專利名稱：用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑、其制備方法與使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的技術(shù)領(lǐng)域， 尤其涉及一種用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑、其制備方法與使用方法。
背景技術(shù)：
固體氧化物燃料電池是將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，具有清潔、高效等優(yōu)點(diǎn)，受到了越來越廣泛的重視，是二十一世紀(jì)最具吸引力的發(fā)電方式之一。固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的推廣應(yīng)用必須解決燃?xì)夤?yīng)問題，天然氣水蒸氣重整是現(xiàn)實(shí)的、有效的供氣方式。
固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中天然氣水蒸氣重整反應(yīng)實(shí)施的關(guān)鍵技術(shù)之一在于發(fā)展適合用于固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的催化劑，要求催化劑易拆卸，易與系統(tǒng)的管路匹配，結(jié)構(gòu)緊湊，不易粉化，水碳比操作范圍寬泛。目前固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中主要用顆粒狀的工業(yè)催化劑。傳統(tǒng)的顆粒狀的工業(yè)催化劑存在著大小難以匹配(往往需要破碎使用)、水碳比要求較高(一般要求大于2. 5以上)、易使重整器兩端的壓差增大以及易產(chǎn)生粉末等特點(diǎn)。此外，顆粒狀的工業(yè)催化劑往往體積較大，若不破碎使用，則導(dǎo)致固體氧化物燃料電池中的重整器的結(jié)構(gòu)偏大、松散，不利于放置在發(fā)電系統(tǒng)的熱區(qū)中，不利于熱能的高效利用。
綜上所述，目前用于固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的催化劑存在不足之處，有必要研制一種專門針對(duì)固體氧化物燃料電池中天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的催化劑。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)目的是針對(duì)上述技術(shù)現(xiàn)狀，提供一種用于固體氧化物燃料電池是將燃料中天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑、其制備方法與使用方法，該催化劑用于固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的重整器中，能夠?qū)⑻烊粴夂退D(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳，為固體氧化物燃料電池提供燃?xì)?，并且具有適用范圍寬、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為一種用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑，由堇青石載體、包覆在堇青石載體表面的氧化鋁涂層、包含在氧化鋁涂層中的助劑以及活性組分Ni組成；所述的助劑為Mg0、Ca0、CeA和Lii2O3中的一種；所述的氧化鋁涂層質(zhì)量占堇青石載體質(zhì)量的6 20%，所述的助劑質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的2% 10%，所述的活性組分Ni的質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的15 40%。
作為優(yōu)選，所述的氧化鋁涂層的質(zhì)量占堇青石載體質(zhì)量的10 15%。
作為優(yōu)選，所述的助劑質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的3 9%。
作為優(yōu)選，所述的活性組分Ni的質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的20 30%。
作為優(yōu)選，所述的氧化鋁涂層采用浸漬法制備而成，所述的助劑和活性組分M采用浸漬法制備而成。
本發(fā)明用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑的制備方法，具體包括如下步驟
(1)氧化鋁涂層制備
將擬薄水鋁石、脲以及濃度為0. 25 0. 45M(M指代單位Mol/L)的稀硝酸混合后球磨，球磨均勻后調(diào)制成氧化鋁涂層漿料；
根據(jù)需要將商用堇青石加工為一定形狀尺寸后浸入氧化鋁涂層漿料中，浸漬時(shí)間為1 3min，取出后在110°C 130°C干燥，然后在600 800°C焙燒4 Mi，得到表面是氧化鋁涂層的堇青石載體；
(2)助劑制備
將步驟(1)得到的表面是氧化鋁涂層的堇青石載體浸入質(zhì)量百分比濃度為30 50% 的 Mg (NO3) 2. 6H20、Ca (NO3) 2. 4H20、Ce (NO3) 3. 6H20 或 La (NO3) 3. nH20 的水溶液中，浸漬時(shí)間為1 池，取出后在110°c 130°C干燥，然后在600 800°C焙燒4 Mi，得到表面是氧化鋁涂層且經(jīng)MgO、CaO, CeO2或La2O3改性的堇青石載體；
(3)活性組分制備
將步驟⑵得到的表面是氧化鋁涂層且經(jīng)Mg0、Ca0、CeA或Lii2O3改性的堇青石載體浸入質(zhì)量百分比濃度為20 40%的Ni(NO3)2. 6H20的水溶液中，浸漬時(shí)間為1 池，取出后在110°C 130°C干燥，然后在600 800°C焙燒4 他，得到表面是氧化鋁涂層且經(jīng) MgO、CaO, CeO2或La2O3改性的Ni基堇青石整體式催化劑。
將上述制備方法得到的整體式催化劑用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)中的具體使用方法為將整體式催化劑裝入石英玻璃反應(yīng)管中，通入純氫氣，在純氫氣氛中700 800°C 還原1 池，還原后切換通入反應(yīng)原料天然氣和水蒸氣，調(diào)節(jié)水碳比為1 3，空速為 2000 δΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為700 800°C。其中反應(yīng)溫度優(yōu)選為750 800°C，最佳反應(yīng)溫度為800°C。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)催化劑適用范圍寬，水碳比為1 3，空速最高可達(dá)δΟΟΟΙΓ1，天然氣轉(zhuǎn)化率高；
(2)催化劑不易積碳，不易粉化，能降低重整器兩端的壓降，使原料氣流更通暢，穩(wěn)定性更好；
(3)采用本發(fā)明所述的催化劑有利于重整器設(shè)計(jì)得更緊湊、高效，有利于固體氧化物燃料電池的整體設(shè)計(jì)。
因此，本發(fā)明提供的整體式催化劑是一種用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)中的較理想的催化劑，在固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
實(shí)施例1
本實(shí)施例中，整體式催化劑由堇青石載體、包覆在堇青石載體表面的氧化鋁涂層、包含在氧化鋁涂層中的MgO以及活性組分Ni組成。其中，氧化鋁涂層的質(zhì)量占堇青石載體質(zhì)量的7%，Mg0的質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的3%，活性組分M的質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的 17%。
上述整體式催化劑的制備過程如下
1)稱取14g擬薄水鋁石粉末和4g脲，在其中加入:35ml 0. 25M HNO3混合，將該混合物以300rpm的轉(zhuǎn)速球磨池后制得氧化鋁涂層漿料；
將商用堇青石削成直徑為12mm，高度為沈.7mm的圓柱形載體(Φ 12X沈.7mm)，然后浸入氧化鋁涂層漿料中，浸漬時(shí)間為lmin，取出后用壓縮空氣(壓力為2個(gè)大氣壓)吹凈堇青石載體中的殘留液體，隨后放入烘箱中在110°C下干燥12h，干燥后在600°C焙燒4h，即制得表面是氧化鋁涂層的堇青石載體。
2)將步驟1)制得的表面是氧化鋁涂層的堇青石載體浸入20ml 40wt %的 Mg(NO3)2. 6H20的水溶液中，浸漬時(shí)間為lh，取出后用壓縮空氣(壓力為2個(gè)大氣壓)吹凈堇青石載體中的殘留液體，隨后放入烘箱中在110°C下干燥12h，干燥后在700°C焙燒4h，即制得表面是氧化鋁涂層并且經(jīng)MgO改性的堇青石載體。
3)將步驟2)制得的表面是氧化鋁涂層并且經(jīng)MgO改性的堇青石載體浸入 20ml20Wt%的Ni(Ni03)2.6H20的水溶液中，浸漬時(shí)間為2h，取出后用壓縮空氣(壓力為2 個(gè)大氣壓)吹凈堇青石載體中的殘留液體，隨后放入烘箱中在110°C下干燥12h，干燥后在 700°C焙燒4h，即制得表面是氧化鋁涂層并且經(jīng)MgO改性的Ni基堇青石整體式催化劑。
上述制備得到的整體式催化劑能夠用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)中，具體的使用方法為將整體式催化劑裝入石英玻璃反應(yīng)管中，通入純氫氣，在純氫氣氛中700 800°C還原1 池，還原后切換通入反應(yīng)原料天然氣和水蒸氣，調(diào)節(jié)水碳比為1 3，空速為3000 δΟΟΟΙΓ1，反應(yīng)溫度為800°C。其反應(yīng)性能結(jié)果見表1 2。
表IMg改性的Ni基堇青石整體式催化劑的反應(yīng)性能*
權(quán)利要求
1.一種用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑，其特征是由堇青石載體、包覆在堇青石載體表面的氧化鋁涂層、包含在氧化鋁涂層中的助劑以及活性組分Ni組成；所述的助劑為MgO、CaO, CeO2和La2O3中的一種；所述的氧化鋁涂層質(zhì)量占堇青石載體質(zhì)量的 6 20%，所述的助劑質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的2% 10%，所述的活性組分Ni的質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的15 40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑，其特征是所述的氧化鋁涂層采用浸漬法制備而成，所述的助劑和活性組分M采用浸漬法制備而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑，其特征是 所述的氧化鋁涂層的質(zhì)量占堇青石載體質(zhì)量的10 15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑，其特征是 所述的助劑質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的3 9%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑，其特征是 所述的活性組分M的質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的20 30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)氧化鋁涂層制備將擬薄水鋁石、脲以及濃度為0. 25 0. 45M的稀硝酸混合后球磨，球磨均勻后調(diào)制成氧化鋁涂層漿料；根據(jù)需要將商用堇青石加工為一定形狀尺寸后浸入氧化鋁涂層漿料中，浸漬時(shí)間為 1 ;3min，取出后在110°C 130°C干燥，然后在600 800°C焙燒4 他，得到表面是氧化鋁涂層的堇青石載體；(2)助劑制備將步驟(1)得到的表面是氧化鋁涂層的堇青石載體浸入質(zhì)量百分比濃度為30 50% 的 Mg (NO3) 2. 6H20、Ca (NO3) 2. 4H20、Ce (NO3) 3. 6H20 或 La (NO3) 3. nH20 的水溶液中，浸漬時(shí)間為 1 池，取出后在110°C 130°C干燥，然后在600 800°C焙燒4 他，得到表面是氧化鋁涂層且經(jīng)MgO、CaO, CeO2或La2O3改性的堇青石載體；(3)活性組分制備將步驟⑵得到的堇青石載體浸入質(zhì)量百分比濃度為20 40%的Ni (NO3)2. 6H20的水溶液中，浸漬時(shí)間為1 池，取出后在110°C 130°C干燥，然后在600 800°C焙燒4 6h,得到表面是氧化鋁涂層且經(jīng)MgO、CaO, CeO2或La2O3改性的Ni基堇青石整體式催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法得到的整體式催化劑用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)中的使用方法，其特征是將所述的整體式催化劑裝入石英玻璃反應(yīng)管中，通入純氫氣，在純氫氣氛中700 80(TC還原1 2h，還原后切換通入反應(yīng)原料天然氣和水蒸氣，調(diào)節(jié)水碳比為1 3，空速為2000 50001Γ1，反應(yīng)溫度為700 800°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的整體式催化劑用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)中的使用方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度為800°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于天然氣水蒸氣重整反應(yīng)的整體式催化劑、其制備方法與使用方法。該整體式催化劑由堇青石載體、包覆在堇青石載體表面的氧化鋁涂層、包含在氧化鋁涂層中的助劑MgO、CaO、CeO2或La2O3，以及活性組分Ni組成；氧化鋁涂層質(zhì)量占堇青石載體質(zhì)量的6～20％，助劑質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的2％～10％，活性組分Ni的質(zhì)量占氧化鋁涂層質(zhì)量的15～40％。該催化劑主要用于固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的重整器中，將天然氣和水轉(zhuǎn)化為氫氣和一氧化碳，為固體氧化物燃料電池發(fā)電系統(tǒng)提供燃?xì)?，具有適用范圍寬、天然氣轉(zhuǎn)化率高、不易積碳，不易粉化、易拆卸、易與發(fā)電系統(tǒng)的管路匹配，結(jié)構(gòu)緊湊的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/90GK102513110SQ201110370259
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者彭軍, 柯銳, 王蔚國, 王穎, 趙青 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所