專利名稱：磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池技術(shù)領(lǐng)域的電極材料及其制備方法，特別是一種可用于高倍率充放電的鋰離子電池正極復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為高性能的綠色儲(chǔ)能裝置，具有性能好，安全，成本低，環(huán)境友好等特點(diǎn)，在能源的產(chǎn)生和存儲(chǔ)技術(shù)上對(duì)現(xiàn)在社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生重大影響。目前已廣泛應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品中，在助動(dòng)力車，電動(dòng)汽車等領(lǐng)域也具有廣闊前景，并且在太陽(yáng)能，風(fēng)能等的蓄電上同樣可發(fā)揮獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。正極材料是左右鋰離子電池性能發(fā)展的最關(guān)鍵因素。目前，作為較安全的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料，有LiMn204、LiFePO4和 Li3V2 (PO4) 3等，其中Li3V2 (PO4) 3優(yōu)勢(shì)明顯，具有更好的熱穩(wěn)定性，安全性能，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于目前大量商業(yè)化的LiCoO2正極材料。與LiFePO4相比，NASIC0N型單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2 (PO4) 3還具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，更高的放電電壓平臺(tái)( 3. 9V)以及更高的理論容量(197mAh 和能量密度。因此，Li3V2(PO4)3在大容量高性能動(dòng)力型鋰離子電池方面有著潛在的應(yīng)用潛力。但是由于晶體結(jié)構(gòu)的原因，金屬離子相隔較遠(yuǎn)，使得材料中電子的遷移率低，Li3V2 (PO4)3 的電子導(dǎo)電率為2X10_7s/cm，大大限制了 Li3V2(PO4)3的電化學(xué)性能。一般的解決辦法是通過(guò)包覆碳或體相摻雜金屬離子進(jìn)行改性以提高電子導(dǎo)電率。 研究人員通常利用高比表面碳、葡萄糖或蔗糖等碳源，制備Li3V2 (PO4) 3/C復(fù)合材料；但往往得到的材料并不能有效的解決鋰離子電池的高倍率充分電性能。石墨烯(Graphene)是由單層的石墨片構(gòu)成的二維納米結(jié)構(gòu)材料，具有高比表面積、優(yōu)異的電學(xué)和熱學(xué)性能。石墨烯具有很高的電子導(dǎo)電率，其中電子的運(yùn)動(dòng)速率達(dá)到光速的1/300，是一種極好的電子導(dǎo)體， 且石墨烯本身具有儲(chǔ)鋰特性。因此，將磷酸釩鋰與石墨烯片相復(fù)合，制備磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合電極材料，使磷酸釩鋰顆粒附著或包裹在石墨烯片上，不僅可以有效提高材料的導(dǎo)電率，還可以有效的抑制顆粒的生長(zhǎng)，結(jié)果會(huì)大大提高磷酸釩鋰材料的導(dǎo)電能力，并有效提高材料的比容量及倍率性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高倍率長(zhǎng)壽命充放電的用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明涉及的用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰復(fù)合材料，是由磷酸釩鋰和石墨烯或石墨烯及其他無(wú)定形碳組成，按質(zhì)量百分比含有70% 99. 9%的Li3V2 (PO4)3， 0. lwt%-30wt%的總碳含量。復(fù)合材料中磷酸釩鋰的粒徑為5nm-300nm。用于鋰離子電池正極的磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下
A.制備氧化石墨烯或石墨烯分散液將氧化石墨和去離子水以0.1-2:1 (mg/mL)的比例放入容器內(nèi)，超聲2-12h后，得到氧化石墨烯溶液，或加入還原劑繼續(xù)超聲2-4h，得到石墨烯分散液；
B.制備磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料將合成磷酸釩鋰的原料或其反應(yīng)得到的溶膠前軀體加入到氧化石墨烯或石墨烯分散液中，或者加入到氧化石墨烯溶液后，再向混合物種加入還原劑；其中磷酸釩鋰、石墨烯/氧化石墨烯、還原劑質(zhì)量為200 1 60 2 200;攪拌l_5h后，超聲2-4h，干燥后研磨，在惰性或還原性氣體下首先經(jīng)過(guò)250-450°C預(yù)燒2_8h， 接著在700-1000°C下高溫煅燒2-24h，即得到磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料。步驟A和B所述還原劑為草酸，抗壞血酸，檸檬酸，乙二酸、水合胼、硼氫化鈉、鋁粉或鐵粉中的一種或多種。步驟B所述原料包括釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨；有機(jī)酸為草酸、抗壞血酸、 檸檬酸、酒石酸、水楊酸和蘋果酸中的一種或多種；鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或氟化鋰中的一種；磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫銨或磷酸二氫鋰中的一種。步驟B所述惰性或還原性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氮?dú)浠旌蠚饣驓鍤浠旌蠚庵幸环N或多種，其中混合氣體中氫氣所占體積比為1%-10%。本發(fā)明是以水為溶劑，以有機(jī)物為氧化石墨的還原劑；是磷酸釩鋰和石墨烯的原位復(fù)合，由于石墨烯或石墨烯及其他無(wú)定形碳的存在，可以抑制材料晶粒的生長(zhǎng)，合成得到的材料顆粒均勻細(xì)小的附著或包裹在石墨烯片上。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用電子導(dǎo)電率極大的石墨烯來(lái)包覆磷酸釩鋰，制備磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料。制備工藝簡(jiǎn)單靈活，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。作為鋰離子電池正極材料，在3-4. 3V范圍內(nèi)，以5C倍率充放電時(shí)，首次容量能達(dá)到120mAh 經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后幾乎無(wú)衰減；以IOC倍率充放電時(shí)，經(jīng)500次循環(huán)后，容量仍保持在115mAh g—1。在3_4. 8V 范圍內(nèi)，在15C倍率下充放電時(shí)，容量仍高達(dá)100 mAh g—1。


圖1為磷酸釩鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的XRD圖。圖2為磷酸釩鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的透射電鏡照片。圖3為磷酸釩鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的掃描電鏡照片。圖4為實(shí)施例1制備的磷酸釩鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的倍率充放電曲線圖。圖5為實(shí)施例1制備的磷酸釩鋰/石墨烯納米復(fù)合材料的倍率循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明 實(shí)施例一
將氧化石墨和去離子水以1:10 (mg/mL)的比例放入容器內(nèi)，超聲4h后，得到氧化石墨烯分散液，加入抗壞血酸溶液后繼續(xù)超聲2h，在室溫下靜置20h，得到以水為溶劑的部分還原的氧化石墨烯分散液。將五氧化二釩和草酸按照摩爾比為1:3加入去離子水中，水浴 80°C攪拌直至溶解，然后加入Li2CO3和NH4H2PO4,繼續(xù)攪拌30min，得到磷酸釩鋰溶膠前軀體，將其加入到上述氧化石墨烯分散液中，其中磷酸釩鋰、氧化石墨烯和抗壞血酸的質(zhì)量比 40:1:1，繼續(xù)攪拌2h，超聲2h，80°C干燥后研磨，在氮?dú)庀率紫冉?jīng)過(guò)350°C預(yù)燒4h，接著在 800°C下高溫煅燒8h，即得到磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料。樣品總碳含量為1. 1%，圖4和圖5分別為倍率充放電曲線和循環(huán)圖。實(shí)施例二
將氧化石墨和去離子水以1:5 (mg/mL)的比例放入容器內(nèi)，超聲4h后，得到氧化石墨烯分散液，加入85%水合胼后繼續(xù)超聲4h，得到以水為溶劑的部分還原的氧化石墨烯分散液。將五氧化二釩和草酸按照摩爾比為1:3加入去離子水中，水浴80°C攪拌直至溶解，然后加入Li2CO3和NH4H2PO4,繼續(xù)攪拌30min，得到磷酸釩鋰溶膠前軀體，將其加入到上述氧化石墨烯分散液中，其中磷酸釩鋰、氧化石墨烯和水合胼的質(zhì)量比400 10:1，繼續(xù)攪拌2h，超聲 2h，80°C干燥后研磨，在氮?dú)庀率紫冉?jīng)過(guò)350°C預(yù)燒4h，接著在750°C下高溫煅燒12h，即得到磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料。樣品中石墨烯含量為0. 6%。實(shí)施例三
將氧化石墨和去離子水以1:5 (mg/mL)的比例放入容器內(nèi)，超聲4h后，得到氧化石墨烯分散液。將五氧化二釩和草酸按照摩爾比為1:3加入去離子水中，水浴80°C攪拌直至溶解，然后加入Li2CO3和NH4H2PO4,繼續(xù)攪拌30min，得到磷酸釩鋰溶膠前軀體，將其加入到上述氧化石墨烯分散液中，加入檸檬酸溶液后繼續(xù)超聲2h，其中磷酸釩鋰、氧化石墨烯和檸檬酸的質(zhì)量比40:1:4，繼續(xù)攪拌2h，80°C干燥后研磨，在氬氣下首先經(jīng)過(guò)350°C預(yù)燒4h，接著在850°C下高溫煅燒4h，即得到磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料。樣品中石墨烯含量為2. 8%。實(shí)施例四
將氧化石墨和去離子水以1:10 (mg/mL)的比例放入容器內(nèi)，超聲4h后，得到氧化石墨烯分散液，，得到以水為溶劑的部分還原的氧化石墨烯分散液。將五氧化二釩和草酸按照摩爾比為1:3加入去離子水中，水浴80°C攪拌直至溶解，然后加入Li2CO3和NH4H2PO4,繼續(xù)攪拌lOmin，得到磷酸釩鋰溶膠前軀體，將其加入到上述氧化石墨烯分散液中，再加入抗壞血酸溶液繼續(xù)超聲2h，其中磷酸釩鋰、氧化石墨烯和抗壞血酸的質(zhì)量比2:1:6，繼續(xù)攪拌2h， 于80°C干燥后研磨，在氬氣下首先經(jīng)過(guò)350°C預(yù)燒4h，接著在800°C下高溫煅燒8h，即得到磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料。樣品的總碳含量為19.8%。
權(quán)利要求
1.磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于它是由磷酸釩鋰和石墨烯或石墨烯及其他無(wú)定形碳組成；制備時(shí)原料或相應(yīng)前軀體原位摻入氧化石墨烯或石墨烯分散液中，石墨烯含量為0. lwt%-30wt%，磷酸釩鋰粒徑為5nm-300nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A.制備氧化石墨烯或石墨烯分散液將氧化石墨和去離子水以0.1-2:1的比例放入容器內(nèi)，氧化石墨的單位為mg，去離子水的單位為mL，超聲2-12h后，得到氧化石墨烯溶液， 或加入還原劑繼續(xù)超聲2-4h，得到石墨烯分散液；B.制備磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料將合成磷酸釩鋰的原料或其反應(yīng)得到的溶膠前軀體加入到氧化石墨烯或石墨烯分散液中，或者加入到氧化石墨烯溶液后，再向混合物中加入還原劑；其中磷酸釩鋰、石墨烯/氧化石墨烯、還原劑質(zhì)量為200 1 60 2 200; 繼續(xù)攪拌l_5h后，超聲2-4h，干燥后研磨，在惰性或還原性氣體下首先經(jīng)過(guò)250-45(TC預(yù)燒 2_8h，接著在700-1000°C下高溫煅燒2-24h，即得到磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟A和B所述還原劑為草酸，抗壞血酸，檸檬酸，乙二酸、水合胼、硼氫化鈉、鋁粉或鐵粉中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟B所述原料包括釩源為五氧化二釩或偏釩酸銨；有機(jī)酸為草酸、抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、水楊酸和蘋果酸中的一種或多種；鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或氟化鋰中的一種；磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫銨或磷酸二氫鋰中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟B所述惰性或還原性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣、氮?dú)浠旌蠚饣驓鍤浠旌蠚庵幸环N或多種，其中混合氣體中氫氣所占體積比為 1%-10%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，由磷酸釩鋰和石墨烯或石墨烯及其他無(wú)定形碳組成。步驟如下將氧化石墨與去離子水混合后超聲，或進(jìn)一步向其中加入還原劑后超聲；向上述分散液中加入合成磷酸釩鋰的原料或溶膠前軀體，水浴60-90℃下攪拌，繼續(xù)超聲，干燥后研磨，在惰性或還原性氣體下經(jīng)過(guò)熱處理后自然冷卻至室溫，得到一種磷酸釩鋰/石墨烯復(fù)合材料。應(yīng)用本發(fā)明方法制得的復(fù)合材料作為鋰離子電池正極材料，在10C倍率充放電時(shí)，比容量高達(dá)115mAh.g-1，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后幾乎無(wú)衰減，該方法合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，為高倍率鋰離子電池的應(yīng)用提供了一種高容量、長(zhǎng)壽命且安全的正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102386410SQ201110345590
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月5日
發(fā)明者劉海東, 方建慧, 施利毅, 楊剛, 沈霞 申請(qǐng)人:上海大學(xué)