專利名稱：一種環(huán)保的循環(huán)動(dòng)力用閥控密封式鉛酸蓄電池板柵合金材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及循環(huán)用鉛酸蓄電池板柵合金。
背景技術(shù)：
早期使用的I^b-Sb合金中，因Sb的優(yōu)異性能得到廣泛應(yīng)用，最初使用的Sb含量在 7%—12%，后續(xù)廣泛使用的是4%—6%，但是由于正極板Sb易于溶解并遷移到負(fù)極板導(dǎo)致析氫過電位降低，加速析氫不利于少維護(hù)和免維護(hù)要求。為了減少這種方面的缺陷，發(fā)展了一系列低銻合金，銻含量可以在4%以下，Sb含量的下降會使得合金凝固區(qū)間增大，導(dǎo)致低銻合金生產(chǎn)過程中產(chǎn)生開裂，開裂一般認(rèn)為是因?yàn)榇执蟮闹е虚g因共晶熔體不能完全填充最先凝固的粗大枝晶凝固后體積收縮的剩余空間形成，Sb含量在2%— 4%是形成裂紋的主要含量區(qū)間。如果Sb含量進(jìn)一步下降到m以下，合金流動(dòng)性會有所增加，但如果Sb含量太低的話就會出現(xiàn)所謂的“低銻效應(yīng)”或“無銻效應(yīng)”，即電池循環(huán)時(shí)初期容量迅速衰減導(dǎo)致電池失效的現(xiàn)象。而且Sb含量的下降使得合金的硬度和強(qiáng)度有下降，可能會對生產(chǎn)工藝造成一定的影響。因此為了克服以上的一些缺陷，在低銻合金區(qū)間發(fā)展了一些H3-Sb-As系列合金和H3-Sb-Cd系列合金。As的添加可以加速合金硬化，提升力學(xué)性能，還能細(xì)化晶粒，改善腐蝕，但As也會進(jìn)一步降低流動(dòng)性，彌補(bǔ)的方法是添加Sn和Cu等。Cd的添加不但可以改善Sb遷移到負(fù)極板導(dǎo)致的失水，還能改善“低銻效應(yīng)”，因此能在循環(huán)動(dòng)力電池上獲得較好的性能。但是因As和Cd對環(huán)境影響較大，污染嚴(yán)重，是電池板柵合金需要避免的元素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)保的循環(huán)動(dòng)力用閥控密封式鉛酸蓄電池板柵合金材料，不含“Cd、As”等元素的環(huán)保合金。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案它為 Pb-Sb-Sn-Se四元合金
Sb含量范圍質(zhì)量百分比0. 8%——2. 8%， Sn含量范圍質(zhì)量百分比0. 4%——1. 2%,
Se含量范圍質(zhì)量百分比0. 010%-0. 045%,
其余為I^b。進(jìn)一步地，為了提升耐蝕性能，在上述四元合金中也可添加部分Ag，構(gòu)成五元合金，具體成分如下
Sb含量范圍質(zhì)量百分比0. 8%——2. 8%， Sn含量范圍質(zhì)量百分比0. 4%——1. 2%,
Se含量范圍質(zhì)量百分比0. 010%-0. 045%,
Ag含量范圍質(zhì)量百分比0. 02%——0. 05%,其余為I^b。在本發(fā)明中，為了降低失水，銻含量應(yīng)該不高于3% ；
在本發(fā)明中，為了防止“無銻效應(yīng)”，銻含量不應(yīng)該低于0. 8%，且銻+錫的含量不低于 2. 0% ；
在本發(fā)明中，錫含量一般不高于1. 2%，過高的錫含量會降低板柵的耐腐蝕性能，但同時(shí)錫含量過低會改變表面張力，降低流動(dòng)性，導(dǎo)致工藝性能變差；
在本發(fā)明中，％元素的添加可細(xì)化晶粒，不但可以提升材料的強(qiáng)度，也能較好地改善材料的裂紋缺陷，使得共晶體可以較好地填充于初始凝固的枝晶間隙當(dāng)中，使得裂紋的出現(xiàn)的可能性進(jìn)一步降低。在本發(fā)明中，Ag的添加不僅可以作為形核核心，也可改善晶間腐蝕，提升耐蝕性能。由于采用本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明均衡了背景技術(shù)中所述的板柵合金性能，其機(jī)械性能以及鑄焊性能使電池板柵在生產(chǎn)過程中具有良好的工藝性，優(yōu)越的耐腐蝕性能以及電化學(xué)性能又使電池在使用過程中具有良好的深循環(huán)性能以及使用壽命。


圖1為H3-Sb-As合金枝晶晶粒金相圖。圖2為Pb-Sb-Sn-k合金枝晶晶粒金相圖。圖3為分別以Pb-Ca-Sn-Al、Pb-Sb-Sn-Se、Pb-Sb-As三種合金為正極電極的循環(huán)伏安曲線圖。其中A為此02 —PbSO4的還原峰，B為此一I3M II )，Pb(IV)氧化物峰，C為析氧峰，可以看出，三種合金的曲線差異不大，只是I^bSbAs合金在B峰位置略有差別，這說明該三種合金耐腐蝕性能差異不大。圖4是實(shí)施例1-6所對應(yīng)的各蓄電池的循環(huán)曲線圖。圖5按照《電動(dòng)汽車用鉛酸蓄電池(QC/T 742-2006)》標(biāo)準(zhǔn)的循環(huán)測試時(shí)，每50次循環(huán)后對各蓄電池的一個(gè)失水檢測，總共400次的失水累積百分比的曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1的合金配方(質(zhì)量百分比) Pb-1. 52%Sb-0. 2%As-0. 17%Sn
實(shí)施例2的合金配方(質(zhì)量百分比) Pb-1. 35%Sb-0. 7%Sn-0. 01%Se 實(shí)施例3的合金配方(質(zhì)量百分比) Pb-1. 6%Sb-0. 7%Sn-0. 045%Se 實(shí)施例4的合金配方(質(zhì)量百分比) Pb-2. 0%Sb-0. 7%Sn-0. 03%Se 實(shí)施例5的合金配方(質(zhì)量百分比) Pb-3. 0%Sb-0. 4%Sn-0. 03%Se 實(shí)施例6的合金配方(質(zhì)量百分比) Pb-3. 0%Sb-l. 2%Sn-0. 03%Se-0. 05%Ag在本發(fā)明中，合金的澆鑄與其他I^b-Sb合金澆鑄沒有特別變化。關(guān)鍵性能測試
按照實(shí)施例廣6的要求配制不同的6種合金，分別用于制作相同型號的正極板柵(單片容量20Ah)，然后涂膏、固化、干燥、極板化成，制成6種不同板柵合金成分的熟極板；負(fù)板用相同的鉛鈣合金制作，同樣經(jīng)過涂膏、固化、干燥、極板化成工序，制成負(fù)熟板。然后按照正極9片，負(fù)極10片的比例配組、裝配、密封等工序，制成6種不同正板，相同型號的6V180電池。經(jīng)過3小時(shí)率容量、低溫、大電流等初期性能測試，全部符合《電動(dòng)汽車用鉛酸蓄電池(QC/T 742-2006)》的標(biāo)準(zhǔn)要求。因?yàn)樵撾姵刂饕獞?yīng)用于深循環(huán)，所以長期性能主要是檢測循環(huán)壽命，依據(jù)也是QC/T 742-2006中6. 13的要求，同時(shí)為比較合金之間的差異，還要比較電池失水狀況，作為閥控密封式鉛酸蓄電池，如果失水過多，將影響電池容量，同時(shí)有 “熱失控”的危險(xiǎn)。所以應(yīng)該在其使用周期內(nèi)控制在一個(gè)合適的范圍內(nèi)。6種電池分別用6條回路測試循環(huán)壽命。按照《電動(dòng)汽車用鉛酸蓄電池(QC/T 742-2006)》中6. 13的要求即電池完全充足電后，在20°C 士5°C的環(huán)境中，以1.513 (A)的電流放電1.他，然后以恒電壓2. 4V/單體，限流1. 513充電4h，組成一個(gè)循環(huán)；經(jīng)過連續(xù)49 個(gè)循環(huán)后，第50個(gè)循環(huán)對電池經(jīng)過完全充電后對測試電池3小時(shí)率容量。如此組成一個(gè)大循環(huán)。容量高于80%額定容量，就繼續(xù)循環(huán)，如果低于80%，循環(huán)結(jié)束，作為最終循環(huán)次數(shù)。 要求循環(huán)次數(shù)不低于400次。參照圖4，實(shí)施例1-6所對應(yīng)的蓄電池在做到循環(huán)400次時(shí)，剩余容量在82°/Γ89% 之間，循環(huán)還沒有結(jié)束，但已經(jīng)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求，并且，采用鉛銻錫硒合金的實(shí)施例2、3、4、 5、6與采用鉛銻砷合金的實(shí)例1沒有大的差異。參照圖5，該圖顯示了實(shí)施例1-6所對應(yīng)的蓄電池在按照電動(dòng)汽車用鉛酸蓄電池 (QC/T 742-2006 )標(biāo)準(zhǔn)的循環(huán)過程中，每50次對蓄電池的一個(gè)失水檢測，方法是通過循環(huán)前后電池重量的減少，來判斷失水的多少。從圖可知，經(jīng)過400次循環(huán)后，累積失水基本都在4%左右，是處于可控范圍之內(nèi)。 所以采用Pb-Sb-Sn-Se (Ag)環(huán)保合金，完全可以替代Pb-Sb-Cd和Pb-Sb-As的合金，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保的循環(huán)動(dòng)力用閥控密封式鉛酸蓄電池板柵合金材料，其特征在于它為 Pb-Sb-Sn-Se四元合金Sb含量范圍質(zhì)量百分比0. 8%——2. 8%， Sn含量范圍質(zhì)量百分比0. 4%——1. 2%,Se含量范圍質(zhì)量百分比0. 010%-0. 045%,其余為I^b。
2.如權(quán)利要求1所述的一種環(huán)保的循環(huán)動(dòng)力用閥控密封式鉛酸蓄電池板柵合金材料， 其特征在于，在上述四元合金中添加部分Ag，構(gòu)成五元合金，具體成分如下Sb含量范圍質(zhì)量百分比0. 8%——2. 8%， Sn含量范圍質(zhì)量百分比0. 4%——1. 2%,Se含量范圍質(zhì)量百分比0. 010%-0. 045%,Ag含量范圍質(zhì)量百分比0. 02%——0. 05%, 其余為I^b。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種環(huán)保的循環(huán)動(dòng)力用閥控密封式鉛酸蓄電池板柵合金材料，它為Pb-Sb-Sn-Se四元合金Sb含量范圍質(zhì)量百分比0.8%-2.8%，Sn含量范圍質(zhì)量百分比0.4%-1.2%，Se含量范圍質(zhì)量百分比0.010%-0.045%，其余為Pb。由于采用本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明均衡了背景技術(shù)中所述的板柵合金性能，其機(jī)械性能以及鑄焊性能使電池板柵在生產(chǎn)過程中具有良好的工藝性，優(yōu)越的耐腐蝕性能以及電化學(xué)性能又使電池在使用過程中具有良好的深循環(huán)性能以及使用壽命。
文檔編號H01M4/68GK102403513SQ20111032846
公開日2012年4月4日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月25日
發(fā)明者丁平, 吳賢章, 陳亮, 陳建, 黃鑌 申請人:杭州南都電池有限公司, 杭州南都能源科技有限公司, 浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司