專利名稱：一種鋰離子電池及其正極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池及其正極材料。
背景技術(shù)：
隨著手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備的日益小型化、輕薄化，市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性能的要求不斷提高。鋰離子電池一般包括正極片、負(fù)極片、間隔于正負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，其中，正極片包括正極集流體和分布在正極集流體上的正極材料，負(fù)極片包括負(fù)極集流體和分布在負(fù)極集流體上的負(fù)極材料。目前，常用的鋰離子正極材料有LiCo02、LiNiCOMr^2 以及富鋰層狀材料等。但是，上述正極材料都有各自的缺點(diǎn)=LiCoO2充電電壓超過(guò)4. 2V后，特別是4. 5V 以上，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，安全性變得很差；LiMA的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，對(duì)電解液具有極強(qiáng)的氧化性； LiNiCoMnO2的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，高溫存儲(chǔ)性能不好；富鋰復(fù)合材料IiLi2MnO3 · (I-Ii)LiMO2 (O < η < 1)的循環(huán)性能不佳。而為追求更高的能量密度，不得不提高正極材料充電終止電壓，但是電壓提高后會(huì)帶來(lái)一系列問(wèn)題，高電壓充放電循環(huán)差、高溫存儲(chǔ)性能不佳等問(wèn)題。因此，需要對(duì)這些正極材料進(jìn)行改性處理，國(guó)內(nèi)外很多文獻(xiàn)和專利報(bào)道了 Α1203、 AlPO4,ZrO2,TiO2等金屬氧化物包覆正極材料，他們認(rèn)為包覆減少正極材料對(duì)電解液的氧化性，可以一定程度上提高高電壓循環(huán)和高溫存儲(chǔ)性能，但是效果有限。同時(shí)會(huì)帶來(lái)負(fù)面效果，因?yàn)榘驳慕饘傺趸餅榉腔钚圆牧?，傳?dǎo)鋰離子性很差，包覆后會(huì)犧牲正極材料的克容量和放電電壓平臺(tái)，一定程度上降低了材料的能量密度。但用正極材料包覆有效克服了上述缺點(diǎn)，從而用一種正極材料包覆另一種正極材料成為包覆的熱點(diǎn)。日本專利特開(kāi)2002-260659，采用尖晶石LiMn2O4包覆正極材料改善其在高溫下的循環(huán)性能，即 Li(1+x)Mn(2_x_y)My04(M 為 Fe、Cr、Ni、Rh、Al，且 0 < χ < 0. 2，0 < y < 0. 2)。但在充放電過(guò)程中，Mn的價(jià)態(tài)從+3到+4價(jià)變化，易產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，發(fā)生晶格畸變， 體積收縮或膨脹，結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定而塌陷；在高溫下，特別在高電壓體系中，電解液中痕量的HF會(huì)造成Mn2+的溶出GHF+2LiMn204 - 3 y -Mn02+MnF2+2LiF+2H20)，造成尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞，極大加速了容量的衰減，因而LiMn2O4包覆的正極材料不適合在高電壓且高溫時(shí)使用。韓國(guó)專利KR 20060134631，采用 LihaNixCoyMn1TyO2 (0. 01 彡 a < 彡 0. 3， 0. 05 ^ χ ^ 0. 5,0. 01 ^ y ^ 0. 5,0. 07 ^ x+y ^ 0. 5)包覆正極材料改善其充放電循環(huán)性能，這是因?yàn)榘蔡岣吡嘶w材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)包覆層具有優(yōu)良鋰離子傳導(dǎo)性能；但是包覆Li1+aNixCoyMni_x_yA的正極材料其在高電壓下的高溫存儲(chǔ)性能較差，這是因?yàn)閷訝罱Y(jié)構(gòu)中M4+的氧化性較強(qiáng)，M4+在高溫下會(huì)氧化電解液產(chǎn)生大量氣體，使得電池高溫脹氣較大，容量保持率嚴(yán)重衰減。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明能解決上述缺點(diǎn)，并能顯著改善高電壓下正極材料的循環(huán)壽命和高溫存儲(chǔ)性能。即在正極材料表面包覆尖晶石鎳錳酸鋰LiNia5Mr^5O4,形成核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料。這里的LiNia5Mr^5O4為尖晶石結(jié)構(gòu)，三維鋰離子傳輸通道，4. 7V充放電電壓平臺(tái)(LiMn2O4充放電平臺(tái)為3. 9V)，可逆容量為130mAh/g左右。通常合成的LiNia5Mr^5O4含有少量的Mn3+，易造成容量衰減，本發(fā)明通過(guò)高溫?zé)Y(jié)后退火處理，使得Mn+3氧化為Mn4+，消除Mn3+的臨界溫度為600 650°C。LiNi0.5MnL 504 (彡 800°C )這 LizNihCHLiNia 5_wMnL 5+w04+02 (600 650°C )LiNi0.5MnL504中Mn為+4價(jià)，避免Jahn-Teller效應(yīng)造成的容量衰減，整個(gè)充放電過(guò)程只發(fā)生Ni2+/Ni3+、Ni3VNi4+發(fā)生氧化還原。核層材料為L(zhǎng)iNia5Mr^5O4的正極材料在高電壓(4. 7V)下使用時(shí)，其包覆層有良好的鋰離子傳導(dǎo)特性，并能發(fā)揮有效的克容量，克服了一般包覆手段帶來(lái)的缺點(diǎn)。另外，包覆LiNia5Mr^5O4可提高正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善高電壓下的循環(huán)性能；降低正極材料的表面活性，抑制正極對(duì)電解液的氧化分解，提高高電壓下的高溫存儲(chǔ)性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鋰離子電池正極材料，該正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，該核殼結(jié)構(gòu)由核層材料和殼層材料構(gòu)成，核層材料為鈷酸鋰、三元材料、富鋰錳基材料的至少一種，殼層材料為尖晶石鎳錳酸鋰，其厚度為0. 01 2μπι，殼層材料占被殼層材料包覆的核層材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 10%。作為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，發(fā)明內(nèi)容中，所述的鈷酸鋰通式為 Li1+xCOl_yAy02，其中 0 ^ χ < 0. 1,0 ^ y < 0. 1，A 為 Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe 的至少一種元素；所述的三元材料的通式為L(zhǎng)i^nNixCoyM1TyO2，其中M為Mn、Al、Mg、Ti、&、Ca、 Fe或稀土元素的至少一種，且0彡η < 0. 1,0. 3 ^ χ < 1,0. 1 ^ y < 1,0 < x+y < 1 ；所述的富鋰錳基材料的通式為 IiLi2MnO3 · (l-n)LiM02，其中 0 < η < 1，LiMnO2 為 LiCoxNiyMnzO2， 0 < χ < 1，0 < y < 1，0 < ζ < 1 且 x+y+z = 1。作為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，發(fā)明內(nèi)容中，所述的核層材料進(jìn)一步包括鈷酸鋰與三元材料混合物。作為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，發(fā)明內(nèi)容中，所述的殼層材料為尖晶石鎳錳酸鋰，其通式為L(zhǎng)i1+mNia5_xMni.5_yAz04_nBn，其中A為Cr、Fe、Co、Cu、Al、 Mg、Ti、Zr的至少一種，B為F、Cl、S至少一種，0彡m < 0. 1，0彡χ彡0. 1，0彡y彡0. 1， O^ ζ ^ 0.1, x+y+z = 1，0 < η < 0. 1。尖晶石鎳錳酸鋰在4. 7V下有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、 電化學(xué)穩(wěn)定性，核層材料的表面均勻包覆一層鎳錳酸鋰，有效抑制高電壓下的核層材料對(duì)電解液的氧化，改善了高電壓下材料的循環(huán)性能及高溫存儲(chǔ)性能。作為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，所述的殼層材料的厚度為0. 01 2 μ m，厚度< 0. 01 μ m，殼層材料不能發(fā)揮有效作用；厚度> 2 μ m,會(huì)降低被殼層材料包覆的核層材料的壓實(shí)密度，而且涂布后的極片在冷壓時(shí)容易被壓碎。作為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料的一種改進(jìn)，其特征在于，其制備步驟如下(1)將可溶性鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、無(wú)機(jī)鹽溶解于溶劑中，形成混合溶液；(2)將螯合劑在溶于溶劑中形成溶液；(3)將(1)中混合溶液加入O)中形成新混合液，并調(diào)節(jié)pH值至4 8，在30 100°C下加熱形成溶膠狀的殼層材料；
(4)將核層材料投入上述溶膠中，攪拌混合，使殼層材料均勻包覆在核層材料的表(5)將上述被殼層材料包覆的核層材料烘干，焙燒，形成核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料；其中所述步驟(1)中，所述的可溶性鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰；可溶性鎳鹽為醋酸鎳、硝酸鎳；可溶性錳鹽為醋酸錳、硝酸錳；無(wú)機(jī)鹽為可溶性的鉻鹽、鎂鹽、鐵鹽、鈷鹽、鋁鹽、鈦鹽、氟化物、氯化物或硫化物；其中所述步驟(1)中，所述溶劑為水、乙醇或異丙醇，其中乙醇為優(yōu)選；其中所述步驟O)中，所述的螯合劑為檸檬酸或酒石酸；其中所述步驟O)中，所述溶劑為水、乙醇或異丙醇；其中所述步驟(3)中，所述的pH值為4 8，螯合作用才能發(fā)揮最優(yōu)的效果；其中所述步驟(5)中，所述的焙燒的氣氛為空氣、氧氣，考慮到殼層材料在氧氣中煅燒會(huì)生成更少的Mn3+，因而優(yōu)選氧氣氣氛焙燒；其中所述步驟(5)中，所述的焙燒條件為先在700 1000°C溫度下煅燒2 20h， 然后在600 650°C退火煅燒2 20h，考慮到600 650°C燒結(jié)會(huì)降低Mn3+含量，因而優(yōu)選退火燒結(jié)時(shí)間4h以上。本發(fā)明制備方法充分結(jié)合了液相法和固相法的優(yōu)點(diǎn)，使鋰離子電池正極材料的表面被尖晶石鎳錳酸鋰均勻包覆，形成核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料；該核殼結(jié)構(gòu)正極材料的克容量并沒(méi)有降低，且使用本發(fā)明制備方法制得的核殼結(jié)構(gòu)正極材料的鋰離子電池在高電壓下的循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能都有顯著提高。另外，本發(fā)明還提供了一種高電壓下使用的鋰離子電池，其包括正極片、負(fù)極片、 間隔于正負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，其中，正極片由前述方法制得的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料與導(dǎo)電碳粉、粘結(jié)劑均勻混合制成，并且鋰離子電池充電終止電壓為 4. 3 4. 7V (vs. Li)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的鋰離子電池及其正極材料作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。其中，以下各個(gè)實(shí)施例中殼層材料的包覆量是指殼層材料在表面包覆有殼層材料的核層材料中的質(zhì)量百分含量。實(shí)施例1在25 °C下，分別稱取2. 93g醋酸鋰、10. 19g醋酸錳、3. 40g醋酸鎳、0. 22g硝酸鉻加入到400ml水中，攪拌使之溶解，形成鋰鎳錳鉻混合溶液；稱取17. 98g檸檬酸加入到400mL水中，攪拌使之溶解；將鋰鎳錳鉻混合溶液加入到檸檬酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH =6 ；在60°C下攪拌，形成溶膠；加入ZSOgLiu2Coa 988M^tllTiacici2O2粉末，攪拌均勻，60°C 下反應(yīng)得到沉積物；將得到的沉積物在100°c下烘干后，先在950°C空氣氣氛下焙燒8小時(shí)，然后在650°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，得到包覆量為2wt%的Liu2C0a98i^acilTiacitl2O2/ Li1. C3Ni0.49MnL 49Cr0.0204核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。將按照上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料Li1.02Co0.988Mg0.01Ti0.002 02/ Li1.Q3Ni0.49MnL49Cr0.0204為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷
6繞，然后經(jīng)過(guò)端子焊接、包裝鋁箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池， 充電截止電壓為4. 4V(正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。實(shí)施例2在25°C下，分別稱取0. 96g硝酸鋰、5. OOg硝酸錳、1. 81硝酸鎳、0. 35g硝酸鎂加入到200ml乙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鎳錳鎂混合溶液；稱取1. 86g檸檬酸加入到200mL 乙醇中，攪拌使之溶解；將鋰鎳錳鎂混合溶液加入到檸檬酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH = 5 ；在 45°C下攪拌，形成溶膠；加入250g Lil08CoO2粉末，攪拌均勻，50°C下反應(yīng)得到沉積物；將得到的沉積物在100°C下烘干后，先在800°C氧氣氣氛下焙燒6小時(shí)，然后在600°C氧氣氣氛下焙燒4小時(shí)，得到包覆量為的LiU8CoAzliNiaMMnL45M^1O4核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。將按照上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料Liu8CoO2/ LiNia45Mnu5M^1O4為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞， 然后經(jīng)過(guò)端子焊接、包裝鋁箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池，充電截止電壓為4. 4V(正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，理論容量為1700mAh。實(shí)施例3在25°C下，分別稱取0.821g硝酸鋰、4. 107g硝酸錳、1. 571硝酸鎳、0.088硝酸鉻、0. 006g氟化鋰加入到200ml乙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鎳錳鉻混合溶液；稱取 1. 75g檸檬酸加入到200mL乙醇中，攪拌使之溶解；將鋰鎳錳鉻混合溶液加入到檸檬酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH = 6 ；在45°C下攪拌，形成溶膠；加入250g LiCoa91M^l9O2粉末，攪拌均勻，50°C下反應(yīng)得到沉積物；將得到的沉積物在100°C下烘干后，先在800°C氧氣氣氛下焙燒6小時(shí)，然后在600°C氧氣氣氛下焙燒6小時(shí)，得到包覆量為0. 8wt%的LiCoa91M^l9O2/ Li1. osNio. 49MnL 49Cr0.02 03.9F0. i 核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。將按照上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LiCoa91M^l9O2/ Li1.Q8Ni0.49MnL49Cr0.0203. A1為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞，然后經(jīng)過(guò)端子焊接、包裝鋁箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池，充電截止電壓為4. 4V(正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。實(shí)施例4在25°C下，分別稱取0. 288g醋酸鋰、1. OOOg醋酸錳、0. 334醋酸鎳、0. Ollg硝酸鉻加入到300ml水中，攪拌使之溶解，形成鋰鎳錳鉻混合溶液；稱取1. 798g檸檬酸加入到 300mL水中，攪拌使之溶解；將鋰鎳錳鉻混合溶液加入到檸檬酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH = 5. 5 ； 在65°C下攪拌，形成溶膠；加入125g Ι^&)02、125βΙ^·α5·α2Μη(1.302 (即鈷酸鋰與三元以質(zhì)量比1 1混合)粉末，攪拌均勻，70°C下反應(yīng)得到沉積物；將得到的沉積物在100°C下烘干后，先在850°C氧氣氣氛下焙燒15小時(shí)，然后在600°C氧氣氣氛下焙燒10小時(shí)，得到包覆量為 0. 2財(cái)％的(LiCoO2 LiNia5Nia2Mna3A=I 1)/Li1. Q3Nia49Mn1.49Cra(1204 核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。將按照上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料 (LiCoO2 LiNia5Nia2Mna3A=I 1)/Liu3Nia49Mr^49Cratl2O4 為正極，以人造石墨 Al 為負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞，然后經(jīng)過(guò)端子焊接、包裝鋁箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池，充電截止電壓為4. 4V(正極電位以Li為基準(zhǔn)為 4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。
實(shí)施例5在25°C下，分別稱取0. 382g硝酸鋰、2. 052g硝酸錳、0. 782g硝酸鎳、0. 003g氟化鋰加入到200ml乙醇中，攪拌使之溶解，形成混合溶液；稱取3. 31g檸檬酸加入到200mL乙醇中，攪拌使之溶解；將混合溶液加入到檸檬酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH = 7 ；在45°C下攪拌， 形成溶膠；加入250g Liu3Nia5Coa2Mna3O2粉末，攪拌均勻，45°C下反應(yīng)得到沉積物；將得到的沉積物在70°C下烘干后，先在800°C氧氣氣氛下焙燒5小時(shí)，然后在600°C氧氣氣氛下焙燒 4 小時(shí)，得到包覆量為 0. 4wt % 的 Li1.03Ni0.5Co0.2Mn0.302/LiL 04Ni0.5MnL 503.97F0.03 核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。將按照上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料Liu3Nia5Coa2Mna3O2/ Liu4Nia5Mr^5Oi97Fatl3為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞，然后經(jīng)過(guò)端子焊接、包裝鋁箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池， 充電截止電壓為4. 4V(正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。實(shí)施例6在25°C下，分別稱取4. 96g硝酸鋰、26. 98g硝酸錳、10. 46g硝酸鎳加入到200ml 乙醇中，攪拌使之溶解，形成混合溶液；稱取38. 52g檸檬酸加入到200mL乙醇中，攪拌使之溶解；將混合溶液加入到檸檬酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH = 7 ；在45°C下攪拌，形成溶膠；加入250g LiL08Ni0.8Co0.15Al0.0502粉末，攪拌均勻，45°C下反應(yīng)得到沉積物；將得到的沉積物在 90°C下烘干后，先在800°C氧氣氣氛下焙燒8小時(shí)，然后在630°C氧氣氣氛下焙燒4小時(shí)，得到包覆量為5wt%的Liu8Nia8C0ai5Alaci5AzliNia5MnL5O4核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。將按照上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料Liu8Nia8Coai5Alatl5O2/ LiNia5Μηι.504為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞，然后經(jīng)過(guò)端子焊接、包裝鋁箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池，充電截止電壓為4. 4V(正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。實(shí)施例7在25°C下，分別稱取0. 97g硝酸鋰、5. 16g硝酸錳、1. 95g硝酸鎳、0. 08硝酸鈷加入到200ml異丙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鎳錳鈷混合溶液；稱取8. 89g檸檬酸加入到 200mL異丙醇中，攪拌使之溶解；將鋰鎳錳鈷混合溶液加入到檸檬酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH =6. 5 ；在50°C下攪拌，形成溶膠；加入250gLiL01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.0102粉末，攪拌均勻， 50°C下反應(yīng)得到沉積物；將得到的沉積物在90°C下烘干后，先在850°C氧氣氣氛下焙燒 10小時(shí)，然后在600°C氧氣氣氛下焙燒6h，包覆量為Iwt %的Li1.01Ni0.35Co0.34Mn0.3Mg0.0102/ Li1.02Ni0.485MnL 495Co0.0204 核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。將按照上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料 Li1.Q1NiQ.35C0(l.34MnQ.拋。.Q1O2ZLiu2Nia 485Mn1.495CoQ.Q204為正極，以人造石墨Al 為負(fù)極，將正極、 負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞，然后經(jīng)過(guò)端子焊接、包裝鋁箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池，充電截止電壓為4. 4V (正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為 1700mAh。實(shí)施例8在25°C下，分別稱取7. 62g硝酸鋰、39. 93g醋酸錳、15. 58g硝酸鎳、0. 32g硝酸鈷、 0. 28g硝酸鎂、0. 06g氟化鋰加入到200ml乙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鎳錳鈷鎂混合溶液；稱取26. 5g酒石酸加入到200mL乙醇中，攪拌使之溶解；將鋰鎳錳鈷鎂混合溶液加入到酒石酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液PH = 6 ；在50°C下攪拌，形成溶膠；加入230g 0. 3Li2Mn03 ·0. 7LiNi 0.33Co0.33Mn0.3302粉末，攪拌均勻，50°C下反應(yīng)得到沉積物；將得到的沉積物在90 V下烘干后， 900°C氧氣氣氛下焙燒8小時(shí)，然后在620°C氧氣氣氛下焙燒4小時(shí)，得到包覆量為8wt%的 0. 3Li2Mn03 · 0. 7LiNi0.33Co0.33Mn0.3302/LiL03Ni0.49MnL49Mg0.01Co0.010L98F0.02 核殼結(jié)構(gòu)的正極材料。將按照上述方法制備的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料0. 3Li2Mn03 ·0. 7LiNi0.33C o0. S3Mn0.3302/LiL Q3Ni0. ^Mn1.49Mg0 .OlCo0. 01O1. 98^0. 02 為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，將正極、負(fù)極和隔離膜以常規(guī)工藝卷繞，然后經(jīng)過(guò)端子焊接、包裝鋁箔封裝、注液、封裝化成、抽氣成型制得軟包裝鋰離子電池，且充電截止電壓為4. 4V (正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為 1700mAho比較例1以Liu2C0a 988M^icilTiacicA為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，采用與實(shí)施例1相同工藝條件制得軟包裝鋰離子電池，且充電截止電壓為4. 4V (正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。比較例2以Liu8C0A為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，采用與實(shí)施例2相同工藝條件制得軟包裝鋰離子電池，且充電截止電壓為4. 4V(正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，理論容量為 1700mAho比較例3以LiCoa91M^9O2為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，采用與實(shí)施例3相同工藝條件制得軟包裝鋰離子電池，且充電截止電壓為4. 4V (正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為 1700mAho比較例4以(LiCoO2 LiNia5Nia2Mna3O2質(zhì)量比=1 1)為正極，以人造石墨Al為負(fù)極， 采用與實(shí)施例2相同工藝條件制得軟包裝鋰離子電池，且充電截止電壓為4. 4V(正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。比較例5以Liu3Nia5Coa2Mna3A為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，采用與實(shí)施例3相同工藝條件制得軟包裝鋰離子電池，且充電截止電壓為4. 4V (正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。比較例6以Liu8Nia8Coai5Alatl5O2為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，采用與實(shí)施例6相同工藝條件制得軟包裝鋰離子電池，且充電截止電壓為4. 4V (正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。比較例7以Li1. C11Nia 35Co0.34Mn0.3Mg0.0102為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，采用與實(shí)施例4相同工藝條件制得軟包裝鋰離子電池，且充電截止電壓為4. 4V (正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)， 設(shè)計(jì)容量為1700mAh。
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比較例8以0. 3Li2Mn03 · 0. 7LiNi0.33Co0.33Mn0.3302為正極，以人造石墨Al為負(fù)極，采用與實(shí)施例5相同工藝條件制得軟包裝鋰離子電池，且充電截止電壓為4. 4V (正極電位以Li為基準(zhǔn)為4. 5V)，設(shè)計(jì)容量為1700mAh。將實(shí)施例1 8、比較例1 8制得軟包裝鋰離子電池進(jìn)行如下評(píng)估<高溫存儲(chǔ)性能>在25°C下，以0. 5C (850mA)恒流充電至4. 4V，0. 05C(85mA)恒壓至4. 4V，測(cè)定存儲(chǔ)前的電池厚度。接著，將上述滿充的電池，在60°C烘箱中存儲(chǔ)30天，趁熱測(cè)試存儲(chǔ)后電池的厚度，通過(guò)與存儲(chǔ)前電池厚度的比較，求出存儲(chǔ)后電池的膨脹率。存儲(chǔ)后電池的膨脹率=(存儲(chǔ)后電池的厚度-存儲(chǔ)前電池的厚度)/ (存儲(chǔ)前電池的厚度)X100%<循環(huán)性能>在25°C 下，以 0. 5C(850mA)恒流充電至 4. 4V，0. 05C(85mA)恒壓至 4.4V，然后 0. 5C (850mA)放電至3. 0V，反復(fù)400次這種充放電循環(huán)，測(cè)定第一次循環(huán)時(shí)的放電容量和第 400次循環(huán)時(shí)的放電容量，求出循環(huán)后容量保持率。循環(huán)后的容量保持率=(第400次循環(huán)時(shí)的放電容量)/ (第一次循環(huán)時(shí)的放電容量)X 100%。表1形成核殼材料前后的鋰離子電池性能對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，該正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，該核殼結(jié)構(gòu)由核層材料和殼層材料構(gòu)成，核層材料為鈷酸鋰、三元材料、富鋰錳基材料的至少一種，其特征在于，所述的殼層材料為尖晶石鎳錳酸鋰，其厚度為0. 01 2μπι，殼層材料占被殼層材料包覆的核層材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的鈷酸鋰的通式為L(zhǎng)i1+xCOl_yAy02，其中 0 ^ χ < 0. 1,0 ^ y < 0. 1，A 為 Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe 的至少一種元ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的三元材料的通式為L(zhǎng)UixCOyMmC^，其中M為Mn、Al、Mg、Ti、Zr、Ca、Fe或稀土元素的至少一種，且0彡η<0. 1,0. 3 ^ χ < 1,0. 1 ^ y < 1,0 < x+y < 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的富鋰錳基材料的通式為 nLi2Mn03 · (l_n)LiMO2，其中 0 < η < 1，LiMnO2 為 LiCoxNiyMnzO2，0 < χ < 1,0 < y<1,0 < ζ < 1 且 x+y+z = 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的核層材料進(jìn)一步包括鈷酸鋰與三元材料的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的殼層材料尖晶石鎳錳酸鋰，其通式為L(zhǎng)UkhMnuV^CVnBn，其中A為Cr、Fe、Co、Cu、Al、Mg、Ti、&的至少一種，B 為 F、C1、S 至少一種，0 彡 m < 0. 1，0 彡 χ 彡 0. 1，0 彡 y 彡 0. 1，0 彡 ζ 彡 0. 1,x+y+z=1,0 ^ η < 0. 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的殼層材料的厚度為 0. 01 2μ 。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的殼層材料占被殼層材料包覆的核層材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1 10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，其制備步驟如下(1)將可溶性鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、無(wú)機(jī)鹽溶解于溶劑中，形成混合溶液；(2)將螯合劑在溶于溶劑中形成溶液；(3)將(1)中混合溶液加入O)中形成新混合液，并調(diào)節(jié)ρΗ值至4 8，在30 100°C下加熱形成溶膠狀的殼層材料；(4)將核層材料投入上述溶膠中，攪拌混合，使殼層材料均勻包覆在核層材料的表面；(5)將上述被殼層材料包覆的核層材料烘干，焙燒，形成核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料；其中所述步驟(1)中，所述的可溶性鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰；可溶性鎳鹽為醋酸鎳、硝酸鎳；可溶性錳鹽為醋酸錳、硝酸錳；無(wú)機(jī)鹽為可溶性的鉻鹽、鎂鹽、鐵鹽、鈷鹽、鋁鹽、鈦鹽、氟化物、氯化物或硫化物；其中所述步驟(1)中，所述溶劑為水、乙醇或異丙醇，其中乙醇為優(yōu)選；其中所述步驟O)中，所述的螯合劑為檸檬酸或酒石酸；其中所述步驟O)中，所述溶劑為水、乙醇或異丙醇；其中所述步驟(3)中，所述的pH值為4 8，螯合作用才能發(fā)揮最優(yōu)的效果；其中所述步驟(5)中，所述的焙燒的氣氛為空氣、氧氣，考慮到殼層材料在氧氣中煅燒會(huì)生成更少的Mn3+，因而優(yōu)選氧氣氣氛焙燒；其中所述步驟(5)中，所述的焙燒條件為先在700 1000°C溫度下煅燒2 20h，然后在600 650°C退火煅燒2 20h，考慮到600 650°C燒結(jié)會(huì)降低Mn3+含量，因而優(yōu)選退火燒結(jié)時(shí)間4h以上。
10. 一種鋰離子電池，其包括正極片、負(fù)極片、間隔于正負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，其特征在于所述的正極片由權(quán)利要求1 9所述的核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料與導(dǎo)電碳粉、粘結(jié)劑均勻混合制成，并且鋰離子電池充電終止電壓為4. 3 4. 7V (vs. Li)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池及其正極材料，該正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，核層材料為鈷酸鋰、三元材料、富鋰錳基材料的至少一種，殼層材料為尖晶石鎳錳酸鋰。其制備方法為首先制備出溶膠狀的殼層材料，然后將核層材料加入溶膠中，經(jīng)攪拌、烘干、煅燒后，制備出核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料。此外，本發(fā)明還公開(kāi)了該核殼結(jié)構(gòu)正極材料制備的鋰離子電池，其充電終止電壓為4.3～4.7V(vs.Li)，該鋰離子電池在高電壓下有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102394295SQ20111037572
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月23日
發(fā)明者龐佩佩, 徐磊敏, 柳娜, 許瑞, 譚欣欣 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司