jìn)料泵為25r/min ；
(3)、所得球形FePO4前驅(qū)體材料在高溫管式爐中控制溫度為380°C，煅燒池后得到鋰離子電池正極材料球形I^ePO4 A0實施例2
一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，具體包括如下制備步驟步驟(1)中控制pH=2. 5，其它均同實施例1，最終得到一種鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 B。實施例3
一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，具體包括如下制備步驟 步驟(1)中控制pH=3，其它均同實施例1，最終得到一種鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 C。實施例4
一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，具體包括如下制備步驟 步驟(1)中控制pH=3.5，其它均同實施例1，最終得到一種鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 D0實施例廣4所得的鋰離子電池正極材料球形!^PO4 A、B、C及D的SEM圖見圖1。 從圖1中可以看出，球形形貌的形成受PH值影響很大。隨著pH值的上升，顆粒形狀逐漸趨向于球形。調(diào)節(jié)PH=3時，可獲得球形形貌最佳、平均粒徑約IOymmi^PO4S子，球形顆粒表面光滑。此外，由于熱處理過程中硝銨類物質(zhì)的分解，使得球形粒子表面形成多孔的結(jié)構(gòu)，這更有利于鋰離子在其中的嵌入脫出。因此，這種具有大比表面積、高振實密度的球形粒子更易提高材料的比容量。實施例廣4，即在不同pH值下生成的鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 A、B、C及D 的比容量，在0. 05C倍率下的首次充放電曲線如圖2所示。從圖2中可以看出，實施例3的在pH=3，煅燒380°C、3h下獲得的鋰離子電池正極材料球形I^ePO4 C的首次放電比容量最高，為107. 7mAh/g ；在pH=3. 5、2. 5及pH=2，煅燒380°C、:3h下生成的鋰離子電池正極材料球形FePO4 D、B、A的首次放電比容量分別為 78. 4，55. 9及55. 7mAh/g。pH=3下合成的鋰離子電池正極材料球形FePO4 C具有最佳的放電比容量，這主要歸因于!^PO4良好的球形形貌。圖3為實施例3所得的球形FePO4前驅(qū)體材料的TG/DSC曲線。從圖3中可看出 體系的失重范圍為室溫到380°C之間，380°C后的失重非常平緩；相應(yīng)的DSC曲線在U9°C、 158°C及233°C出現(xiàn)了三個吸熱峰，分別代表吸附水、結(jié)晶水的消除及硝銨類物質(zhì)的分解。在 545°C和597°C，出現(xiàn)了兩個放熱峰，但在熱重曲線上沒有明顯的失重，這表明在這兩個溫度處!^PO4發(fā)生了結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。實施例5
一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，具體包括如下制備步驟 步驟(3)中的煅燒溫度為380°C，時間為9h，其它同實施例3，最終得到一種鋰離子電池正極材料球形I^ePO4 E0實施例6
一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，具體包括如下制備步驟 步驟(3)中的煅燒溫度為460°C，時間為9h，其它同實施例3，最終得到一種鋰離子電池正極材料球形FePO4 F。實施例7
一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，具體包括如下制備步驟
步驟(3)中的煅燒溫度為550°C，時間為9h，其它同實施例3，最終得到一種鋰離子電池正極材料球形FePO4 G0實施例8
一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，具體包括如下制備步驟 步驟(3)中的煅燒溫度為650°C，時間為9h，其它同實施例3，最終得到一種鋰離子電池正極材料球形FePO4 H。實施例5、6、7及8所得的鋰離子電池正極材料球形FePO4 E、F、G及H的X射線衍射圖如圖4所示。從圖4中可以看出，鋰離子電池正極材料球形!^ePO4材料在380°C煅燒9h 后仍為無定型結(jié)構(gòu)，當(dāng)煅燒溫度超過400°C，開始出現(xiàn)特征峰。460°C下的峰強度比550°C及 650°C下弱。通過XRD分析軟件jade6. 5進(jìn)行分析得知，在550°C及650°C下煅燒得到的樣品為三角晶型，這是一種電化學(xué)活性很低的結(jié)構(gòu)。因此，選擇合適的煅燒溫度避免具有弱電化學(xué)活性的三角晶型FePO4的生成，尤為重要。圖5a、圖 5b、圖 5c、圖 5d 分別為 FePO4 前驅(qū)體在 380°C、460°C、550°C及 650°C，空氣氣氛下煅燒9h得到的鋰離子電池正極材料球形!^PO4材料的掃描電鏡圖。由圖5a、圖 5b、圖5c、圖5d可知，在380°C下獲得的!^ePO4鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 E，球形顆粒表面平滑，晶粒尺寸約6-8 μ m。隨著煅燒溫度的提高，球形粒子的尺寸逐漸縮小到4-6 μ m, 球形顆粒表面不再光滑。圖6為實施例5 8在380°C、460°C、55(rC及650°C，空氣氣氛下焙燒Mi所得的鋰離子電池正極材料球形I^ePO4 E、F、G及H的首次充放電曲線(0.05C)。從圖6中可以看出， 實施例5所得的無定型鋰離子電池正極材料球形FePO4 E與實施例6、所得的具有晶型的鋰離子電池正極材料球形i^ePO/、G及H相比，具有更好的電化學(xué)性能。在380°C和460°C 下煅燒得到的鋰離子電池正極材料球形FePO4 E、F在0. 05C的倍率下的首次放電比容量分別為94. 2mAh/g和90. 2mAh/g，但是在550°C和650°C下的所得的鋰離子電池正極材料球形 FePO4 G、H首次放電比容量僅有6. 7mAh/g和11. 5mAh/g。這進(jìn)一步證實無定型鋰離子電池正極材料球形I^ePO4 E具有較好的電化學(xué)活性，而三角晶型!^ePO4電活性較差。圖7為實施例5 8在不同煅燒溫度3801、4601、5501及6501下焙燒恥所得的鋰離子電池正極材料球形I^ePO4 E、F、G及H的交流阻抗圖譜，頻率范圍為0. OlHz-- IOkHz0 圖8為實施例5飛所得的鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 E、F的交流阻抗圖譜的放大圖。從圖7中可以看出，F(xiàn)ePO4電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻可以根據(jù)高頻區(qū)半圓的直徑獲得， 鋰離子在電極中的擴散系數(shù)可以從擴散阻抗的Warburg因子計算得到。如圖7所示，煅燒溫度對電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻影響很大。在380°C下煅燒9h所得的鋰離子電池正極材料球形 FePO4 E與在460 V、550 V及650 V下煅燒相同時間所得的鋰離子電池正極材料球形i^ePO/、 G及H相比，因其具有較好的球形形貌及無定型結(jié)構(gòu)，從而具有較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。此外，由圖9可知，380°C下煅燒池所得的鋰離子電池正極材料球形!^PO4 C的性能優(yōu)于380°C下煅燒9h所得的鋰離子電池正極材料球形!^ePO4 E。在相同煅燒溫度下，前者具有較小的電化學(xué)阻抗。主要是隨著煅燒時間的增加，F(xiàn)ePO4的晶粒在不斷長大?；钚悦娣e變小所致。上述通過實施例雖然對本發(fā)明作了比較詳細(xì)的文字描述，但是這些文字描述，只是對本發(fā)明設(shè)計思路的簡單文字描述，而不是對本發(fā)明設(shè)計思路的限制，任何不超出本發(fā)明設(shè)計思路的組合、增加或修改，均落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料球形I^ePO4的制備方法，其特征在于以Fe(NO3)3 · 9H20、 NH4H2PO4和氨水為原料，以聚乙烯醇為分散劑采用共沉淀法結(jié)合噴霧干燥合成球形FePO4前驅(qū)體后在高溫管式爐中控制溫度為38(T650°C進(jìn)行煅燒3、h，即得到鋰離子電池正極材料球形!^ePO4。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，其特征在于具體包括如下制備步驟(1 )、將NH4H2PO4和!^e (NO3) 3.9H20按等摩爾比例依次用去離子水溶解，室溫下加入反應(yīng)釜中形成濃度為0. lmol/L的混合溶液，升溫至75°C后加入濃度為5%的聚乙烯醇，當(dāng)溫度升至90°C時開始逐滴滴加濃度為25%的氨水控制體系反應(yīng)至pH=2 3. 5，隨后陳化lh，得到懸浮狀的淡黃色FePO4前驅(qū)體；其中濃度為5%的聚乙烯醇的加入量按其與濃度為0. lmol/L的混合溶液的體積比計算，即濃度為5%的聚乙烯醇濃度為0. lmol/L的混合溶液為1 :50 ；(2)、采用噴霧干燥的方法將步驟(1)所得的淡黃色FePO4前驅(qū)體噴霧干燥后得到球形 FePO4前驅(qū)體材料；(3)、所得球形FePO4前驅(qū)體材料在高溫管式爐中控制溫度為38(T650°C煅燒3^9h后，即得到鋰離子電池正極材料球形FeP04。
3.如權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，其特征在于步驟(1)中體系反應(yīng)的pH控制為2、2. 5、3或3. 5。
4.如權(quán)利要求3所述的一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，其特征在于步驟(3)中優(yōu)選控制溫度在380°C下煅燒池。
5.如權(quán)利要求2、3或4所述的一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的噴霧干燥過程控制進(jìn)風(fēng)溫度為220°C，出風(fēng)溫度為80°C，霧化器變頻為400Hz，進(jìn)料泵為25r/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法，即以Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4和氨水為原料，以聚乙烯醇為分散劑采用共沉淀法結(jié)合噴霧干燥合成球形FePO4前驅(qū)體后在高溫管式爐中控制溫度為380~650℃進(jìn)行煅燒3~9h后即得到鋰離子電池正極材料球形FePO4。本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料球形FePO4的制備方法所得的鋰離子電池正極材料球形FePO4具有大比表面積和高振實密度。且該制備方法具有工藝簡單，可操作性強，設(shè)備投入少，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/58GK102403501SQ20111037714
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者任平, 張世明, 張俊喜, 楊希, 梅穎, 耿冀, 馬行馳 申請人:上海電力學(xué)院